KR20140101292A - 페닐벤즈이미다졸 헤테로렙틱 착물 - Google Patents

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Abstract

화학식 I에 따른 화합물 및 이를 일체화한 디바이스가 기재된다. 화학식 I에따른 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00110

상기 식에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환 또는 비치환을 나타내며; R3, R4 및 R5는 각각 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고; R9는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며; R1은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 R1 에 대한 모든 선택사항, 수소, 중수소, 할라이드, 아미노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; n은 1 또는 2이다. 디바이스는 유치층에 화학식 I에 따른 화합물을 포함할 수 있다.

Description

페닐벤즈이미다졸 헤테로렙틱 착물{Phenylbenzimidazole Heteroleptic Complex}
공동 연구 계약에 대한 당사자
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
본 발명의 분야
본 발명은 황색/녹색 이미터(emitter)로서 사용하기 위한 화합물 및 유기층의 일부와 동일한 것을 포함하는 디바이스, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일 실시형태에 따라, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pat00002
상기 식에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환 또는 비치환을 나타내며;
R3, R4 및 R5는 각각 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
R9는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며;
R1은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
n은 1 또는 2이다.
또다른 실시형태에 따라, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 또한 제공된다. 제1 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다. 제1 디바이스는 소비재, 유기 발광 디바이스, 및/또는 조명 패널일 수 있다.
본 개시내용은 첨부 도면과 함께 볼 때 다음 상세한 설명으로부터 잘 이해된다. 관행에 따라, 도면의 다양한 피처(feature)는 크기 조정할 필요는 없다는 사실을 강조한다. 한편, 다양한 피처의 치수는 명확성을 위해 마음대로 확대되거나 축소된다. 비슷한 숫자는 명세서와 도면을 통해 비슷한 피처를 의미한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 화학식 I을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일 실시형태에 따라, 예상외로 황색 및 녹색 이미터로서 적합하며 OLED 디바이스에 일체화될 때 예상된 것 보다 높은 효율과 낮은 구동 전압을 나타내는 페닐벤즈이미다졸 헤테로렙틱 착물이 제공된다. 화학식 I의 벤즈이미다졸 부분 위에 현수 방향족 고리를 결합함으로서 높은 효율과 긴 디바이스 수명을 갖는 새로운 부류의 황색/녹색 인광 이미터를 생성한다는 사실이 예상외로 확인된 바 있다. 이러한 결과는 전체적으로 의외였으며, 그 이유는 리간드의 LUMO(화학식 I의 벤즈이미다졸 부분임), 또는 HOMO 부분에 현수 방향족 고리의 첨가로 전형적으로 발광(emission)에서 상당한 적색 이동을 초래할, 콘쥬게이션(conjugation)을 증가시키기 때문이다.
OLED에 유용하게 사용될 수 있는, 페닐벤즈이미다졸 헤테로렙틱 착물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
Figure pat00003
상기 식에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환 또는 비치환을 나타내며;
R3, R4 및 R5는 각각 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
R9는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며;
R1은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
n은 1 또는 2이다. 일부 실시형태에서 n=1이며, 반면에 다른 실시형태에서 n=2이다.
화학식 I의 벤즈이미다졸 부분으로부터 연장되는 현수 방향족 고리는 화학식 I의 벤즈이미다졸 부분의 벤젠 고리의 4개 이용가능한 위치 중 임의 위치에 결합될 수 있다. R9는 화학식 I의 벤즈이미다졸 부분의 벤젠 고리 중 임의의 남은 위치에 결합될 수 있다.
일부 실시형태에서, 화합물은 녹색 이미터일 수 있다. 일부 실시형태에서, 화합물은 520 내지 570 nm의 범위에서 발광할 수 있다. 일부 실시형태에서, 화합물은 화학식 I의 벤즈이미다졸 부분으로부터 연장되는 현수 방향족 고리가 없는 비교할만한 화합물에 대해 청색 이동될 수 있다.
일부 실시형태에서, R1은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, R1은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, R1은
Figure pat00004
일 수 있으며, 여기서 R1' 및 R2'은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1' 및 R2' 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니며, A는 임의로 추가 치환되는 5 원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 고리이다.
일부 실시형태에서, (a) R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 또는 오치환되거나, (b) R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나, 또는 (c) 둘 다 치환된다. 일부 실시형태에서, R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된다. R5가 적어도 일치환되는 경우, R5는 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합되는 것을 나타낸다. 따라서, R2가 일치환되는 경우, 하나의 R2는 H가 아니어야 한다. 유사하게, R3이 이치환되는 경우, 2개의 R3은 H가 아니어야 한다. 유사하게, R2가 치환되지 않는 경우, R2는 모든 이용가능한 위치에 대해 수소이다.
일부 실시형태에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환된다. R2가 적어도 일치환되는 경우, R2는 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 I의 보다 구체적인 일예는 하기를 포함할 수 있다:
[화학식 I(a)] [화학식 I(b)]
Figure pat00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R9는 모두 본 개시내용의 다른 곳에서 설명된 의미를 갖는다.
일부 실시형태에서, 화학식 I은 하기 제시된 화학식 II의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00006
상기 식에서, R8은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R9는 모두 본 개시내용의 다른 곳에서 제시된 의미를 갖는다.
R6 및 R7 중 하나 이상은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R6 및 R7 둘 다 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 II의 일부 실시형태에서, R8은 적어도 일치환되며 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시형태에서, (a) R5 및 R8 중 하나 이상은 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환되거나, (b) R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환되거나, 또는 (c) 둘 다 치환된다.
일부 실시형태에서, 부분 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-페닐페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리페닐페닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 II의 보다 구체적인 일예는 하기를 포함한다:
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 모두 본 개시내용의 다른 곳에서 설명된 의미를 갖는다.
달리 특정되지 않는 한, 화학식 I에 적용가능한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9에 대한 모든 선택사항은 화학식 II에 동일하게 적용가능하며, 화학식 II에 적용가능한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9에 대한 모든 선택사항은 화학식 I에 동일하게 적용가능하다. 유사하게, 본원에서 설명된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9의 임의 조합은 그 설명이 다른 실시형태로서 지칭되는 것의 조합이든지에 관계 없이 구체화된다. 이것은 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9에 대한 선택사항이 열거되어 있는 지에 관계 없이 적용된다.
일부 실시형태에서, 페닐벤즈이미다졸 헤테로렙틱 착물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명 개시내용의 또다른 양태에 따라, 제1 디바이스가 또한 제공된다. 제1 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 화학식 I 및 II에 따른 화합물, 및 상기한 이들의 변형체를 포함할 수 있다.
제1 디바이스는 소비재, 유기 발광 디바이스 및 조명 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있으며 화합물은 일부 실시형태에서 발광 도펀트일 수 있으며, 반면에 화합물은 다른 실시형태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 호스트는 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란을 함유한 트리페닐렌일 수 있다. 호스트의 임의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡CHCnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비융합 치환기, 또는 비치환일 수 있다. 이전 치환기에서 n은 1 내지 10의 범위일 수 있으며; Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
호스트는 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 상기한 단편, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜, 등에서 "아자" 표시는 각 단편에서 C-H 기의 하나 이상이 질소 원자에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들어 어떤 한정 없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린과 디벤조[f,h]퀴놀린 둘 다 포함한다. 당업자는 상기한 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 쉽게 구체화할 수 있으며, 이러한 유사체 모두 본원에서 제시된 용어에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 화합물일 수 있다:
Figure pat00014
Figure pat00015
및 이의 조합
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00016
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pat00017
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00018
Met는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00019
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure pat00020
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00021
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다.
X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00022
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00023
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 1 내지 20의 정수이다.
X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00024
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
Figure pat00025
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실험
비교 데이터-피크 방출 파장
인광 이리듐 착물에 대해, HOMO/LUMO 수준은 때로 이들의 방출 특성을 결정한다. 동일한 리간드 패밀리 내에, HOMO/LUMO 수준을 변경하는 치환기를 도입하면 청색 이동 또는 적색 이동을 유발할 수 있디. 예를 들어, LUMO가 리간드 상에 위치하고 있는 리간드의 콘쥬게이션 확대는 발광을 적색으로 상당히 이동시킬 수 있다. 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)은 실온의 디클로로메탄 용액 중에서 약 517 nm를 방출한다. 피리딘 고리를 리간드 중 하나 위에서 페닐 기로 치환함으로써, 화합물 Y는 동일 조건 하에 578 nm에서 피크 파장으로 황색 발광한다. 페닐 치환으로 착물의 LUMO를 상당히 낮추며, 이로서 61 nm 적색 이동을 초래한다.
Figure pat00050
미국특허 출원공개 제20100141127호에서는 비교 화합물 A(하기)를 개시하고 있으며 실온의 2-메틸테트라히드로푸란에서 518 nm의 피크 파장으로 녹색 발광을 보고하고 있다.
비교 화합물 A의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)가 리간드의 벤즈이미다졸 부분 상에 위치한다. 화합물 4(상기)와 같이, 페닐 치환기가 벤젠 고리에 도입되는 경우, 비교 화합물 A와 비교하여 발광이 상당히 적색 이동으로 되는 것이 예상되었고, 그 이유는 페닐 치환기가 착물의 LUMO를 낮추기 때문이다. 이 사실은 녹색 이미터로서 화합물 4가 유용해지는 것을 방해한다.
사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 LUMO가 화합물 4에 대해 실재로 더 낮았다는 것을 확인한다. 비교 화합물 A와 화합물 4의 환원 전위는 각각 -2.71 V 및 -2.66 V vs Fc/Fc+인 것으로 측정되었다. 그러나, 화합물 4는 의외로 514 nm에서 피크 파장으로서 녹색 발광을 나타냈고, 이는 실온에서 용액 중 비교 화합물 A와 비교하여 약 4 nm 청색 이동이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 의외의 광물리적 특성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 화합물이 OLED 디바이스에서 더 높은 효율과 더 낮은 구동 전압을 나타냈다는 사실을 밝혀냈다.
화합물 1의 합성
3-플루오로-4-니트로-1,1'-비페닐의 제조:
Figure pat00052
4-클로로-2-플루오로-1-니트로벤젠(15 g, 85 mmol), 페닐보론산(15.63 g, 128 mmol), 인산 칼륨 일수화물(59.0 g, 256 mmol)을 톨루엔과 물의 8:1 혼합물 428 mL에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 분간 탈기하고 Pd2dba3 (0.782 g, 0.854 mmol) 및 S-Phos(1.40 grams, 3.42 mmol) 를 첨가하였다. 다시 10분간 계속 탈기하고 반응 혼합물을 5 h 동안 가열 환류시켰다. 샘플을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 11.5 g(62%)의 3-플루오로-4-니트로-1,1'-비페닐을 제공하였다.
N-(2-이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민의 제조:
Figure pat00053
3-플루오로-4-니트로-1,1'-비페닐(10 g, 46.0 mmol), 2-이소프로필아닐린(19.56 ml, 138 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(4.01 g, 69.1 mmol)를 100 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣고 질소 하에 180℃로 24 시간 가열하였다. 진한 오렌지색 미정제물을 에틸 아세티이트로 희석하고 Celite® 플러그로 여과시켰다. 여과액으로부터 용매를 제거하여 오일상 물질을 제공하고 145℃의 Kugelrohr에서 증류시켜 16.06 g의 갈색 잔류물을 남겼다. 잔류물을 250 mL 헥산으로 분쇄하여 12.61 g(82%)의 N-(2-이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민 생성물을 제공하였다.
N3-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00054
목탄 위 10% 팔라듐(1.26 g, 1.184 mmol)을 함유한 플라스크에, 200 mL 에탄올과 20 mL 빙초산에 용해된 N-(2-이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민(12.68 g, 38.1 mmol)을 넣었다. 반응 혼합물을 50 psi에서 4 시간 수소화하였다. 미정제 반응 혼합물을 Celite® 패드로 여과시키고 여과액을 로토바프 이어서 Kugelrohr 상에서 증발시켜 11.5 g(99%)의 N3-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민을 제공하였다.
1-(2-이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00055
N3-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(12.6 g, 41.7 mmol), 중아황산나트륨(7.80 g, 75.0 mmol) 및 벤즈알데히드(5.10 ml, 50.0 mmol)를 200 mL DMF에 첨가하고 125℃에서 18 시간 가열하였다. 미정제 생성물을 염수 위에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고 끝으로 MgSO4 위에서 건조시켰다. 유기 용매를 감압하에 제거하고 미정제물을 용출제로서 1:1 DCM/헥산 이어서 1-3% 에틸 아세테이트/DCM이 사용된 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 끓는 헥산과 DCM으로부터 처음 재결정화 배치로부터 1-(2-이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(9.89 g, 25.5 mmol, 61.1% 수율)을 단리하였다.
화합물 1의 합성:
Figure pat00056
이리듐 착물(2.0 g, 2.80 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4.35 g, 11.21 mmol)을 100 mL 에탄올에 첨가하고 30 분간 탈기하였다. 반응 혼합물을 18 시간 가열 환류시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 Celite® 플러그로 여과시켰다. 침전물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.77 g(71%)의 화합물 1 생성물을 얻었다.
화합물 2의 합성
N-(2,6-디이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민의 제조:
Figure pat00057
N-(2,6-디이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민을 상기한 N-(2-이소프로필페닐)-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민과 유사하게 제조하였다.
N3-(2,6-디이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00058
N3-(2,6-디이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민을 상기한 N3-(2-이스프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민과 유사하게 제조하였다.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00059
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 상기한 1-(2-이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 유사하게 제조하였다.
화합물 2의 합성:
Figure pat00060
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3.0 g, 6.97 mmol) 및 이리듐 착물(1.66 g, 2.32 mmol)을 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 에탄올(50 mL)을 첨가하고현탁액을 2 일간 교반 환류시켰다. 미정제 현탁액을 Celite®로 여과시켰다. 케이크를 메탄올로 세척한 다음 DCM에 용해시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.33 g의 화합물 2를 모았다.
화합물 3의 합성
5-플루오로-2-메틸-4-니트로-1,1'-비페닐의 제조:
Figure pat00061
1-클로로-5-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠(20.0 g, 106 mmol), 페닐보론산(15.44 g, 127 mmol), S-Phs(3.46 g, 8.44 mmol) 및 인산 칼륨(67.2 g. 317 mmol)을 1L 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 톨루엔(400 ml)과 물(100 ml)로 희석하였다. 혼합물을 Pd2dba3 (1.932 g, 2.110 mmol)의 첨가 전에 10 분간 탈기하였다. 반응 혼합물을 오일조에서 100℃에서 4 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피는 출발 물질의 전체 소비를 나타냈다. 그 후 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 Celite®의 플러그로 여과시켰다. 케이크를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 층을 분리하였다. 생성물 (5-플루오로-2-메틸-4-니트로-1,1'-비페닐)을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 엷은 오렌지 고체(22.73 g, 93%)를 제공하였다.
N-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민의 제조:
Figure pat00062
5-플루오로-2-메틸-4-니트로-1,1'-비페닐(10.0 g, 43.2 mmol), 2-이소프로필아닐린(18.18 ml, 130 mmol), 및 칼륨 플루오라이드(3.77 g, 64.9 mmol)를 100 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 플라스크에 콘덴서를 장착하고 배기한 다음 질소로 다시 메웠다. 혼합물을 오일조에서 180℃에 교반하였다. 22 시간 후, 온도를 10 도 상승시키고 혼합물을 다시 12 시간 교반하였다. 그 후 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 포화 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 농축하였다. 이것을 Kugelrohr 상에 155℃에서 위치시켜 과량의 아닐린을 제거하였다. 플라스크 중 잔류물을 헥산에서 분쇄하여 오렌지색 분말로서 11.0 g(73.4%)의 N-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민을 제공하였다.
N3-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00063
N-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-아민(11.0 g, 31.8 mmol)을 수소첨가 병에 넣었다. 에탄올 및 Pd/C 10%(3.0 g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 35 psi에서 4 시간 수소화하였다. 혼합물을 Celite®로 여과시키고 증발시켰다. 이것을 DCM 중 10% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 플러그로 여과시켜 10.0 g(100%)의 원하는 생성물, N3-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민을 제공하였다.
1-(2-이소프로필페닐)-5-메틸-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조
Figure pat00064
N3-(2-이소프로필페닐)-6-메틸-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(10.0 g, 31.6 mmol), 중아황산나트륨(5.92 g, 56.9 mmol) 및 벤즈알데히드(3.85 mL, 37.9 mmol) 및 DMF(100 mL)를 500 mL 둥근 밑면 플라스크에서 결합하고, 125℃에서 18 시간 오일조에 넣었다. GCMS는 적절한 질량을 나타냈고 반응 완료를 나타냈다. 이것을 물과 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 유기층을 물로 세척하고 미정제물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 10.68 g(84%)의 1-(2-이소프로필페닐)5-메틸-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 생성물을 제공하였다.
화합물 3의 합성:
Figure pat00065
이리듐 트리플레이트 착물(2.96 g, 4.14 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-5-메틸-2,6-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(5.0 g, 12.42 mmol)을 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 에탄올(100 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 26 시간 환류시켰다. 믹스를 셀라이트로 여과시켰다. 케이크를 에탄올과 헥산으로 세척하였다. 깔때기를 다른 여과 플라스크로 이동시키고 생성물을 DCM으로 추출하였다. 여과액을 Celite® 상에 흡착시키고 크로마토그래피하였다(실리카 겔). 1:1 DCM-헥산에 의한 용출로 1.72 g(46%)의 화합물 3을 제공하였다.
화합물 4의 합성
N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조:
Figure pat00066
4-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(5 g, 23.02 mmol), 2-이소프로필아닐린(16.30 ml, 115 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(2.006 g, 34.5 mmol)를 함께 혼합하고 질소 하에 24 시간 동안 180℃로 가열하였다. 진한 오렌지색 미정제 물질을 에틸 아세테이트로 희석하고 Celite® 플러그로 여과시켰다. 용매를 여과액으로부터 감압 하에 제거하여 오일상 물질을 제공하고 다시 고온에서 증류시켜 잔류의 2-이소프로필아닐린을 제거한 다음 8 g의 갈색 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 250 mL 헥산으로 분쇄하여 7.5 g의 N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민을 제공하였다.
N4-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00067
N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민(7.5 g, 22.56 mmol) 및 10% Pd/목탄(0.75 g, 22.56 mmol)을 200 mL 4:1 에탄올 및 아세트산의 탈기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 50 psi에서 3 시간 수소화하고 Celite® 패드로 여과시켰다. N4-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(4.9 g, 72% 수율)을 감압 하 여과액의 증발 후 단리하였다.
1-(2-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00068
N4-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(4.9 g, 16.20 mmol), 벤즈알데히드(1.984 ml, 19.44 mmol) 및 아황산 나트륨(3.03 g, 29.2 mmol)을 80 mL DMF에 첨가하고 공기 중에서 125℃로 24 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 Celite® 패드로 여과시키고 여과액을 감압(410 mTorr, 180℃) 하에 증류시켜 DMF와 다른 저비점 성분을 제거하고 약 95% 생성물인, 갈색 미정제 물질을 수득하였다. 생성물을 용출제로서 5-10% 에틸 아세테이트/헥산을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 단리된 물질을 핫 헥산과 DCM에서 재결정화하여 백색 결정 물질로서 1-(2-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4.05 g, 64% 수율)을 제공하였다.
화합물 4의 합성:
Figure pat00069
이리듐 착물(2.450 g, 3.43 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4 g, 10.30 mmol)을 125 mL 에탄올에 첨가하고 30 분간 탈기하였다. 반응 혼합물을 24 시간 가열 환류시켰다. 그 후 황색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 Celite® 패드로 여과시켰다. 침전물을 에탄올 이어서 헥산으로 세척하고 끝으로 DCM에서 재용해시켜 황색 용액을 제공하였다. 유기 용매를 모은 여과액에서 감압하에 제거하여 황색 미정제 화합물을 제공하고 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.4 g의 화합물 4를 얻었다.
화합물 5의 합성
N-(2,6-디이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조:
Figure pat00070
4-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(5 g, 23.02 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(20.41 g, 115 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(2.006 g, 34.5 mmol)를 질소 하에 180℃로 24 시간 가열하였다. 진한 오렌지색 미정제물을 에틸 아세테이트로 희석하고 Celite® 플러그로 여과시켰다. 여과액을 증발시켜 오일상 물질을 제공하고 이를 감압하에 증류시켜 갈색 잔류물을 생성시켰다. 잔류물을 250 mL 헥산으로 분쇄하여 7.5 g의 물질을 제공하였다. 이 물질로부터 6 g의 N-(2,6-디이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민을 용출제로서 10% 에틸 아세테이트/헥산을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피 후에 단리하였다.
N4-(2,6-디이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00071
N-(2,6-디이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민(6 g, 16.02 mmol)을 에탄올과 아세트산의 9:1 혼합물 중에서 50 psi에 2 시간 목탄 위 0.6 g의 10% 팔라듐으로 수소화하였다. 반응 혼합물을 Celite® 플러그로 여과시키고 여과액을 감압 하에 증발시켰다. 단리된 물질을 용출제로서 10% 에틸 아세테이트 및 헥산을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 총 5.3 g(96%)의 N4-(2,6-디이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민을 얻었다.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00072
N4-(2,6-디이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(5.3 g, 15.38 mmol), 벤즈알데히드(1.884 ml, 18.46 mmol) 및 중아황산 나트륨(2.88 g, 27.7 mmol)을 80 mL DMF에 첨가하고 혼합물을 125℃로 18 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Celite® 플러그로 여과시킨 다음 증류시켜(520 마이크론, 170℃) 갈색 고체를 제공하였다. 고체를 DCM에 재용해시키고 염수로 2회 세척하고 MgSO4 위에서 건조시켰다. 용매를 이 물질로부터 감압 하에 제거하고 용출제로서 5-8% 에틸 아세테이트/헥산을 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 엷은 갈색 물질을 제공하였다. 이 물질을 헥산과 DCM에서 재결정화하여 6.0 g의 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 무색 결정으로서 제공하였다.
화합물 5의 합성:
Figure pat00073
이리듐 트리플레이트 착물(1.658 g, 2.322 mmol) 및 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3 g, 6.97 mmol)을 80 mL 에탄올에 첨가하고 30 분간 탈기하였다. 혼합물을 질소 가스 하에 24 시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 Celite® 플러그로 여과시켰다. 여과액을 DCM에 재용해시키고 유기 용매를 이 용액으로부터 감압 하에 제거하여 황색 고체를 제공하였다. 고체를 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.6 g의 화합물 5를 제공하였다.
화합물 6의 합성
N-(2-에틸페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조:
Figure pat00074
4-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(14.7 g, 67.7 mmol), 칼륨 플루오라이드(5.90 g, 102 mmol) 및 2-에틸아닐린(41.7 ml, 338 mmol)을 250 ml 단일 목 둥근 밑면 플라스크에서 결합하고 콘덴서를 부착하였다. 시스템을 배기하고 질소로 2회 퍼지한 다음 반응 혼합물을 질소 하에 200℃로 세팅한 오일조에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각한 다음 디클로로메탄으로 희석하였다. 침전물을 여과지로 걸러내고 디클로로메탄으로 세척하였다. 용액을 농축한 다음, 미반응 에틸 아닐린을 150℃에 세팅한 Kugelrohr에 의해 제거하여 21.7 g의 미정제 오일을 얻었다. 미정제 샘플을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 97/3 헥산/에틸 아세테이트 용매계를 이용하여 정제하였다. 원하는 생성물 만 함유한 분율을 증발시켜 13.8 g의 적색 오일을 64% 수율로 얻었다.
N4-(2-에틸페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00075
탄소 위 10% 팔라듐(2.306 g, 2.167 mmol)을 500 ml 수소첨가 병에 넣고 질소 하에 두었다. 200 ml 에탄올을 사용하여 N-(2-에틸페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민(13.8 g, 43.3 mmol)을 수소첨가 병으로 옮겼다. 반응물을 디클로로메탄을 사용한 Celite®로 여과시켰다. 용매를 증발시켜 11.7 g의 밝은 오렌지 고체를 제공하였다. 고체를 30 ml DCM에 용해시키고 실리카 겔 컬럼 상에 적재한 다음 90/10 그 후 85/15 헥산/에틸 아세테이트를 이용하여 정제하였다. 원하는 생성물을 함유한 분율을 모아 진공 증발시켜 10.1 g의 자주색 고체를 81% 수율로 얻었다.
1-(2-에틸페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00076
N4-(2-에틸페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(5.0 g, 17.34 mmol)을 250 ml 단일 목 둥근 밑면 플라스크 중 85 ml DMF에 용해시켰다. 중아황산 나트륨(2.71 g, 26.0 mmol) 그 후 벤즈알데히드(3.16 ml, 31.2 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 콘덴서를 부착하고 시스템을 배기시킨 다음 질소로 2회 퍼지하였다. 반응물을 125℃에 세팅한 오일조에서 밤새 가열하였다. 반응물을 400 mL 물에 부어 분홍색 우유상 현탁액을 얻은 다음 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 모은 유기 부분을 염수로 2회 세척하였다. 용액을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시켜 9.1 g의 진한 적색 오일을 제공하였다. 적색 오일을 정제하여 6.0 g의 적색 고체를 92% 수율로 제공하였다.
화합물 6의 합성:
Figure pat00077
1-(2-에틸페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2,99 g, 7.99 mmol) 및 이리듐 착물(1.9 g, 2.66 mmol)을 250 mL 단일 목 둥근 밑면 플라스크 중 70 mL 에탄올에 용해시켰다. 콘덴서를 부착한 다음 시스템을 배기하고 질소로 3회 퍼지하였다. 갈색 용액을 오일조에서 밤새 가열하여 세게 환류시켰다. Celite®를 냉각된 반응물에 첨가하고 소결된 여과기 깔때기에서 Celite®로 여과하였다. Celite®를 에탄올(400 ml)로 잘 세척하였다. 그 후 Celite®를 디클로로메탄으로 세척하였다. 디클로로메탄 용액을 증발시켜 1.9 g의 황색 고체를 수득하였다. 미정제 샘플을 Celite® 상에 흡수시키고 헥산 용매계에서 50-75% DCM을 사용한 실리카 겔 컬럼에서 정제하였다. 생성물을 함유한 분율을 모아 증발시켜 0.90 g의 화합물 6을 얻었다.
화합물 7의 합성
N-(2,6-디에틸페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조:
Figure pat00078
4-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(6.5 g, 29.9 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(2.61 g, 44.9 mmol)를 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 다음에, 2,6-디에틸아닐린(19.72 ml, 120 mmol)을 첨가하고 플라스크를 배기한 다음 질소로 다시 메웠다. 플라스크를 오일조에서 200℃에 24 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 DCM으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 여과시키고 로토밥(rotovap) 상에서 농축하였다. 다음에 플라스크를 Kugelrohr 상에 위치시키고 155℃로 가열하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하고 헥산 내 5% 에틸 아세테이트로 용출하여 6.36 g(61%)이 오렌지색 고체를 얻었다.
N4-(2,6-디에틸페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민의 제조:
Figure pat00079
N-(2,6-디에틸페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-4-아민(6.3 g, 18.19 mmol)을 수소첨가 병에 넣었다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 40 psi에서 2 시간 수소화하였다. 그 후 혼합물을 여과시켰다. 생성물을 헥산 내 10-15% 에틸 아세테이트로 용출한 150 g 컬럼 상에서 크로마토그래피하여 자주색 오일인 생성물 5.1 g(81%)을 제공하였다.
1-(2,6-디에틸페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00080
N4-(2,6-디에틸페닐)-[1,1'-비페닐]-3,4-디아민(5.06 g, 15.99 mmol) 및 벤즈알데히드(1.958 ml, 19.19 mmol)를 500 mL 둥근 밑면 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 DMF(100 mL)로 희석하였다. 중아황산 나트륨(3.00 g, 28.8 mmol)을 첨가하고 혼합물을 오일조에서 125℃에 20 시간 교반하였다. 이것을 물과 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기층을 분리하고 염수로 세척하였다. 미정제물을 헥산 내 10-15% 에틸 아세테이트로 용출한 150 g 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 4.74 g(74%)의 1-(2,6-디에틸페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 담록색 포움의 형태로 얻었다.
화합물 7의 합성:
Figure pat00081
이리듐 트리플레이트 착물(2.78 g, 3.89 mmol) 및 1-(2,6-디에틸페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4.7 g, 11.68 mmol)을 500 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 에탄올을 첨가하고 혼합물을 환류에서 22 시간 교반하였다. 혼합물을 Celite®로 여과시키고 케이크를 처음에 에탄올 및 헥산으로 세척한 다음, 깔때기를 제2 여과 플라스크로 이동시켜 생성물을 DCM으로 추출하였다. 여과액을 증발시켰다. 생성물을 1:1 헥산-DCM으로 용출한 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 2.1 g의 화합물 7 생성물을 얻었다.
화합물 8의 합성
2-플루오로-3-니트로1,1'-비페닐의 제조:
Figure pat00082
1-클로로-2-플루오로-3-니트로벤젠(15 g, 85 mmol), 페닐보론산(20.84 g, 171 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(59.0 g, 256 mmol)을 톨루엔과 물의 600 mL 9:1 혼합물에 첨가하였다. 질소 가스를 버블링함으로써 반응 혼합물을 20 분간 탈기하였고 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.782 g, 0.854 mmol)을 첨가하였다. 다시 10 분간 계속 탈기한 다음 반응 혼합물을 18 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각하고 염수 위에 부었다. 유기 물질을 염수로부터 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 모아 MgSO4 위에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고 이와 같이 얻어진 미정제물을 1-15% DCM/헥산을 이용한 실리카 겔 위에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(12.52 g, 57.6 mmol, 67.5% 수율)을 엷은 황색 오일로서 단리하였다.
3-니트로-N-페닐-[1,1'-비페닐]-2-아민의 제조:
Figure pat00083
2-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(6 g, 27.6 mmol), 아닐린(12.86 g, 138 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(3.21 g, 55.2 mmol)를 180℃로 18 시간 가열하였다. 미정제 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, Celite® 패드로 여과시키고 염수로 세척하였다. 3-니트로-N-페닐-[1,1'-비페닐]-2-아민(8 g, 27.6 mmol, 100% 수율)을 진공 증류에 의해 아닐린의 제거 후 미정제 물질로부터 단리하였다.
N2-페닐-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민의 제조:
Figure pat00084
3-니트로-N-페닐-[1,1'-비페닐]-2-아민(8 g, 27.6 mmol) 및 목탄 위 10% 팔라듐(0.8 g, 7.52 mmol)을 200 mL의 에탄올과 아세트산 혼합물(9:1)에 첨가하고 50 psi에서 수소화하였다. Celite® 패드로 여과한 후, 미정제 물질을 김압 하에 농축하고 1:1 DCM/헥산 이어서 1:9:10 에틸아세테이트/DCM/헥산 혼합물을 이용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N2-페닐-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민(7.19 g, 99% 수율)을 무색 오일로서 단리하였다.
1,2,7-트리페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00085
N2-페닐-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민(7.1 g, 27.3 mmol), 벤즈알데히드(2,89 g, 27.3 mmol) 및 중아황산 나트륨(2.84 g, 27.3 mmol)을 130 mL DMF에 첨가하고 125℃로 12 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 300 mL의 5% LiCl 용액 위에 부었다. 침전된 물질을 걸러 내고 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 물질을 용출제로서 5-10% 에틸 아세테이트/DCM을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 고체로서 1,2,7-트리페닐-1H-벤조[d]이미다졸(8.02 g, 23.15 mmol, 85% 수율)을 제공하였다.
화합물 8의 합성:
Figure pat00086
이리듐 착물(1.717 g, 2.406 mmol) 및 1,2,7-트리페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2.5 g, 7.22 mmol)을 80 mL의 에탄올에 첨가하고 반응 혼합물을 30 분간 탈기하였다. 불활성 환경 하에 48 시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 Celite® 플러그로 여과시켰다. 침전물을 모아 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.29 g의 화합물 8을 제공하였다.
화합물 9의 합성
N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-2-아민의 제조:
Figure pat00087
2-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(6 g, 27.6 mmol), 2-이소프로필아닐린(19.56 ml, 138 mmol) 및 칼륨 플루오라이드(3.21 g, 55.2 mmol)을 180℃로 18 시간 가열하였다. 미정제 물질을 에틸 아세테이트로 희석하고, Celite® 패드로 여과시키고 염수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다. N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-2-아민(8.04 g, 88% 수율)을 얻고 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
N2-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민의 제조:
Figure pat00088
N-(2-이소프로필페닐)-3-니트로-[1,1'-비페닐]-2-아민(8.04 g, 24.19 mmol) 및 목탄 위 10% 팔라듐(0.804 g, 7.55 mmol)의 혼합물을 50 psi에서 1 시간 수소화하였다. 반응 혼합물을 Celite® 플러그로 여과하였다. 유기 용매를 여과액으로부터 감압 하에 제거하고 미정제 N2-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민(6.42 g, 88% 수율) 물질을 다음 단계를 위해 추가 정제 없이 사용하였다.
1-(2-이소프로필페닐)-2,7-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00089
N2-(2-이소프로필페닐)-[1,1'-비페닐]-2,3-디아민(6.42 g, 21.23 mmol), 벤즈알데히드(4.06 g, 38.2 mmol) 및 중아황산 나트륨(3.31 g, 31.8 mmol)을 105 mL DMF에 첨가하고 125℃에서 12 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 5% LiCl 용액 위에 부었다. 침전된 물질을 걸러 내고 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 물질을 용출제로서 5-10% 에틸 아세테이트/DCM을 사용한 실리카 겔 위에서 크로마토그래피하여 1-(2-이소프로필페닐)-2,7-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4.04 g, 10.40 mmol, 49.0% 수율)을 제공하였다.
화합물 9의 합성
Figure pat00090
이리듐 착물(1.837 g, 2.57 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-2,7-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3 g, 7.72 mmol)을 90 mL 에탄올에 첨가하고 버블링된 질소 가스로 탈기하였다. 혼합물을 질소 가스 하에 48 시간 환류시킨 다음 Celite® 플러그로 여과시켰다. 침전물을 모아 용출제로서 7:3 DCM/헥산을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이 물질을 추가로 승화시켜 0.5 g의 화합물 9를 제공하였다.
화합물 10의 합성
Figure pat00091
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3.1 g, 7.20 mmol) 및 이리듐 착물(1.80 g, 2.40 mmol)을 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 에탄올(100 ml)로 희석한 다음 환류에서 26 시간 교반하였다. 현탁액을 셀라이트로 여과시키고 케이크를 처음에 에탄올 및 헥산으로 그 후 DCM으로 세척하였다. 생성물을 크로마토그래피하였다(실리카 겔). 1:1 DCM-헥산으로 이루어진 이동상을 이용하여 1.2 g(52%)의 화합물 10을 제공하였다.
화합물 11의 합성
d7-이소프로필 아연 브로마이드의 제조:
Figure pat00092
아연(10.06 g, 154 mmol) 및 리튬 클로라이드(6.52 g, 154 mmol)를 250 ml 삼목 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 플라스크의 목 외부에 격막을 위치시켰다. 습기를 제거하도록 히트 건으로 가열하면서 시스템을 배기한 다음 냉각시켰다. 콘덴서를 부착한 다음, 시스템을 배기하고 질소 하에 두었다. 80 ml 무수 THF, 및 그 후 1,2-디브로모에탄(0.199 ml, 2.307 mmol)을 격막을 통해 시린지에 의해 첨가하였다. 반응 용기를 60℃에 20 분간 예열된 오일조에 놓았다.
반응 용기를 오일조에서 꺼내 실온으로 20 분간 냉각시켰다. 0.5 ml THF에 용해된, 클로로트리메틸실란(0.769 ml, 0.769 mmol), 그 후 요오드(0.098 g, 0.385 mmol)를 격막을 통해 시린지에 의해 반응물에 첨가하였다. 반응 용기를 다시 오일조에 60℃에서 20 분간 돌려 놓았다.
반응 용기를 오일조에서 꺼내 실온으로 20 분간 냉각시켰다. d7-이소프로필 브로마이드(10 g, 77 mmol)을 격막을 통해 시린지에 의해 직접 첨가하였다. 반응 용기를 현재 50℃에 설정한 오일조에서 밤새 다시 돌려 놓았다.
반응물을 오일조에서 꺼내고 교반을 중단하였다. 제조된 시약을 플라스크로부터 직접 시린지 채취하여 다음 반응에 그대로 사용하였다.
2-d7-이소프로필아닐린의 제조:
Figure pat00093
2-브로모아닐린(8.0 g, 46.5 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.522 g, 2.325 mmol), 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S Phos)(1.909 g, 4.65 mmol)을 500 ml 삼목 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 시스템을 배기하고 질소를 첨가하였다. 80 ml 무수 THF를 시린지에 의해 첨가한 다음 반응물을 얼음조에서 냉각시켰다. d7-이소프로필 아연 브로마이드(15.18 g, 78 mmol)를 시린지에 의해 반응물로 이동시켰다. 이동 완료 후, 얼음조를 제거하고 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응물을 에틸 아세테이트와 염화암모늄 용액과 함께 분리 깔때기에 이동시켰다. 수성 부분을 에틸 아세테이트에 의해 2회 추출하였다. 모은 유기 부분을 포화 염수 용액을 1회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하여 8.8 g의 미정제 갈색 오일로 증발시켰다. 미정제물을 실리카 겔을 이용하여 크로마토그래피하였다. 95/5 그 후 90/10 헥산/에틸 아세테이트 용매계를 이용하여 샘플을 정제하고, 불순물로부터 원하는 생성물을 완전 분리하였다. 원하는 분율을 모아 진공 증발시켜 2.55 g의 갈색 오일을 38.5 % 수율로 생성하였다.
4-클로로-N-(2-d7-이소프로필페닐)-2-니트로아닐린의 제조:
Figure pat00094
2-(d7-이소프로필)아닐린(2.5 g, 17.57 mmol) 및 1-브로모-4-클로로-2-니트로벤젠(4.16 g, 17.57 mmol)을 250 ml 삼목 둥근 밑면 플라스크 내 80 ml 톨루엔에 용해시키고 콘덴서를 부착하였다. 용액을 20 분간 탈기한 다음, 탄산세슘(8.59 g, 26.4 mmol), Pd(0)2dba3 (0.322 g, 0.351 mmol), 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S Phos)(0.577 g, 1.406 mmol)을 각각 이 순서로 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 염화암모늄 용액과 함께 분리 깔때기에 이동시켰다. 수성 부분을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 모은 유기 부분을 포화 염수 용액으로 1회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고 증발시켜 8.2 g의 미정제 갈색 오일을 수득하였다. 그 후 97.5/2.5 헥산/에틸 아세테이트 용매계로 이루어진 이동상에 의한 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)를 이용하여 샘플을 정제하였다. 원하는 생성물 분율을 모아 증발시켜 3.1 g의 4-클로로-N-(2-d7-이소프로필페닐)-2-니트로아닐린을 적색 오일의 형태로 59.2% 수율로 생성하였다.
4-클로로-N1-(2-d7-이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민의 제조:
Figure pat00095
4-클로로-N-(2-d7-이소프로필페닐)-2-니트로아닐린(3.0 g, 10.07 mmol)을 250 ml 삼목 둥근 밑면 플라스크 내 50 ml 아세트산에 용해시켰다. 13 mL의 물을 첨가하여 현탁액을 얻었다. 1 g의 철을 30 분 마다 3회 첨가하였다.
3 시간 후, 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하여 철을 제거하고 물 그 후 디클로로메탄으로 세척하였다. 2 상을 증발시켜 습윤한, 담갈색 고체를 얻었다. 물을 샘플에 첨가한 다음 활기차게 교반하면서 가스 발생이 중단되고 수성 부분이 염기성일 때까지 탄산나트륨을 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트와 함께 분리 깔때기로 이동시켰다. 수성 부분은 회색 에멀젼이었고 따라서 혼합물을 Celite®로 여과시키고 에틸 아세테이트로 잘 세척하였다. 수성 부분을 분배한 다음 추가로 에틸 아세테이트에 의해 2회 추출하였다. 모은 유기 부분을 염수 용액으로 2회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 진공 증발시켜 원하는 4-클로로-N1-(2-d7-이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민 생성물의 완전 회수를 위한 2.7 g의 베이지색 고체를 제공하였다(100% 수율).
5-클로로-1-(2-d7-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00096
4-클로로-N1-(2-d7-이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민(2.7 g, 10.08 mmol)을 250 mL 단일 목 둥근 밑면 플라스크 내 50 mL DMF에 용해시켰다. 중아황산 나트륨(1.574 g, 15.12 mmol) 그 후 벤즈알데히드(1.839 ml, 18.15 mmol)를 반응물에 첨가하였다. 콘덴서를 부착한 다음, 시스템을 배기시키고 질소로 2회 퍼지하였다. 반응물을 125℃에 설정한 오일조에서 밤새 가열하였다. 반응물의 부피를 진공 농축한 다음 에틸 아세테이트와 물과 함께 분리 깔때기에 이동시켰다. 수성 부분을 에틸 아세테이트에 의해 3회 추출하였다. 모은 에틸 아세테이트 부분을 염수 용액으로 3회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음 증발시켜 3.7 g의 갈색 고체를 수득하였다.
그 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 미정제 샘플을 정제하였다. 이동상은 50/48/2 헥산/디클로로메탄/에틸 아세테이트 용매계로 이루어졌고 불순물로부터 완전 분리를 제공하였다. 원하는 분율을 모아 증발시켜 3.25 g의 5-클로로-1-(2-d7-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 베이지색 고체의 형태로 91% 수율로 얻었다.
1-(2-d7-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 제조:
Figure pat00097
5-클로로-1-(2-d7-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3.0 g, 8.48 mmol)을 250 ml 삼목 둥근 밑면 플라스크 내 100 ml 디옥산에 용해시킨 다음, 질소를 용액에 직접 20 분간 퍼지하였다. Pd(0)2dba3 (0.155 g, 0.170 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S Phos)(0.278 g, 0.678 mmol), 페닐보론산(1.550 g, 12.72 mmol), 및 제3인산칼륨(5.40 g, 25.4 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 9 시간 가열 환류한 다음 밤새 냉각시켰다.
GC/MS는 반응이 실질적으로 완료하였음을 나타냈다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물과 함께 분리 깔때기에 이동시켰다. 약간의 흑색 불용성 침전물이 있어서 상 분리를 돕도록 약간의 염수 용액을 첨가하였다. 수성 부분을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 모은 유기 부분을 염수 용액으로 1회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음 증발시켜 5 g의 갈색 오일을 제공하였다. 샘플을 크로마토그래피하고(실리카 겔) 85/15 헥산/에틸 아세테이트 용매계로 정제시켜 불순물로부터 원하는 생성물을 완전히 분리시켰다. 원하는 분율을 모아 증발시켜 3.24 g의 1-(2-d7-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 백색 고체의 형태로 96.6% 수율로 얻었다.
화합물 11의 합성
Figure pat00098
1-(2-d7-이소프로필페닐)-2,5-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3.41 g, 8.62 mmol), 이리듐 착물(2.05 g, 2.87 mmol) 및 70 ml 에탄올을 250 ml 단일 목 둥근 밑면 플라스크에 첨가하였다. 콘덴서를 부착한 다음, 시스템을 배기시키고 질소로 3회 퍼지하였다. 갈색 용액을 오일조에서 2일간 가열하여 세게 환류한 다음 실온으로 냉각시켰다. Celite®를 반응물에 첨가한 다음 Celite®로 여과시켰다. Celite®를 에탄올로 잘 세척하였다. 다음에 셀라이트를 디클로로메탄으로 세척한 다음 증발시켜 2.1 g의 황색 침전물을 회수하였다.
미정제 샘플을 40 g의 셀라이트 상에 흡착시키고 50/50 그 후 25/75 헥산/디클로로메탄 용매계로 용출한 실리카 겔 컬럼 위에서 정제시켰다. 이로서 분율을 제공하고 이를 모아 로토바프시켜 1.13 g의 화합물 11을 황색 고체의 형태로 얻었다.
디바이스 실시예
모든 실시예 디바이스를 고 진공(<10-7 torr) 열 증발에 의하여 제조하였다. 애노드 전극은 1200 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2) 내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화되고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
디바이스 실시예에서의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 화합물 B, 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 발광층(EML)으로서 이리듐 인광 화합물 10-15 중량%와 함께, 호스트로서 화합물 C로 도핑된 화학식 I의 화합물 300 Å, 차단층(BL)으로서 50 Å의 화합물 C, ETL로서 450 Å의 Alq(트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄)로 순차적으로 이루어졌다. 화합물 A를 EML에서 이미터로서 사용한 것을 제외하고 디바이스 실시예와 유사하게 화합물 A에 의한 비교 실시예를 제조하였다.
디바이스 결과와 데이터는 이들 디바이스로부터 표 2 및 3에 요약한다. 본원에서 사용된, NPD, Alq, 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C는 다음 구조를 가지고 있다:
Figure pat00099
실시예 디바이스와 비교예 디바이스의 구조
실시예
디바이스 		HIL HTL EML BL ETL
(100 Å) (300 Å) (300 Å, 도핑 %) (50 Å) (450 Å)
비교예 1 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 A 10% 화합물 C Alq
실시예 1 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 1 10% 화합물 C Alq
실시예 2 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 2 10% 화합물 C Alq
실시예 3 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 3 10% 화합물 C Alq
실시예 4 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 4 10% 화합물 C Alq
실시예 5 화합물 B NPD 화합물 C 화합물 5 15% 화합물 C Alq
VTE 디바이스 결과
실시예
디바이스 		1931 CIE 1000 nits 에서
x y λ max FWHM (nm) 전압 (V) LE (Cd/A) EQE (%) PE
(nm) (lm/W)
비교예 1 0.331 0.618 520 72 6.3 51.8 14.5 25.9
실시예 1 0.363 0.601 526 76 6.2 61.8 17.3 31.4
실시예 2 0.358 0.604 524 74 6.3 56.2 15.8 27.9
실시예 3 0.341 0.614 522 74 6.2 56.8 15.8 28.9
실시예 4 0.333 0.619 520 70 6.0 57.9 16.1 30.2
실시예 5 0.325 0.623 520 68 6.0 53.6 14.9 27.9
표 3에서는 디바이스의 성능을 요약한다. 구동 전압(V), 발광 효율(LE), 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율(PE)을 1000 nits에서 측정하였다. 표 2에 제시된 바와 같이, 모든 본 발명의 화합물은 비교예와 동일하거나 약간 작은 전압을 필요로 한다. 추가로, 모든 본 발명의 화합물은 거의 모든 카테고리: LE, EQE 및 PE에서 우수한 효율을 나타냈다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pat00100

    상기 식에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환 또는 비치환을 나타내며;
    R3, R4 및 R5는 각각 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
    R9는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식을 갖는 것인 화합물:
    [화학식 II]
    Figure pat00101

    상기 식에서, R8은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며,
    R6, R7 및 R8은 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, R6 및 R7 중 하나 이상이 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-페닐페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리페닐페닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, (a) R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 또는 오치환되거나, (b) R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나, 또는 (c) 둘 다 치환되는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환되는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00102
  10. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00103

    상기 식에서, R8은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며,
    R6, R7 및 R8은 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108
  12. 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서,
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노도와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식을 갖는 화합물을 포함하는 유기 층을 추가로 포함하는 제1 디바이스:
    [화학식 I]
    Figure pat00109

    상기 식에서, R2는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환, 오치환 또는 비치환을 나타내며;
    R3, R4 및 R5는 각각 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
    R9는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내며;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R9는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 또는 2이다.
  13. 제12항에 있어서, 소비재, 유기 발광 디바이스, 및 조명 패널 중 하나 이상인 제1 디바이스.
  14. 제12항에 있어서, 유기층이 호스트를 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 호스트가 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란을 함유한 트리페닐렌을 포함하고;
    호스트의 임의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡CCnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비융합 치환기이거나, 또는 비치환이며;
    n은 1 내지 10이고;
    Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 제1 디바이스.
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