CN105820122B - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请针对有机电致发光材料和装置。公开一种磷光发射体化合物家族，其含有选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA：
Figure DDA0000914194310000011
式I和
Figure DDA0000914194310000012
式II。这些化合物当并入于OLED中时增强其性能。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月25日提交的美国临时申请第62/107,446号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
联合研究协议的各方
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及适用作发射体的化合物；和包括其的装置，例如有机发光二极管。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure BDA0000914194290000021
在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
发明内容
根据本发明的一个方面，公开一种新颖化合物。所述化合物包含选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA：
Figure BDA0000914194290000031
其中X1是CRc2或N，X2是CRc3或N；
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含选自由以下组成的群组的受体基团：CN、直接连接到芳环的F、SimF2m+1、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1和SCmF2m+1，其中m≥1；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
其中所述配位体LA配位到金属M；并且
其中所述配位体LA任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
根据本发明的另一方面，公开一种有机发光装置(OLED)。所述OLED可以包括阳极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层包含第一化合物，所述第一化合物包含选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA：
Figure BDA0000914194290000041
其中X1是CRc2或N，X2是CRc3或N；
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含选自由以下组成的群组的受体基团：CN、直接连接到芳环的F、SimF2m+1、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1和SCmF2m+1，其中m≥1；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
其中所述配位体LA配位到金属M；并且
其中所述配位体LA任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
根据本发明的另一方面，公开一种调配物，其包含所述第一化合物。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
具体实施方式
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6页(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5-6列中更详细地描述磷光。
图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
图2展示了倒转的OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒转”OLED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可以脱离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基等取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商利用的显示屏、照明装置(例如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、3-D显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光检测器等其它光电子装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管等有机装置可以使用所述材料和结构。
如本文所用，术语“卤基”、“卤素”或“卤化物”包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烷基”涵盖直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烯基”涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳原子的烯基。另外，烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“炔基”涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且涵盖具有芳香族基团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状自由基。杂芳香族环状自由基意味着杂芳基。优选的杂非芳香族环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的杂环基，并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”或“芳香族基团”涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以任选地被一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、环氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
如本文所用，“被取代的”表示，不是H的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举例来说，在R1被单取代时，则一个R1必须不是H。类似地，在R1被二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，在R1未被取代时，R1对于所有可用位置来说都是氢。
本文所述的片段(即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等)中的“氮杂”名称意指各别片段中的一或多个C-H基团可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性地，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。本领域的普通技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物都旨在由如本文中阐述的术语涵盖。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视为等效的。
根据本发明的一个方面，公开一种新颖化合物。所述化合物包含选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA：
Figure BDA0000914194290000101
其中X1是CRc2或N，X2是CRc3或N；
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含选自由以下组成的群组的受体基团：CN、直接连接到芳环的F、SimF2m+1、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1和SCmF2m+1，其中m≥1；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
其中所述配位体LA配位到金属M；并且
其中所述配位体LA任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
在化合物的一些实施例中，M可以选自由以下组成的群组：Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au和Cu。在一些实施例中，M是Ir或Pt。
化合物可以是均配或杂配的。
在化合物的一些实施例中，X1是CRc2，并且X2是CRc3。
在化合物的其它实施例中，X1是CRc2，并且X2是N。
在化合物的其它实施例中，X1是N，并且X2是CRc3。
在化合物的其它实施例中，X1是N，并且X2是N。
在化合物的一些实施例中，R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含CN基团。
在化合物的一些实施例中，Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者是CN。
在化合物的其它实施例中，R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：烷基或环烷基。
在化合物的其它实施例中，R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：芳基、经取代芳基、杂芳基和经取代杂芳基。
在化合物的一些其它实施例中，配位体LA选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000914194290000111
Figure BDA0000914194290000121
Figure BDA0000914194290000131
Figure BDA0000914194290000141
Figure BDA0000914194290000151
Figure BDA0000914194290000161
Figure BDA0000914194290000171
Figure BDA0000914194290000181
Figure BDA0000914194290000191
Figure BDA0000914194290000201
Figure BDA0000914194290000211
Figure BDA0000914194290000221
Figure BDA0000914194290000231
根据本发明的另一方面，化合物具有式M(LA)n(LB)m-n；其中M是Ir或Pt；LB是双齿配位体；并且其中当M是Ir时，m是3，并且n是1、2或3；并且当M是Pt时，m是2，并且n是1或2。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，化合物具有式Ir(LA)3。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，化合物具有式Ir(LA)(LB)2；并且其中LB不同于LA。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，化合物具有式Ir(LA)2(LB)；并且其中LB不同于LA。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，化合物具有式Pt(LA)(LB)；并且其中LA和LB可以相同或不同。LA和LB可以连接以形成四齿配位体。在一些实施例中，LA和LB在两处连接以形成大环四齿配位体。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，LB选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000914194290000241
Figure BDA0000914194290000251
其中每个X1到X13独立地选自由以下组成的群组：碳和氮；
其中X选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
其中R'和R”任选地稠合或接合以形成环；
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基；
其中R'、R”、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且
其中Ra、Rb、Rc和Rd的任两个相邻取代基任选地稠合或接合以形成环或形成多齿配位体。
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，LB选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000914194290000261
Figure BDA0000914194290000271
在具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物的一些实施例中，LB选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000914194290000272
Figure BDA0000914194290000281
Figure BDA0000914194290000291
在配位体LA选自由LA1到LA273组成的群组的化合物的实施例中，化合物是具有式Ir(LAi)3的化合物Ax；并且其中x＝i；i是整数1到273。
在配位体LA选自由LA1到LA273组成的群组的化合物的其它实施例中，化合物是具有式Ir(LAi)(LBj)2的化合物By或具有式Ir(LAi)2(LBj)的化合物Cz；
其中y＝55i+j-55；i是整数1到273，并且j是整数1到55；
其中z＝55i+j-55；i是整数1到273，并且j是整数1到55；并且
其中LB1到LB55具有如上文定义的结构。
根据本发明的另一方面，公开一种有机发光装置(OLED)。所述OLED可以包括阳极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层包含第一化合物，所述第一化合物包含选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA：
Figure BDA0000914194290000301
其中X1是CRc2或N，X2是CRc3或N；
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含选自由以下组成的群组的受体基团：CN、直接连接到芳环的F、SimF2m+1、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1和SCmF2m+1，其中m≥1；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
其中所述配位体LA配位到金属M；并且
其中所述配位体LA任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
在OLED的一些实施例中，第一化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
第一有机发光装置可以并入到选自由以下组成的群组的装置中：消费型产品、电子组件模块和照明面板。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
有机层还可以包括主体。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2和CnH2n-Ar1，或无取代基。在前述取代基中，n可以在1到10范围内变化；并且Ar1和Ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
主体可以是包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团的化合物：三亚苯、四亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。主体可以包括金属络合物。主体可以是选自由以下组成的群组的特定化合物：
Figure BDA0000914194290000311
Figure BDA0000914194290000321
和其组合。
在本发明的另一方面，公开一种调配物，其包含包括选自由以下组成的群组的碳烯配位体LA的化合物：
Figure BDA0000914194290000322
其中X1是CRc2或N，X2是CRc3或N；
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中R1、Ra1、Ra2、Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含选自由以下组成的群组的受体基团：CN、直接连接到芳环的F、SimF2m+1、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1和SCmF2m+1，其中m≥1；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
其中所述配位体LA配位到金属M；并且
其中所述配位体LA任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
与其它材料的组合
本文描述为可用于有机发光装置中的具体层的材料可以与存在于所述装置中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/输送材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/输送材料即可。所述材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例如MoOx；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物，和可交联化合物。
HIL或HTL中所用的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下通式结构：
Figure BDA0000914194290000331
Figure BDA0000914194290000341
Ar1到Ar9中的每一者选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝和薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个Ar进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000914194290000342
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有以上定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0000914194290000351
其中Met是金属，其可以具有大于40的原子量；(Y101-Y102)是双齿配位体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助性配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面，(Y101-Y102)是碳烯配位体。在另一方面，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面，金属络合物具有小于约0.6V的相对于Fc+/Fc对的溶液态最小氧化电位。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。虽然下表将优选用于发射各种颜色的装置的主体材料加以分类，但可以与任何掺杂剂一起使用任何主体材料，只要三重态准则满足即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
Figure BDA0000914194290000352
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配位体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，金属络合物是：
Figure BDA0000914194290000353
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配位体。
在另一方面，Met选自Ir和Pt。在另一方面，(Y103-Y104)是碳烯配位体。
用作主体的有机化合物的实例选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝和薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个基团进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000914194290000361
其中R101到R107独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数；k'"是0到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
Z101和Z102选自NR101、O或S。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率。此外，阻挡层可以用以将发射限于OLED的所要区域。
在一个方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主体的相同分子或相同官能团。
在另一方面，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000914194290000371
其中k是1到20的整数；L101是另一配位体，k'是1到3的整数。
ETL：
电子输送层(ETL)可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未掺杂)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用以输送电子即可。
在一个方面，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000914194290000372
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上述Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面，ETL中所用的金属络合物包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0000914194290000373
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配位体；L101是另一配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值。
在OLED装置的每个层中所用的任何上述化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基(例如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等)涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)也涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
除本文所公开的材料外和/或与本文所公开的材料组合，OLED中还可以使用许多空穴注入材料、空穴输送材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子输送材料和电子注入材料。可以与本文所公开的材料组合用于OLED中的材料的非限制性实例在下表A中列出。表A列出材料的非限制性类别、每种类别的化合物的非限制性实例和公开所述材料的参考文献。
表A
Figure BDA0000914194290000381
Figure BDA0000914194290000391
Figure BDA0000914194290000401
Figure BDA0000914194290000411
Figure BDA0000914194290000421
Figure BDA0000914194290000431
Figure BDA0000914194290000441
Figure BDA0000914194290000451
Figure BDA0000914194290000461
Figure BDA0000914194290000471
Figure BDA0000914194290000481
Figure BDA0000914194290000491
Figure BDA0000914194290000501
Figure BDA0000914194290000511
Figure BDA0000914194290000521
Figure BDA0000914194290000531
Figure BDA0000914194290000541
Figure BDA0000914194290000551
Figure BDA0000914194290000561
Figure BDA0000914194290000571
Figure BDA0000914194290000581
Figure BDA0000914194290000591
Figure BDA0000914194290000601
Figure BDA0000914194290000611
Figure BDA0000914194290000621
材料合成
合成1-苯基-1H-咪唑-4-甲醛
Figure BDA0000914194290000631
向1H-咪唑-5-甲醛(10g，104mmol)于DMF(135mL)中的搅拌溶液中添加碘苯(31.8g，156mmol)、环己烷-1,2-二胺(2.377g，20.8mmol)、碳酸铯(67.8g，208mmol)和碘化铜(I)(0.991g，5.2mmol)。将反应混合物在110℃下搅拌约16小时。将其在水中沉淀，并且过滤。将残余物用THF:己烷(1:4)柱色谱分离。分离呈白色固体状的1-苯基-1H-咪唑-4-甲醛(3.5g，20.3mmol，19.5％产率)。
合成1-苯基-1H-咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000632
向1-苯基-1H-咪唑-4-甲醛(3.5g，20.3mmol)于THF(60mL)中的搅拌溶液中添加氢氧化铵(22mL，224mmol)。在室温下逐份添加碘(15.48g，61.0mmol)。针对反应的完成，用HPLC监测反应。添加乙醚和饱和硫代硫酸钠。将有机层分离，干燥，并且用THF:己烷(1:4)柱色谱分离，得到1-苯基-1H-咪唑-4-甲腈(3.1g，18.3mmol，90％产率)。
合成三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-咪唑-3-鎓盐(LA1)
Figure BDA0000914194290000633
向1-苯基-1H-咪唑-4-甲腈(1.6g，9.5mmol)于DCM(25mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲磺酸甲酯(1.7g，10.4mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将沉淀物过滤，并且用DCM洗涤，得到三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-咪唑-3-鎓盐(3.0g，9.0mmol，95％产率)。
合成1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲醛
Figure BDA0000914194290000641
将1H-咪唑-5-甲醛(10.0g，104mmol)、1-碘-3-甲基苯(34.0g，156mmol)、环己烷-1,2-二胺(2.4g，20.8mmol)、碳酸铯(67.8g，208mmol)和碘化铜(I)(0.991g，5.2mmol)在110℃下于DMF(135mL)中搅拌3天。将反应混合物沉淀于水中，并且过滤。将残余物用THF:己烷(1:4)柱色谱分离，得到1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲醛的混合物(19.0g)，其未经进一步纯化即用于下一步骤。
合成1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲腈和1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000642
向1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲醛的混合物(15g，80.6mmol)于THF(100mL)中的搅拌溶液中添加氢氧化铵(47mL，403mmol)。在室温下逐份添加碘(30.7g，121mmol)。针对反应的完成，用HPLC监测反应。添加乙醚和饱和硫代硫酸钠。将有机层分离，干燥，并且用EA:己烷(1:3)柱色谱分离，得到1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲腈(4.0g，21.8mmol，27％产率)和1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲腈(4.9g，26.7mmol，33％产率)。
合成三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐(LA2)
Figure BDA0000914194290000643
向1-(间甲苯基)-1H-咪唑-4-甲腈(2.0g，10.9mmol)于DCM(30mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲磺酸甲酯(2.0g，12.0mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将沉淀物过滤，并且用乙醚洗涤，得到三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐(3.4g，9.8mmol，90％产率)。
合成三氟甲磺酸5-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐(LA23)
Figure BDA0000914194290000651
向1-(间甲苯基)-1H-咪唑-5-甲腈(2g，10.9mmol)于DCM(30mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲磺酸甲酯(1.8g，10.9mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将沉淀物过滤，并且用乙醚洗涤，得到三氟甲磺酸5-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐(3.2g，9.2mmol，84％产率)。
合成1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲醛
Figure BDA0000914194290000652
向1H-咪唑-5-甲醛(10g，104mmol)于DMF(135mL)中的搅拌溶液中添加1-碘-3,5-二甲基苯(18mL，125mmol)、环己烷-1,2-二胺(2.5mL，20.8mmol)、碳酸铯(67.8g，208mmol)、碘化铜(I)(0.991g，5.2mmol)。将溶液混合物在110℃下搅拌约16小时。将反应物沉淀于水中，并且过滤。将残余物用THF:己烷(1:4)柱色谱分离。粗物质(1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲醛的混合物，18g)未经进一步纯化即用于下一步骤。
合成1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲腈和1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000653
向15.0g 1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲醛和1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲醛的混合物于THF(88mL)中的搅拌溶液中添加氢氧化铵(44mL，375mmol)。在室温下逐份添加碘(28.5g，112mmol)。针对反应的完成，用HPLC监测反应。添加乙醚和饱和硫代硫酸钠。将有机层分离，干燥，并且用THF:己烷(1:4)柱色谱分离，得到1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲腈(0.4g，2.0mmol，2.7％产率)和1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲腈(2.0g，10.1mmol，14％产率)。
合成三氟甲磺酸4-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓盐(LA7)
Figure BDA0000914194290000661
向1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-4-甲腈(1.6g，8.1mmol)于DCM(25mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲磺酸甲酯(1.3g，8.1mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将沉淀物过滤，并且用DCM洗涤，得到三氟甲磺酸4-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓盐(2.4g，6.6mmol，82％产率)。
合成三氟甲磺酸5-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓盐(LA28)
Figure BDA0000914194290000662
向1-(3,5-二甲基苯基)-1H-咪唑-5-甲腈(0.4g，2.0mmol)于DCM(3mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲磺酸甲酯(0.3g，2.0mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将沉淀物过滤，并且用DCM洗涤，得到三氟甲磺酸5-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓盐(0.5g，1.5mmol，72.3％产率)。
合成2-硝基-3-(苯基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000663
添加苯胺(2.75mL，30.1mmol)到THF(60mL)中。添加氢化钠(0.867g，36.1mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-2-硝基苯甲腈(5g，30.1mmol)，并且在室温下搅拌约16小时。添加水(2mL)以淬灭未反应的氢化钠。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得6.0g(83％产率)红色固体。
合成2-氨基-3-(苯基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000671
将2-硝基-3-(苯基氨基)苯甲腈(6g，25mmol)溶解于乙醇(200mL)中。将连二亚硫酸钠(26g，150mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加至乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得3.0g(57％产率)淡黄色油。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000672
将2-氨基-3-(苯基氨基)苯甲腈(3g，14.3mmol)溶解于原甲酸三乙酯(40mL，239mmol)中。添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得2.5g(83％产率)灰白色固体。
合成碘化4-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA43)
Figure BDA0000914194290000673
将1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，11.4mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40mL，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热3天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化。获得2.6g(65％产率)白色固体。
合成Ir(LA43)3
Figure BDA0000914194290000681
将LA43(1.02g，2.83mmol)、碳酸钠(0.100g，0.940mmol)和2-苯甲基基吡啶铱(IIII)氯二聚体(0.530g，0.470mmol)于2-乙氧基乙醇(10mL)中的混合物使用真空/回填循环脱气，并且在回流下在氮气下加热16小时。将混合物冷却到室温，用水稀释，并且用DCM萃取三次。将有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO4干燥，并且涂布于硅藻土上。通过柱色谱法纯化，得到71mg(9％产率)经式Ir(LA43)3和230mg(28％产率)面式Ir(LA43)3，两者都呈淡黄色固体状。
合成2-硝基-3-(甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000682
添加间甲苯胺(3.87mL，36.1mmol)到THF(60mL)中。添加氢化钠(1.1g，45.2mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-2-硝基苯甲腈(5.0g，30.1mmol)，并且在室温下搅拌16小时。添加水(2mL)以淬灭未反应的氢化钠。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得6.0g(79％产率)红色固体。
合成2-氨基-3-(甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000683
将2-硝基-3-(甲苯氨基)苯甲腈(6g，23.7mmol)溶解于乙醇(200mL)中。将连二亚硫酸钠(26g，150mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加至乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得3.0g(47％产率)淡黄色油。
合成1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000691
将2-氨基-3-(甲苯氨基)苯甲腈(3.0g，13.4mmol)溶解于原甲酸三乙酯(40mL，239mmol)中，添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得2.5g(80％产率)灰白色固体。
合成碘化4-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA44)
Figure BDA0000914194290000692
将1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，10.7mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40mL，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热3天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化，获得2.6g(67％产率)白色固体。
合成Ir(LA44)3
Figure BDA0000914194290000693
Ir(LA44)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA44制备，以获得呈淡黄色固体状的24％产率面式Ir(LA44)3和3％产率经式Ir(LA44)3。
合成2-硝基-2-(甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000701
添加邻甲苯胺(2.75g，29mmol)和3-氟-2-硝基苯甲腈(4.5g，27.1mmol)到THF(20mL)和N,N-二异丙基乙胺(20mL)中，并且在85℃下加热2天。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得4.5g(67％产率)红色固体。
合成2-氨基-2-(甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000702
将2-硝基-2-(甲苯氨基)苯甲腈(4.5g，18.1mmol)溶解于乙醇(200mL)中，将连二亚硫酸钠(18.8g，108mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加到乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得2.0g(49％产率)淡黄色油。
合成1-(邻甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000703
将2-氨基-2-(甲苯氨基)苯甲腈(2g，9mmol)溶解于原甲酸三乙酯(20mL，120mmol)中，添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得1.7g(80％产率)灰白色固体。
合成碘化4-氰基-3-甲基-1-(邻甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA46)
Figure BDA0000914194290000711
将1-(邻甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(1.7g,7.2mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40ml，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热2天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化。获得1.8g(67％产率)白色固体。
合成3-((3,4-二甲基苯基)氨基)-2-硝基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000712
添加3,4-二甲基苯胺(4.4g，36.1mmol)到THF(60mL)中。添加氢化钠(1.1g，45.2mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-2-硝基苯甲腈(5g，30.1mmol)，并且在室温下搅拌约16小时。添加水(2mL)以淬灭未反应的氢化钠。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得6.5g(81％产率)红色固体。
合成2-氨基-3-((3,4-二甲基苯基)氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000713
将2-硝基-3-(3,4-二甲基苯基)苯甲腈(6.5g，24.3mmol)溶解于乙醇(200mL)中。将连二亚硫酸钠(26g，150mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加至乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得3.0g(52％产率)浅黄色油。
合成1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000721
将2-氨基-3-(3,4-二甲基苯基)苯甲腈(3.0g，12.6mmol)溶解于原甲酸三乙酯(40mL，239mmol)中。添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得2.5g(79％产率)灰白色固体。
合成碘化4-氰基-3-甲基-1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA47)
Figure BDA0000914194290000722
将1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，10.1mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40mL，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热7天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化。获得2.6g(69％产率)白色固体。
合成Ir(LA47)3
Figure BDA0000914194290000723
Ir(LA47)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA47制备，以获得呈淡黄色固体状的0.5％产率面式Ir(LA47)3。
合成3-((3,5-二甲基苯基)氨基)-2-硝基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000731
向含3,5-二甲基苯胺(3.9g，32.2mmol)的THF(90mL)中添加氢化钠(95％于矿物油中，1.23g，48.9mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-2-硝基苯甲腈(4.3g，25.9mmol)，并且将反应混合物加热到回流持续约16小时。将反应混合物冷却到室温，随后添加水，并且通过硅胶过滤，用含5％THF的己烷洗涤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含10％THF的己烷急骤柱色谱分离而纯化，得到橙色粉末，将其用含10％1,2-二甲氧基乙烷的己烷再结晶，得到呈橙色粉末状的3-((3,5-二甲基苯基)氨基)-2-硝基苯甲腈(3.8g，55％产率)。
合成2-氨基-3-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000732
将3-((3,5-二甲基苯基)氨基)-2-硝基苯甲腈(3.8g，14.31mmol)于EtOH(150mL)中和Na2S2O4(14.9g，85mmol)于水(110mL)中的混合物加热到80℃后持续2小时。过滤反应混合物，将滤液浓缩，并且通过硅藻土/MgSO4垫过滤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈灰白色粉末状的2-氨基-3-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.8g，82％产率)。
合成1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000733
向2-氨基-3-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.8g，11.81mmol)于原甲酸三乙酯(30mL)中的混合物添加浓HCl(2.0mL，24.0mmol)，并且加热到回流持续2小时。将反应混合物冷却到室温，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含10-20％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈白色粉末状的1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，87％产率)。
合成三氟甲磺酸4-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA49)
Figure BDA0000914194290000741
将1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，10.23mmol)和三氟甲磺酸甲酯(1.8mL，16.3mmol)于DCM(50mL)中的混合物搅拌18小时。将形成的固体过滤(4.0g)，并且将白色粉末用含10％1,2-二甲氧基乙烷的己烷再结晶，得到呈白色粉末状的三氟甲磺酸4-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(3.6g，86％产率)。
合成Ir(LA49)3
Figure BDA0000914194290000742
将LA49(0.82g，2.0mmol)、碳酸钠(0.21g，2.0mmol)、碳酸银(0.55g，2.0mmol)和水合氯化铱(III)(0.22g，0.6mmol)于2-乙氧基乙醇(15.mL)中的混合物使用真空/回填循环脱气，并且在回流下加热16小时。将此反应与另一反应回合以50％规模组合，并且随后用水稀释，并且用DCM萃取三次。将经合并的有机层干燥，涂布于硅藻土上，并且通过柱色谱分离而纯化，得到29mg(3％)呈淡黄色固体状的经式Ir(LA49)3。
合成2-硝基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000743
添加3,4,5-三甲基苯胺(4.9g，36.1mmol)到THF(60mL)中。添加氢化钠(1.1g，45.2mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-2-硝基苯甲腈(5.0g，30.1mmol)，并且在室温下搅拌约16小时。添加水(2mL)以淬灭未反应的氢化钠。将反应混合物在真空中浓缩，并且将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈红色固体状的2-硝基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈(7.0g，82％产率)。
合成2-氨基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000751
将2-硝基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈(6.56g，23.4mmol)于EtOH(275mL)、THF(25mL)中和Na2S2O4(20.3g，117mmol)于水(200mL)中的混合物加热到80℃后持续2小时。过滤反应混合物。将滤液浓缩，并且通过硅藻土/MgSO4垫过滤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-15％THF的己烷急骤柱色谱分离而纯化，得到白色粉末(3.1g)，将其用含10％1,2-二甲氧基乙烷的庚烷再结晶，得到呈白色粉末状的2-氨基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.6g，44％产率)。
合成1-(3,4,5-三甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000752
向2-氨基-3-((3,4,5-三甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.6g，10.3mmol)于原甲酸三乙酯(30mL)中的混合物添加浓HCl(1.8mL，21.6mmol)，并且加热到回流持续2小时。将反应混合物冷却到室温，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈白色粉末状的1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(2.6g，96％产率)。
合成三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA51)
Figure BDA0000914194290000761
将1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(2.6g，10.0mmol)和三氟甲磺酸甲酯(1.8mL，15.91mmol)于DCM(100mL)中的混合物搅拌18小时。将反应混合物浓缩到40-50mL，并且添加乙醚(30mL)。将形成的固体过滤，并且将白色粉末用含10％1,2-二甲氧基乙烷的MeCN再结晶，得到呈白色粉末状的三氟甲磺酸4-氰基-3-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(2.3g，51％产率)。
合成3-([1,1'-联苯]-3-基氨基)-2-硝基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000762
添加联苯胺(4.6g，27mmol)和3-氟-2-硝基苯甲腈(5.0g，30.1mmol)到THF(20mL)和N,N-二异丙基乙胺(20mL)中，并且在85℃下加热2天。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得7.0g(82％产率)红色固体。
合成3-([1,1'-联苯]-3-基氨基)-2-氨基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000763
将3-([1,1'-联苯]-3-基氨基)-2-硝基苯甲腈(7.0g，22mmol)溶解于乙醇(200mL)中。将连二亚硫酸钠(26g，150mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加至乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得3.5g(56％产率)淡黄色油。
合成1-([1,1'-联苯]-3-基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000771
将3-([1,1'-联苯]-3-基氨基)-2-氨基苯甲腈(3.5g，12.2mmol)溶解于原甲酸三乙酯(40mL，239mmol)中，添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得3.0g(82％产率)灰白色固体。
合成碘化1-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氰基-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA55)
Figure BDA0000914194290000772
将1-([1,1'-联苯]-3-基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(3.0g，10.1mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40mL，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热7天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化。获得2.2g白色固体。
合成2-硝基-3-(二苯并[b,d]呋喃-3-基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000773
添加3-二苯并呋喃胺(4.2g，23mmol)和3-氟-2-硝基苯甲腈(5.0g，30.1mmol)到THF(20mL)和N,N-二异丙基乙胺(20mL)中，并且在85℃下加热2天。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得6.0g(79％产率)红色固体。
合成2-氨基-3-(二苯并[b,d]呋喃-3-基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000781
将2-硝基-3-(二苯并[b,d]呋喃-3-基氨基)苯甲腈(6.0g，18.2mmol)溶解于乙醇(200mL)中。将连二亚硫酸钠(26g，150mmol)溶解于水(200mL)中，并且添加至乙醇溶液中。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应物冷却到室温，并且过滤出不溶性无机盐。随后蒸发滤液，并且随后将残余物通过使用THF:己烷(1:4，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱分离而纯化。获得3.0g(55％产率)淡黄色油。
合成1-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈
Figure BDA0000914194290000782
将2-氨基-3-(二苯并[b,d]呋喃-3-基氨基)苯甲腈(3.0g，10mmol)溶解于原甲酸三乙酯(40mL，239mmol)中。添加12.4M盐酸(2mL)，并且在140℃下加热3小时。随后蒸发溶剂，并且随后将残余物通过由庚烷:甲苯(9:1)沸腾而纯化。获得2.5g(81％产率)灰白色固体。
合成碘化4-氰基-3-甲基-1-二苯并[b,d]呋喃-3-基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA59)
Figure BDA0000914194290000791
将1-(二苯并[b,d]呋喃-3-基氨基)-1H-苯并[d]咪唑-4-甲腈(2.5g，8.1mmol)溶解于MeCN中。添加碘甲烷(40mL，2M于叔丁基甲醚中)，并且在70℃下加热7天。将形成的固体过滤，并且由乙醚洗涤。将灰白色固体通过由1,2-二甲氧基乙烷:MeCN(19:1)沸腾而进一步纯化。获得2.6g(70％产率)白色固体。
合成Ir(LA59)3
Figure BDA0000914194290000792
Ir(LA59)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA59制备，以获得呈淡黄色固体状的17％产率经式Ir(LA59)3。
合成(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-基)甲醇
Figure BDA0000914194290000793
将叔丁醇钠(2.5g，26.4mmol)和THF(50mL)在0℃下混合。在0℃下添加1M DIBAL(24mL，24.0mmol)。在0℃下搅拌混合物1小时。在0℃下添加含1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲酸甲酯(3.0g，12.0mmol)的THF(50mL)。在0℃下搅拌所得混合物4小时。将反应混合物通过添加水淬灭，并且用DCM萃取。将萃取物经MgSO4和硅胶垫干燥，并且在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含5％MeOH的DCM进行急骤色谱分离而纯化，获得呈棕色油状的(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-基)甲醇(2.4g，88％产率)。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲醛
Figure BDA0000914194290000801
将45％2-碘酰基苯甲酸(9.0g，14.4mmol)和DMSO(20mL)混合，并且在室温下搅拌20分钟。添加(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-基)甲醇(2.4g，10.6mmol)，并且在室温下搅拌4小时。将混合物通过MeOH淬灭。将反应混合物通过硅胶垫过滤，并且用含10％MeOH的DCM洗涤。在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含2％MeOH的DCM进行急骤色谱分离而纯化。将产物通过于含40％DCE的庚烷中再结晶而纯化，获得呈白色固体状的1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲醛(2.0g，85％产率)。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈
Figure BDA0000914194290000802
将1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲醛(2.0g，9.0mmol)、THF(75mL)、30％NH3(aq)(11.7mL，90.0mmol)和碘(6.9g，27.0mmol)混合，并且在室温下搅拌18小时。将反应混合物通过添加饱和Na2S2O3淬灭，并且用DCM萃取。将萃取物经MgSO4和硅胶垫干燥，并且用含2％MeOH的DCM洗涤。在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含2％MeOH的DCM进行急骤色谱分离而纯化。将产物通过于含30％1,4-二噁烷的庚烷中再结晶而纯化，获得呈白色固体状的1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(1.5g，76％产率)。
合成碘化6-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA85)
Figure BDA0000914194290000803
混合1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(1.5g，6.8mmol)、甲苯(10mL)和碘甲烷(10mL)。将所得混合物回流24小时。在冷却之后，将沉淀物过滤，并且通过于含10％MeCN的1,2-二甲氧基乙烷中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的碘化6-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(1.9g，77％产率)。
合成Ir(LA85)3
Figure BDA0000914194290000811
Ir(LA85)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA85制备，以获得呈淡黄色固体状的17％产率面式Ir(LA85)3和9％产率经式Ir(LA85)3。
合成4-硝基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000812
向含间甲苯胺(4.5g，42.0mmol)的THF(100mL)中添加氢化钠(95％于矿物油中，1.6g，62.9mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-4-硝基苯甲腈(5.8g，35.0mmol)，并且将反应混合物加热到回流过夜。将反应混合物冷却到室温，添加水，并且通过硅胶过滤，用含5％THF的己烷洗涤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈橙色粉末状的4-硝基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈(5.5g，61％产率)。
合成4-氨基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000813
将4-硝基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈(5.2g，20.7mmol)于EtOH(200mL)中和Na2S2O4(14.4g，83.0mmol)于水(100mL)中的混合物加热到80℃后持续2小时。过滤反应混合物，将滤液浓缩，并且通过硅藻土/MgSO4垫过滤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-15％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈黄色油状的4-氨基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈(4.3g，93％产率)。
合成1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈
Figure BDA0000914194290000821
向4-氨基-3-(间甲苯氨基)苯甲腈(4.6g，20.6mmol)于原甲酸三乙酯(75mL)中的混合物添加浓HCl(1.25mL，41.1mmol)，并且加热到回流持续2小时。将反应混合物冷却到室温，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈白色粉末状的1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(4.3g，90％产率)。
合成碘化6-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA86)
Figure BDA0000914194290000822
向含1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(3.6g，15.5mmol)的MeCN(35mL)中添加碘甲烷(2.0M于叔丁基甲醚中，38.8mL，78mmol)，并且加热到回流持续15小时。将白色固体过滤，并且用含10％1,2-二甲氧基乙烷的MeCN再结晶，得到呈白色粉末状的碘化6-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(4.7g，81％产率)。
合成Ir(LA86)3
Figure BDA0000914194290000823
Ir(LA86)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA86制备，以获得呈淡黄色固体状的3％产率面式Ir(LA86)3和4％产率经式Ir(LA86)3。
合成3-((3,4-二甲基苯基)氨基)-4-硝基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000831
向含3,4-二甲基苯胺(4.4g，35.9mmol)的THF(100mL)中添加氢化钠(95％于矿物油中，1.34g，55.8mmol)，并且搅拌1小时。添加3-氟-4-硝基苯甲腈(5.0g，30.1mmol)，并且将反应混合物加热到回流持续8小时。将反应混合物冷却到室温，添加水，并且通过硅胶过滤，用含5％THF的己烷洗涤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈橙色粉末状的3-((3,4-二甲基苯基)氨基)-4-硝基苯甲腈(3.4g，36％产率)。
合成4-氨基-3-((3,4-二甲基苯基)氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000832
将3-((3,4-二甲基苯基)氨基)-4-硝基苯甲腈(2.89g，10.7mmol)于EtOH(100mL)中和Na2S2O4(7.5g，43.1mmol)于水(75mL)中的混合物加热到80℃后持续2小时。过滤反应混合物，将滤液浓缩，并且通过硅藻土/MgSO4垫过滤，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-15％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈黄色油状的4-氨基-3-((3,4-二甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.3g，91％产率)。
合成1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈
Figure BDA0000914194290000833
向4-氨基-3-((3,4-二甲基苯基)氨基)苯甲腈(2.3g，9.5mmol)于原甲酸三乙酯(35mL)中的混合物添加浓HCl(0.6mL，19.0mmol)，并且加热到回流持续2小时。将反应混合物冷却到室温，并且在真空中浓缩。将粗混合物通过用含5-10％THF的己烷进行急骤柱色谱分离而纯化，得到呈白色粉末状的1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(2.3g，99％产率)。
合成碘化6-氰基-1-(3,4-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(LA89)
Figure BDA0000914194290000841
向含1-(3,4-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-甲腈(2.0g，8.2mmol)的MeCN(10mL)中添加碘甲烷(2.0M于叔丁基甲醚中，21mL，42mmol)，并且加热到回流持续15小时。将白色固体过滤，并且用含10％1,2-二甲氧基乙烷的MeCN再结晶，得到呈白色粉末状的碘化6-氰基-1-(3,4-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(2.5g，78％产率)。
合成Ir(LA89)3
Figure BDA0000914194290000842
Ir(LA89)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA89制备，以获得呈淡黄色固体状的3％产率面式Ir(LA89)3和7％产率经式Ir(LA89)3。
合成3-硝基-2-(苯基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000843
将2-氟-3-硝基苯甲腈(3.8g，23.0mmol)、THF(70mL)、苯胺(2.7mL，30.0mmol)和N,N-二异丙基乙胺(17.4mL，100.0mmol)在室温下混合。将所得混合物回流7小时。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用含80％THF的己烷洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含5％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈橙色固体状的3-硝基-2-(苯基氨基)苯甲腈(5.2g，77％产率)。
合成3-氨基-2-(苯基氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000851
将3-硝基-2-(苯基氨基)苯甲腈(4.8g，20.0mmol)、EtOH(150mL)和Na2S2O4(13.9g，80.0mmol于150mL H2O中)在室温下混合。将所得混合物回流1小时。在真空中去除溶剂。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含20％THF的庚烷中再结晶而纯化，获得呈白色固体状的3-氨基-2-(苯基氨基)苯甲腈(2.4g，57％产率)。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈
Figure BDA0000914194290000852
混合3-氨基-2-(苯基氨基)苯甲腈(0.9g，4.5mmol)、原甲酸三乙酯(50mL)和12.4M盐酸(0.7mL，9.0mmol)。将所得混合物回流3小时。在冷却之后，在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含2％MeOH的DCM进行急骤色谱分离而纯化，获得呈白色固体状的1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈(0.9g，89％产率)。
合成三氟甲磺酸7-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA106)
Figure BDA0000914194290000853
将1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈(098g，4.0mmol)、DCM(20mL)和三氟甲磺酸甲酯(0.8mL，7.0mmol)混合，并且在室温下搅拌15小时。将所得混合物通过Et2O稀释。将沉淀物过滤并且干燥，获得呈白色固体状的三氟甲磺酸7-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(1.4g，91％产率)。
合成Ir(LA106)3
Figure BDA0000914194290000861
Ir(LA106)3的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序由LA106制备，以获得呈淡黄色固体状的14％产率面式Ir(LA106)3和6％产率经式Ir(LA106)3。
合成3-硝基-2-(间甲苯氨基)苯甲腈
Figure BDA0000914194290000862
将2-氟-3-硝基苯甲腈(4.2g，25.0mmol)、THF(50mL)、间甲苯胺(4.0mL，37.5mmol)和N,N-二异丙基乙胺(13.0mL，75.0mmol)在室温下混合。将所得混合物回流7小时。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含10％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈橙色固体状的3-硝基-2-(间甲苯氨基)苯甲腈(6.0g，94％产率)。
合成1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈
Figure BDA0000914194290000863
将3-硝基-2-(间甲苯氨基)苯甲腈(5.9g，23.5mmol)、EtOH(150mL)和Na2S2O4(16.4g，94.0mmol于150mL H2O中)在室温下混合。将所得混合物回流1小时。在真空中去除溶剂。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。随后，将固体溶解于原甲酸三乙酯(50mL)中。添加12.4M盐酸(3.8mL，47.0mmol)。将所得混合物回流3小时。将所得混合物通过含20％Et2O的己烷稀释。过滤沉淀物，获得呈白色固体状的1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(4.6g，83％产率，经2个步骤)。
合成三氟甲磺酸7-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA107)
Figure BDA0000914194290000871
将1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(4.6g，20.0mmol)、DCM(300mL)和三氟甲磺酸甲酯(2.5mL，22.8mmol)混合，并且在室温下搅拌43小时。将所得混合物通过Et2O稀释，并且过滤。将产物通过于含60％1,2-二甲氧基乙烷的庚烷中和随后于含10％MeCN的乙醚中再结晶进一步纯化，获得呈淡黄色固体状的三氟甲磺酸7-氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(6.6g，84％产率)。
合成2-((3,5-二甲基苯基)氨基)-3-硝基苯甲腈
Figure BDA0000914194290000872
将2-氟-3-硝基苯甲腈(4.2g，25.0mmol)、THF(50mL)、3,5-二甲基苯胺(4.0mL，32.0mmol)和N,N-二异丙基乙胺(17.3mL，100.0mmol)在室温下混合。将所得混合物回流9小时。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含10％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈橙色固体状的2-((3,5-二甲基苯基)氨基)-3-硝基苯甲腈(6.4g，96％产率)。
合成1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈
Figure BDA0000914194290000873
将2-((3,5-二甲基苯基)氨基)-3-硝基苯甲腈(6.4g，24.0mmol)、EtOH(150mL)和Na2S2O4(16.7g，96.0mmol于150mL H2O中)在室温下混合。将所得混合物回流2小时。在真空中去除溶剂。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。随后，将固体溶解于原甲酸酯(80mL)中。添加12.4M盐酸(3.9mL，48.0mmol)。将所得混合物回流3小时。在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含65％THF的己烷进行急骤色谱分离而纯化。将产物通过于含10％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈白色固体状的1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈(4.2g，71％产率，经2个步骤)。
合成三氟甲磺酸7-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA112)
Figure BDA0000914194290000881
将1-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-7-甲腈(4.2g，17.0mmol)、DCM(50mL)和三氟甲磺酸甲酯(2.0mL，18.3mmol)混合，并且在室温下搅拌24小时。将所得混合物通过Et2O稀释，并且过滤。将产物通过于含30％1,2-二甲氧基乙烷的庚烷中和随后于含6％MeCN的乙醚中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的三氟甲磺酸7-氰基-1-(3,5-二甲基苯基)-3-甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(6.6g，94％产率)。
合成4-硝基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈
Figure BDA0000914194290000882
将4-溴-5-硝基邻苯二甲腈(5.0g，20.0mmol)、THF(70mL)、苯胺(2.7mL，30.0mmol)和N,N-二异丙基乙胺(17.4mL，100.0mmol)在室温下混合。将所得混合物回流2小时。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含5％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈橙色固体状的4-硝基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈(5.2g，98％产率)。
合成4-氨基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈
Figure BDA0000914194290000883
将4-硝基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈(4.5g，17.0mmol)、EtOH(150mL)和Na2S2O4(11.8g，68.0mmol于150mL H2O中)在室温下混合。将所得混合物回流1小时。在真空中去除溶剂。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含20％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈白色固体状的4-氨基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈(3.3g，83％产率)。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈
Figure BDA0000914194290000891
混合4-氨基-5-(苯基氨基)邻苯二甲腈(3.3g，14.0mmol)、原甲酸三乙酯(80mL)和12.4M盐酸(2.3mL，28.0mmol)。将所得混合物回流3小时。将所得混合物通过含50％Et2O的己烷稀释。将沉淀物过滤并且干燥，获得呈白色固体状的1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(2.6g，77％产率)。
合成三氟甲磺酸5,6-二氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA148)
Figure BDA0000914194290000892
将1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(3.9g，16.0mmol)、DCM(150mL)和三氟甲磺酸甲酯(3.4mL，31.0mmol)混合，并且在室温下搅拌25小时。将所得混合物通过Et2O稀释。将沉淀物过滤，并且通过于含20％MeCN的1,2-二甲氧基乙烷中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的三氟甲磺酸5,6-二氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(4.9g，75％产率)。
合成4-硝基-5-(间甲苯氨基)邻苯二甲腈
Figure BDA0000914194290000893
将4-溴-5-硝基邻苯二甲腈(5.0g，20.0mmol)、THF(50mL)、间甲苯胺(3.2mL，30.0mmol)和N,N-二异丙基乙胺(15.0mL，86.0mmol)在室温下混合。将所得混合物回流15小时。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。将产物通过于含10％THF的己烷中再结晶而纯化，获得呈橙色固体状的4-硝基-5-(间甲苯氨基)邻苯二甲腈(5.5g，99％产率)。
合成1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈
Figure BDA0000914194290000901
将4-硝基-5-(间甲苯氨基)邻苯二甲腈(5.5g，20.0mmol)、EtOH(150mL)和Na2S2O4(13.9g，80.0mmol于150mL H2O中)在室温下混合。将所得混合物回流2小时。在真空中去除溶剂。将反应混合物通过硅胶垫和MgSO4过滤，并且用THF洗涤。在真空中去除溶剂。随后，将固体溶解于原甲酸三乙酯(90mL)中。添加12.4M盐酸(3.2mL，40.0mmol)。将所得混合物回流3小时。将所得混合物通过含20％Et2O的己烷稀释。将沉淀物过滤并且干燥，获得呈白色固体状的1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(3.3g，65％产率，经2个步骤)。
合成三氟甲磺酸5,6-二氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(LA149)
Figure BDA0000914194290000902
将1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲腈(3.4g，13.0mmol)、DCM(300mL)和三氟甲磺酸甲酯(2.0mL，18.2mmol)混合，并且在室温下搅拌15小时。将所得混合物通过Et2O稀释。将沉淀物过滤，并且通过于含25％MeCN的1,2-二甲氧基乙烷中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的三氟甲磺酸5,6-二氰基-3-甲基-1-(间甲苯基)-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓盐(4.6g，83％产率)。
合成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5-甲腈
Figure BDA0000914194290000903
混合3-氨基-4-(苯基氨基)苯甲腈(6.0g，20.0mmol)、原甲酸三乙酯(50mL)和12.4M盐酸(3.2mL，40.0mmol)。将所得混合物回流3小时。在冷却之后，在真空中去除溶剂。将残余物通过使用含5％MeOH的DCM进行急骤色谱分离而纯化。将产物通过于含60％Et2O的己烷中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5-甲腈(3.8g，88％产率)。
合成碘化5-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓
Figure BDA0000914194290000911
混合1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5-甲腈(3.7g，17.0mmol)、甲苯(50mL)和碘甲烷(25mL)。将所得混合物回流40小时。在冷却之后，将沉淀物过滤，并且通过于含10％MeCN的1,2-二甲氧基乙烷中再结晶进一步纯化，获得呈白色固体状的碘化5-氰基-3-甲基-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓(5.8g，95％产率)。
Figure BDA0000914194290000912
合成比较化合物1
比较化合物1的合成根据如关于Ir(LA43)3所描述的通用铱络合程序制备，以获得呈白色固体状的21％产率比较化合物1。
本发明化合物和比较化合物的各种实例的光物理和电化学性质(氧化电位Eox和还原电位Ered，通过溶液循环伏安法使用Fc/Fc+作为参考物测定)概述于下表1中。对于Eox和Ered，(R)意味着波是可逆的并且(IR)意味着波是不可逆的。
表1
Figure BDA0000914194290000913
Figure BDA0000914194290000921
比较化合物的结构如下：
Figure BDA0000914194290000922
数据显示，在碳烯的某些位置具有拉电子基团(例如CN)可以显著改良化合物的光物理和电化学性质。举例来说，面式Ir(LA44)3在Rc1位置具有CN基团。发射λmax是454nm，PLQY是92％，激发态寿命是1.86μs，Eox是0.54V(R)，并且Ered是-2.45V(R)。在另一方面，对于在Rc2位置具有CN基团的比较化合物1，发射λmax是410nm，PLQY是51％，激发态寿命是27μs，Eox是0.64V(R)，并且Ered是-2.59V(IR)。对于未经取代化合物比较化合物2，发射λmax是378nm，PLQY是48％，激发态寿命是3.18μs，Eox是0.50V(R)，并且Ered未检测出。发射、PLQY和激发态寿命的显著差异展现，拉电子基团的位置在获得高效蓝色磷光发射体方面是重要的。数据已显示，对于苯并咪唑碳烯系统(式II)，Rc1、Rc3和Rc4位置的拉电子基团与在Rc2位置具有拉电子基团相比展现未预期的相当大的差异。换句话说，在Rc1、Rc3和Rc4位置具有拉电子基团与Rc2位置相比产生对光物理和电化学性质的更有利作用。
装置实例：
所有装置实例都通过高真空(<10-7托)热蒸发制造。阳极电极是约
Figure BDA0000914194290000931
的氧化铟锡(ITO)。阴极由
Figure BDA0000914194290000932
的LiF接着是
Figure BDA0000914194290000933
的Al组成。将所有装置在氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中用经环氧树脂密封的玻璃盖封装，并且将吸湿气剂并入在封装内。以下展示在制造装置实例中使用的一些化合物。
Figure BDA0000914194290000934
装置实例1-6的有机堆叠由
Figure BDA0000914194290000935
的LG101(来自LG Chem,Korea)作为空穴注入层(HIL)、
Figure BDA0000914194290000941
的化合物A作为空穴输送层(HTL)、当使用EBL时
Figure BDA0000914194290000942
的化合物B或化合物E作为电子阻挡层(EBL)、
Figure BDA0000914194290000943
的掺杂有10％化合物面式Ir(LA44)3的主体作为发射层(EML)、
Figure BDA0000914194290000944
的化合物D或F作为空穴阻挡层(HBL)和
Figure BDA0000914194290000945
的掺杂有35％LG201(来自LG Chem,Korea)的Liq(Li(8羟基喹啉基)作为电子输送层(ETL)组成。数据概述于表2中。
表2
Figure BDA0000914194290000946
如表2中所示，蓝色发射磷光OLED可以在<0.15、<0.17的CIE下在>4％的外部量子效率下实现。还获得高斯发射分布(Guassian emission profile)代替通常在蓝色磷光OLED中所观察到的电子振动发射分布，表明金属中心与咪唑碳烯之间增加的MLCT和反馈π键特征。此等特征指示金属中心与咪唑碳烯环金属化碳之间的强键结。另外，氮气下的UV光异构化，典型地一种将环金属化络合物中的经式转化为面式异构体的有效方式，不会导致经式Ir(LA49)3异构化。这个结果表明，金属-碳键结的确很强。
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化，如本领域技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (13)

1.一种具有式M(LA)n(LB)m-n的化合物：其中LA为
Figure FDF0000014750930000011
其中M是Ir或Pt；
其中LB为双齿配位体；且
当M是Ir时，m是3，并且n是1、2或3；并且当M是Pt时，m是2，并且n是1或2；
其中X1是CRc2，X2是CRc3；
其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rc1、Rc3、Rc4和R2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、卤烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、硅烷基、卤硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、NCO、NCS、OCN、SCN、OCmF2m+1或SCmF2m+1，和其组合；
其中Rc2是H；
其中Rc1、Rc3和Rc4中的至少一者包含CN基团；
其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的任何相邻取代基任选地接合或稠合成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配位体LA选自由以下组成的群组：
Figure FDF0000014750930000012
Figure FDF0000014750930000021
Figure FDF0000014750930000031
Figure FDF0000014750930000041
Figure FDF0000014750930000051
Figure FDF0000014750930000061
Figure FDF0000014750930000071
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式Ir(LA)3、Ir(LA)(LB)2或Ir(LA)2(LB)；并且其中LB与LA不同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中LB选自由以下组成的群组：
Figure FDF0000014750930000081
Figure FDF0000014750930000091
其中每个X1到X13独立地选自由以下组成的群组：碳和氮；
其中X选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
其中R'和R”任选地稠合或接合以形成环；
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基；
其中R'、R”、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且
其中Ra、Rb、Rc和Rd的任两个相邻取代基任选地稠合或接合以形成环或形成多齿配位体。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中LB选自由以下组成的群组：
Figure FDF0000014750930000101
Figure FDF0000014750930000111
Figure FDF0000014750930000121
6.根据权利要求2所述的化合物，其中所述化合物是具有式Ir(LAi)3的化合物Ax，其中x＝i并且i是整数43到63、85到126、169到210和232到252；或
其中所述化合物是具有式Ir(LAi)(LBj)2的化合物By或具有式Ir(LAi)2(LBj)的化合物Cz；
其中y＝55i+j-55；i是整数43到63、85到126、169到210和232到252，并且j是整数1到55；
其中z＝55i+j-55；i是整数43到63、85到126、169到210和232到252，并且j是整数1到55；并且
其中LB1到LB55具有以下结构：
Figure FDF0000014750930000122
Figure FDF0000014750930000131
Figure FDF0000014750930000141
7.一种有机发光装置OLED，其包含：
阳极；
阴极；和
安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包含包括根据权利要求1-6中任一项所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的OLED，其中所述OLED并入到选自由以下组成的群组的装置中：消费型产品、电子组件模块和照明面板。
9.根据权利要求7所述的OLED，其中所述有机层是发射层，并且所述化合物是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
10.根据权利要求7所述的OLED，其中所述有机层进一步包含主体，其中主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、四亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。
11.根据权利要求7所述的OLED，其中所述有机层进一步包含主体，并且所述主体选自由以下组成的群组：
Figure FDF0000014750930000151
Figure FDF0000014750930000161
Figure FDF0000014750930000171
和其组合。
12.根据权利要求7所述的OLED，其中所述有机层进一步包含主体，其中所述主体包含金属络合物。
13.一种调配物，其包含根据权利要求1-6任一项所述的化合物。
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