KR20240013477A - 이미다조-페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

이미다조-페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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KR20240013477A
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Abstract

본 발명은 이미다조-페난트리딘 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 금속 착화합물은 방출 삼중항 여기 상태에서 3 d-d 상태로의 비-방사 경로를 억제하는 전자 끌기기에 의한 LUMO 에너지 안정화의 결과, 우수한 양자 수율을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 우수한 외부 양자 효율(EQE)을 가져 뛰어난 전계발광 효율을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다. 나아가 금속 착화합물의 효율과 내구성은 치환기의 전자적 특성을 조절함으로써 향상이 용이한 장점이 있다.

Description

이미다조-페난트리딘 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{Blue phosphorescent compound comprising an iridium complexes coordinated with and imidazo-phenanthridine chelate ligands and Organic light emitting diode comprising the same}
본 발명은 이미다조-페난트리딘 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기발광소자 (OLED, Organic Light Emitting Device)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 의학 등 여러 분야에 걸쳐 기초기술의 학문적 연구와 이를 바탕으로 한 산업적 응용연구가 활발히 진행되고 있다. 고효율의 고성능 IT 정보소자에 적용되는 디스플레이는 매우 중요한 기술로 인식되고 있으며 향후 생체인식을 위한 센서나 3차원 영상을 통한 실감 영상 등의 구현에 핵심이 되므로 4차 산업혁명에 필수적인 기반 기술로 간주되고 있다. 디스플레이 기술이 고도화 되어감에 따라 AM(Active Matrix) 방식의 OLED 기술은 모바일 기기와 TV 등 디스플레이 전후방 산업의 전 영역을 망라해 시장을 석권해가고 있다. OLED 기반의 플랙서블 디스플레이와 투명 디스플레이 영역도 이미 시장이 초기 형성단계이며, 가까운 미래에 큰 수요를 창출할 것이라 기대되고 있다.
인광 발광은 바닥상태 (ground states)에서 여기상태 (excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (inter system crossing)를 통해 단일항 여기자 (singlet exciton)가 삼중항 여기자 (triplet exciton)로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이러한 인광발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초 (nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초 (micro seconds)에 해당한다. 전계 발광 (electroluminescence)의 경우 단일항 여기자와 삼중항 여기자가 1 대 3으로 형성되어, 일반적으로 형광 물질은 내부양자효율(internal quantum efficiency)이 최대 25%에 불과하나 인광 물질은 최대 100% 내부양자효율을 가질 수 있어 인광 물질에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
최근에 인광유기발광소자 (PhOLED)의 발광 효율을 높이기 위한 노력이 많이 시도되고 있다. 그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 외부양자효율 (external quantum efficiency)을 나타내는 기술이 보고되었다. 그러나, 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 발광 효율, 색좌표 특성 및 수명이 나쁜 것으로 보고되고 있다. 이를 해결하기 위해서 현재 많은 연구가 진행되고 있으며, 주로 소자의 층 구조의 개선과, 호스트와 도펀트의 새로운 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0061831호와 미국 공개특허 US20140167001에는 청색 인광도펀트로서의 금속 착화합물에 대한 기술이 제시되어 있다. 그러나 종래 기술에 따른 도펀트 성능, 즉 청색 인광물질로 사용되는 종래의 금속착화합물이 도펀트로서 발광층에 적용될 경우, 색좌표의 개선이 요구되며, 도펀트의 효율 저하 및 여기자에 의한 비발광 과정이 쉽게 발생하여 소자의 안정성이 악화되는 문제가 있다. 청색 인광도펀트는 현재 추구하는 디스플레이 산업에서 가장 필요한 소재로서, 현재 진청색 색좌표를 달성하는 조건에서 효율과 수명이 확보가 된 소재가 알려진 바 없다.
본 발명은 유기발광소자의 색좌표, 발광효율, 수명 특성 등의 발광특성을 개선할 수 있는 발광층 도펀트용 금속 착화합물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 전자끌기그룹(Electron Withdrawing Group, EWG)이고,
R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
상기 R1은 F 및 CF3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
한편, 상기 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 및 3 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 내지 3에서, R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에서는 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자를 제공한다.
일례로, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일례로 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는 것일 수 있다.
일례로, 상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 13.5% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착화합물은 방출 삼중항 여기 상태에서 3 d-d 상태로의 비-방사 경로를 억제하는 전자 끌기기에 의한 LUMO 에너지 안정화의 결과, 우수한 양자 수율을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 우수한 외부 양자 효율(EQE)을 가져 뛰어난 전계발광 효율을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다. 나아가 금속 착화합물의 효율과 내구성은 치환기의 전자적 특성을 조절함으로써 향상이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 합성 경로 및 제조된 청색 인광 화합물의 화학 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물의 구조 및 분자 간 π-π 상호작용을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물의 광물리적 특성을 확인하기 위한 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물의 Lippert-Mataga plot을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물의 순환전압전류(a) 및 Hammett 상수(σ m)에 대한 환원(위) 및 산화 전위(아래) 간 상관관계(b)를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 일중항 및 삼중항 프론티어 궤도 및 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 유기발광소자의 장치 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물의 TOC(발광특성설명)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 유기발광소자의 단면을 나타낸 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
청색 인광 화합물
본 발명은 진청색(Deep Blue) 유기발광을 구현할 수 있는 청색 인광 화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 전자끌기그룹(Electron Withdrawing Group, EWG)일 수 있다. 구체적으로 상기 R1은 F 및 CF3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
한편, R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 이미다조-페난트리딘의 7번 위치에 전자끌기기(Electron Withdrwaing Group, EWG)를 도입함으로써, LUMO 에너지를 안정화하고, 그 결과 우수한 양자 수율을 나타내며, 이를 포함하는 유기발광소자에 있어서 높은 외부 양자 효율(EQE)로 인한 우수한 전계발광 효율을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 및 3 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 내지 3에서, R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
한편 상기 화학식 1 내지 3에서 R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것일 수 있다.
상세하게는 상기 '치환 또는 비치환된' 이라 함은 R2 및 R3가 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
일례로, 치환된 아릴기라고 하면 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N, S 또는 Si를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
한편, 상기 청색 인광 화합물은 상술한 바와 같이, LUMO 에너지를 안정화하고, 그 결과 우수한 양자 수율을 나타내며, 이로 인해 유기발광소자의 유기물층, 일례로 발광층 내 도판트로 사용될 수 있다. 한편, 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 유기발광소자는 청색 인광 화합물의 높은 외부 양자 효율(EQE)로 인한 우수한 전계발광 효율을 나타낸다.
구체적으로 상기 화학식 1 내지 3과 같이, R1에 F- 내지 CF3- 치환된 이리듐 착물은 용액 상태에서 27 내지 30%의 양자 수율을 나타내며, 이는 R1에 H- 내지 CH3- 가 치환된 경우 대비 4 내지 5 배 높은 양자 수율 값에 해당한다.
또한, 본 발명의 화학식 1 내지 3과 같이, R1에 F- 내지 CF3- 치환된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물이 발광층 내 도판트로 사용된 유기발광소자(PhOLED)는 적어도 13.5%의 외부 양자 효율(EQE)을 가져 우수한 전계발광 효율을 나타낸다.
유기발광소자
본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.
상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 및 상기 발광층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있고, 보다 상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
한편 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 청색 인광 화합물은 발광층 내 도판트 물질로서 포함될 수 있다. 상기 청색 인광 화합물이 발광층 내 도판트 물질로 포함되는 경우, 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로, 청색 인광 화합물은 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(100)는 하기 도 9에 구조 단면도를 도시하였으며, 각각의 도면 부호가 의미하는 바는 다음과 같다.
10 : 기판, 110 : 투명 양극, 120 : HIL, 130 : HTL, 140 : EML, 150 : ETL, 160 : 음극
본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)을 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 (EML), 상기 발광층 (EML) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2 전극을 포함한다. 따라서 상기 청색 인광 유기발광소자는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)과 버퍼층(BL)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)으로 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(HIL), 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공수송층(HTL), 상기 정공수송층(HTL) 상에 형성된 버퍼층(BL), 상기 버퍼층 상에 형성된 발광층(EML), 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자수송층(ETL) 및 상기 전자수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2전극을 포함할 수 있다.
이때, 상기 발광층(EML)은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 포함한다. 아울러, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 층들을 지지하기 위한 기판(substrate)을 포함할 수 있다. 상기 기판은 상기 제1 전극을 지지하도록 구비될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어 유리 기판이나 고분자 물질로 이루어진 유연 기판을 포함할 수 있다. 상기 유연 기판에 포함된 고분자 물질의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 텅스텐 옥사이드(WO), 주석옥사이드(SnO), 아연 옥사이드(ZnO) 및 아연-알루미늄-옥사이드(ZAO) 등의 금속 옥사이드 티타늄 니트라이드 등의 금속 니트라이드 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금 그리고 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파이드 등의 전도성 중합체 등으로부터 선택된 재질로 구성될 수 있다.
상기 제1 전극은, 구체적인 예를 들어 ITO, IZO 및 WO와 같이 광학적으로 투명한 특성을 가지는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 정공주입층(HIL)은 제1 전극 및 정공수송층 사이에 배치된다. 상기 정공주입층(HIL)은 예를 들어, HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile), [N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC), 4,4'-비스N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노바이페닐(α-NPD), PEDOT/PSS, 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 및 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(2-TNATA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공수송층(HTL)은 상기 제1 전극 상에 배치된다. 상기 정공 수송층(HTL)은 정공수송 물질, 예를 들면, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 버퍼층(BL)은 상기 정공수송층(HTL) 상에 배치된다. 상기 버퍼층(BL)은MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole))로 이루어질 수 있다.
상기 발광층(EML)은 상기 정공수송층 상에 배치된다. 상기 발광층(EML)은 전하 이송을 위한 호스트 및 청색 인광 특성을 위한 도펀트 물질로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 도펀트는 전술한 바와 같은 본 발명에 따라 구현되는 청색 인광 화합물을 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 호스트는, 예를 들어 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐(CDBP), 4,4'-N,N-다이카바졸바이페닐(CBP), 1,3-N,N-다이카바졸벤젠(mCP), MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole)) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 호스트는 (4,4'-비스(2,2-다이페닐-에 텐-1-일)다이페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트라이페닐실록시)알루미늄(Ⅲ)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-다이메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(p-EtTAZ), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(바이-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터셔리-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(다이메지틸보릴)-2,2-바이사이오펜(BMB-2T) 및 페릴렌(perylene)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전자수송층(ETL)은 상기 발광층 상에 배치된다.
상기 전자수송층(ETL)은, 예를 들어 아릴-치환된 옥사다이아졸, 아릴-치환된 트라이아졸, 아릴-치환된 페난트롤린, 벤조사이아졸 및 벤즈시아졸 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(BAlq), 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(OXD-7), 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(Ⅲ)(Alq3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극은 상기 전자수송층 상에 배치된다. 상기 제2 전극은 예를 들어 금속으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 전극은, 구체적인 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함할 수 있다.　상기 제2 전극은, 보다 구체적인 예를 들어 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF가 코팅된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)를 구성하는 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 진공열증착(thermal evaporation) 등의 진공증착법이나, 액상 코팅 후의 열풍 건조, 또는 코팅 후의 고온 소성 등을 통해 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서 사용된 유기 화합물들은 알드리로부터 공급받아, 증류 또는 재결정 등 정제 과정을거친 후 사용하였다. 또한 진공 상자, 고진공 라인 등을 사용하여 슈렌크(Schlenk) 반응기법을 적용하였다. 기타 시약은 Stream 사에서 공급받았으며, 진공상자는 ㈜유전통상의 제품을, 기타 고진공 초자는 직접 제작하여 사용하였다.
<리간드 합성>
합성예 1: 3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2- f ]페난트리딘의 합성
페난트리딘-6-아민(11.5 mmol) 및 2-브로모-2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드(12.7 mmol)를 이소프로판올(45 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하고 12 시간 동안 환류시킨 후, 중탄산나트륨(23.0 mmol)에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반 및 환류시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 이소프로판올은 진공에서 증발시키고 정제되지 않은 생성물은 물과 디클로로메탄(DCM)으로 구분되었다. 유기층은 황산나트륨으로 건조시키고, n-헥산/에틸 아세테이트/DCM(4 : 1 : 1, v/v/v)을 용출제(eluent)로 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.8g, 수율: 75%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz δ): 9.07 (s, 1 H), 8.53 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.45 (m, 1 H), 7.78 (t, J = 3.6 Hz, 2 H), 7.51 (m, 2 H), 7.41 (t, J = 7.60 Hz, 1 H), 7.32 (t, J = 9.8 Hz, 2 H), 7.27 (s, 1 H), 7.25 (s, 1 H), 2.08 (s, 6 H). ESI-MS(m/z): calcd. for 322.1470; found [M]+, 322.1502. Anal. Calcd. for C23H18N2: C, 85.68; H, 5.63; N, 8.69. Found: C, 84.18; H, 5.53; N, 8.47.
합성예 2: 3-(2,6-디메틸페닐)-7-플루오로이미다조[1,2- f ]페난트리딘의 합성
앞서 설명한 3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘을 합성하기 위해 앞서 설명한 것과 유사한 절차를 통해 2-플루오로페난트리딘-6-아민(11.5 mmol)로부터 3-(2,6-디메틸페닐)-7-플루오로이미다조[1,2-f]페난트리딘을 합성하였다. 수율은 2.2g, 75%였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.85 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.78 (m, 2 H), 7.42 (m, 2 H), 7.29 (m, 3 H), 6.99 (t, J = 8 Hz, 1 H), 2.08 (s, 6 H). ESI-MS(m/z): calcd. for 340.1376; found [M]+, 340.1401. Anal. Calcd. for C23H17FN2: C, 81.16; H, 5.03; N, 8.23; F, 5.58. Found: C, 77.88; H, 4.92; N, 8.20; F, 5.41.
합성예 3: 3-(2,6-디메틸페닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2- f ]페난트리딘의 합성
앞서 설명한 3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘을 합성하기 위해 설명한 것과 유사한 절차를 통해 2-(트리플루오로메틸)페난트리딘-6-아민(11.5 mmol)으로부터 3-(2,6-디메틸페닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2,-f]페난트리딘을 합성하였다. 수율은 3.1 g, 69%였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.93 (d, J = 7.20 Hz, 1 H), 8.74 (s, 1 H), 8.45 (dd, J = 7.00, 2.20 Hz, 1 H), 7.78 (m, 2 H), 7.50 (m, 2 H), 7.41 (t, J = 7.60 Hz, 2 H), 7.27 (s, 1 H), 7.25 (s, 1 H), 2.07 (s, 6 H). ESI-MS(m/z): calcd. for 390.1344; found [M]+, 390.1390. Anal. Calcd. for C24H17FN2: C, 73.84; H, 4.39; N, 7.18; F, 14.60. Found: C, 70.75; H, 3.90; N, 7.14; F, 14.16.
<이리듐 착물 합성>
트리스[3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2- f ]페난트리딘-12-일-κC 12 ,κN 1 ]이리듐(DMP-H)의 합성
3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘(6.84 mmol)과 비스(1,5-사이클로옥타디엔)Ir(I)테트라플루오로보레이트(1.95 mmol)를 빛이 없는 N2 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 이구 플라스크에 넣었다. 탈기된 1,2-프로판디올(250 mL)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 혼합물은 50 ℃까지 천천히 가열하고 상기 온도에서 30분 동안 교반하였다. 추가로 30분 동안 혼합물을 교반하고 온도를 180 ℃까지 천천히 올렸다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공에서 제거하였다. 잔류물은 DCM/n-헥산(1 : 1, v/v)을 이용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 DMP-H (0.7 g, 수율: 31%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.46 (s, 3 H), 7.68 (d, J = 7.7 Hz, 3 H), 7.37 (td, J = 7.7, 1.4 Hz, 3 H), 7.30 (t, J = 7.7 Hz, 3 H), 7.16 (m, 15 H), 7.09 (d, J = 8.40 Hz, 3 H), 6.81 (s, 3 H), 2.08 (s, 9 H), 1.88 (s, 9 H). 13C-NMR (CDCl3, 176.1 MHz, δ): 155.16, 149.63, 140.02, 139.68, 136.52, 133.88, 132.80, 130.94, 129.55, 128.85, 128.05, 127.81, 127.58, 127.11, 125.78, 124.84, 124.63, 115.65, 112.29, 20.90. ESI-MS(m/z): calcd. for 1156.3804; found [M]+, 1156.3800. Anal. Calcd. for C69H51IrN6: C, 71.67; H, 4.45; N, 7.27. Found: C, 70.93; H, 4.34; N, 7.18.
트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-플루오로이미다조[1,2- f ]페난트리딘-12-일-κ C 12 , κ N 1 ]이리듐(DMP-F)의 합성
DMP-H 제조방법과 유사한 방법을 통해, 3-(2,6-디메틸페닐)-7-플루오로이미다조[1,2-f]페난트리딘(6.84 mmol)으로부터 DMP-F를 얻었다. 수율은 0.94g, 40% 였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.70 (d, J = 10.2 Hz, 3 H), 7.59 (d, J = 7.6 Hz, 3 H), 7.31 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 7.16 (m, 12 H), 7.05 (dd, J = 9.2, 4.8 Hz, 3 H), 6.87 (m, 3 H), 6.80 (s, 3 H), 2.07 (s, 9 H), 1.85 (s, 9 H). 13C-NMR (CDCl3, 176.1 MHz, δ): 160.62, 159.24, 154.85, 149.41, 139.95, 139.59, 137.10, 132.81, 130.54, 130.29, 129.79, 129.71, 128.13, 127.97, 127.77, 124.65, 117.07, 114.99, 114.86, 112.55, 110.74, 110.61, 20.85. ESI-MS(m/z): calcd. for 1210.3522; found [M]+, 1210.3534. Anal. Calcd. for C69H48F3IrN6: C, 68.47; H, 4.00; N, 6.94; F, 4.71. Found: C, 67.57; H, 3.88; N, 6.80; F, 4.53.
트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2- f ]페난트리딘-12-일-κ C 12 , κ N 1 ]이리듐(DMP-CF 3 )의 합성
DMP-H 제조방법과 유사한 방법을 통해,3-(2,6-디메틸페닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘(6.84 mmol)으로부터 DMP-CF 3 를 얻었다. 수율은 0.95g, 36% 였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.70 (s, 3 H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 3 H), 7.40 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 3 H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 7.20 (m, 9 H), 7.15 (d, J = 7.20 Hz, 3 H), 7.10 (d, J = 7.60 Hz, 3 H), 6.84 (s, 3 H), 2.09 (s, 9 H), 1.85 (s, 9 H). 13C-NMR (CDCl3, 176.1 MHz, δ): 155.47, 139.94, 139.51, 137.31, 135.68, 132.67, 130.16, 130.09, 130.04, 128.27, 128.23, 128.07, 127.12, 126.94, 126.60, 126.08, 125.16, 125.07, 124.19, 123.52, 122.26, 116.14, 112.71, 20.88. ESI-MS(m/z): calcd. for 1360.3426; found [M]+, 1360.3463. Anal. Calcd. for C72H48F9IrN6: C, 63.57; H, 3.56; N, 6.18; F, 12.57. Found: C, 63.34; H, 3.55; N, 6.06; F, 12.44.
[실험 1: 분자 구조 측정]
상술한 방법에 따라 제조된 DMP-CH 3 및 DMP-F의 X선 단결정 구조를 도 2에서 나타내었으며, 도 2에서 수소 원자는 명확성을 위해 생략되었다. DCM 용액에서 착물의 느린 증발로 인해 단결정이 성장하였다. DMP-CH 3 및 DMP-F는 각각 공간군 P21/c 및 P21/n과 R 1 = 0.0461 및 R 1 = 0.0552의 최종 신뢰도 인자를 갖는 단사정계 결정 시스템에서 결정화되었다. 그림 1과 표 1에서 나타난 것과 같이, Ir(Ⅲ) 금속 중심은 팔면체 환경을 나타내며, C-Ir-N 교합 각도 및 Ir-C / Ir-N 결합 거리와 같은 착물의 배위 파라미터는 다른 Ir(Ⅲ) 착물에서 관찰된 것과 유사하다.
∠CPh-CPh-CIm-NIm: Ir 원자에 연결된 페난트롤린의 페닐과 이미다졸 평면 사이의 각도, ∠NImCIm-CXy-CXy: 페난트롤린의 이미다졸 평면 및 자일렌 평면 사이의 각도
상기 금속 중심과 배위되는 이미다조-페난트리딘 부분은 이미다조-페난트리딘의 페닐 및 이미다졸 평면 사이의 DMP-CH 3 의 경우 1.31°(av.), DMP-F의 경우 1.84°(av.)의 이면체 각도를 가지며, 이는 이미다조-페난트리딘이 거의 평면 구조 구성으로 배열되어 있음을 의미한다. 전체적으로, Ir 원자 주변의 배위는 사이클로메탈화 C^N리간드의 치환기 조절에 크게 의존하지 않는다. 이미다졸의 C3 원자 자리에 치환된 자일렌(xylene)은 이미다조-페난트리딘 평면(DMP-CH 3 : 81.4°(av.), DMP-F: 96.8°(av.)에 거의 수직인 구조를 가진다. 결정 패킹 구조에서 인접한 착물 사이의 π-π 상호작용은 보통 3.34-3.77 Å 범위이며, 이는 자일렌과 페난트리딘의 상호작용(~3.7 Å) 및 두 개의 페난트리딘의 상호작용(~3.4 Å)에 해당한다. 이러한 착물들의 분자간 상호작용은 도 2(b)에 나타난다. 단일의 약한 상호작용(페난트리딘 평면 및 자일렌 고리, 3.72 Å)을 특징으로 하는 DMP-CH 3 와 비교하여 DMP-F는 높은 공간적 중첩 정도를 가진 페난트리딘 평면 사이의 π-π 상호작용을 특징으로 하며, 이는 광물리적 특성에 기여한다.
[실험 2: 광물리적 특성]
이미다조-페난트리딘 기반 Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼은 도 3(a)에서와 같이 DCM 용액에서 실온에서 측정되었다. Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼은 230 내지 300 ㎚ (ε > 1.0 Х 105 M-1 ㎝-1) 스펙트럼의 자외선(UV) 부분에서 나타나는 강력한 리간드 중심 밴드(스핀-허용 π-π* 전이)를 나타내며, 이는 225 내지 300 ㎚ (ε > 4.0 Х 104 M-1 ㎝-1)에서 자유 리간드의 강한 흡수와 유사하다. 근 자외선/가시광선 영역 (λ
Figure pat00008
350 ㎚, ε < 3 Х 104 M-1 ㎝-1)의 흡수 대역과 λ
Figure pat00009
450 ㎚ 파장에서 감지된 더 약한 흡수 꼬리는 각각 스핀 허용 금속-리간드 전하 이동(1MLCT) 및 3MLCT 전이에 할당된다. 3MLCT 영역의 적색 가장자리를 10배 확대하면 A 타입(즉, EDG를 포함한 DMP-H; DMP-CH 3 ) 및 B 타입(즉, EWGs를 포함하는 DMP-F 및 DMP-CF 3 ) 착물들 사이에 S0-T1 전이에 약간의 차이를 관찰할 수 있었다. 이미다조-페난트리딘 부분에서 EWGs(-F 또는 -CF3)를 포함하는 B 타입의 착물의 S0-T1 전이의 낮은 에너지는 7-치환기(-F 및 -CF3)의 전자 끌기 특성에 의해 3MLCT 상태(A 타입 착물 대비)가 안정화된 결과로 해석될 수 있다.
도 3(b)는 DCM 용매에 용해되어 298 K에서 측정된 Ir(Ⅲ) 착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다. Ir(Ⅲ) 착물의 방출 스펙트럼은 방출 상태에서 MLCT 특성을 나타내는 약간 비구조적인 피크를 나타내며 이는 해당 전이에서 금속 오비탈의 뚜렷한 관여가 금속-리간드 진동 모드와 관련이 있기 때문이다. 유사한 치환 효과가 방출 스펙트럼에서도 관찰된다: B타입 착물의 방출 프로파일(DMP-F의 λem = 494 ㎚ 및 DMP-CF 3 의 λem = 480 ㎚)은 A타입의 착물 (DMP-H및 DMP-CH 3 의 λem = ~ 466 ㎚)에 비해 14 내지 28㎚ 더 적색으로 이동한다.
a 값은 298K에서 Ar 포화된 DCM(10μM)에서 측정되었다. 절대 양자 수율은 Quantaurus-QY 측정 시스템(λex = 350 ㎚)을 사용하여 측정되었으며, 400 - 700㎚ 범위에 걸쳐 통합되었다. b 필름은 톨루엔에 용해된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하여 용융된 실리카 유리 기판(5 wt.% Ir(Ⅲ) 착물) 위에서 제조되었다. c 값은 77K에서 2-MeTHF 유리질 매트릭스에서 측정되었다.
5wt.% 도핑된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 필름에서 A타입 착물의 방출 에너지는 용액 상태의 것과 유사하지만, 용액에서 구조화되지 않은 방출 프로파일을 나타내는 DMP-F의 방출 에너지는 경직된 환경에서 보다 구조화된 피크를 나타낸다. Ir(Ⅲ) 착물의 방출 스펙트럼이 77K에서 측정될 때(도 3(c)), 진동 진행과 분리된 피크를 가진 더 많은 청색 이동 및 구조화된 프로파일이 관찰된다. 지배적인 방출 피크는 전자 T1 → S0 전이에 할당되는 첫번째 피크(즉, DMP-H 및 DMP-CH 3 의 456 ㎚, DMP-F의 467㎚ 및 DMP-CF 3 의 469㎚)에 위치한다. 주요 피크에서 약 1,500 - 1,560 ㎝-1 떨어져 있는 491-505 ㎚에서의 더 약한 방출 최대값은 지상 상태 모드의 중첩 진동 위성과 관련이 있다. 방출 효율은 용액 상태(Φem = 6.3% for DMP-CH3 and Φem = 27.6% for DMP-CF3) 보다 필름(Φem = 36.7% for DMP-CH3, Φem = 53.4% for DMP-CF3)에서 더 높으며, 이는 비-복사 과정에서의 억제 때문이다(표 2). 탈기 상태에서 DMP-H, DMP-CH3, DMP-F 및 DMP-CF3는 298 K 용액에서 각각 0.23, 0.23, 1.57 및 1.15 μs의 수명(τem)으로 방출 감쇠를 나타낸다. 이러한 방출 수명은 77 K에서 각각 3.34, 4.01, 7.40 및 3.63 μs로 증가한다. 속도 상수는 다음의 관계를 이용하여 평가하였으며: k r = Φem / τ, k nr = (1 - Φem) / τ, 비-복사 속도 상수(k nr)는 다음의 순서로 증가함: DMP-F (k nr = 4.5 Х 105 s1) < DMP-CF3 (k nr = 6.2 Х 105 s1) << DMP-H, DMP-CH3 (k nr = 40.4 Х 105 s1). A 타입 착물(DMP-H 및 DMP-CH3)의 k nr 값은 B 타입 착물(DMP-F 및 DMP-CF3) 착물 대비 10배 더 높다. A 타입 착물의 k nr의 급격한 증가는 아마도 복사 붕괴의 가능성을 억제하는 비복사 금속 중심(3d-d) 상태에 대한 열적 밀도(thermal population)와 관련이 있을 것이다. 이러한 가설은 비방사성 경로를 가속하는 A타입 착물(B 착물 대비)에서 방출 상태(3MLCT)와 3d-d 상태 사이의 상대적으로 작은 에너지 갭을 나타내는 DFT 계산 결과에 의해 뒷받침된다(아래 참조). Ir(Ⅲ) 착물에서 여기 상태 전하 이동의 정도는 서로 다른 용매 극성에서 관찰된 방출 스펙트럼을 분석함으로써 자세히 확인되었다. Ir(Ⅲ) 착물의 방출은 용매 극성이 증가함에 따라 점차 더 긴 파장으로 이동한다. A 타입 착물에 비해 B 타입 착물은 더 큰 방출 이동을 나타낸다. 이러한 현상은 Lippert-Mataga 플롯을 사용하여 분석되었으며, 극성에 대한 용매 감도가 바닥 및 여기 상태의 쌍극자 모멘트의 차이로 평가될 수 있음을 나타낸다(도 4). 최대 흡수 및 방출 파장 사이의 스톡스 이동(Stokes shift)은 식 (1)을 사용하여 파수(Δ )로 표현된다.
식 (1)
여기서 h는 플랑크 상수, c는 빛의 속도, μ e 와 μ g 는 각각 여기 상태와 바닥 상태에서 쌍극자 모멘트를 나타내며, a 0는 온사게르(Onsager) 공동의 반경이다. ε 및 n은 각각 Δf 용어에 포함되는 용매 유전 상수 및 굴절률이다. 온사게르 반경은 Ir(Ⅲ) 착물의 평균 크기의 절반으로 간주되며, 초기 계산(B3LYP 방법, 6-31G(d,p) 기준 세트)에 의해 평가된다. 도 4에서 A 타입의 착물인 DMP-H 및 DMP-CH 3 의 곡선 기울기는 거의 동일하며, B 타입 착물의 기울기는 A 타입 착물의 기울기 보다 더 크다. DMP-H, DMP-CH 3 , DMP-F, DMP-CF 3 의 전이 쌍극자 모멘트의 변화(Δμ)는 곡선의 기울기로부터 추정되었으며, 각각 9.45, 10.36, 18.07 및 17.67 D로 나타났다. 1 Å 단위로 떨어진 하나의 전자 전하와 동일한 전하 분리는 4.8 디바이(Debye)의 쌍극자 모멘트를 갖는다. A 타입 복합체에서 관찰된 쌍극자 모멘트의 변화는 1개의 전자가 ~ 2.2 Å의 거리에 걸쳐 전달됨을 나타내며, 이는 아마도 Ir 원자와 이미다졸 부분의 N원자 사이의 거리에 해당한다(DFT에 의해 계산된 거리: 2.24 Å). B 타입 착물은 A 타입 착물에 비해 더 긴 전하 분리 거리(~ 3.7Å)를 가지며, 이는 A 타입 및 B 타입 착물이 서로 다른 여기 상태 역학을 가진다는 것을 의미한다. 본 연구에서 B 타입 착물은 일반적으로 EWG(즉, -F, -CF3)를 포함하기 때문에 더 긴 전하 분리 거리를 가질 것으로 예상할 수 있다.
[실험 3: 전기화학적 특성]
Ir(Ⅲ) 착물의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 조사되었으며, 이들의 산화환원 전위는 도 5에 요약되어 있다. CV는 작동 전극으로서 Pt 디스크 전극을 갖는 3전극 전지 시스템을 사용하여 수행되었으며, 백금 와이어 및 Ag/AgNO3가 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용되었다. 관련 유도체에 대하여 이전에 보고된 바와 같이, 산화파를 스캔할 때 모든 착물은 가역적이다. 약 0.8 V에서 하나의 가역적 피크가 나타나는 것은 DFT 계산에서 Ir 중심에 국한된 HOMO 궤도 분포에 따라 금속 중심(Ir3+/Ir4+)의 산화 과정에 할당된다(아래 참조).
도 5(a)에서 볼 수 있듯이 DMP-H와 DMP-CH3의 산화 전위는 0.56 ~ 0.58V에서 거의 변하지 않는다. 마찬가지로 DMP-F 및 DMP-CF3의 산화 전위는 0.66 과 0.69 사이에 존재한다. A 타입 착물(DMP-H 및 DMP-CH3)와 비교할 때, B 타입 착물(DMP-F 및 DMP-CF3)의 산화파는 130 mV 만큼 음극으로 이동했다. 이러한 차이는 착물의 치환기(예: EDG: -CH3, σ m = -0.07; EWGs: -F, σ m = 0.34; -CF3, σ m = 0.43)의 효과로 볼 수 있으며, 관찰된 산화 전위의 변화는 해밋(Hammett) 파라미터와 선형적으로 상관 관계가 있다(도 4(b)).
음의 방향으로 스캔할 때 모든 Ir(Ⅲ) 착물은 스캔 한계 내에서 비가역적인 프로파일을 나타낸다. DMP-H, DMP-CH 3 , DMP-F 및 DMP-CF 3 의 환원 피크 온셋(onsets)은 각각 -2.40, -2.42, -2.20 및 -2.14 V로 결정되었다. 해밋(Hammett) 파라미터에 따르면 관찰된 환원 전위 범위는 DMP-CH 3 , DMP-H, DMP-F, DMP-CF 3 순서로 단계적으로 양의 방향으로 이동한다. Ir(dmp)3 착물의 LUMO 궤도 분포가 Ir 금속 중심과 페닐-이미다졸 부분에 국한된 HOMO 궤도 분포와 대조적으로, 융합된 전체 dmp 리간드에 널리 분포되어 있다는 점에서, Ir(dmp)3 복합체의 LUMO 레벨이 HOMO 레벨보다 dmp 리간드의 7-치환체의 전자 공여 및 인출 특성에 더욱 민감할 수 있다. 실제로 환원 전위에 대한 치환기의 유도 효과는 산화 전위의 그것보다 더 눈에 띄는 것으로 밝혀졌다: DMP-CH 3 와 DMP-CF 3 사이의 산화 전위 차이는 130 mV인 반면, 환원 전위의 차이는 280 mV이다. 전자 끌기 그룹(-F 및 CF3)의 치환에 의한 LUMO 에너지의 유의한 안정화는 DMP-CH 3 의 경우(E g = 2.98 eV) 및 DMP-H(E g = 2.98 eV) 대비 Ir(dmp)3 착물의 상대적으로 낮은 전기화학적 밴드 갭을 가져왔으며(DMP-F의 경우 E g = 2.86 eV 및 DMP-CF 3 의 경우 2.83 eV), 이는 DMP-F 및 DMP-CF 3 의 흡수 및 방출 스펙트럼에서 식별 가능한 적색 이동과 일치한다(도 3 및 표 2).
[실험 4: DFT 계산]
프런티어 오비탈의 이론적 해석은 분자 물질의 전기화학적 특성과 광물리학적 특성에서 관찰되는 거동을 이해하는데 유용하다. 우리는 자유 리간드와 Ir(Ⅲ) 착물의 전자 구조에 대한 추가적인 이해를 얻기 위해 DFT 계산을 수행했다. 모든 착물은 다음의 DFT 프로토콜을 사용한 가우시안 09(Gaussian 09)를 사용하여 모델링 되었다: 이론의 B3LYP 수준에서 이리듐의 LANL2DZ 기반과 기상의 다른 원자의 경우 6-31G. 바닥 상태 구조의 기하학은 X선 결정 구조를 통해 최적화되었다.
도 6은 자유 리간드 CH3 및 CF3와 Ir 착물 DMP-CH3 및 DMP-CF3의 DFT 계산 결과를 비교하고, 4개의 Ir(Ⅲ) 착물 중 전기적 특성에서 가장 큰 차이를 나타낸다. 궤도 분포 및 에너지 준위를 포함한 Ir(Ⅲ) 착물의 전기적 특성은 자유 리간드와 유사하다. 분자 궤도 분석은 Ir(Ⅲ) 착물의 HOMO가 페난트리딘 리간드의 페닐-이미다졸 부분과 Ir 원자 모두에 주로 위치하는 것을 나타낸다(궤도 기여: 51% Ir(Ⅲ) 원자 + 45% 페닐-이미다졸 부분), 여기서 각 Ir(Ⅲ) 착물의 LUMO는 리간드 전체에 배타적으로 위치하며, 페닐이미다졸 부분으로부터 전체 페난트롤리딘 세그먼트로 확장된다. 분자 기여율 분석에 따르면 HOMO가 주로 Ir 중심(>50%)에 있다는 것을 보여주며, 이는 MLCT가 여기 상태에서 발생하는 주요 전이임을 의미할 수 있다. 시간 의존적(TD)-DFT의 결과는 이러한 전이를 확인한다. Ir(Ⅲ) 착물의 에너지는 페난트롤리딜 리간드 패턴에 민감하다. 예를 들어 EDG 치환된 DMP-CH3(-4.56 eV)의 HOMO는 비치환된 착물인 DMP-H(-4.62 eV) 보다 더 불안정하다. 반면, EWG로 치환된 DMP-CF3의 HOMO는 CF3(σ m = 0.43) 잔류로 인해 -4.96 eV에서 현저히 안정화된다. 이러한 결과는 도 5에 표시된 CV 데이터와 일치하고, 도 6에 나타난 것처럼 DFT 계산에 의해 지원된다. 최적화된 구조에서 시뮬레이션된 흡수 특성은 단일항 상태 계산에 적용된 동일한 기본 세트와 함께 TD-DFT 접근 방식을 사용하여 계산되었다. 실험 스펙트럼을 재현하고 방법론을 검증하기 위해 첫번째 수직 삼중항 및 단일항 여기를 주의 깊게 평가하였다. Ir(Ⅲ) 착물의 초기 실험 흡수 피크는 MLCT 전이에 할당되며, 이는 페닐-이미다졸/Ir(HOMO)로부터 전체 이미다조-페난트리딘 리간드(LUMO)로의 전환에 필요한 큰 진동자 강도의 이론적 예측과 잘 일치한다. 피크는 주로 HOMO → LUMO 전이로 구성되며, 이는 ILCT(Intraigand Charge Transfer)와 MLCT 타입 전이의 혼합으로 간주될 수 있다. 그런 다음, UB3LYP 수준에서 스핀 무제한 DFT 계산을 사용하여 삼중항 상태의 형상을 최적화하였다. 삼중항 상태의 분자 전자 구조를 분석할 대, 도 6과 같이 HOMO-1/HOMO-2 및 LUMO+1/LUMO+2와 같이 두쌍의 거의 약화된 분자 궤도를 고려할 필요가 있다. 분자의 이러한 유사 축퇴성(quasi-egeneracy)은 결합 길이(예: DMP-CF3의 경우 Ir-N: 모든 리간드에서 2.24 Å, 각 리간드에서 T1 = 2.20-2.26 Å)의 관련 변호와 함께 T1 상태가 왜곡을 겪도록 유발하여 결과적으로 삼중항 상태 궤도 기여의 반-점유 분자 궤도(HSOMO)가 3개의 리간드 중 하나에만 국한된다. 계산된 SOMO 에너지(HSOMO 및 LSOMO)는 측정된 CV 결과에서 도출된 HOMO 및 LUMO 에너지와 유사하다. 도 6에서와 같이 DMP-CH3와 DMP-CF3의 T1 상태의 스핀 밀도는 유사한 토폴로지를 가지며, 스핀 밀도는 치환기가 연결된 페닐 고리까지 확장되어 이미다조-페난트리딘 부분의 치환기가 Ir(Ⅲ) 착물의 방출 상태에 무시할 수 없는 영향을 미친다는 것을 시사한다. 가장 낮은 T1 상태는 3MLCT/3ILCT 특성의 혼합으로 인한 방출을 의미하는 LUMO HOMO 전환에 의해 주로 나타난다. 따라서 이러한 할당은 위의 TD-DFT 결과 및 DCM 용액의 298K에서 관찰된 비구조화된 방출과 잘 일치한다. 나아가 DMP-CH3 및 DMP-CF3(도 6)와 비교하여, DMP-CF3에 비해 DMP-CH3에서 HSOMO 및 d-d 상태 사이의 상대적으로 큰 에너지 갭은, 광물리학적 측정에서 DMP-CH3의 k nr이 DMP-CF3보다 10배 큰 이유를 설명할 수 있다.
[실험 5: 장치 퍼포먼스]
매력적인 광전자 특성 때문에 DMP-CF3는 OLED 소자의 이미터로 사용되었으며, DMP-CH3 기반의 유사한 소자와 성능을 비교하였다. 도 7(a)는 장치 구성[ITO(150 ㎚, 애노드)/HAT-CN(10㎚)/TAPC(55㎚)/mCBP: Ir(Ⅲ) 착물(DMP-CH 3 또는 DMP-CF 3 )(30 ㎚: 18 wt.%)/TmPyPB(30㎚)/Liq(1㎚)/Al(150㎚, 캐소드)]을 나타낸다. 1,4, 5, 8, 9, 11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(HAT-CN)은 전공 주입층(HIL)으로 사용되었다. 나아가, 4,4'-사이클로헥실리덴-비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민](TAPC), 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2) 및 1, 3, 5-트리(m-피리딘-3-일페닐)벤젠(TmPyPB)는 각각 정공 수송층(HTL), 전자 차단층(EBL), 및 전자 수송층(ETL)으로 사용되었다. 제작된 소자 성능은 도 7 (b)-(d)과 같이 전류 밀도-전압-휘도(J-V--L), 전류 효율 및 전력 효율 특성의 플롯을 사용하여 평가되었으며, 표 3에 요약하였다.
a 소자 조건: ITO (150 nm)/HAT-CN (10 nm)/TAPC (55 nm)/Ir dopant (DMP-CH 3 or DMP-CF 3 ) (18%): mCBP (30 nm)/TmPyPB (30 nm)/Liq (1 nm)/Al (150 nm). b Turn-on voltage at 1 nit. c Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) coordinates at 100 nits.
DMP-CH3 기반 소자는 DMP-CF3(10.5%)의 외부 양자효율(EQE)로 최대 전류 및 전력 효율 18.5 cd/A 및 16.2 lm/W을 나타내었고, 반면 DMP-CF3를 사용한 다층 소자는 13.5% EQE에서 29.8 cd/A 및 20.8 lm/W의 최대 전류 및 전력 효율을 나타내었다(도 7 (b) - (e) 참조 및 표 3). DMP-CF3가 달성한 더 높은 전류 및 전력 효율은 DMP-CF3(용액 및 고체 상태)의 방출 효율이 DMP-CH3에 비해 상대적으로 우수하기 때문으로 해석할 수 있다. 두 소자의 EL 스펙트럼은 구조화된 이중 피크 방출(DMP-CH3, λ EL = 464 및 494 ㎚, DMP-CF3, λ EL = 477 및 502 ㎚)을 나타내었으며, 이는 필름 PL 스펙트럼과 유사하며, 전자발광 스펙트럼은 mCBP에서 Ir(Ⅲ) 착물로 효율적인 에너지 전달과 관련된 Ir 도펀트(발광층)의 인광에서 비롯된다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 아니되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물:


    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서 R1은 전자끌기그룹(Electron Withdrawing Group, EWG)이고,
    R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 F 및 CF3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인, 청색 인광 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 인광 화합물은
    아래 화학식 2 및 3 중 선택되는 어느 하나인, 청색 인광 화합물.


    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 내지 3에서, R2 및 R3는 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중 선택되는 것이며, 서로 동일 또는 상이한 것을 특징으로 한다.
  4. 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 제 1 항에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는, 유기발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는, 유기발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는, 유기발광소자.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 13.5% 이상인, 유기발광소자.
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