KR20240013480A

KR20240013480A - 트리아졸로페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자

Info

Publication number: KR20240013480A
Application number: KR1020220091052A
Authority: KR
Inventors: 강상욱; 손호진
Original assignee: 고려대학교 세종산학협력단
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2024-01-30

Abstract

본 발명은 트리아졸로페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 금속 착화합물은 카르벤 리간드(^tzpC^C:)에 의한 결합으로 인해, 고체 상태에서 매우 효율적인 청색 발광 효율을 나타낸다(Φ_em = 67-83%). 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물 중 헤테로렙틱(heteroleptic) cis-Ir(tzpPh)₂(tzpPh)'는 용액 및 고체 매질에서 각각 Φ_em = 21.3%(용액), Φ_em = 83.0% (고체)의 우수한 발광 특성을 가진다. 나아가 상기 착물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 16.3 %의 외부 양자 효율(EQE), 29.1 cd A^-1의 전류 효율, 22.1 lm W^-1의 전력 효율과 같이 우수한 전계발광효율을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.

Description

트리아졸로페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{Blue phosphorescent compound comprising an iridium complexes coordinated with and triazolophenanthridine chelate ligands and Organic light emitting diode comprising the same}

본 발명은 트리아졸로페난트리딘 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기발광소자 (OLED, Organic Light Emitting Device)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 의학 등 여러 분야에 걸쳐 기초기술의 학문적 연구와 이를 바탕으로 한 산업적 응용연구가 활발히 진행되고 있다. 고효율의 고성능 IT 정보소자에 적용되는 디스플레이는 매우 중요한 기술로 인식되고 있으며 향후 생체인식을 위한 센서나 3차원 영상을 통한 실감 영상 등의 구현에 핵심이 되므로 4차 산업혁명에 필수적인 기반 기술로 간주되고 있다. 디스플레이 기술이 고도화 되어감에 따라 AM(Active Matrix) 방식의 OLED 기술은 모바일 기기와 TV 등 디스플레이 전후방 산업의 전 영역을 망라해 시장을 석권해가고 있다. OLED 기반의 플랙서블 디스플레이와 투명 디스플레이 영역도 이미 시장이 초기 형성단계이며, 가까운 미래에 큰 수요를 창출할 것이라 기대되고 있다.

인광 발광은 바닥상태 (ground states)에서 여기상태 (excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (inter system crossing)를 통해 단일항 여기자 (singlet exciton)가 삼중항 여기자 (triplet exciton)로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이러한 인광발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초 (nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초 (micro seconds)에 해당한다. 전계 발광 (electroluminescence)의 경우 단일항 여기자와 삼중항 여기자가 1 대 3으로 형성되어, 일반적으로 형광 물질은 내부양자효율(internal quantum efficiency)이 최대 25%에 불과하나 인광 물질은 최대 100% 내부양자효율을 가질 수 있어 인광 물질에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

최근에 인광유기발광소자 (PhOLED)의 발광 효율을 높이기 위한 노력이 많이 시도되고 있다. 그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 외부양자효율 (external quantum efficiency)을 나타내는 기술이 보고되었다. 그러나, 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 발광 효율, 색좌표 특성 및 수명이 나쁜 것으로 보고되고 있다. 이를 해결하기 위해서 현재 많은 연구가 진행되고 있으며, 주로 소자의 층 구조의 개선과, 호스트와 도펀트의 새로운 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0061831호와 미국 공개특허 US20140167001에는 청색 인광도펀트로서의 금속 착화합물에 대한 기술이 제시되어 있다. 그러나 종래 기술에 따른 도펀트 성능, 즉 청색 인광물질로 사용되는 종래의 금속착화합물이 도펀트로서 발광층에 적용될 경우, 색좌표의 개선이 요구되며, 도펀트의 효율 저하 및 여기자에 의한 비발광 과정이 쉽게 발생하여 소자의 안정성이 악화되는 문제가 있다. 청색 인광도펀트는 현재 추구하는 디스플레이 산업에서 가장 필요한 소재로서, 현재 진청색 색좌표를 달성하는 조건에서 효율과 수명이 확보가 된 소재가 알려진 바 없다.

본 발명은 유기발광소자의 색좌표, 발광효율, 수명 특성 등의 발광특성을 개선할 수 있는 발광층 도펀트용 금속 착화합물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 3이고,

R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 하기 [구조식 1]로 표시되고,

[구조식 1]

상기 구조식 1에서, R₀는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, 각각의 R₀는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 내지 4 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

한편, 상기 청색 인광 화합물은 아래 화학식 5일 수 있다.

[화학식 5]

또한, 본 명세서에서는 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자를 제공한다.

일례로, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일례로 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

일례로, 상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는 것일 수 있다.

일례로, 상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는 것일 수 있다.

일례로, 상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 16.3% 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 금속 착화합물은 카르벤 리간드(^tzpC^C:)에 의한 결합으로 인해, 고체 상태에서 매우 효율적인 청색 발광 효율을 나타낸다(Φ_em = 67-83%).

또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물 중 헤테로렙틱(heteroleptic) cis-Ir(tzpPh)₂(tzpPh)'는 용액 및 고체 매질에서 각각 Φ_em = 21.3%(용액), Φ_em = 83.0% (고체)의 우수한 발광 특성을 가진다. 나아가 상기 착물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 16.3 %의 외부 양자 효율(EQE), 29.1 cd A^-1의 전류 효율, 22.1 lm W^-1의 전력 효율과 같이 우수한 전계발광효율을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 합성 경로 및 제조된 청색 인광 화합물의 화학 구조를 개략적으로 나타낸 것이다((i) 에탄올, 환류, 16h, (ii) 트리에틸 오쏘포메이트, 환류, 24h, (ⅲ) Ag₂O, 메탄올, r.t., 24h, N₂ 조건 하, 그 다음 [Ir(cod)Cl]₂, 환류, 16h).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 분자 구조이며, 구체적으로 (a) 수소 원자가 생략된 fac-Ir(tzpTol)₃ 및 cis-Ir(tzpPh)₂(tzpPh)'의 투시도. (b) cis-Ir(tzpPh)₂(tzpPh)'를 포함하는 분자간 및 분자내 π-π 상호작용을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 이리듐 착물(Ⅲ)의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 이리듐 착물(Ⅲ)의 정상 상태 방출 스펙트럼을 나타낸 것으로, (a) DCM 용액(300K), (b) 5wt% Ir(Ⅲ) 착물를 포함하는 PMMA 필름(300K), 및 (c) 2-MeTHF 유리질 매트릭스(77K); λ_ex = 305㎚.을 나타낸 것이다.
도 5는 발명의 일실시예에 따라 0.1M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP)를 포함하는 Ir(Ⅲ) 착물의 1mM DCM 용액에서의 산화파는 순환전압전류법에 의해 0.1 V/s의 스캔속도로 획득하였다(작동 전극: 백금 디스크, 카운터 전극: 백금 와이어, 기준 전극: Ag/AgNO₃)
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 사이클로메탈레이트 트리아졸로페난트리딘 기반 NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 전기화학적 특성을 담당하는 에너지 준위 및 프론티어 분자 궤도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 이리듐 착물(Ⅲ)의 프론티어 분자 궤도(HSOMOs 및 LSOMO) 및 트리아졸로페난트리딘 기반 NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 삼중항 매니폴드의 에너지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 이리듐 착물(Ⅲ)를 포함한 유기발광소자의 성능을 측정한 것으로, (a) 소자 구조, (b) J-V-L 특성, (c) 전류 효율, (d) 전력 효율, (e) 전류 밀도의 함수로서 외부 양자 효율, (f) 정규화된 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 유기발광소자의 단면을 나타낸 것이다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

청색 인광 화합물

본 발명은 진청색(Deep Blue) 유기발광을 구현할 수 있는 청색 인광 화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 3일 수 있다.

한편, 상기 R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 알릴기일 수 있으며, 하기 [구조식 1]로 표시될 수 있는데,

[구조식 1]

상기 구조식 1에서, R₀는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, 각각의 R₀는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다.

구체적으로 상기 R₁은 페닐(Phenyl), 톨릴(Tolyl), 또는 자일레닐일 수 있다.

한편, n이 3인 경우, 후술하는 화학식 2 내지 4의 화합물일 수 있고, n이 2인 경우, 후술하는 화학식 5의 화합물일 수 있다.

구체적으로 본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리딘(tzp) 또는 이들의 유도체가 주요 킬레이트 리간드로서, 카르벤 리간드(^tzpC^C:)가 이리듐 금속 중심에 배위되되, 화학식 2 내지 4와 같이 호모렙틱(Homoleptic) 또는 화학식 5와 같이 헤테로렙틱(Heteroleptic) 형태로 배위됨으로써, 우수한 양자 수율을 나타내며, 이를 포함하는 유기발광소자에 있어서 높은 외부 양자 효율(EQE)로 인한 우수한 전계발광 효율을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 내지 4 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 청색 인광 화합물은 아래 화학식 5일 수 있다.

[화학식 5]

상세하게는 상기 '치환 또는 비치환된' 이라 함은 R₁이 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.

일례로, 치환된 아릴기라고 하면 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N, S 또는 Si를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

한편, 상기 청색 인광 화합물은 상술한 바와 같이, 카르벤 리간드(^tzpC^C:)에 의한 결합으로 인해, 고체 상태에서 매우 효율적인 청색 발광 효율을 나타낸다(Φ_em = 67-83%).

유기발광소자

본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.

상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 및 상기 발광층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있고, 보다 상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있다.

즉, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.

한편 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 청색 인광 화합물은 발광층 내 도판트 물질로서 포함될 수 있다. 상기 청색 인광 화합물이 발광층 내 도판트 물질로 포함되는 경우, 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로, 청색 인광 화합물은 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(100)는 하기 도 9에 구조 단면도를 도시하였으며, 각각의 도면 부호가 의미하는 바는 다음과 같다.

10 : 기판, 110 : 투명 양극, 120 : HIL, 130 : HTL, 140 : EML, 150 : ETL, 160 : 음극

본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)을 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 (EML), 상기 발광층 (EML) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2 전극을 포함한다. 따라서 상기 청색 인광 유기발광소자는 다층 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)과 버퍼층(BL)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)으로 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(HIL), 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공수송층(HTL), 상기 정공수송층(HTL) 상에 형성된 버퍼층(BL), 상기 버퍼층 상에 형성된 발광층(EML), 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자수송층(ETL) 및 상기 전자수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2전극을 포함할 수 있다.

이때, 상기 발광층(EML)은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 포함한다. 아울러, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 층들을 지지하기 위한 기판(substrate)을 포함할 수 있다. 상기 기판은 상기 제1 전극을 지지하도록 구비될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어 유리 기판이나 고분자 물질로 이루어진 유연 기판을 포함할 수 있다. 상기 유연 기판에 포함된 고분자 물질의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 텅스텐 옥사이드(WO), 주석옥사이드(SnO), 아연 옥사이드(ZnO) 및 아연-알루미늄-옥사이드(ZAO) 등의 금속 옥사이드 티타늄 니트라이드 등의 금속 니트라이드 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금 그리고 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파이드 등의 전도성 중합체 등으로부터 선택된 재질로 구성될 수 있다.

상기 제1 전극은, 구체적인 예를 들어 ITO, IZO 및 WO와 같이 광학적으로 투명한 특성을 가지는 물질로 이루어질 수 있다.

상기 정공주입층(HIL)은 제1 전극 및 정공수송층 사이에 배치된다. 상기 정공주입층(HIL)은 예를 들어, HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile), [N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC), 4,4'-비스N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노바이페닐(α-NPD), PEDOT/PSS, 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 및 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(2-TNATA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 정공수송층(HTL)은 상기 제1 전극 상에 배치된다. 상기 정공 수송층(HTL)은 정공수송 물질, 예를 들면, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 버퍼층(BL)은 상기 정공수송층(HTL) 상에 배치된다. 상기 버퍼층(BL)은MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole))로 이루어질 수 있다.

상기 발광층(EML)은 상기 정공수송층 상에 배치된다. 상기 발광층(EML)은 전하 이송을 위한 호스트 및 청색 인광 특성을 위한 도펀트 물질로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 도펀트는 전술한 바와 같은 본 발명에 따라 구현되는 청색 인광 화합물을 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 호스트는, 예를 들어 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐(CDBP), 4,4'-N,N-다이카바졸바이페닐(CBP), 1,3-N,N-다이카바졸벤젠(mCP), MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole)) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 호스트는 (4,4'-비스(2,2-다이페닐-에 텐-1-일)다이페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트라이페닐실록시)알루미늄(Ⅲ)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-다이메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(p-EtTAZ), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(바이-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터셔리-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(다이메지틸보릴)-2,2-바이사이오펜(BMB-2T) 및 페릴렌(perylene)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전자수송층(ETL)은 상기 발광층 상에 배치된다.

상기 전자수송층(ETL)은, 예를 들어 아릴-치환된 옥사다이아졸, 아릴-치환된 트라이아졸, 아릴-치환된 페난트롤린, 벤조사이아졸 및 벤즈시아졸 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(BAlq), 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(OXD-7), 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(Ⅲ)(Alq3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 제2 전극은 상기 전자수송층 상에 배치된다. 상기 제2 전극은 예를 들어 금속으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 전극은, 구체적인 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함할 수 있다.　상기 제2 전극은, 보다 구체적인 예를 들어 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF가 코팅된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)를 구성하는 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 진공열증착(thermal evaporation) 등의 진공증착법이나, 액상 코팅 후의 열풍 건조, 또는 코팅 후의 고온 소성 등을 통해 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예에서 사용된 모든 화합물은 슈렌크(Schlenk) 및 글로브박스 기술을 사용하여 불활성 기체 분위기에서 제조되었으며, 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리되었다. 생성물은 ¹H-NMR　분광법과 고해상도 질량분석법(HR-MS)을 통해 확인되었다. 리간드는 이전 보고서에 따라 준비되었다. 합성된 Ir(Ⅲ) 착물는 페이셜(facial) 및 메리디오날(meridional) 이성질체로 존재할 수 있으나, 상기 mer -Ir(tzpPh) ₃ 및 fac -Ir(tzpXyl) ₃ 착물는 입체적 요인으로 인해 동일한 합성 조건에서 생성되지 않는다. 흥미롭게도 트리아졸의 N 원자에 부착된 벤젠 고리의 C 원자가 새로운 유형의 Ir 착물인 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'에서 금속 중심에 배위됨을 확인하였다.

<리간드 합성>

합성예 1: N -페난트리딘-6-일- N' -페닐히드라진 염산염

페닐페닐히드라진 (20.0g, 184.9mmol)이 에탄올(400mL) 중 6-클로로페난트리딘(32.9g, 153.9mmol) 용액에 첨가되었다. 혼합물은 환류 하에 16시간 동안 교반된 다음, 실온으로 냉각되었다. 생성된 침전물은 여과되어 수집되고 에탄올 및 석유 에테르로 세척된 다음, 추가 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용되었다(수율 80%).

합성예 2: N -페난트리딘-6-일- N' - o -톨릴히드라진 염산염

o-톨릴히드라진(22.6g, 185.0mmol) 및 6-클로로페난트리딘(32.9g, 153.9mmol)을 출발물질로 하여 전술한 N-페난트리딘-6-일-N'-페닐히드라진 염산염의 제조와 유사하게 제조하였다(수율 76%).

합성예 3: N -페난트리딘-6-일- N' -2,6-자일레닐히드라진 염산염

2,6-자일레닐히드라진(25.2g, 185.0mmol) 및 6-클로로페난트리딘(32.9g, 153.9mmol)을 출발물질로 하여 전술한 N-페난트리딘-6-일-N'-페닐히드라진 염산염의 제조와 유사하게 제조하였다(수율 79%).

합성예 4: 1-페닐-1,2,4-트리아졸로[4,3- f ]페난트리디늄 (tzpPh-H ⁺ ) 클로라이드

N-페난트리딘-6-일-N'-페닐히드라진 염산염(27.5g, 85.7mmol)을 트리에틸 오쏘포르메이트(300mL)에 용해시키고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 침전물을 여과하여 수집하고, 트리에틸 오쏘포르메이트 및 차가운 아세톤으로 세척하고, 추가 정제 없이 다음 반응 단계에 사용하였다(수율 80%).

합성예 5: 1- o -톨릴-1,2,4-트리아졸로[4,3- f ]페난트리디늄 (tzpTol-H ⁺ ) 클로라이드

N-페난트리딘-6-일-N'-o-톨릴히드라진 염산염(28.7g, 85.7 mmol)을 출발물질로 하여, 전술한 1-페닐-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 클로라이드의 제조와 유사하게 제조하였다(수율 84%).

합성예 6: 1-(2,6-자일레닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3- f ]페난트리디늄(tzpXyl-H ⁺ ) 클로라이드

N-페난트리딘-6-일-N'-2,6-자일레닐히드라진 염화물(29.9g, 85.7mmol)을 출발물질로 하여 전술한 1-페닐-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 클로라이드의 제조와 유사하게 제조하였다(수율 92%).

<이리듐 착물 합성>

제조예 1: fac -Ir(tzpPh) ₃ 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'

TzpPh-H⁺ Cl^-(5.00g, 15.1mmol) 및 산화은(I)(1.74g, 7.53mmol)을 실온의 메탄올(70mL) 내에서 24시간 동안 교반하였다. 은 카르벤 침전물을 여과하여 회수하고 메탄올로 세척하였다. 은 카르벤(4.9g, 7.0mmol)과 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I)디클로라이드[Ir(cod)Cl]₂(0.19g, 0.3mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 교반하면서 2-에톡시에탄올(50 mL)에서 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 침전물을 여과하고 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과물을 농축 건조하고 잔류물은 디클로로메탄/n-헥산(2:1, v/v)을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.

fac -Ir(tzpPh) ₃

(0.032 g, Yield = 5%). ¹H-NMR (DMSO-d ₆, 300.1 MHz, δ): 8.68 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 8.32 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 8.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 7.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 7.74 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 7.33 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 7.08 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 6.95 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 6.70 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 6.16 (d, J = 8.2 Hz, 6H). ESI-MS(m/z): calcd for C₆₀H₃₆IrN₉, 1075.2723; found [M]⁺, 1075.2776.

cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'

(0.045 g, Yield = 7%). ¹H-NMR (DMSO-d ₆, 300.1 MHz, δ): 8.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.60 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.55 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.50-8.37 (m, 4H), 8.32 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97-7.69 (m, 8H), 7.39 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.08-6.95 (m, 6H), 6.88 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.82-6.65 (m, 2H), 6.61 (dd, 1H), 6.53-6.32 (m, 6H). ESI-MS(m/z): calcd for C₆₀H₃₆IrN₉, 1075.2723; found [M]⁺, 1075.2790.

제조예 2: fac -/ mer -Ir(tzpTol) ₃

상기 tzpTol-H ⁺ Cl ^- (10.0g, 28.8mmol), 은(I) 산화물(3.3g, 14.4mmol), 메탄올(300 mL)을 사용하여 전술한 fac -Ir(tzpPh) ₃ 와 유사한 절차로 제조하였다. 은 카르벤(10.5g, 11.6mmol), [Ir(cod)Cl]₂(1.6g. 2.3mmol) 및 메시틸렌(150mL)의 혼합물을 사용하여 생성물을 얻었다.

fac -Ir(tzpTol) ₃

(0.360 g, Yield = 7%). ¹H-NMR (DMSO-d ₆, 300 MHz, δ): 8.65 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 8.18 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.97 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.88 (t, J = 8.7 Hz, 3H), 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 7.05-6.53 (m, 18H), 0.96 (s, 9H). ESI-MS(m/z): calcd for C₆₃H₄₂IrN₉, 1117.3192; found [M]⁺, 1117.3201.

mer -Ir(tzpTol) ₃

(0.513 g, Yield = 10%). ¹H-NMR (DMSO-d ₆, 300 MHz, δ): 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.34 (dd, 3H), 7.94-7.64 (m, 10H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.06(t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.95-6.73 (m, 6H), 6.64-6.49 (m, 6H), 6.42 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.33 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 1.58 (s, 3H), 0.95 (s, 6H). ESI-MS(m/z): calcd for C₆₃H₄₂IrN₉, 1117.3192; found [M]⁺, 1117.3088.

제조예 3: mer -Ir(tzpXyl) ₃

상기 tzpTol-H ⁺ Cl ^- (8.0g, 22.2mmol), 은(I) 산화물(2.58g, 11.1mmol), 메탄올(250 mL)을 사용하여 전술한 fac -Ir(tzpPh) ₃ 와 유사한 절차로 제조하였다. 은 카르벤(5.54g, 6.03mmol), [Ir(cod)Cl]₂(0.81g. 1.2mmol) 및 메시틸렌(100mL)의 혼합물을 사용하여 mer -Ir(tzpXyl) ₃ 을 얻었다(0.306 g, Yield = 11%).

¹H-NMR (DMSO-d ₆, 300 MHz, δ): 8.58 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 8.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.91-7.82 (m, 4H), 7.75-7.64 (m, 4H), 7.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.92 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.61-6.48 (m, 4H), 6.31 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.06 (t, J = 4.1 Hz, 1H), 5.90 (t, J = 4.1 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 0.79 (s, 6H), 0.57 (s, 3H). ESI-MS(m/z): calcd for C₆₆H₄₈IrN₉, 1159.3662; found [M]⁺, 1159.3607.

[실험 1: 분자 구조 측정]

각 트리아졸로페난트리딘 리간드는 앞서 설명한 절차에 따라 두 단계로 합성되었다. 각 NHC-Ir(Ⅲ) 착물 ( fac -Ir(tzpPh) ₃ , cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)', fac -/ mer -Ir(tzpTol) ₃ , 및 mer -Ir(tzpXyl) ₃ )는 먼저 요구되는 트리아졸로페난트리듐(tzpPh-H⁺, tzpTol-H⁺ 또는 tzpXyl-H⁺) 클로라이드 염과 산화은(I)의 용액을 메탄올에서 형성한 다음 상기 용액을 메시틸렌, 추가 시약 및 [Ir(cod)Cl]₂로 처리하여 합성하였다. cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 및 fac -Ir(tzpTol) ₃ NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 분자 구조는 디클로로메탄(DCM)의 느린 증발에 의해 얻어진 단결정의 X선 회절법으로 확인되었으며, 그 결과는 도 2에서 도시된다. cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 및 fac -Ir(tzpTol) ₃ 착물는 단사정계(P2_1/c) 및 입방정계(I-43d) 결정 시스템에서 결정화되며 최종 신뢰도 계수(R _f)는 각각 0.0496 및 0.0532이다.

두 Ir(Ⅲ) 착물는 각각 3개의 사이클로메탈레이트 트리아졸로페난트리딘 리간드로 둘러쌓인 이리듐 중심을 갖는 유사 팔면체 기하학을 갖는다. fac -Ir(tzpTol) ₃ 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' C^C 사이클로메탈레이트 Ir(Ⅲ) 착물의 금속 배위 환경은 C^N 사이클로메탈레이트 Ir(dmp)₃ 착물의 결정 구조와 비교된다. fac -Ir(tzpTol) ₃ (2.063(1)Å) 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'(평균 2.069 Å)의 Ir-C_carben 결합 거리는 Ir(C^N)₃ 착물의 평균 Ir-N 결합 보다 짧다(Ir(dmp)₃의 평균 2.188 Å 및 Ir(dpt)₃의 2.189 Å). Ir-C_carbene결합 길이가 짧다는 것은 fac -Ir(tzpTol) ₃ 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 트리아졸로페난트리딘 유닛에서 카르벤 모이어티가 Ir(dmp)₃의 이미다졸 모이어티보다 Ir 금속 중심에 더 강하게 결합되어 있음을 나타낸다. fac -Ir(tzpTol) ₃ 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'는 트리아졸로페난트리딘 평면(이면각: fac -Ir(tzpTol) ₃ 의 경우 58.5° 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 경우 63.1°)에 대해 심하게 왜곡된 페닐 및 톨릴 치환기를 나타낸다. cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 세 가지 트리아졸로페난트리딘 리간드 중 하나의 N 원자는 다른 호모렙틱 tzp 리간드 기반 Ir(Ⅲ) 착물와 달리 Ir 금속 중심에 배위된다. 페닐 치환기를 포함하는 트리아졸로페난트리딘 평면의 확장된 p-컨쥬게이션(두 평면 사이의 이면각은 2.2°)은 단위 셀에서 식별 가능한 분자내/분자간 상호작용을 유도한다. 도 2 (b)는 트리아졸로페난트리딘 모이어티가 3.0-3.3 Å의 짧은 중심-중심 거리로 인접한 리간드의 펜던트 페닐 치환기와 평행하게 쌓여 있음을 보여준다. 분자 내 고유한 상호작용은 Ir 착물의 강성을 증가시키기 때문에 유리하다. 또한, 보조 리간드의 트리아졸로페난트리딘 평면은 인접한 분자의 다른 트리아졸로페난트리딘 부분과 약한 분자간 π-π 상호작용을 나타낸다(방향족 고리 사이의 대면 스태킹: ~3.6 Å). 이 기하학은 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 착물의 전자 구조에 영향을 줄 수 있다.

[실험 2: 광물리적 특성]

트리아졸로페난트리딘 기반 NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 광물리적 특성은 표 1에 요약되어 있다. DCM 용액의 주변 온도(300 K)에서 획득한 NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼은 도 3에 나타나며, 원형 기호는 tzp 리간드(tzpPh-H, tzpTol-H, tzpXyl-H)의 흡수 스펙트럼을 강조하며, 실선 및 점선은 각각 　tzp 기반 NHC Ir(Ⅲ) 착물와 Ir(dmp)₃ 착물의 흡수 스펙트럼을 강조한다.

^a값은 300K에서 Ar-포화 DCM(10μM)에서 획득되었다. 절대 양자 수율은 Quantaurus-QY 시스템(λ_ex=305 nm)을 사용하여 측정되었으며 350-700 nm 범위에서 통합되었다. ^b필름은 톨루엔에 용해된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하여 용융된 실리카 유리 기판(5 중량% Ir(Ⅲ) 착물)에서 제작되었다. ^c나열된 값은 77K에서 2-MeTHF 유리질 매트릭스에 대한 것이다. ^dIr(dmp)₃의 광물리적 특성은 선행문헌(Kim, S.-Y.; Kim, J.-H.; Son, M. R.; Yi, S.; Kim, C. H.; Son, H.-J.; Kang, S. O. Triplet energy transfer between a sacrificial PMP and blue TPF2 iridium dopants leading to enhancement of OLED device performance. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 18771-19782. 및 Kim, S.-Y.; Kim, J.-H.; Lee, S.; Yun, B.-S.; Son, H.-J.; Kang, S. O. Tuning the Photophysical Properties of Homoleptic Tris-Cyclometalated Ir(III) Complexes by Facile Modification of the Imidazo-Phenanthridine and Their Application to Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. Unpubilished work.에서 가져왔다.

모든 Ir(Ⅲ) 착물는 자유 리간드에 대해 관찰된 흡수 대역과 일치하는 스핀 허용 리간드 중심(¹LC, ¹π-π*) 전이에 할당된 약 240 ㎚에서 강한 흡수 밴드를 나타냈다(ε

120,000 M^-1 cm^-1). 약 300 ㎚에서의 흡수 숄더를 포함하는 중간 흡수는 ¹LC 및 금속-리간드 전하 이동(¹MLCT)의 혼합물에 할당된다. 자유 리간드가 흡수하지 않는 350 ㎚ 미만의 흡수 밴드는 ¹MLCT 전이에 할당된다. 440 ㎚ (ε < 20 M^-1 cm^-1) 근처에서 약하고 넓은 흡수 밴드가 관찰되었으며 이리듐 원자의 중원자 효과에서 파생된 스핀 금지 ³LC/³MLCT 전이에 기인할 수 있다. 페닐 치환된 fac -Ir(tzpPh) ₃ 및 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼은 톨릴 및 자일레닐 치환 Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼과 비교하여 약간 적색편이가 있으며, 이는 부피가 더 적은 아릴 모이어티(즉, 자일레닐 → 톨릴 → 페닐)의 결과이다. 이러한 이동은 tzp 백본과 페닐 치환기 사이의 π-컨쥬게이션 확장으로 인한 것으로 생각되며, 이는 흡수 에너지를 낮춘다. 예상대로 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 보다 적색편이된 MLCT 흡수 에너지는 페닐 치환기와 헤테로렙틱 킬레이트 형태의 tzp 모이어티의 동평면 배열로 설명될 수 있다. ^tzpC^C: 기반 Ir(Ⅲ) 착물와 Ir(dmp)₃의 UV-vis 흡수 스펙트럼(도 3)을 비교하면 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물는 C^N-사이클로메탈레이트 Ir(dmp)₃ 착물에 비해 흡수 에너지가 상대적으로 높으며, 낮은 MLCT 영역(330-430 ㎚)에서 식별 가능한 소광 계수(ε

30,000 M^-1 cm^-1)를 나타낸다.

NHC Ir(Ⅲ) 착물는 300K의 DCM에서 광여기 될 때(λ_ex = 310 ㎚), 443-455 ㎚에서 강한 발광을 보였다(도 4 (a)). 페이셜 이성질체( fac -Ir(tzpPh) ₃ 및 fac -Ir(tzpTol) ₃ )는 3개의 발달된 진동 최대값과 함께 거의 동일한 방출 스펙트럼을 나타내었다. fac -Ir(tzpPh) ₃ 및 fac -Ir(tzpTol) ₃ 은 모두 트리아졸로페난트리딘계 리간드와 동일한 골격을 가지므로, 이러한 스펙트럼 유사성은 tzp 리간드의 아릴 치환기 변화가 ^tzpC^C: 결합된 Ir(Ⅲ) 착물의 전자 구조에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 메리디오날 이성질체( mer -Ir(tzpTol) ₃ 및 mer -Ir(tzpXyl) ₃ )에 대해서도 유사한 거동이 관찰되었다. mer -Ir(tzpTol) ₃ 은 해당 페이셜 이성질체( fac -Ir(tzpTol) ₃ )에 비해 약 ~7 ㎚의 바소크로믹 쉬프트와 다소 낮은 방출 양자 효율을 나타냈다. 이는 밴드갭을 더 작게 만드는 메리디오날 이성질체의 상호 트랜스-페닐 리간드 배치에 기인한다( mer -Ir(tzpTol) ₃ 은 λ_em = 450 ㎚ 및 Φ_em = 2.6%; fac -Ir(tzpTol) ₃ 은 λ_em = 443 ㎚ 및 Φ_em = 7.1%, 표 1 참조). 헤테로렙틱 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' Ir(Ⅲ) 착물는 펜던트 페닐 고리와 킬레이트 리간드 중 하나의 평면 트리아졸로페난트리딘 사이의 확장된 π-컨쥬게이션의 결과, 다른 ^tzpC^C 결합 Ir(Ⅲ) 착물와 비교하여 현저하게 적색편이된 발광을 나타내었다(표 1 및 도 4). 특히 우리는 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'가 다른 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물(Φ_em = 2.6-7.1%, k _r = 0.17-0.45 Х 10⁴ s^-1, 및 τ_em = 10.5-35.4 μs) 대비 더 높은 방사율 상수(k _r) 및 더 짧은 방출 감쇠 프로파일(Φ_em = 21%, k _r = 2.56 Х 10⁴ s^-1, 및 τ_em =8.4 μs)을 나타내는 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 일련의 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물 중 cis - Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'가 청색 PhOLED에 대한 가장 강력한 Ir 도펀트 후보임을 시사한다. 또한, Ir(dmp)₃ (k _nr = 4 Х 10⁶ s^-1) 대비 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물 (k _nr = 3-9 Х 10⁴ s^-1)의 훨씬 낮은 비방사율 상수는 Ir(dmp)₃ 착물의 C^N 형태 보다 ³MLCT → ³MC를 통한 열적으로 접근 가능한 비방사성 붕괴가 C^C: 킬레이트 형태에서 덜 효율적이라는 것을 시사한다. 용액에서 방출 과정과 비교하여, Ir(Ⅲ) 착물는 고체 상태에서 비방사 과정을 효과적으로 억제했으며, 이는 방출 효율이 크게 향상되는 제한된 분자내 회전 및 진동에 기인한다(Φ_em= 67.783.0%). 도 4(b) 및 4(c)는 실온의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)(5wt% Ir(Ⅲ) 착물 함유) 내 및 77K의 냉동 2-MeTHF 유리질 매트릭스에서 Ir(Ⅲ) 착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다. cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'를 제외하고, PMMA 필름의 방출 스펙트럼은 희석 용액에서 관찰된 것과 거의 동일하지만, 잘 발달된 바이브로닉 밴드가 있는 4-13 ㎚의 힙소크로믹(hypsochromic)쉬프트는 동결된 2-MeTHF에서 일반적으로 관찰된다. 전반적으로, Ir(^tzpC^C:)₃ 착물는 알려진 Ir(dmp)₃ 착물(λ_max,em = 465 ㎚ 및 Φ_em = 36%) 보다 단단한 매질에서 다소 더 높은 방출 에너지와 양자 효율을 나타냈다(λ_max,em = 443-456 ㎚ 및 Φ_em = 68-83%).

[실험 3: 전기화학적 특성]

Ir(Ⅲ) 착물의 전기화학적 특성은 작동 전극으로 백금 디스크 전극, 카운터 전극으로 백금 와이어, 기준 전극으로 Ag/AgNO₃로 구성된 3전극 전지 시스템을 사용하여 순환전압전류법(CV)에 의해 조사되었다. 산화환원 전위는 그림 5와 표 2에 요약되어 있다. 모든 전기화학적 데이터는 내부 페로세늄/페로센 기준(Fc⁺/Fc)과 관련하여 획득되었다. 도 5는 Ir(Ⅲ) 착물가 Ir(Ⅳ)/ Ir(Ⅲ) 커플에 할당할 수 있는 DCM에서 1전자 가역 산화 프로파일을 나타냄을 보여준다. Ir(Ⅲ) 착물에 대해 기록된 반-산화전위(E _ox ^1/2)는 점차적으로 더 낮은 양의 값으로 이동하는 것으로 관찰되었다: 즉, fac -Ir(tzpPh) ₃ (0.61 V) > fac -Ir(tzpTol) ₃ (0.59 V) > cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' (0.56 V) > mer -Ir(tzpTol) ₃ (0.46 V) > mer -Ir(tzpXyl) ₃ (0.44 V) (표 2). 페이셜 이성질체와 비교하여 메리디오날 이성질체의 다소 적은 positive 프로파일은 2개의 σ-공여 카르벤 탄소(C:) 원자가 상호 트랜스 배향된 메리디오날 구조로부터 기인하는 HOMO-수준 불안정화의 관점에서 설명될 수 있다.

HOMO 에너지(E _HOMO)는 표준 페로센 값(진공 레벨 대비 4.8eV)을 측정된 산환 전위(E _HOMO (eV) = -e(E _ox ^1/2+4.8))에 적용하여 계산되었다. 음전위 범위에서는 산화환원 피크가 존재하지 않기 때문에 모든 Ir(Ⅲ) 착물의 LUMO 에너지는 다음 관계를 사용하여 간접적으로 결정되었다: E _LUMO (eV) = e(E _HOMO + E _g ^edge), 여기서 엣지 값은 흡수 밴드 엣지 시작의 파장을 이용하여 계산되었다 . 다른 착물에 비해 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 눈에 띄게 낮은 LUMO 에너지는 광학적 특성과 일치하는 비정상적으로 결합된 tzpPh 리간드와 관련된 확장된 π-컨쥬게이션으로 인한 안정화에 기인한다(도 3 및 4). 전반적으로 Ir(dmp)₃ 착물의 HOMO 및 LUMO 에너지(E _HOMO = -5.51 eV 및 E_LUMO = -2.47 eV)와 비교하여, Ir(^tzpC^C:)₃ 착물의 상대적으로 높은 에너지(E _HOMO = -(5.26-5.41) eV 및 E _LUMO = -(1.94-2.21) eV)는 tzp 킬레이트 리간드에서 카르벤 탄소의 우수한 s-공여 능력으로 인한 HOMO 및 LUMO 불안정화의 관점에서 이해할 수 있다.

^a E _g ^edge 값은 광학 밴드갭으로부터 결정되었다. ^b HOMO 에너지는 다음의 식을 사용하여 결정되었다: E _HOMO (eV) = -e(E _ox ^peak + 4.8). LUMO 에너지는 다음의 식을 사용하여 결정되었다: E _LUMO (eV) = e(E _HOMO + E _g ^edge). ^c Ir(dmp)₃의 전기화학적 특성은 비교를 위해 Kim, S.-Y.; Kim, J.-H.; Lee, S.; Yun, B.-S.; Son, H.-J.; Kang, S. O. Tuning the Photophysical Properties of Homoleptic Tris-Cyclometalated Ir(III) Complexes by Facile Modification of the Imidazo-Phenanthridine and Their Application to Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. Unpubilished work.에서 가져왔다.

[실험 4: DFT 계산]

tzp 리간드 기반 NHC Ir(Ⅲ) 형광체의 방출 특성을 더 잘 이해하기 위해 밀도 함수 이론(DFT) 및 시간 의존적(TD)-DFT를 사용하여 FMOs(프론티어 분자 궤도)의 에너지 및 전자 구조를 추가로 조사했다. 5개의 NHC-Ir(Ⅲ) 착물의 기체상 기하학은 B3LYP 기능과 Ir 원자에 대한 LANL2DZ 기본 세트 및 X-ray 크리스털 데이터로 시작하는 나머지 원자에 대한 6-31G(d,p) 기본 세트를 사용하여 최적화되었다. 최적화된 구조, FMO 표면 및 단일항 상태의 Ir(Ⅲ) 착물의 에너지 준위는 도 6에서 나타난다.

HOMO는 주로 Ir-d와 사이클로메탈레이트 페닐/트리아졸 π 오비탈의 혼합물인 반면, Ir 금속 중심과 치환된 아릴 모이어티를 제외하고 LUMO는 주로 트리아졸로페난트리딘 유닛에 분포되어 있다. 분자 궤도 위치는 이성질체들 사이에서 크게 달라지는데, 오비탈은 C ₃ 대칭으로 인해 페이셜 이성질체의 3개의 리간드에 균일하게 분포되어 있는 반면, HOMO 및 LUMO는 각 C ₁-대칭 메리디오날 이성질체의 transoid 리간드의 2개 페닐 모이어티와 cisoid 리간드의 1개의 트리아졸로페난트리딘 모이어티로 편향되어 있다. 헤테로렙틱 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)의 HOMO는 정상적으로 킬레이트된 2개의 tzpPh 리간드에 분포하는 반면, LUMO는 주로 하나의 평면 tzpPh 리간드에 국한되어 있으며, 이는 p-컨쥬게이션 확장으로 인해 에너지가 적다. fac -Ir(tzpTol) ₃ 및 mer -Ir(tzpTol) ₃ 의 HOMO에 대해 관찰된 0.10 eV의 에너지 차이는 메리디오날 구조의 두 transoid IrC 결합이 HOMO 에너지를 불안정화한다는 것을 보여주는 이전 결과와 일치한다. mer -Ir(tzpTol) ₃ 및 mer -Ir(tzpXyl) ₃ 와 관련된 유사한 분자 궤도 기여 및 에너지 준위는 아릴 치환기의 도입이 Ir(Ⅲ) 착물의 전자 구조에 무시할 정도로 영향을 미친다는 것을 확인시켜준다.

TD-DFT 계산에 따르면 Ir(Ⅲ) 착물의 가장 낮은 삼중항 여기 상태(S₀ → T₁) 전이는 일반적으로 HOMO-2, HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1 또는 LUMO+2를 포함한다(표 S6). 페이셜 착물( fac -Ir(tzpPh) ₃ 및 fac -Ir(tzpTol) ₃ )의 낮은 하부 전이와 관련된 T₁ 상태는 동일한 궤도 전이(HOMO1 → LUMO)를 나타내며, ILCT 및 MLCT 거동과 일치한다. 반면, HOMO-2 → LUMO 전이는 혼합된 ILCT, LLCT 및 MLCT 특성에 해당하는 메리디오날 착물( mer -Ir(tzpTol) ₃ 및 mer -Ir(tzpXyl) ₃ )와 관련된 주요 S₀ → T₁ 전이이다.

계산된 삼중항 상태의 가장 높은 단일 점유 분자 궤도(HSOMOs) 및 최저 단일 점유 분자 궤도(LSOMOs)는(도 7 참조) LSOMOs가 주로 Ir-d 및 사이크로메탈레이트 페닐/트라이졸 π 궤도로 구성되어 있음을 보여주며, HSOMOs는 단일항 HOMO 및 LUMO에 따라 트리아졸로페난트리딘 모이어티에 전체적으로 분포되어 있다. 이러한 궤도 분포와 스핀 밀도는 T₁ 상태의 전자 특성 변화가 Ir(Ⅲ) 착물에 어떻게 영향을 미치는지 설명한다. 전체적으로 호모렙틱 Ir(Ⅲ) 착물의 HSOMO 및 스핀 밀도는 벌키한 아릴 치환기보다 평면 tzp 모이어티에 주로 분포되어 있으며, 이는 삼중항 여기 상태가 tzp 백본의 전자 구조 변화에 민감하다는 것을 시사한다(아릴 치환기보다). 계산된 단일항 데이터에서 관찰된 바와 같이 헤테로렙틱 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'의 HSOMO 및 스핀 밀도는 주로 p-확장된 tzpPh 리간드에 국한된다. 이 궤도 분포는 또한 tzpPh 리간드와 관련된 비정상적인 결합이 여기 상태의 에너지를 낮추는 것을 확인시켜준다.

[실험 5: 장치 퍼포먼스]

넓은 삼중항 에너지 갭(E _T = 3.18 eV)을 갖는 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2)은 도펀트 소재로서 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물로 제조된 청색 PhOLED의 발광층(EML)에서 호스트 재료로 사용되었다. Ir(Ⅲ) 착물 도핑된 EML에서 효과적인 삼중항 여기자 구속을 보장하기 위해, T₁ 에너지 준위(TAPC의 T₁ = 2.87 eV, 및 TmPyPB의 T₁ = 2.78 eV)가 Ir도펀트(T₁

2.75 eV) 보다 높은 4,4′-사이클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민] (TAPC) 및 1,3,5-트리(m-피리딘-3-일페닐)벤젠(TmPyPB)을 각각 HTL 및 ETL 소재로 사용하였다. 이에 다음과 같은 구조의 소자가 제작되었다.

ITO(150㎚, 애노드)/HAT-CN(10㎚)/TAPC(45㎚)/mer-Ir(pmp)₃(5㎚)/UGH2:NHC-Ir(Ⅲ) 착물( fac -Ir(tzpPh) ₃ , cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)', fac -/ mer -Ir(tzpTol) ₃ , 또는 mer -Ir(tzpXyl) ₃ ) (30 ㎚: 18 wt%)/UGH2(5 ㎚)/TmPyPB (30 ㎚)/Liq(1 ㎚)/Al(150 ㎚, 캐소드), 여기서HAT-CN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴)은 깊은 LUMO 수준(5.1 eV)을 가지고 mer-Ir(pmp)₃(트리스(N-페닐-N-메틸-피리도이미다졸-2-일)이리듐(Ⅲ))는 얕은 LUMO(1.72 eV)와 함께 높은 삼중항 에너지(E _T = 2.91 eV)를 가지며 각각 정공주입층(HIL) 및 전자/여기자 차단층(EBL)로 사용되었다. 표 3은 준비된 소자의 성능을 요약한 것이다.

^a 소자 구조: ITO (150 nm)/HAT-CN (10 nm)/TAPC (45 nm)/mer-Ir(pmp)₃ (5 nm)/ Ir dopant (18%):UGH2 (30 nm)/UGH2 (5 nm)/TmPyPB (30 nm)/Liq (1 nm)/Al (150 nm). ^b Turn-on voltage at 1 nit. ^c Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) coordinates at 100 nits. ^d Ir(dmp)₃의 소자 특성은 Kim, S.-Y.; Kim, J.-H.; Lee, S.; Yun, B.-S.; Son, H.-J.; Kang, S. O. Tuning the Photophysical Properties of Homoleptic Tris-Cyclometalated Ir(III) Complexes by Facile Modification of the Imidazo-Phenanthridine and Their Application to Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. Unpubilished work.에서 가져옴. Ir(dmp)₃를 포함하는 소자 구조: ITO (150 nm)/HAT-CN (10 nm)/TAPC (55 nm)/Ir(dmp)₃ (18%):mCBP (30 nm)/TmPyPB (30 nm)/Liq (1 nm)/Al (150 nm).

모든 소자는 1 cd m^-2의 4 V 부근에서 유사한 턴 온 전압을 나타낸다(도 8 (b)). 더욱이 도 8 (c)와 도 8 (d)는 다양한 소자에 대한 전류 밀도의 함수로서 전류 효율(CE)과 전력 효율(PE)을 나타낸다. 평가된 소자 중 cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 도핑된 소자의 우수한 성능(EQE = 18.2% 및 CE = 29.1 cd/A)은 용액 및 고체 상태에서 높은 발광 효율((F_sol = 21.4% 및 F_solid = 83.0%)에 기인한다. 구조화된 전자발광(EL) 스펙트럼은 CIE 좌표(x = 0.16-0.17, y = 0.19-0.26)를 사용하여 정상 상태 PL 특성과 일치하는 443-458 ㎚ 범위에서 최대 발광을 나타냈다(도 8 (f)).

알려진 Ir(dmp)₃ 도펀트와 직접 비교할 수 있도록 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물 대신 Ir(dmp)₃를 사용하여 유사한 소자를 제작했다. 상기 소자는 성능이 좋지 않았으며(tzp 기반 PhOLED 소자의 성능과 비교할 수 없음), 이는 ^tzpC^C:-결합된 Ir(Ⅲ) 착물에 비해 Ir(dmp)₃의 훨씬 낮은 HOMO(-5.51 eV) 및 LUMO(-2.47 eV) 에너지 사이의 에너지 준위가 일치하지 않기 때문에 Ir(dmp)₃의 EML로의 전하 주입이 어려웠기 때문일 수 있다. 따라서 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물를 사용하는 상기 소자의 구조와 달리, Ir(dmp)₃ 이미터를 사용하여 최적화된 PhOLED 소자는 다음과 같은 구성으로 제작되었다:

ITO (150 ㎚, 애노드)/HAT-CN (10 ㎚)/TAPC (55 ㎚)/mCBP: Ir(dmp)₃ (30 ㎚: 18 wt %)/TmPyPB (30 ㎚)/Liq (1 ㎚)/Al (150 ㎚, 캐소드), 여기서EBL(mer-Ir(pmp))은 제거되고, UGH2 호스트 재료는 mCBP로 대체되었다. 표 3에 요약된 것과 같이, Ir(dmp)₃ 도핑된 소자는 동일한 조건에서 평가 및 비교한 Ir 도펀트는 없으나, (0.15, 0.26)의 CIE 좌표에서 최대 10.5%의 EQE를 나타내어 Ir(^tzpC^C:)₃ 도핑된 소자에 비해 뒤떨어진다.

결론적으로 부피가 큰 아릴 치환체(페닐, 톨릴 및 자일레닐)로 변형된 3개의 1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리딘 모이어티(^tzpC^C: = tzpPh, tzpTol 및 tzpXyl)가 효율적인 청색-발광 Ir(Ⅲ) 도펀트 물질의 C^C: 형태 킬레이트 리간드로 채용되었다. 다른 벌키한 tzp 리간드(tzpTol 및 tzpXyl)과 달리, 페닐-치환된 tzp(tzpPh) 리간드 중 하나인 페닐 모이어티가 Ir 금속 중심에 비정상적으로 배위하여 헤테로렙틱 cis-Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 착물를 형성하는 것으로 나타났으며, 이는 다른 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물( fac -Ir(tzpPh) ₃ , fac / mer -Ir(tzpTol) ₃ , mer -Ir(tzpXyl) ₃ )에 비해 리간드의 확장된 컨쥬게이션 및 높은 평탄성으로 인해 다소 낮은 여기 상태 에너지를 가진다. Cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)'는 용액(Φ_em = 21.3%) 및 고체(Φ_em = 83.0%) 매질에서 최고의 인광 발광 특성을 나타내었으며, 이는 LUMO 안정화 및 tzpPh 리간드의 비정상적인 결합으로 인한 구조적 강성 강화의 결과이다. 청색 PhOLED에 사용될 때, cis -Ir(tzpPh) ₂ (tzpPh)' 도핑된 소자는 다른 Ir(^tzpC^C:)₃ 착물 및 Ir(dmp)₃(유사한 구조 골격에서 다른 (N: → Ir) 킬레이트 형태를 사용)에 비해 훨씬 높은 전계발광 효율을 나타내었으며, 16.3%의 외부 양자 효율, 29.1cd A¹의 전류 효율 및 22.1 lm W¹의 전력 효율을 나타냈다.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 아니되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물:

[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 2 내지 3이고,
R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 하기 [구조식 1]로 표시되고,

[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R₀는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, 각각의 R₀는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 한다.
제 1 항에 있어서,
상기 청색 인광 화합물은
아래 화학식 2 내지 4 중 선택되는 어느 하나인, 청색 인광 화합물.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]
제 1 항에 있어서,
상기 청색 인광 화합물은
아래 화학식 5인, 청색 인광 화합물.

[화학식 5]
제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 제 1 항에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
제 4 항에 있어서,
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는, 유기발광소자.
제 5 항에 있어서,
상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
제 6 항에 있어서,
상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는, 유기발광소자.
제 7 항에 있어서,
상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는, 유기발광소자.
제 4 항에 있어서,
상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 16.3% 이상인, 유기발광소자.