KR20160091832A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 함유하는 한 종의 인광성 이미터 화합물을 개시한다:
Figure pat00179
.
상기 화합물은 포함되는 경우 OLED의 성능을 향상시킨다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 1월 25일에 제출된 미국 가출원 제62/107,446호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다.
공동 연구 계약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 이루어진 당일 및 그 전부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동들의 결과로서 이루어진 것이다.
발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 디바이스, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "정상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "저부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 정상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이어그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시 내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시물의 일 실시양태에 따라, 신규 화합물이 개시된다. 상기 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함한다:
Figure pat00002
상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
본 개시물의 다른 실시양태에 따라, 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시된다. OLED는 애노드, 및 애노드와 캐소드에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함하는 제1 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
본 개시물의 다른 실시양태에 따라, 제1 화합물을 포함하는 제제가 개시된다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 디바이스를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시 내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명에 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는, 전자 제품 또는 중간 부품에 포함될 수 있는 광범위한 전기 부품 모듈(또는 유닛)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품들의 예로는, 최종 사용자 제품의 제조사가 이용할 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 장치, 예컨대 이산 광원 정차 또는 조명 패널 등을 들 수 있다. 이러한 전자 부품 모듈은, 경우에 따라 구동 전자 장치 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 포함하고 있는, 광범위한 소비자 제품에 포함될 수 있다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 일부 유형의 시각 디스플레이를 포함하는 임의의 종류의 제품을 포함할 수 있다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 파블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3D 디스플레이, 자동차, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패스브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 디바이스의 대다수는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용되도록 한 것이나, 이 온도 범위를 벗어나, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수도 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 환형 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "복소환 기"는 비방향족 환형 라디칼이 고려된다. 바람직한 복소환 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 환형 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 환형 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 복소환 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 다환 고리계가 고려된다. 다환 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 다환 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 복소환 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 환형 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, R2가 단일 치환된 경우, 하나의 R2는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R3이 이중 치환된 경우, R3 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R2가 비치환된 경우, R2는 모든 가능한 위치에 대해 수소이다.
본원에 기재된 단편, 즉, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서의 "아자" 지칭은 각각의 단편 내 C-H 기 중 1 이상이 예컨대 질소 원자로 치환될 수 있음을 의미하며, 한정하지 않고, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기재된 아자 유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 생각할 수 있으며, 모든 이러한 유사체를 본 명세서에 기재된 용어에 포함시키고자 한다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
본 개시물의 일 실시양태에 따라, 신규 화합물이 개시된다. 상기 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함한다:
Figure pat00004
상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
화합물의 일부 구현예에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, M은 Ir 또는 Pt이다.
상기 화합물은 동종리간드성(homoleptic) 또는 이종리간드성(heteroleptic)일 수 있다.
화합물의 일부 구현예에서, X1은 CRc2이고, X2는 CRc3이다.
화합물의 다른 구현예에서, X1은 CRc2이고, X2는 N이다.
화합물의 다른 구현예에서, X1은 N이고, X2는 CRc3이다.
화합물의 다른 구현예에서, X1은 N이고, X2는 N이다.
화합물의 일부 구현예에서, R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN기를 포함한다.
화합물의 일부 구현예에서, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN이다.
화합물의 다른 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물의 다른 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물의 일부 구현예에서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
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Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
본 개시물의 다른 양태에 따라, 상기 화합물은 M(LA)n(LB)m -n의 식을 가지고; 이에서 M은 Ir 또는 Pt이고; LB는 두자리 리간드이고; M이 Ir인 경우, m은 3이고, n은 1, 2, 또는 3이고; M이 Pt인 경우, m은 2이고, n은 1 또는 2이다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, 화합물은 Ir(LA)3의 식을 갖는다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, 화합물은 Ir(LA)(LB)2의 식을 갖고, 상기 LB는 LA와 상이하다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, 화합물은 Ir(LA)2(LB)의 식을 갖고, 상기 LB는 LA와 상이하다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, 화합물은 Pt(LA)(LB)의 식을 갖고, 상기 LA 및 LB는 동일하거나 상이할 수 있다. LA 및 LB는 연결되어 네자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, LA 및 LB는 2 개의 위치에서 연결되어 마크로시클릭 네자리 리간드를 형성한다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, LB는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00019
Figure pat00020
각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R' 및 R"는 임의로 융합하거나 결합하여 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 단일 치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;
R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
Ra, Rb, Rc, 중 Rd 중 임의의 2 개의 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 결합하여 고리를 형성하거나 다중자리 리간드를 형성한다.
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, LB는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00021
Figure pat00022
M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖는 화합물의 일부 구현예에서, LB는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
리간드 LA가 LA1 내지 LA273으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 구현예에서, 화합물은 식 Ir(LA i )3을 갖는 화합물 Ax이고; x = i이고; i는 1 내지 273의 정수이다.
리간드 LA가 LA1 내지 LA273으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 다른 구현예에서, 화합물은 식 Ir(LA i )(LB j )2를 갖는 화합물 By 또는 식 Ir(LA i )2(LB j )를 갖는 화합물 Cz이고;
y = 55i+j-55이고; i는 1 내지 273의 정수이고, j는 1 내지 55의 정수이고;
z = 55i+j-55이고; i는 1 내지 273의 정수이고, j는 1 내지 55의 정수이고;
LB1 내지 LB55는 상기 정의한 바와 같은 구조를 가진다.
본 개시물의 다른 양태에 따라, 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시된다. OLED는 애노드, 및 애도와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함하는 제1 화합물을 포함한다:
Figure pat00026
상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
OLED의 일부 구현예에 있어서, 제1 화합물은 방출 도펀트일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence), 즉 TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있다.
제1 유기 발광 디바이스는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 디바이스에 포함될 수 있다. 상기 유기층은 방출층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 구현예에서 방출 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 구현예에서 비-방출 도펀트일 수 있다.
유기층은 호스트를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 호스트는 금속 착체를 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란을 포함할 수 있다. 호스트 내 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n +1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n + 1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n +1, C≡CCnH2n +1, Ar1, Ar1-Ar2 및 CnH2n-Ar1로 이루어진 군으로부터 선택되는 비융합 치환기이거나 무치환일 수 있다. 상기 선행 치환기에서, n은 1 내지 10이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 호스트는 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 호스트는 금속 착체를 포함할 수 있다. 상기 호스트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 화합물일 수 있다:
Figure pat00027
Figure pat00028
, 및 이들의 조합.
본 개시물의 다른 양태에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 카르벤 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 제제가 개시된다:
Figure pat00029
상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00030
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pat00031
상기 화합물들에서, k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 예로는 하기 일반식을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00032
상기 일반식에서, Met는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00033
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은 하기와 같다:
Figure pat00034
여기서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 복소환 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00035
.
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00036
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00037
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00038
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 하기 표 A는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 A]
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
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Figure pat00047
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Figure pat00049
Figure pat00050
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Figure pat00053
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Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
물질 합성
1-페닐-1H-이미다졸-4-카르발데히드의 합성
Figure pat00064
DMF(135 mL) 중의 1H-이미다졸-5-카르발데히드(10 g, 104 mmol)의 교반된 용액에, 요오드벤젠(31.8 g, 156 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(2.377 g, 20.8 mmol), 탄산세슘(67.8 g, 208 mmol), 및 요오드화구리(I)(0.991 g, 5.2 mmol)를 부가하였다. 반응 혼합물을 약 16 시간 동안 110 ℃에서 교반하였다. 이를 수중에서 침전시키고 여과하였다. 잔류물을 THF:헥산(1:4)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 1-페닐-1H-이미다졸-4-카르발데히드(3.5 g, 20.3 mmol, 19.5 % 수율)를 백색 고체로서 분리하였다.
1-페닐-1H-이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00065
THF(60 mL) 중의 1-페닐-1H-이미다졸-4-카르발데히드(3.5 g, 20.3 mmol)의 교반된 용액에, 수산화암모늄(22 mL, 224 mmol)을 부가하였다. 요오드(15.48 g, 61.0 mmol)를 실온에서 나누어 부가하였다. 반응의 완료에 대해 HPLC로 반응을 모니터링하였다. 디에틸 에테르 및 포화된 소듐 티오설페이트를 부가하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고, THF:헥산(1:4)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 1-페닐-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(3.1 g, 18.3 mmol, 90 % 수율)을 얻었다.
4-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA1)의 합성
Figure pat00066
DCM(25 mL) 중의 1-페닐-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(1.6 g, 9.5 mmol)의 교반된 용액에, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.7 g, 10.4 mmol)를 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 DCM으로 세정하여 4-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(3.0 g, 9.0 mmol, 95 % 수율)를 얻었다.
1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르발데히드 및 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르발데히드의 합성
Figure pat00067
1H-이미다졸-5-카르발데히드(10.0 g, 104 mmol), 1-아이오도-3-메틸벤젠(34.0 g, 156 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(2.4 g, 20.8 mmol), 탄산세슘(67.8 g, 208 mmol), 및 요오드화구리(I)(0.991 g, 5.2 mmol)를 DMF(135 mL) 중에서 110 ℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 수중에서 침전시키고 여과하였다. 잔류물을 THF:헥산(1:4)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르발데히드를 얻었고, 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르발데히드(19.0 g)를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴 및 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00068
THF(100 mL) 중의 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르발데히드 및 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르발데히드(15 g, 80.6 mmol)의 혼합물의 교반 용액에, 수산화암모늄(47 mL, 403 mmol)을 부가하였다. 요오드(30.7 g, 121 mmol)를 실온에서 나누어 부가하였다. 반응의 완료에 대해 HPLC로 반응을 모니터링하였다. 에테르 및 포화된 소듐 티오설페이트를 부가하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고, THF:헥산(1:3)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴(4.0 g, 21.8 mmol, 27 % 수율) 및 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(4.9 g, 26.7 mmol, 33 % 수율)을 얻었다.
4-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA2)의 합성
Figure pat00069
DCM(30 mL) 중의 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(2.0 g, 10.9 mmol)의 용액에, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(2.0 g, 12.0 mmol)를 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 디에틸 에테르로 세정하여 4-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(3.4 g, 9.8 mmol, 90 % 수율)를 얻었다.
5-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA23)
Figure pat00070
DCM(30 mL) 중의 1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴(2 g, 10.9 mmol)의 교반된 용액에, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.8 g, 10.9 mmol)를 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 디에틸 에테르로 세정하여 5-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(3.2 g, 9.2 mmol, 84 % 수율)를 얻었다.
1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르발데히드 및 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르발데히드의 합성
Figure pat00071
DMF(135 mL) 중의 1H-이미다졸-5-카르발데히드(10 g, 104 mmol)의 교반된 용액에, 아이오도-3,5-디메틸벤젠(18 mL, 125 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(2.5 mL, 20.8 mmol), 탄산세슘(67.8 g, 208 mmol), 요오드화구리(I)(0.991 g, 5.2 mmol)를 부가하였다. 용액 혼합물을 110 ℃에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 반응물을 수중에서 침전시키고 여과하였다. 잔류물을 THF:헥산(1:4)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 미정제 (1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르발데히드 및 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르발데히드의 혼합물, 18 g)을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴 및 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00072
THF(88 mL) 중의 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르발데히드 및 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르발데히드의 혼합물 15.0 g의 교반된 용액에, 수산화암모늄(44 mL, 375 mmol)을 부가하였다. 요오드(28.5 g, 112 mmol)를 실온에서 나누어 부가하였다. 반응의 완료에 대해 HPLC로 반응을 모니터링하였다. 에테르 및 포화된 소듐 티오설페이트를 부가하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고, THF:헥산(1:4)으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여, 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴(0.4 g, 2.0 mmol, 2.7% 수율) 및 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(2.0 g, 10.1 mmol, 14% 수율)을 얻었다.
4-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA7)의 합성
Figure pat00073
DCM(25 mL) 중의 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-4-카르보니트릴(1.6 g, 8.1 mmol)의 교반된 용액에, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.3 g, 8.1 mmol)를 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 DCM로 세정하여 4-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(2.4 g, 6.6 mmol, 82 % 수율)을 얻었다.
5-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA28)의 합성
Figure pat00074
DCM(3 mL) 중의 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-이미다졸-5-카르보니트릴(0.4 g, 2.0 mmol)의 교반된 용액에, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(0.3 g, 2.0 mmol)를 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 DCM으로 세정하여 5-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(0.5 g, 1.5 mmol, 72.3 % 수율)를 얻었다.
2-니트로-3-(페닐아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00075
아닐린(2.75 mL, 30.1 mmol)을 THF(60 mL)로 부가하였다. 수소화나트륨(0.867 g, 36.1 mmol)을 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5 g, 30.1 mmol)을 부가하고 약 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 물(2 mL)을 부가하고 미반응된 수소화나트륨을 켄칭하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적색 고체 6.0 g를 수득하였다(83% 수율).
2-아미노-3-(페닐아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00076
2-니트로-3-(페닐아미노)벤조니트릴(6 g, 25 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시켰다. 디티온산나트륨(26 g, 150 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 옅은 황색 오일 3.0 g을 수득하였다(57% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00077
2-아미노-3-(페닐아미노)벤조니트릴(3 g, 14.3 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(40 mL, 239 mmol)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(2 mL)을 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 2.5 g을 수득하였다(83% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA43)의 합성
Figure pat00078
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴 (2.5 g, 11.4 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄 (40 mL, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 3일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다.회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN (19:1)에 의한 비등으로 추가 정제하였다. 백색 고체 2.6 g을 수득하였다(65% 수율).
Ir(LA43)3의 합성
Figure pat00079
2-에톡시에탄올(10 mL) 중의 LA43(1.02 g, 2.83 mmol), 탄산나트륨(0.100 g, 0.940 mmol) 및 2-벤질피리딘 이리듐(IIII) 클로로 다이머(0.530 g, 0.470 mmol)의 혼합물을 진공/백필 사이클(vacuum/backfill cycle)을 사용하여 탈기시키고 질소 하에 16 시간 동안 가열하여 환류시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하고 DCM로 3회 추출하였다. 유기 추출물을 염수로 세정하고, MgSO4로 건조하고, 셀라이트 상에 코팅하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 mer-Ir(LA43)3 71 mg(9% 수율) 및 fac-Ir(LA43)3 230 mg(28% 수율) 둘 모두 옅은 황색 고체로서 얻었다.
2-니트로-3-(톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00080
m-톨루이딘(3.87 mL, 36.1 mmol)을 THF(60 mL)에 부가하였다. 수소화나트륨(1.1 g, 45.2 mmol)을 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5.0 g, 30.1 mmol)을 부가하고 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 증류수(2 mL)를 부가하여 미반응된 수소화나트륨을 켄칭시켰다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적색 고체 6.0 g(79% 수율)을 수득하였다.
2-아미노-3-(톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00081
2-니트로-3-(톨릴아미노)벤조니트릴(6 g, 23.7 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시켰다. 디티온산나트륨(26 g, 150 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 옅은 황색 오일 3.0 g을 수득하였다(47% 수율).
1-(m-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00082
2-아미노-3-(톨릴아미노)벤조니트릴(3.0 g, 13.4 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(40 mL, 239 mmol)에 용해시키고, 12.4 M 염산(2 mL)을 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 2.5 g을 수득하였다(80% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-(m-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA44)의 합성
Figure pat00083
1-(m-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(2.5 g, 10.7 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄(40 mL, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 3일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN (19:1)에 의한 비등으로 추가로 정제하여, 백색 고체 2.6 g을 수득하였다(67% 수율).
Ir(LA44)3의 합성
Figure pat00084
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA44로부터 Ir(LA44)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 24% 수율의 fac-Ir(LA44)3 및 3% 수율의 mer-Ir(LA44)3을 얻었다.
2-니트로-2-(톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00085
o-톨루이딘(2.75 g, 29 mmol) 및 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(4.5 g, 27.1 mmol)을 THF(20 mL) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(20 mL)에 부가하고 85 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적색 고체 4.5 g을 수득하였다(67% 수율).
2-아미노-2-(톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00086
2-니트로-2-(톨릴아미노)벤조니트릴(4.5 g, 18.1 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시키고, 디티온산나트륨(18.8 g, 108 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고, 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 옅은 황색 오일 2.0 g을 수득하였다(49% 수율).
1-(o-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00087
2-아미노-2-(톨릴아미노)벤조니트릴(2 g, 9 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(20 mL, 120 mmol)에 용해시키고, 12.4 M 염산(2 mL)에 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 1.7 g을 수득하였다(80% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-(o-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA46)의 합성
Figure pat00088
1-(o-톨리)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(1.7 g, 7.2 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄(40 ml, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN (19:1)에 의한 비등에 의해 추가로 정제하였다. 백색 고체 1.8 g을 수득하였다(67% 수율).
3-((3,4-디메틸페닐)아미노)-2-니트로벤조니트릴의 합성
Figure pat00089
3,4-디메틸아닐린(4.4 g, 36.1 mmol)을 THF(60 mL)에 부가하였다. 수소화나트륨(1.1 g, 45.2 mmol)을 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5 g, 30.1 mmol)을 부가하고 실온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 증류수(2 mL)를 부가하여 미반응된 수소화나트륨을 켄칭히켰다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적색 고체 6.5 g을 수득하였다(81% 수율).
2-아미노-3-((3,4-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00090
2-니트로-3-(3,4-디메틸페닐)벤조니트릴(6.5 g, 24.3 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시켰다. 디티온산나트륨(26 g, 150 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 옅은 황색 오일 3.0 g을 수득하였다(52% 수율).
1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00091
2-아미노-3-(3,4-디메틸페닐)벤조니트릴(3.0 g, 12.6 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(40 mL, 239 mmol)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(2 mL)을 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 2.5 g을 수득하였다(79% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA47)
Figure pat00092
1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(2.5 g, 10.1 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄(40 mL, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 7일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN(19:1)에 의한 비등으로 추가로 정제하였다. 백색 2.6 g을 수득하였다(69% 수율).
Ir(LA47)3의 합성
Figure pat00093
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA47로부터 Ir(LA47)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 0.5% 수율의 fac-Ir(LA47)3을 얻었다.
3-((3,5-디메틸페닐)아미노)-2-니트로벤조니트릴의 합성
Figure pat00094
THF(90 mL) 중의 3,5-디메틸아닐린(3.9 g, 32.2 mmol)에 수소화나트륨(95% 미네랄 오일 중 95%, 1.23 g, 48.9 mmol)을 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(4.3 g, 25.9 mmol)을 부가하고 반응 혼합물을 약 16 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이후 증류수를 부가하고 실리카 겔을 통해 여과하고, 헥산 중의 5% THF로 세정하고, 진공 하에 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 분말을 얻었고, 이는 헥산 중의 10% 1,2-디메톡시에탄으로 재결정화하여 오렌지색 분말로서 3-((3,5-디메틸페닐)아미노)-2-니트로벤조니트릴을 얻었다(3.8 g, 55% 수율).
2-아미노-3-((3,5-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00095
EtOH(150 mL) 중의 3-((3,5-디메틸페닐)아미노)-2-니트로벤조니트릴(3.8 g, 14.31 mmol) 및 증류수(110 mL) 중의 Na2S2O4(14.9 g, 85 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축하고 셀라이트/MgSO4 패드를 통해 여과하고 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 회백색 분말로서 2-아미노-3-((3,5-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴을 얻었다(2.8 g, 82% 수율).
1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00096
트리에틸 오르토포르메이트(30 mL) 중의 2-아미노-3-((3,5-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴(2.8 g, 11.81 mmol)의 혼합물에 농축된 HCl(2.0 mL, 24.0 mmol)을 부가하고 2 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공 중에 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 10-20% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 분말로서 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴을 수득하였다(2.5 g, 87% 수율).
4-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA49)의 합성
Figure pat00097
DCM(50 mL) 중의 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(2.5 g, 10.23 mmol) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.8 mL, 16.3 mmol)의 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과하고(4.0g), 백색 분말을 헥산 중의 10% 1,2-디메톡시에탄으로 재결정화하여 백색 분말로서 4-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(3.6 g, 86% 수율).
Ir(LA49)3의 합성
Figure pat00098
2-에톡시에탄올(15. mL) 중의 LA49(0.82 g, 2.0 mmol), 탄산나트륨(0.21 g, 2.0 mmol), 탄산은(0.55 g, 2.0 mmol), 및 이리듐(III) 클로라이드 하이드레이트(0.22 g, 0.6 mmol)의 혼합물을 진공/백필 사이클을 사용하여 탈기시키고 16 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 이 반응물을 다른 50%-스케일로 실시한 다른 반응물과 조합하였고, 이후 증류수로 희석시키고 DCM으로 3회 추출하였다. 조합된 유기층을 건조하고 셀라이트 상에 코팅하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 옅은 황색 고체로서 29 mg(3%)의 mer-Ir(LA49)3을 얻었다.
2-니트로-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00099
3,4,5-트리메틸아닐린(4.9 g, 36.1 mmol)을 THF(60 mL)에 부가하였다. 수소화나트륨(1.1 g, 45.2 mmol)을 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5.0 g, 30.1 mmol)을 부가하고 실온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 증류수(2 mL)를 부가하여 미반응된 수소화나트륨을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 진공 중에서 농축시키고, 잔류물을 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체로서 2-니트로-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴을 얻었다(7.0 g, 82% 수율).
2-아미노-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00100
EtOH(275 mL) 중의 2-니트로-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴(6.56 g, 23.4 mmol), THF(25 mL) 및 증류수(200 mL) 중의 Na2S2O4(20.3 g, 117 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 농축하고 셀라이트/MgSO4 패드를 통해 여과하고 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-15% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말로서 2-아미노-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴을 얻었다(2.6 g, 44% 수율).
1-(3,4,5-트리메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00101
트리에틸 오르토포르메이트(30 mL) 중의 2-아미노-3-((3,4,5-트리메틸페닐)아미노)벤조니트릴(2.6 g, 10.3 mmol)의 혼합물에 농축된 HCl(1.8 mL, 21.6 mmol)을 부가하고 2 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공 중에서 농축시켰다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말로서 1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴을 얻었다(2.6 g, 96% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-(3,4,5-트리메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA51)의 합성
Figure pat00102
DCM(100 mL) 중의 1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴(2.6 g, 10.0 mmol) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.8 mL, 15.91 mmol)의 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 40-50 mL로 농축시키고 디에틸 에테르(30 mL)를 부가하였다. 형성된 고체를 여과하고 백색 분말을 MeCN 중의 10% 1,2-디메톡시에탄으로 재결정화시켜 백색 분말로서 4-시아노-3-메틸-1-(3,4,5-트리메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(2.3 g, 51% 수율).
3-([1,1'-비페닐]-3-일아미노)-2-니트로벤조니트릴의 합성
Figure pat00103
비페닐아민(4.6 g, 27 mmol) 및 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5.0 g, 30.1 mmol)을 THF(20 mL) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(20 mL)에 부가하여 85 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체 7.0 g을 수득하였다(82% 수율).
3-([1,1'-비페닐]-3-일아미노)-2-아미노벤조니트릴의 합성
Figure pat00104
3-([1,1'-비페닐]-3-일아미노)-2-니트로벤조니트릴(7.0 g, 22 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시켰다. 디티온산나트륨(26 g, 150 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 옅은 황색 오일 3.5 g을 얻었다(56% 수율).
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00105
3-([1,1'-비페닐]-3-일아미노)-2-아미노벤조니트릴(3.5 g, 12.2 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(40 mL, 239 mmol)에 용해시키고, 12.4 M 염산(2 mL)을 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 3.0 g을 수득하였다(82% 수율).
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-시아노-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA55)의 합성
Figure pat00106
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(3.0 g, 10.1 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄(40 mL, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 7일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN(19:1)의 비등에 의해 추가로 정제하였다. 백색 고체 2.2 g을 수득하였다.
2-니트로-3-(디벤조[b,d]푸란-3-일아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00107
3-디벤조푸란아민(4.2 g, 23 mmol) 및 3-플루오로-2-니트로벤조니트릴(5.0 g, 30.1 mmol)을 THF(20 mL) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(20 mL)에 부가하고 85 ℃에서 2일 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적색 고체 6.0 g을 수득하였다(79% 수율).
2-아미노-3-(디벤조[b,d]푸란-3-일아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00108
2-니트로-3-(디벤조[b,d]푸란-3-일아미노)벤조니트릴(6.0 g, 18,2 mmol)을 에탄올(200 mL)에 용해시켰다. 디티온산나트륨 (26 g, 150 mmol)을 증류수(200 mL)에 용해시키고 에탄올 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 불용성 무기염으로 여과하였다. 여과물을 이후 증발시키고 잔류물을 이후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 옅은 황색 오일 3.0 g을 수득하였다(55% 수율).
1-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴의 합성
Figure pat00109
2-아미노-3-(디벤조[b,d]푸란-3-일아미노)벤조니트릴(3.0 g, 10 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(40 mL, 239 mmol)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(2 mL)을 부가하고 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 용매를 이후 증발시켰고 잔류물을 이후 헵탄:톨루엔(9:1)에 의한 비등으로 정제하였다. 회백색 고체 2.5 g을 수득하였다(81% 수율).
4-시아노-3-메틸-1-디벤조[b,d]푸란-3-일-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA59)의 합성
Figure pat00110
1-(디벤조[b,d]푸란-3-일아미노)-1H-벤조[d]이미다졸-4-카르보니트릴(2.5 g, 8.1 mmol)을 MeCN에 용해시켰다. 아이오도메탄(40 mL, tert-부틸 메틸 에테르 중 2M)을 부가하고 70 ℃에서 7일 동안 가열하였다. 형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 회백색 고체를 1,2-디메톡시에탄:MeCN(19:1)에 의한 비등으로 추가로 정제하였다. 백색 고체 2.6 g을 수득하였다(70% 수율).
Ir(LA59)3의 합성
Figure pat00111
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA59로부터 Ir(LA59)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 17% 수율의 mer-Ir(LA59)3를 얻었다.
(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-일)메탄올의 합성
Figure pat00112
나트륨 tert-부톡사이드(2.5 g, 26.4 mmol) 및 THF(50 mL)를 0℃에서 혼합하였다. 1M DIBAL(24 mL, 24.0 mmol)을 0℃에서 부가하였다. 혼합물을 0℃에서 1 시간 동안 교반하였다. THF(50 mL) 중의 메틸 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르복실레이트(3.0 g, 12.0 mmol)를 0℃에서 부가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수를 추가하여 켄칭시키고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 및 실리카 패드로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 DCM 중의 5% MeOH를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 갈색 오일로서 (1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-일)메탄올을 얻었다(2.4 g, 88% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르발데히드의 합성
Figure pat00113
45% 2-아이오독시벤조산(9.0 g, 14.4 mmol) 및 DMSO(20 mL)를 혼합하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. (1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-일)메탄올(2.4 g, 10.6 mmol)을 부가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 MeOH로 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드로 건조시키고, DCM 중의 10% MeOH로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 DCM 중의 2% MeOH를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 헵탄 중의 40% DCE에서의 재결정화로 정제하여 백색 고체로서 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르발데히드를 얻었다(2.0 g, 85% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴의 합성
Figure pat00114
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르발데히드(2.0 g, 9.0 mmol), THF(75 mL), 30% NH3(aq)(11.7 mL, 90.0 mmol) 및 요오드(6.9 g, 27.0 mmol)를 혼합하고 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화된 Na2S2O3를 부가하여 켄칭시키고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 및 실리카 패드로 건조시키고, DCM 중의 2% MeOH로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 DCM 중의 2% MeOH를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 헵탄 중의 30% 1,4-디옥산 중에서의 재결정화로 정제하여 백색 고체로서 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴을 얻었다(1.5 g, 76% 수율).
6-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA85)의 합성
Figure pat00115
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴(1.5 g, 6.8 mmol), 톨루엔(10 mL) 및 아이오도메탄(10 mL)을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 침전물을 여과하고 1,2-디메톡시에탄 중의 10% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 6-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드를 얻었다(1.9 g, 77% 수율).
Ir(LA85)3의 합성
Figure pat00116
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA85로부터 Ir(LA85)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 17% 수율의 fac-Ir(LA85)3 및 9% 수율의 mer-Ir(LA85)3를 얻었다.
4-니트로-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00117
THF(100 mL) 중의 m-톨루이딘(4.5 g, 42.0 mmol)에 수소화나트륨(미네랄 오일 중 95%, 1.6 g, 62.9 mmol)를 부가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-4-니트로벤조니트릴(5.8 g, 35.0 mmol)을 부가하고 반응 혼합물을 밤새 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 부가하고 실리카 겔을 통해 여과하고, 헥산 중 5% THF로 세정하고, 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 분말로서 4-니트로-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴을 얻었다(5.5 g, 61% 수율).
4-아미노-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00118
EtOH(200 mL) 중의 4-니트로-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴(5.2 g, 20.7 mmol), 증류수(100 mL) 중의 Na2S2O4(14.4 g, 83.0 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축하고, 셀라이트/MgSO4 패드를 통해 여과하고, 진공 중에서 농축시켰다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-15% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 오일로서 4-아미노-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴을 얻었다(4.3 g, 93% 수율).
1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴의 합성
Figure pat00119
트리에틸 오르토포르메이트(75 mL) 중의 4-아미노-3-(m-톨릴아미노)벤조니트릴(4.6 g, 20.6 mmol)의 혼합물에 농축된 HCl(1.25 mL, 41.1 mmol)을 부가하고 2 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피롤 정제하여 백색 분말로서 1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴을 얻었다(4.3 g, 90% 수율).
6-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드(LA86)의 합성
Figure pat00120
MeCN(35 mL) 중의 1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴(3.6 g, 15.5 mmol)에 아이오도메탄(tert-부틸메틸에테르 중 2.0 M, 38.8 mL, 78 mmol)을 부가하고 15 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 백색 고체를 여과하고 MeCN 중의 10% 1,2-디메톡시에탄으로 재결정화하여 백색 분말로서 6-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드를 얻었다(4.7 g, 81% 수율).
Ir(LA86)3의 합성
Figure pat00121
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA86로부터 Ir(LA86)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 3% 수율의 fac-Ir(LA86)3 및 4% 수율의 mer-Ir(LA86)3를 얻었다.
3-((3,4-디메틸페닐)아미노)-4-니트로벤조니트릴의 합성
Figure pat00122
THF(100 mL) 중의 3,4-디메틸아닐린(4. 4 g, 35.9 mmol)에 수소화나트륨(미네탈 오일 중 95%, 1.34 g, 55.8 mmol)을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 3-플루오로-4-니트로벤조니트릴(5.0 g, 30.1 mmol)을 부가하고 반응 혼합물을 8 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증류수를 부가하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 헥산 중의 5% THF로 세정하고, 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중 5-10% THF를 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 분말로서 3-((3,4-디메틸페닐)아미노)-4-니트로벤조니트릴을 얻었다(3.4 g, 36% 수율).
4-아미노-3-((3,4-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00123
EtOH(100 mL) 중의 3-((3,4-디메틸페닐)아미노)-4-니트로벤조니트릴(2.89 g, 10.7 mmol) 및 증류수(75 mL) 중의 Na2S2O4(7.5 g, 43.1 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축하고 셀라이트/MgSO4 패드로 여과하고, 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 15% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 오일로서 4-아미노-3-((3,4-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴을 얻었다(2.3 g, 91% 수율).
1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴의 합성
Figure pat00124
트리에틸 오르토포르메이트(35 mL) 중의 4-아미노-3-((3,4-디메틸페닐)아미노)벤조니트릴(2.3 g, 9.5 mmol)의 혼합물에 농축된 HCl(0.6 mL, 19.0 mmol)을 부가하고 2 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공 중에서 농축하였다. 미정제 혼합물을 헥산 중의 5-10% THF를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말로서 1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴을 얻었다(2.3 g, 99% 수율).
6-시아노-1-(3,4-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드 (LA89)의 합성
Figure pat00125
MeCN(10 mL) 중의 1-(3,4-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-6-카르보니트릴(2.0 g, 8.2 mmol)에 아이오도메탄 (tert-부틸메틸에테르 중 2.0 M, 21 mL, 42 mmol)을 부가하고 15 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 백색 고체를 여과하고 MeCN 중의 10% 1,2-디메톡시에탄에서 재결정화하여 백색 분말로서 6-시아노-1-(3,4-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드를 얻었다(2.5 g, 78% 수율).
Ir(LA89)3의 합성
Figure pat00126
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA89부터 Ir(LA89)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 3% 수율의 fac-Ir(LA89)3 및 7% 수율의 mer-Ir(LA89)3를 얻었다.
3-니트로-2-(페닐아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00127
2-플루오로-3-니트로벤조니트릴(3.8 g, 23.0 mmol), THF(70 mL), 아닐린(2.7 mL, 30.0 mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(17.4 mL, 100.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 7 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 헥산 중의 80% THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 5% THF에서의 재결정화로 정제하여 오렌지색 고체로서 3-니트로-2-(페닐아미노)벤조니트릴을 얻었다(5.2 g, 77% 수율).
3-아미노-2-(페닐아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00128
3-니트로-2-(페닐아미노)벤조니트릴(4.8 g, 20.0 mmol), EtOH(150 mL) 및 Na2S2O4(150 mL H2O 중 13.9 g, 80.0 mmol)를 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헵탄 중 20% 에서의 재결정화에 의해 정제하여 백색 고체로서 3-아미노-2-(페닐아미노)벤조니트릴을 얻었다(2.4 g, 57% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴의 합성
Figure pat00129
3-아미노-2-(페닐아미노)벤조니트릴(0.9 g, 4.5 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(50 mL) 및 12.4 M 염산(0.7 mL, 9.0 mmol)을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 DCM 중의 2% MeOH를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴을 얻었다(0.9 g, 89% 수율).
7-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA106)의 합성
Figure pat00130
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴(098 g, 4.0 mmol), DCM(20 mL) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(0.8 mL, 7.0 mmol)를 혼합하고 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 Et2O로 희석하였다. 침전물을 여과하고 건조하여 백색 고체로서 7-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(1.4 g, 91% 수율).
Ir(LA106)3의 합성
Figure pat00131
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 LA106부터 Ir(LA106)3의 합성을 준비하여, 옅은 황색 고체로서 14% 수율의 fac-Ir(LA106)3 및 6% 수율의 mer-Ir(LA106)3를 얻었다.
3-니트로-2-(m-톨릴아미노)벤조니트릴의 합성
Figure pat00132
2-플루오로-3-니트로벤조니트릴(4.2 g, 25.0 mmol), THF(50 mL), m-톨루이딘(4.0 mL, 37.5 mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(13.0 mL, 75.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 7 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 10% THF에서의 재결정화로 정제하여 오렌지색 고체로서 3-니트로-2-(m-톨릴아미노)벤조니트릴을 얻었다(6.0 g, 94% 수율).
1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴의 합성
Figure pat00133
3-니트로-2-(m-톨릴아미노)벤조니트릴(5.9 g, 23.5 mmol), EtOH(150 mL) 및 Na2S2O4(150 mL H2O 중 16.4 g, 94.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이후, 고체를 트리에틸 오르토포르메이트(50 mL)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(3.8 mL, 47.0 mmol)을 부가하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 헥산 중의 20% Et2O로 희석시켰다. 침전물을 여과하여 백색 고체로서 1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴을 얻었다(4.6 g, 2단계에 걸쳐 83% 수율).
7-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA107)의 합성
Figure pat00134
1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴(4.6 g, 20.0 mmol), DCM(300 mL) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(2.5 mL, 22.8 mmol)을 혼합하고 실온에서 43 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 Et2O로 희석하고 여과하였다. 생성물을 헵탄 중의 60% 1,2-디메톡시에탄 및 이후 에테르 중의 10% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 옅은 황색 고체로서 7-시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(6.6 g, 84% 수율).
2-((3,5-디메틸페닐)아미노)-3-니트로벤조니트릴의 합성
Figure pat00135
2-플루오로-3-니트로벤조니트릴(4.2 g, 25.0 mmol), THF(50 mL), 3,5-디메틸아닐린(4.0 mL, 32.0 mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(17.3 mL, 100.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 9 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 10% THF에서의 재결정화에 의해 정제하여 오렌지색 고체로서 2-((3,5-디메틸페닐)아미노)-3-니트로벤조니트릴를 얻었다(6.4 g, 96% 수율).
1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴의 합성
Figure pat00136
2-((3,5-디메틸페닐)아미노)-3-니트로벤조니트릴(6.4 g, 24.0 mmol), EtOH(150 mL) 및 Na2S2O4(150 mL H2O 중 16.7 g, 96.0 mmol)를 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이후, 고체를 트리에틸 오르토포르메이트(80 mL)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(3.9 mL, 48.0 mmol)을 부가하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 중의 65% THF를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 헥산 중의 10% THF에서의 재결정화에 의해 정제하여 백색 고체로서 1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴을 얻었다(4.2 g, 2단계에 걸친 71% 수율).
7-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA112)의 합성
Figure pat00137
1-(3,5-디메틸페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-7-카르보니트릴(4.2 g, 17.0 mmol), DCM(50 mL) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(2.0 mL, 18.3 mmol)를 혼합하고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 Et2O로 희석하고 여과하였다. 생성물을 헵탄 중의 30% 1,2-디메톡시에탄 및 이후 에테르 중의 6% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 7-시아노-1-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(6.6 g, 94% 수율).
4-니트로-5-(페닐아미노)프탈로니트릴의 합성
Figure pat00138
4-브로모-5-니트로프탈로니트릴(5.0 g, 20.0 mmol), THF(70 mL), 아닐린(2.7 mL, 30.0 mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(17.4 mL, 100.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 5% THF에서의 재결정화에 의해 정제하여 오렌지색 고체로서 4-니트로-5-(페닐아미노)프탈로니트릴을 얻었다(5.2 g, 98% 수율).
4-아미노-5-(페닐아미노)프탈로니트릴의 합성
Figure pat00139
4-니트로-5-(페닐아미노)프탈로니트릴(4.5 g, 17.0 mmol), EtOH(150 mL) 및 Na2S2O4(150 mL H2O 중 11.8 g, 68.0 mmol)를 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 20% THF에서의 재결정화에 의해 정제하여 백색 고체로서 4-아미노-5-(페닐아미노)프탈로니트릴을 얻었다(3.3 g, 83% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴의 합성
Figure pat00140
4-아미노-5-(페닐아미노)프탈로니트릴(3.3 g, 14.0 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(80 mL) 및 12.4 M 염산(2.3 mL, 28.0 mmol)을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 헥산 중의 50% Et2O로 희석시켰다. 침전물을 여과하고 건조하여 백색 고체로서 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴을 얻었다(2.6 g, 77% 수율).
5,6-디시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA148)의 합성
Figure pat00141
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴(3.9 g, 16.0 mmol), DCM(150 mL) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(3.4 mL, 31.0 mmol)을 혼합하고 실온에서 25 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 Et2O로 희석시켰다. 침전물을 여과하고 1,2-디메톡시에탄 중의 20% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 5,6-디시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(4.9 g, 75% 수율).
4-니트로-5-(m-톨릴아미노)프탈로니트릴의 합성
Figure pat00142
4-브로모-5-니트로프탈로니트릴(5.0 g, 20.0 mmol), THF(50 mL), m-톨루이딘(3.2 mL, 30.0 mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(15.0 mL, 86.0 mmol)을 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 15 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 헥산 중의 10% THF에서의 재결정화에 의해 정제하여 오렌지색 고체로서 4-니트로-5-(m-톨릴아미노)프탈로니트릴을 얻었다(5.5 g, 99% 수율).
1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴의 합성
Figure pat00143
4-니트로-5-(m-톨릴아미노)프탈로니트릴(5.5 g, 20.0 mmol), EtOH (150 mL) 및 Na2S2O4(150 mL H2O 중 13.9 g, 80.0 mmol)를 실온에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 및 MgSO4를 통해 여과하고 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이후, 고체를 트리에틸 오르토포르메이트(90 mL)에 용해시켰다. 12.4 M 염산(3.2 mL, 40.0 mmol)을 부가하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 헥산 중의 20% Et2O로 희석시켰다. 침전물을 여과하고 건조하여 백색 고체로서 1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴을 얻었다(3.3 g, 2 단계에서의 65% 수율).
5,6-디시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트(LA149)의 합성
Figure pat00144
1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-5,6-디카르보니트릴(3.4 g, 13.0 mmol), DCM(300 mL) 및 메틸 트리플루오로메탄설포네이트(2.0 mL, 18.2 mmol)를 혼합하고 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 Et2O로 희석시켰다. 침전물을 여과하고 1,2-디메톡시에탄 중의 25% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 5,6-디시아노-3-메틸-1-(m-톨릴)-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다(4.6 g, 83% 수율).
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-카르보니트릴의 합성
Figure pat00145
3-아미노-4-(페닐아미노)벤조니트릴(6.0 g, 20.0 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(50 mL) 및 12.4 M 염산(3.2 mL, 40.0 mmol)을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 DCM 중의 5% MeOH를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 헥산 중의 60% Et2O에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-카르보니트릴을 얻었다(3.8 g, 88% 수율).
5-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드의 합성
Figure pat00146
1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-카르보니트릴(3.7 g, 17.0 mmol), 톨루엔(50 mL) 및 아이오도메탄(25 mL)을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 40 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후 침전물을 여과하고 1,2-디메톡시에탄 중의 10% MeCN에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 5-시아노-3-메틸-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-3-윰 아이오다이드를 얻었다(5.8 g, 95% 수율).
Figure pat00147
비교 화합물 1의 합성
Ir(LA43)3에서 기술된 바와 같은 일반 이리듐 착화 과정에 따라 비교 화합물 1의 합성을 준비하여, 백색 고체로서 21% 수율의 비교 화합물 1을 얻었다.
본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 다양한 실시예의 광물리적 및 전기 화학적 특성(산화 전위, Eox 및 환원 전위, Ered, 참조로서 Fc/Fc+를 사용하는 용액 순환 전류전압법으로 측정함)을 하기 표 1에 요약하였다. Eox 및 Ered에 대해, (R)은 파장이 가역적인 것을 의미하고, (IR)은 파장이 비가역적인 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00148
비교 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure pat00149
상기 데이터는 카르벤의 특정 위치에서의 CN과 같은 전자 흡인기를 갖는 것이 화합물의 광물리 및 전기화학적 특성을 상당하게 개선할 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, fac-Ir(LA44)3는 Rc1 위치에서 CN기를 갖는다. 방출 λmax는 454 nm이고, PLQY는 92%이고, 여기상태 지속시간은 1.86 μs이고, Eox는 0.54 V (R)이고 Ered는 -2.45V (R)이다. 다른 한편으로, Rc2 위치에서 CN기를 갖는 비교 화합물 1에 대해, 방출 λmax는 410 nm이고, PLQY는 51%이고, 여기상태 지속시간은 27 μs이고, Eox는 0.64 V (R)이고 Ered는 -2.59V (R)이다. 치환된 화합물 비교 화합물 2에 대해, 방출 λmax는 378 nm이고, PLQY는 48%이고, 여기상태 지속시간은 3.18 μs이고, Eox는 0.50 V (R)이고 Ered는 검출되지 않는다. 방출, PLQY 및 여기상태 지속시간에서의 상당한 차이는 고효율의 청색 형광 이미터를 수득하는데 있어서 전자 흡인기의 위치가 중요하다는 것을 입증한다. 데이터는 벤즈이미다졸 카르벤계 (화학식 II)에 대해, Rc1, Rc3 및 Rc4 위치에서의 전자 흡인기는 Rc2 위치에서 전자 흡인기를 갖는 것과 비교하여 예상치 않은 실질적 차이를 나타냄을 보여준다. 즉, Rc1, Rc3 및 Rc4 위치에서의 전자 흡인기를 갖는 것은 Rc2 위치와 비교하여 광물리적 및 전기화학적 특성에 있어서 보다 더 바람직한 효과를 초래한다.
디바이스 실시예 :
모든 디바이스 실시예는 고진공(<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제조하였다. 애노드 전극은 ~800 Å의 산화인듐주석(ITO)이었다. 캐소드는 5 Å의 LiF에 이어 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스들을, 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지 내에 포함시켰다. 디바이스 실시예의 제조에서 사용되는 일부 화합물을 하기에 나타내었다.
Figure pat00150
디바이스 실시예 1-6의 유기 적층물은, 정공 주입층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, Korea 사제), 정공 수송층(HTL)으로서의 250 Å의 화합물 A, 전자 차단층(EBL)이 사용되는 경우, EBL로서 50 Å의 화합물 B 또는 화합물 E, 방출층(EML)으로서의 화합물 10%의 fac-Ir(LA44)3로 도핑된 50 Å의 호스트, 정공 차단층(HBL)로서 50 Å의 화합물 D 또는 F, 및 전자 수송층(ETL)으로서의 35%의 LG201(LG Chem, Korea 사제)로 도핑된 300 Å의 Liq(Li(8히드록시퀴놀레이트)로 이루어져 있었다. 데이터를 표 2에 요약하였다.
[표 2]
Figure pat00151
표 2에 나타난 바와 같이, 청색 발광 인광 OLED는 4% 초과의 외부 양자 효율로 0.15 미만, 0.17 미만의 CIE로 달성될 수 있었다. 가우스 방출 프로파일은 또한 청색 인광 OLED에서 공통적으로 관찰되는 단진동 방출 프로파일 대신 얻어지고, 이는 증가된 MLCT 및 금속 중심과 이미다졸 카르벤 사이의 π 골격 특성을 제시한다. 이 특징은 금속 중심과 이미다졸 카르벤 시클로금속화 탄소(cyclometallating carbon)와의 강한 결합을 나타낸다. 추가적으로, Ir 시클로금속화 착체에서의 mer에서 fac로의 전환시키는데 통상적으로 효과적인 방식인 질소 하에서의 UV 광이성질체화는 mer-Ir(LA49)3의 이성질화를 야기하지 않았다. 이 결과는 금속 탄소 결합이 사실상 강하다는 것을 제시한다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해한다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 물질 및 구조는 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 구체예로부터의 변형을 포함할 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유와 관련한 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함하는 화합물:
    Figure pat00152

    상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
    Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m +1 또는 SCmF2m +1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m +1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m +1 및 SCmF2m + 1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
    Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
    리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X1은 CRc2이고, X2는 CRc3인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X1은 CRc2이고, X2는 N인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X1은 N이고, X2는 CRc3인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, X1은 N이고, X2는 N인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상이 CN기를 포함하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166
  9. 제1항에 있어서, 화합물이 M(LA)n(LB)m -n의 식을 갖고;
    상기 M은 Ir 또는 Pt이고;
    LB는 두자리 리간드이고; 그리고
    M이 Ir인 경우, m은 3이고, n은 1, 2, 또는 3이고; M이 Pt인 경우, m은 2이고, n은 1 또는 2인 것인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 화합물이 Ir(LA)3의 식, Ir(LA)(LB)2의 식 또는 Ir(LA)2(LB)의 식을 갖고; 식 중 LB는 LA와 상이한 것인 화합물.
  11. 제9항에 있어서, LB는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00167

    Figure pat00168

    상기 각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R' 및 R"는 임의로 융합하거나 결합하여 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 단일 치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;
    R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 임의의 2 개의 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 결합하여 고리를 형성하거나 다중자리 리간드를 형성한다.
  12. 제11항에 있어서, LB는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171
  13. 제8항에 있어서, 화합물이 식 Ir(LA i )3을 갖는 화합물 Ax, 식 Ir(LA i )(LB j )2를 갖는 화합물 By 또는 식 Ir(LA i )2(LB j )를 갖는 화합물 Cz이고;
    상기 x = i이고; i는 1 내지 273의 정수이고;
    y = 55i+j-55이고; i는 1 내지 273의 정수이고, j는 1 내지 55의 정수이고;
    z = 55i+j-55이고; i는 1 내지 273의 정수이고, j는 1 내지 55의 정수이고; 그리고
    LB1 내지 LB55는 하기 구조를 가지는 것인 화합물:
    Figure pat00172

    Figure pat00173

    Figure pat00174
  14. 애노드;
    캐소드; 및
    하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하고 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함하는, 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00175

    상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
    Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 또는 SCmF2m+1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m +1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m +1 및 SCmF2m + 1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
    Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
    리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
  15. 제14항에 있어서, OLED가 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 디바이스에 포함되는 OLED.
  16. 제14항에 있어서, 유기층이 방출층이고, 화합물이 방출 도펀트 또는 비방출 도펀트인 OLED.
  17. 제14항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학기를 포함하는 OLED.
  18. 제14항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 OLED:
    Figure pat00176

    Figure pat00177

    , 및 이들의 조합.
  19. 제14항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 금속 착체를 포함하는 OLED.
  20. 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 제제:
    Figure pat00178

    상기 X1은 CRc2 또는 N이고, X2는 CRc3 또는 N이고;
    Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시, 티오아릴옥시, 아미노, 실릴, 할로실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m +1 또는 SCmF2m +1, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1, Ra1, Ra2, Rc1, Rc3, 및 Rc4 중 하나 이상은 CN, 방향족 고리에 직접적으로 부착된 F, SimF2m+1, NCO, NCS, OCN, SCN, OCmF2m+1 및 SCmF2m+1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용체기를 포함하고, m ≥1이고;
    Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중 임의의 인접한 치환기는 임의로 고리에 융합되거나 결합되고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고; 그리고
    리간드 LA는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 포함하도록 다른 리간드에 임의로 결합된다.
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