KR20240021018A - 헤테로사이클릭 부분을 가지는 9,9-디메틸플루오렌 기반 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

헤테로사이클릭 부분을 가지는 9,9-디메틸플루오렌 기반 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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손호진
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고려대학교 세종산학협력단
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Abstract

본 발명은 헤테로사이클릭 부분을 가지는 9,9-디메틸플루오렌 기반 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 금속 착화합물은 카르벤 리간드(dmfC^C:)에 의한 결합으로 인해, 고체 상태에서 매우 효율적인 청색 발광 효율을 나타낸다(Φem = 78.5 - 86%). 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물 중 mer-Ir(im) 또는 fac-/mer-Ir(bzim)는 필름 상태에서 ≥ 85% 방출 양자 수율을 가지며, 이를 포함한 금속 착물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 각각 17.3%, 14.2% 및 11.9%의 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.

Description

헤테로사이클릭 부분을 가지는 9,9-디메틸플루오렌 기반 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{Blue phosphorescent compound comprising an iridium complexes coordinated with 9,9-dimethylfluorene chelate ligands comprising heterocyclic moiety and Organic light emitting diode comprising the same}
본 발명은 헤테로사이클릭 부분을 가지는 9,9-디메틸플루오렌 기반 킬레이트 리간드가 배위된 이리듐 착물을 포함하는 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기발광소자 (OLED, Organic Light Emitting Device)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 의학 등 여러 분야에 걸쳐 기초기술의 학문적 연구와 이를 바탕으로 한 산업적 응용연구가 활발히 진행되고 있다. 고효율의 고성능 IT 정보소자에 적용되는 디스플레이는 매우 중요한 기술로 인식되고 있으며 향후 생체인식을 위한 센서나 3차원 영상을 통한 실감 영상 등의 구현에 핵심이 되므로 4차 산업혁명에 필수적인 기반 기술로 간주되고 있다. 디스플레이 기술이 고도화 되어감에 따라 AM(Active Matrix) 방식의 OLED 기술은 모바일 기기와 TV 등 디스플레이 전후방 산업의 전 영역을 망라해 시장을 석권해가고 있다. OLED 기반의 플랙서블 디스플레이와 투명 디스플레이 영역도 이미 시장이 초기 형성단계이며, 가까운 미래에 큰 수요를 창출할 것이라 기대되고 있다.
인광 발광은 바닥상태 (ground states)에서 여기상태 (excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (inter system crossing)를 통해 단일항 여기자 (singlet exciton)가 삼중항 여기자 (triplet exciton)로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이러한 인광발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초 (nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초 (micro seconds)에 해당한다. 전계 발광 (electroluminescence)의 경우 단일항 여기자와 삼중항 여기자가 1 대 3으로 형성되어, 일반적으로 형광 물질은 내부양자효율(internal quantum efficiency)이 최대 25%에 불과하나 인광 물질은 최대 100% 내부양자효율을 가질 수 있어 인광 물질에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
최근에 인광유기발광소자 (PhOLED)의 발광 효율을 높이기 위한 노력이 많이 시도되고 있다. 그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 외부양자효율 (external quantum efficiency)을 나타내는 기술이 보고되었다. 그러나, 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 발광 효율, 색좌표 특성 및 수명이 나쁜 것으로 보고되고 있다. 이를 해결하기 위해서 현재 많은 연구가 진행되고 있으며, 주로 소자의 층 구조의 개선과, 호스트와 도펀트의 새로운 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0061831호와 미국 공개특허 US20140167001에는 청색 인광도펀트로서의 금속 착화합물에 대한 기술이 제시되어 있다. 그러나 종래 기술에 따른 도펀트 성능, 즉 청색 인광물질로 사용되는 종래의 금속착화합물이 도펀트로서 발광층에 적용될 경우, 색좌표의 개선이 요구되며, 도펀트의 효율 저하 및 여기자에 의한 비발광 과정이 쉽게 발생하여 소자의 안정성이 악화되는 문제가 있다. 청색 인광도펀트는 현재 추구하는 디스플레이 산업에서 가장 필요한 소재로서, 현재 진청색 색좌표를 달성하는 조건에서 효율과 수명이 확보가 된 소재가 알려진 바 없다.
본 발명은 유기발광소자의 색좌표, 발광효율, 수명 특성 등의 발광특성을 개선할 수 있는 발광층 도펀트용 금속 착화합물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 O, S 및 C(CH3)2 중 선택되는 1종이며, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R은 피리딜(Pyridyl), 피라졸릴(Pyrazolyl), 이미다졸릴(Imidazolyl) 및 벤즈이미다졸릴(Benzimidazolyl) 중 선택되는 1종 이상의 고리 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 내지 5 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
또한, 본 명세서에서는 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자를 제공한다.
일례로, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일례로 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는 것일 수 있다.
일례로, 상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 17.3% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착화합물은 특히, 카르벤 리간드(dmfC^C:)에 의한 결합으로 인해, 고체 상태에서 매우 효율적인 청색 발광 효율을 나타낸다(Φem = 78.5 - 86%).
또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물 중 mer-Ir(im) 또는 fac-/mer-Ir(bzim)는 필름 상태에서 ≥ 85% 방출 양자 수율을 가지며, 이를 포함한 금속 착물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 각각 17.3%, 14.2% 및 11.9%의 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 화학 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물 중 Ir(C^N)3 착물의 합성 경로를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물 중 Ir(C^C)3 착물의 합성 경로를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 청색 인광 화합물로서 디메틸플루오레닐(dmf), 디벤조퓨란(dbf), 디벤조싸이오펜(dbt) 모이어티의 총 SCF B3LYP 밀도(iso값 0.04)를 사용하여 계산된 전자 밀도 맵을 포함하는 다양한 헤테로사이클릭 고리(A), 아릴 모이어티(B)를 갖는 Ir(Ⅲ)착물의 개략도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 298K에서 디클로로메탄(DCM)에서 측정된 유리 리간드 및 Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물의 (a 및 b) 298K의 CH2Cl2에서, (c) 77K 2-MeTHF에서 인광 방출 스펙트럼(λ ex = 325 ㎚)을 나타낸 것이다.
도 7은 (a) Ar-포화 DMF(실선) 및 DCM(점선) 용액에 대한 다양한 헤테로사이클릭 그룹을 포함하는 dmf 기반 Ir(Ⅲ) 착물의 순환 전압전류도. (b) DCM 용액에서 유리 페닐 고리 또는 플루오레닐 유사체를 함유하는 NHC Ir(Ⅲ) 착물의 산화 전압전류곡선. (c) 모든 착물은 1 mM의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트를 지지 전해질로 사용하여 측정됨(스캔 속도 = 0.10 Vs-1). 산화 환원 커플 Fc/Fc+는 내부 기준으로 사용한 것을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Ir(Ⅲ) 착물의 에너지 준위와 계산된 구조 및 각 프론티어 오비탈의 궤도 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Ir(Ⅲ) 착물의 최적화된 삼중항 여기 상태 구조, 최고 및 최저 단일 점유 분자 궤도(HSOMOs 및 LSOMOs) 및 스핀 밀도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 이리듐 착체(Ⅲ)를 포함한 유기발광소자의 성능을 측정한 것으로, (a) 소자 구조, (b) J-V-L 특성, (c) 전류 효율-전류 밀도 곡선, (d) 전력 효율-전류 밀도 곡선, (e) 전류 밀도의 함수로서 외부 양자 효율, (f) 정규화된 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 유기발광소자의 단면을 나타낸 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
청색 인광 화합물
본 발명은 진청색(Deep Blue) 유기발광을 구현할 수 있는 청색 인광 화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 O, S 및 C(CH3)2 중 선택되는 1종이며, 상세하게는 C(CH3)2 일 수 있다. 한편, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로알릴기일 수 있고, 일례로, R은 피리딜(Pyridyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl) 및 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 중 선택되는 1종의 고리 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 이리듐 금속 중심에 결합되는 9,9-디메틸플루오레닐(dmf) 기반 킬레이트 리간드(dmfC^N 또는 dmfC^C)에 있어서, 피리딜(Pyridyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl) 또는 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl)과 같은 헤테로사이클릭 모이어티를 도입한 Ir(Ⅲ) 착물로서, 우수한 양자 수율을 나타내며, 이를 포함하는 유기발광소자에 있어서 높은 외부 양자 효율(EQE)로 인한 우수한 전계발광 효율을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 내지 5 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 청색 인광 화합물은 아래 화학식 2 내지 5 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상세하게는 상기 '치환 또는 비치환된' 이라 함은 R이 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 헤테로아릴기는 N-풍부 헤테로아릴기일 수 있으며, 일례로 치환된 헤테로아릴기는 피리딜(Pyridyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기 및 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl)기의 수소 원자가 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N, S 또는 Si를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
한편, 상기 청색 인광 화합물은 상술한 바와 같이, C^N 또는 C^C: 타입의 킬레이트 리간드의 헤테로사이클릭 모이어티를 변경하여(py,pz,im 및 bzim), Ir(Ⅲ) 착물의 여기 상태 특성을 조절한 것으로서, NHC(N-헤테로사이클릭 카르벤) 기반 Ir 착물의 π-시스템을 모체 페닐 고리에서 플루오레닐 모이어티로 확장한 것이다. 이를 통해 Ir(Ⅲ) 도펀트의 청색 발광에 필요한 LUMO 수준(E g opt = 3.12 - 3.49 eV)이 크게 증가하여 광 밴드 갭이 확대되며, dmf 유도체의 도입으로 Ir 착물의 강성을 증가시킬 뿐 아니라 여기 에너지 안정화를 가져오며, 여기 삼중항 상태에서 NR 프로세스로의 전이를 억제할 수 있다.
특히, Ir(C^C:)3 착물( mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim))은 카르벤 모이어티의 더 높은 σ-공여 능력과 함께 더 강한 금속-리간드 결합 및 더 뚜렷한 리간드 장 특성을 나타내며, 고체 상태에서 효율적인 청색 방출 특성을 나타내므로(Φem = 86.2%, 78.5, 85.0%), 다층 PhOLED 소자에서 청색 도펀트 재료로 활용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 소자 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다. 특히, 상기 mer -Ir(im) 또는 fac -/ mer -Ir(bzim) 변형된 금속 착물이 도핑된 유기발광소자는 각각 (0.21, 0.41), (0.18, 0.33), 및 (0.19, 0.36)의 CIE 좌표에서 17.3%, 14.2% 및 11.9%의 외부 양자 효율을 나타낸다.
유기발광소자
본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.
상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 및 상기 발광층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있고, 보다 상세하게는 양극, 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자일 수 있다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
한편 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 청색 인광 화합물은 발광층 내 도판트 물질로서 포함될 수 있다. 상기 청색 인광 화합물이 발광층 내 도판트 물질로 포함되는 경우, 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로, 청색 인광 화합물은 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(100)는 하기 도 11에 구조 단면도를 도시하였으며, 각각의 도면 부호가 의미하는 바는 다음과 같다.
10 : 기판, 110 : 투명 양극, 120 : HIL, 130 : HTL, 140 : EML, 150 : ETL, 160 : 음극
본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)을 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 (EML), 상기 발광층 (EML) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2 전극을 포함한다. 따라서 상기 청색 인광 유기발광소자는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)과 버퍼층(BL)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)으로 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(HIL), 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공수송층(HTL), 상기 정공수송층(HTL) 상에 형성된 버퍼층(BL), 상기 버퍼층 상에 형성된 발광층(EML), 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자수송층(ETL) 및 상기 전자수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2전극을 포함할 수 있다.
이때, 상기 발광층(EML)은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 포함한다. 아울러, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 층들을 지지하기 위한 기판(substrate)을 포함할 수 있다. 상기 기판은 상기 제1 전극을 지지하도록 구비될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어 유리 기판이나 고분자 물질로 이루어진 유연 기판을 포함할 수 있다. 상기 유연 기판에 포함된 고분자 물질의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 텅스텐 옥사이드(WO), 주석옥사이드(SnO), 아연 옥사이드(ZnO) 및 아연-알루미늄-옥사이드(ZAO) 등의 금속 옥사이드 티타늄 니트라이드 등의 금속 니트라이드 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금 그리고 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파이드 등의 전도성 중합체 등으로부터 선택된 재질로 구성될 수 있다.
상기 제1 전극은, 구체적인 예를 들어 ITO, IZO 및 WO와 같이 광학적으로 투명한 특성을 가지는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 정공주입층(HIL)은 제1 전극 및 정공수송층 사이에 배치된다. 상기 정공주입층(HIL)은 예를 들어, HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile), [N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC), 4,4'-비스N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노바이페닐(α-NPD), PEDOT/PSS, 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 및 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(2-TNATA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공수송층(HTL)은 상기 제1 전극 상에 배치된다. 상기 정공 수송층(HTL)은 정공수송 물질, 예를 들면, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 버퍼층(BL)은 상기 정공수송층(HTL) 상에 배치된다. 상기 버퍼층(BL)은MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole))로 이루어질 수 있다.
상기 발광층(EML)은 상기 정공수송층 상에 배치된다. 상기 발광층(EML)은 전하 이송을 위한 호스트 및 청색 인광 특성을 위한 도펀트 물질로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 도펀트는 전술한 바와 같은 본 발명에 따라 구현되는 청색 인광 화합물을 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 호스트는, 예를 들어 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐(CDBP), 4,4'-N,N-다이카바졸바이페닐(CBP), 1,3-N,N-다이카바졸벤젠(mCP), MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole)) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 호스트는 (4,4'-비스(2,2-다이페닐-에 텐-1-일)다이페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트라이페닐실록시)알루미늄(Ⅲ)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-다이메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(p-EtTAZ), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(바이-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터셔리-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(다이메지틸보릴)-2,2-바이사이오펜(BMB-2T) 및 페릴렌(perylene)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전자수송층(ETL)은 상기 발광층 상에 배치된다.
상기 전자수송층(ETL)은, 예를 들어 아릴-치환된 옥사다이아졸, 아릴-치환된 트라이아졸, 아릴-치환된 페난트롤린, 벤조사이아졸 및 벤즈시아졸 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(BAlq), 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(OXD-7), 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(Ⅲ)(Alq3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극은 상기 전자수송층 상에 배치된다. 상기 제2 전극은 예를 들어 금속으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 전극은, 구체적인 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함할 수 있다.　상기 제2 전극은, 보다 구체적인 예를 들어 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF가 코팅된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)를 구성하는 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 진공열증착(thermal evaporation) 등의 진공증착법이나, 액상 코팅 후의 열풍 건조, 또는 코팅 후의 고온 소성 등을 통해 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서 사용된 모든 화합물은 건조한 질소 분위기에서 합성되었다. 사용된 모든 용제는 사용 전 질소 하에서 소듐-벤조페논 또는 염화칼슘으로 증류되었다. 우리는 유리 그릇, 주사기, 자기 교반 막대 및 바늘을 대류 오븐에서 4 시간 이상 건조했다. 반응 진행은 박막 크로마토그래피(TLC; 머크 주식회사)로 확인하였다.컬럼 크로마토그래피는 60 G 실리카겔(입자 크기 5-40 ㎛; 머크 주식회사)에서 수행되었다. 1H NMR 스펙트럼은 실온에서 CDCl3 또는 DMSO-d 6 용매에서 300.1 및 400.1 MHz에서 작동하는 Varian Mercury and Bruker 300 및 400 분광계로 측정되었다. 분자량은 ESI-Mass 기기(Thermo Scientific, LTQ XL)를 사용하여 측정되었다.
정상 상태 흡수 및 방출 스펙트럼은 UV-Vis 분광계(Agilent Technologies, Cary 5000), 광 발광 분광기(Varian, Cary Eclipse) 및 고성능 R929 광전자 증배 검출기(고성능 R928) 및 CW 제논 램프가 장착된 광발광 분광계(Varian, Cary Eclipse)를 사용하여 측정하였다. 77 K에서의 인광 스펙트럼의 측정을 위해 Q-스위칭된 ND의 3차 고조파(355 ㎚) 펄스:YAG 레이저(Continuum, Surelite II; pulse width of 4.5 ns)가 여기 소스로 사용되었다. 인광 스펙트럼은 모노크로메이터(동우옵트론, 모노라 500i)가 장착된 ICCD 검출기(Andor, iStar)를 사용하여 기록하였다. 시간적 프로파일은 광전자 증배관(Zolix Instruments Co., CR 131) 및 디지털 오실로스코프(Tektronix, TDS-784D)로 측정되었다.
순환 전압전류법은 전기화학 분석기(Bioanalytical System Inc., BAS 100)으로 수행되었다. 3-전극 셀 시스템은 작동 전극으로 유리질 탄소 전극, 카운터 전극으로 백금 와이어 및 Ag/AgNO3 및 기준 전극으로 각각 구성된다. 증류 및 아르곤 퍼징된 DMF 및 DCM 용매는 0.1 M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 전해질과 함께 지지 전해질로서 사용되었다. 전위 값은 Fc/Fc+ (Fc = Ferrocene) 산화환원 커플에 대하여 보정되었다.
모든 계산은 가우시안 09 프로그램 패키지를 사용하여 수행되었다. 바닥 상태 기하학은 B3LYP(삼중항 계산용 UB3LTYP) 방법의 밀도 기능 이론(DFT) 레벨을 사용하여 완전히 최적화되었다. 6-31G(d,p) 및 LANL2DZ 기본 세트는 각각 비금속 원자와 이리듐에 적용되었다. 프론티어 오비탈의 등밀도 플롯(등고선 = 0.03 a.u.)은 Chem3D Ultra 또는 GaussView 6 프로그램에 의해 시각화되었다. TD-DFT 계산은 단일항 및 삼중항 전이에 대한 수직 전이 에너지 및 오실레이터(oscillator) 강도를 평가하기 위해 수행되었다.
<Ir(C^N) 3 착물의 합성 절차(도 2 참조)>
합성예 1: 9,9-디메틸- 9H -플루오렌-2-일보론산
2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (10 g, 36.6 mmol)을 무수 THF (150 mL)에 용해시키고 n-BuLi (2.5 M in n-hexane, 17.6 mL, 44 mmol)을 - 78℃에서 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 트리메틸보레이트(8.2 mL, 73.1 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물에 1 M HCl(200 mL)을 첨가하고, 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 혼합물을 Et2O에 용해시키고 물을 첨가하였다. 분리 깔때기를 이용하여 추출한 후 분리하였다. 유기 용액을 MgSO4 로 건조시키고 여과하였다. CH2Cl2/n-hexane으로 재결정화한 후, 추가 정제 없이 다음 반응 단계에 사용하였다(수율 = 69%).
합성예 2: 2-(9,9-디메틸- 9H -플루오렌-2-일)피리딘(py)
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일보론산 (6.0 g, 25.2 mmol), 2-브로모피리딘 (2.4 mL, 25.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.25 mmol) 및 Na2CO3 (8.0 g, 75.5 mmol)을 탈산소화 톨루엔 (40 mL)/물 (40 mL)/에탄올 (10 mL)에 용해시키고 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 CH2Cl2 및 물로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4에서 건조시키고 여과하였다. 여액을 제거하고 CH2Cl2/n-hexane(v/v = 5/1)을 용리액으로서 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(수율 = 90%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.75 (d, J = 4.5 Hz, 1 H), 8.15 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 7.97 (dd, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.85-7.76 (m, 4 H), 7.50-7.46 (m, 1 H), 7.41-7.33 (m, 2 H), 7.28-7.24 (m, 1 H), 1.58 (s, 6 H); ESI-MS calcd. C20H17N (271.1361); found 272.6656 [M + H]+.
합성예 3: [Ir(dmppy) 2 Cl] 2
py (2.0 g, 6.32 mmol) 및 IrCl3·xH2O (1.0 g, 2.87 mmol)를 2-에톡시 에탄올 (20 mL) 및 물 (10 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 N2 분위기 하 100℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 그 다음 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(30 mL)을 첨가하여 침전시켰다. 노란색 고체를 여과하고 n-hexane으로 세척하였다. 잔류물을 감압 건조하고, 다음 반응 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다(수율 = 88%).
fac -Ir(py)
[(dmfpy)2IrCl]2 (1.9 g, 1.26 mmol), dmfpy (0.8 g, 2.77 mmol), AgOTf (0.7 g, 2.77 mmol) 및 K2CO3 (0.5 g, 3.78 mmol)을 탈기된 메시틸렌(20 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 N2 하 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 여과를 통해 잔류물을 제거하고 용매를 제거하였다. 조 생성물(crude product)은 CHCl3을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제된다(수율 = 21 %).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 3 H), 7.75 (s, 3 H), 7.63-7.56 (m, 6 H), 7.36 (d, J = 7.4 Hz, 3 H), 7.22 (d, J = 7.6 Hz, 3 H), 7.15 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 3 H), 7.07 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 3 H), 6.86-6.78 (m, 3 H), 1.59 (s, 6 H), 1.49 (s, 6 H), 1.26 (s, 6 H); ESI-MS calcd. for C60H48IrN3 (1003.3477); found 1003.7685 [M]+.
합성예 4: 1-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)- 1H -피라졸 (pz)
2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (10.0 g, 36.6 mmol), 피라졸 (7.5 g, 0.11 mol), CuI(I) (1.4 g, 7.32 mmol), 및 K2CO3 (15.2 g, 0.11 mol)을 DMF (200 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 48 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 CH2Cl2(200 mL)에 붓고 교반하여 추가 침전물을 형성하였다. 불용성 잔류물을 여과하고 여액을 제거하였다. 혼합물을 CH2Cl2(300 mL)에 용해시킨 다음, 25% NH3 용액 (20 mL) 및 물 (300 mL)을 첨가하였다. 분리 깔대기를 사용하여 추출 후 유기상을 분리하였다. 유기 용액을 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압 건조시키고 용리액으로서 CH2Cl2/n-hexane(v/v = 1/2)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(수율 = 95%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.00 (d, J = 2.45 Hz, 1 H), 7.83 (d, J = 1.8 Hz, 1 H), 7.80-7.72 (m, 3 H), 7.62 (dd, J = 8.2 Hz, 2.1 Hz 1 H), 7.48-7.44 (m, 1 H), 7.40-7.31 (m, 2 H), 6.51 (t, J = 2.2 Hz, 1 H), 1.55 (s, 6 H); ESI-MS calcd. for C18H16N2 (260.1313); found 261.2444 [M + H]+.
합성예 5: [(dmfpz) 2 IrCl] 2
[(dmfpz)2IrCl]2 은 [Ir(dmfpy)2Cl]2의 방법과 동일한 조건으로 합성하였으며, 시약으로는 pz(4.0 g, 15.36 mmol)와 IrCl3·xH2O (2.5 g, 6.98 mmol)를 사용하였다.
<Ir(C^C:) 3 착물의 합성 절차(도 3 참조)>
합성예 6: 1-(9,9'-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)- 1H -이미다졸
2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (10 g, 36.6 mmol), 이미다졸 (7.49 g, 0.11 mol), CuI(I) (1.39 g, 7.32 mmol), 및 K2CO3 (15.17 g, 0.11 mol)을 건조 DMF (200 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 48 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 잔류물을 여과로 제거하였다. 잔류 용매를 제거한 다음, CH2Cl2/물과 25% NH3 용액으로 추출하였다. 유기상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 건조된 유기 용매를 여과한 후, 용매를 제거하였다. 생성물을 다음 반응 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 7: 1-(9,9'-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)- 1H -벤즈이미다졸
1-(9,9'-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-이미다졸의 제조와 유사한 절차가 사용되었다. 반응은 벤즈이미다졸 (12.99 g, 0.11 mol), CuI (I) (1.39 g, 7.32 mmol), 및 K2CO3 (15.17 g, 0.11 mol) 및 건조 DMF 용액 (200 mL)으로 수행되었다.
합성예 8: 1-(9,9'-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-3-메틸- 1H -이미다졸리움 요오드화물(im)
1-(9,9'-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-이미다졸 (9.20 g, 35.34 mmol)을 THF (120 mL)에 용해시킨 다음, 메틸 요오드화물 (11.00 mL, 0.18 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고 48 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 THF로 세척하였다. 생성물을 감압 하에서 건조시킨 후, 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 10.62 (s, 1 H), 7.96 (d, J = 1.8 Hz, 1 H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.76-7.72 (m, 1 H), 7.69-7.64 (m, 2 H), 7.62 (t, J = 1.7 Hz, 1 H), 7.49-7.44 (m, 1 H), 7.42-7.35 (m, 2 H), 4.29 (s, 3 H), 1.56 (s, 6 H); ESI-MS calcd. for C19H19IN2 (402.0593); found 275.3252 [M-I]+.
합성예 9: 1-(9,9'-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-3-메틸- 1H -벤즈이미다졸리움 요오드화물(bzim)
im의 제조와 유사한 절차가 사용되었다. 반응은 1-(9,9'-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-벤즈이미다졸 (10.22 g, 32.94 mmol), 메틸요오드화물 (10.25 mL, 0.16 mol), 및 THF 용액 (120 mL)으로 수행하였다. 생성물은 백색 고체로서 수득하였다(수율 = 92%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 11.15 (s, 1 H), 8.02 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.85-7.70 (m, 6 H), 7.54-7.47 (m, 1 H), 7.46-7.39 (m, 2 H), 4.49 (s, 3 H), 1.64 (s, 6 H); ESI-MS calcd. for C23H21IN2 (452.0749); found 325.3089 [M-I]+.
fac -/ mer -Ir(im)
im (3 g, 7.46 mmol), IrCl3·xH2O (0.66 g, 1.86 mmol), Ag2CO3 (1.03 g, 3.73 mmol) 및 Na2CO3 (0.4 g, 3.73 mmol)의 혼합물을 2-에톡시에탄올(30 mL)에 용해시키고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응물을 여과하였다. 잔류 용매를 제거고 CH2Cl2/물로 추출하였다. MgSO4 로 유기 상을 건조시키고 여과하였다. 유기용매를 제거하고 CH2Cl2/n-hexane을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하였다.
fac -Ir(im)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 7.44 (d, J = 2.1 Hz, 3 H), 7.32 (d, J = 7.4 Hz, 3 H), 7.20 (s, 3 H), 7.11-6.93 (m, 12 H), 6.64 (d, J = 1.8 Hz, 3 H), 3.11 (s, 9 H), 1.56 (s, 18 H); ESI-MS calcd. for C57H51IrN6 (1012.3804); found 1012.7671 [M]+.
mer -Ir(im)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 7.53 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7.52 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7.48-7.27 (m, 9 H), 7.24-7.00 (m, 10 H), 6.80 (d, J = 1.8 Hz, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 6.72 (d, J = 1.8 Hz, 1 H), 3.19 (s, 3 H), 3.05 (s, 6 H), 1.63 (s, 3 H), 1.50 (s, 3 H), 1.48 (s, 3 H), 1.44 (s, 6 H), 1.42 (s, 3 H); ESI-MS calcd. C57H51IrN6 (1012.3804); found 1012.7299 [M]+.
fac- /mer-Ir(bzim)
fac -/mer-Ir(im)의 제조와 유사한 절차가 사용되었다. 반응은 bzim (4 g, 8,84 mmol), IrCl3·xH2O (0.78 g, 2.21 mmol), Ag2CO3 (1.22 g, 4.42 mmol), Na2CO3 (0.47 g, 4.42 mmol), 및 2-에톡시에탄올 (30 mL)로 수행되었다.
fac-Ir (bzim)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.25 (d, J = 8.2 Hz, 3 H), 7.94 (s, 3 H), 7.36 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 7.35-7.31 (m, 5 H), 7.25-7.16 (m, 6 H), 7.08 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 7.06 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 7.05-7.02 (m, 4 H), 7.00 (d, J = 1.1 Hz, 1 H), 6.99-6.94 (m, 5 H), 3.32 (s, 9 H), 1.57 (s, 18 H); ESI-MS calcd. for C69H57IrN6 (1162.4274); found 1162.7737 [M]+.
mer-Ir (bzim)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, δ): 8.29 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.94 (s, 2 H), 7.88 (s, 1 H), 7.46-7.28 (m, 11 H), 7.24-6.99 (m, 13 H), 3.39 (s, 3 H), 3.30 (s, 3 H), 3.29 (s, 3 H), 1.69 (s, 3 H), 1.57 (s, 3 H), 1.54 (s, 3 H), 1.53 (s, 3 H), 1.48 (s, 6 H); ESI-MS calcd. for C69H57IrN6 (1162.4274); 1162.7934 [M]+.
[실험 1: 분자 구조 측정]
유망한 청색 발광체에 대한 구현 전략을 파악하기 위하여, 도 4와 같이 구성요소 A 및 B를 사용하여 구조적으로 다양한 Ir(Ⅲ) 착물을 사용하였다. 성분 A는 다음 4가지 분류 중 하나에 속한다: 다양한 피리딘 또는 피라졸 유도체는 질소를 금속 중심에 배위시키며(C^N), 나아가 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 모이어티는 금속 배위 시 프로톤을 제거한다(C^C:). 성분 B는 자유 페닐 고리를 dbf, dbt 및 특정 메틸 유도체(dmf)와 같은 다른 확장된 아릴 그룹으로 대체함으로써 구조적으로 변형된다. 우리의 이전 연구는 dbf 및 dbt 모이어티를 사용하면 전기화학적 특성과 광물리적 특성이 다른 Ir(Ⅲ) 착물을 생성함을 밝혔다. 정전기 전위(ESP) 패턴은 dbf 및 dbt 모이어티가 전기 음성도가 높은 O 또는 S 원자로 인해 dmf 보다 훨씬 더 강한 전자 밀도를 가진다는 정보를 제공한다(도 4).
따라서 Ir(Ⅲ) 착물의 특정 특성을 선택적으로 조정하기 위한 첫번째 단계는 dbf 또는 dbt-기반 Ir(Ⅲ) 착물 대비 전자적으로 영향을 덜받는 dmf-기반 Ir(Ⅲ) 착물 내의 다양한 헤테로사이클릭 고리의 차이점을 확인하는 것이다. 둘째 우리는 이전에 보고된 dbf-/dbt-기반 Ir(Ⅲ) 착물( mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S))과 dmf-기반 Ir(Ⅲ) 착물( mer -Ir(im))의 광물리학적 전기화학적 특성을 비교하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이 다양한 헤테로사이클릭 고리가 있는 dmf-Ir(Ⅲ) 착물은 표준 슈렌크(Schlenk) 테크닉을 사용하여 N2 분위기 하에서 제조되고 플래시 컬럼 크로마토그래피 및 트레인 승화(train sublimation)로 정제되었다. Ir(C^N)3 착물의 경우, 염화-가교 Ir(Ⅲ) 이량체를 사용하여 fac -Ir(py) 및 fac -Ir(pz) 착물이 중간 수율로 합성되었다(도 2). 도 3에 나타난 바와 같이, Ir(C^C:)3 유형의 착물( fac -/ mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim))은 이미다졸륨/벤즈이미다졸륨 염의 혼합물, 은(Ⅰ) 산화물 및 Ir(Ⅲ) 염화물 수화물을 탈기된 2-에톡시에탄올 용액에서 환류시켜 제조한다. Ir(C^C:)3 착물의 배치 합성은 페이셜 및 메리디오널 이성질체의 혼합물을 형성하는 반면, Ir(C^N)3 착물의 합성은 거의 페이셜 이성질체를 제조한다. Ir(dmfpz) 2 (acac), fac -Ir(pz), mer -Ir(im-O), 및 mer -Ir(im-S) 착물은 앞서 보고된 방법에 따라 합성되었다.
[실험 2: 정상 상태 광물리적 특성]
298 K에서 디클로로메탄(DCM)에서 측정된 유리 리간드 및 Ir(Ⅲ) 착물의 흡수 스펙트럼이 도 5에서 도시된다.
흡수 특성
다양한 헤테로사이클릭 고리를 dmf 기반 유리 리간드는 240 내지 350㎚의 자외선(UV) 영역에서 ε
Figure pat00011
30,000 M-1 ㎝-1 중간 정도 소광 계수를 나타낸다(도 5(a) 및 1(b)에서 개방된 원 기호가 있는 선). 페닐피리딘(py) 리간드의 π-π* 상태는 다른 리간드(pz, im, 및 bzim) 보다 낮은 흡광도 에너지에서 관찰된다. im 리간드와 비교하여, bzim 리간드는 약 270㎚에서 더 강한 UV 흡수 밴드를 나타내며, 이는 벤조-융합 시스템의 π-컨쥬게이션과 일치한다. 해당 Ir(Ⅲ) 착물은 ~ 340㎚ (ε ≤ 100,000 M-1cm-1)에서 강렬하고 높은 에너지 흡수 밴드를 나타내며, 이는 스핀 허용 LC (1LC, 1 ππ*) 전이에 기인한다. Ir(Ⅲ) 착물의 이러한 전이는 상응하는 사이클로메탈화 리간드의 특징에 의해 반영된다. 낮은 에너지(λ
Figure pat00012
350 ㎚, ε ≤ 30,000 M-1 ㎝-1)에서 약한 밴드는 리간드의 흡수에 영향을 받지 않는 1MLCT 전이에 할당된다. 6원자 피리딜기반 Ir(Ⅲ) 착물( fac -Ir(py), λ MLCT, abs
Figure pat00013
425 ㎚)과 비교하여, 전자가 풍부한 5원자 헤테로아릴 리간드( fac -Ir(pz), fac -/ mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim))를 포함하는 Ir(Ⅲ) 착물은, LUMO 에너지의 불안정화로 인해 더 많은 청색 이동 MLCT 흡수 밴드를 나타낸다. 또한 Ir(C^N)3 착물( fac -Ir(py) 및 fac -Ir(pz))은 Ir(C^C:)3 착물( fac -/ mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim)) 보다 흡수 에너지가 훨씬 낮다. 낮은 에너지에서의 훨씬 약한 흡수 밴드(ε ≤ 150 M-1 ㎝-1)는 농축 용액(> 1 mM)에서 측정되는 단일항에서 삼중 상태로의 스핀 금지 직접 전이를 나타낸다. 이는 3LC 및 3MLCT 특성이 결합된 것으로 해석될 수 있다. 페닐이미다졸 기반 Ir 착물( mer -Ir(pim))에서 확장된 아릴 시스템의 영향은 도 5(c)에서 표시된 바와 같이 흡수 스펙트럼에서 분명히 나타난다. mer -Ir(im), mer -Ir(im-O), 및 mer -Ir(im-S)의 확장된 π-시스템은 mer -Ir(pim)(pim = 페닐이미다조일)에 비해 흡수 에너지를 낮추는 역할을 한다. mer -Ir(im)과 비교하여 mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S)의 유사체는 유사한 분자 골격을 포함함에도 불구하고 더 높은 흡수 에너지를 나타낸다. 이는 dbf/dbt 모이어티가 dmf 모이어티보다 더 강한 전기음성도를 나타내기 때문에, dbf/dbt-치환된 Ir(Ⅲ) 착물이 몇 가지 광물리학적 특성을 선택적으로 조절할 수 있기 때문일 수 있다.
방출 특성
Ir(Ⅲ) 착물의 방출 스펙트럼(도 6)은 DCM 용액, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름(298 K) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 유리 매트릭스 (77K)에서 결정되었으며, 이들 특성은 하기 표 1에서 나타내었다. 모든 Ir(Ⅲ) 착물은 DCM의 mer -Ir(pim) 착물을 제외하고, 2개의 두드러진 비브로닉 구조를 나타낸다.
a300K의 아르곤 포화 디클로로메탄(CH2Cl2) 용액(5μM)에서 측정하였다. b양자 효율은 Quantaurus-QY 측정 시스템(C11347-11, Hamamatsu Photonics)을 통해 측정되었으며 400-650 ㎚ 범위에서 통합되었다. c필름은 톨루엔에 용해된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하여 용융된 실리카 유리 기판(5 중량% Ir 착물)에서 제작되었다. d77K에서 PL 스펙트럼 및 단기 수명(transient lifetimes)을 2-MeTHF에서 측정했다. eHuang-Rhys 계수 S M은 77K에서 이리듐 착물의 0-0 및 0-1 하위 밴드의 방출 강도 비율에서 계산되었다.
도 6 (a)에 나타나듯이, dmf 기반 Ir(Ⅲ) 착물에서 헤테로사이클릭 고리의 조절은 흡수 스펙트럼에서 관찰된 것과 유사한 방식으로 방출 특성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, fac -Ir(py)(λ em = 545 ㎚)의 피리딜 모이어티가 N-피라졸릴( fac -Ir(pz), λ em = 485 ㎚) 또는 NHC 그룹( fac -/ mer -Ir(im) 또는 fac -/ mer -Ir(bzim), λ em = 462 - 470 ㎚)로 대체되면 방출 밴드가 각각 60 및 75-83㎚ 만큼 청색으로 크게 이동한다. 이러한 헤테로사이클릭 의존적 거동은 LUMO 에너지의 충분한 불안정화를 통해 N-풍부 아릴 그룹 포함 Ir 착물을 이용하여 뚜렷한 청색 이동 방출이 얻어질 수 있으며, C^N 및 C^C 리간드와 같은 헤테로아릴 모이어티와 Ir 착물 사이의 배위 환경은 방출 에너지에 더 심각한 영향을 나타낸다. Ir(im) 및 Ir(bzim)의 mer-이성질체는 과거 보고된 결과와 일치하는 페이셜 유사체 보다 ~4㎚ 낮은 방출 에너지를 나타낸다. 모체 페닐 고리를 플루오레닐 유도체(dbf,dbt 또는 dmf)로 치환하는 것과 같이 확장된 킬레이트 리간드 π-시스템을 확장하여 방출 밴드를 변경하려는 시도는 도 6 (b)에 나타난 스펙트럼을 생성하였다. mer -Ir(pim)의 인광 스펙트럼은 Ir 착물 중 가장 청색 편이가 높이며, 일반적으로 미세한 비브로닉 진행을 잃고 용액 및 강성 매질에서 가장 낮은 양자 효율(Φem < 0.01%)을 나타낸다. 따라서 Ir(Ⅲ) 착물 내에서 페닐 킬레이트 리간드를 플루오레닐 유도체의 확장된 아로마틱 고리 시스템으로 대체하는 것은 우세한 3LC 특성을 지지하고, NR 과정을 억제한다. 또한, Ir(Ⅲ) 착물( mer -Ir(im)-O 및 mer -Ir(im)-S)에 dbf 또는 dbt 모이어티를 도입하면 dmf 기반 Ir 착물( mer -Ir(im)) 대비 높은 방출 에너지를 나타내는 Ir(Ⅲ) 착물이 된다. 이것은 흡수 스펙트럼에서 관찰된 것과 유사하게 O 및 S 원자의 전기음성도가 크기 때문이다. Ir(Ⅲ) 착물이 고분자 매트릭스(5 wt.% Ir(Ⅲ) 착물로 도핑된 PMMA 필름)에 분산되었을 때, 광발광(PL) 스펙트럼의 형상과 방출 에너지는 용액에서 측정한 것과 유사하며, 더 긴 파장에서 추가적인 피크가 관찰되지 않아 Ir(Ⅲ) 착물 사이에 분자간 상호작용이 없다. 특히 용액에 있는 것과 비교하여 PMMA 필름의 모든 Ir(Ⅲ) 착물은 크게 향상된 양자 효율을 나타낸다(Φfilm, 표 1). 강성 매질에서 높은 Φfilm 값은 fac -Ir(pz) 및 mer -Ir(pim) 착물을 제외하고, 이러한 Ir(Ⅲ) 착물이 고효율 PhOLED 소자 제조에 잠재적 후보임을 나타낸다. 또한 77K의 유리질 매트릭스에서 모든 Ir(Ⅲ) 착물의 방출은 고도로 구조화되어 있고, 주변 온도 용액에 대해 1 - 5 ㎚만큼 리지도크로믹(rigidochromic) 시프트된다(도 6(c)). 이전 보고서에 따르면, 증가된 리지도크로믹 시프트는 여기 상태에서 MLCT 특성의 범위와 관련이 있다. Ir(Ⅲ) 착물의 작은 리지도크로믹 시프트는 가장 낮은 에너지 여기 상태가 주로 3LC 특성임을 나타낸다. 들뜬 상태에서 분자 변위 변화에 대한 추가적인 정량적 통찰을 얻기 위해 Huang-Rhys 파라미터(SM)는 v 0,0 및 v 0,1 구성요소의 상대적인 PL 강도를 사용하여 측정되었다(표 1).
상대적으로 낮은 SM(0.24)을 나타내는 fac -Ir(py)와 비교하여 mer -Ir(pim)은 0.9의 가장 높은 SM을 나타내는데, 이는 5원자 헤테로사이클릭 Ir(Ⅲ) 착물의 들뜬 상태가 높은 수준의 구조적 변화를 나타냄을 시사한다. 여기 상태에서 이러한 상당한 구조적 왜곡은 플루오레닐 유사체(SM = 0.50 - 0.60)를 도입함으로써 억제될 수 있으며, 이는 향상된 양자 효율을 이어질 수 있다. Ir(C^C:)3 형태의 착물의 경우, 메리디오널 이성질체의 SM( mer -Ir(im)의 SM 0.58, me r-Ir(im)의 SM 0.50)은 일반적으로 페이셜 이성질체( fac -Ir(im)의 SM = 0.60, fac -Ir(im)의 SM 0.52)의 SM보다 낮다. 그러나 두 이성질체 사이의 차이는 0.02로 무시할 수 있기 때문에, 이성질체의 구조적 변화에 관한 결론을 도출하기는 어렵다. 결과적으로 여기 상태의 구조적 변화는 플루오레닐 유도체 외에도 헤테로사이클릭 시스템에 크게 의존하며, Ir 착물의 양자 효율에 원인이 된다. 현저히 개선된 fac -/ mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim)의 방출 효율(Φem = 77 - 86.2%)이 고체 상태 매질에서 관찰되며, 이는 dmf 기반 NHC Ir(Ⅲ) 착물이 PhOLED에서 청색 Ir(Ⅲ) 도펀트의 잠재적 후보임을 나타낸다. 따라서 연구된 일련의 N-헤테로사이클릭 모이어티 중에서 dmf 기반 카르벤 모이어티가 청색 Ir(Ⅲ) 도펀트 설계에 적합하다. 표 1에서 제시된 바와 같이, 관찰된 방출 양자 효율(Φem) 및 붕괴 수명(τ em)파라미터를 사용하여 다음과 같은 방정식을 사용하여 복사(k r) 및 비-복사(k nr) 속도 상수를 추정할 수 있다.
k r = Φem / τ em 및 k nr = (k r / Φem) - k r (식 1)
결정적으로 k r 및 k nr 값과 관련하여 헤테로아릴 고리 및 플루오레닐 기반 유사체로의 유리 페닐 킬레이트 모이어티의 확장의 영향은 전적으로 방출 양자 효율 및 붕괴 수명을 포함한 광물리적 특성에 기인할 수 있다. 특히, 페닐피리딘 타입 Ir 착물, fac -Ir(py)(k r = 2.5 × 105 s-1)의 k r은 N이 풍부한 Ir(Ⅲ) 착물(k r = 2.4 × 103 - 6.9 Х 103 s-1)에 비해 2배 이상 증가하였으며, 이는 Ir(Ⅲ) 착물에 비해 더 뚜렷한 MLCT 특성의 결과로 이해될 수 있고, 두 개의 섭동 여기 상태(3MLCT 및 3LC)에서 3LC에 대한 MLCT 특성의 우위가 증가하면 잠재적으로 k r 및 Φem의 동반적 향상을 초래할 수 있다. 또한 플루오레닐 및 dbf-/dbt- 기반 Ir 착물은 mer -Ir(pim)(k nr = 3.6 Х 106 s-1)에 비해 플루오레닐 헤테로 유도체의 평면성과 강성 때문에 상당히 감소된 2.1 Х 104 - 8.7 Х 104 s1의 k nr 값을 나타낸다. 전반적으로 이러한 결과는 Ir(Ⅲ) 착물의 여기 상태 특성이 N-헤테로사이클릭 모이어티의 변경 및 페닐 그룹의 확장에 매우 민감함을 시사한다.
[실험 3: 전기화학적 특성]
Ar 포화시킨 무수 디메틸포름아마이드(DMF) 및 DCM에서 순환 전압전류법(CV)을 이용하여 트리스사이클로메탈레이트 Ir(Ⅲ) 착물의 산화환원 전위를 조사하였다. 작업전극으로는 유리질 탄소 전극, 상대 전극으로는 백금 와이어, 기준 전극으로는 Ag/AgNO3 전극을 사용하여 CV를 수행하였다. 도 7 (a)는 DMF 및 DCM에 다양한 헤테로사이클릭 그룹을 포함하는 dmf- 기반 Ir(Ⅲ) 착물의 전압전류도(voltammograms)을 나타낸다. DMF 조건에서, Ir 착물은 산화환원 쌍의 잘 정의된 전체 세트를 나타내는 반면, DCM에서는 용매 창(window)의 제한으로 인해 산화 프로파일만 관찰된다. N-풍부 5원자 헤테로사이클릭 고리(pz, im, bzim)를 포함하는 dmf-기반 Ir(Ⅲ) 착물은 DMF에서 덜 음의 가역적 환원 전위(E red = -2.59 V)를 나타내는 fac -Ir(py) 대비 0.33 - 0.69 V 음으로 이동하는 비가역적 환원 피크를 나타낸다. Ir(C^N)3 내에 있는 것과 비교하여 Ir(C^C:)3착물에서 전이 금속과 NHC 리간드 사이의 더 강한 결합은 Ir(C^N)3의 환원 전위(E red = -2.58 및 -2.92 V) 대비 Ir(C^C:)3 환원 전위(E red = -3.11 및 -3.28 V)의 상당한 양극 이동이 원인이 되며, fac -/ mer -Ir(bzim)에서 융합된 벤젠 고리(im → bzim)에 의한 이미다졸 모이어티의 π-확장은 상대적으로 작은 양극 이동(~0.13 V)으로 이어진다. fac -Ir(pz) 및 fac- / mer -Ir(im)과 N-풍부 5원자 헤테로사이클릭 고리의 산화 전위는 pz 및 im 모이어티의 전자 공여 능력(Ir 금속에 대한)을 가진 fac -Ir(py)와 비교하여 0.04 ~ 0.09V 약간 양극으로 이동한다. 반면, fac -Ir(bzim)착물은 헤테로사이클릭 고리의 π-확장으로 인해 상당히 안정화된 산화 특성을 나타낸다.
일련의 Ir(C^C:)3 착물에서, 메리디오널 이성질체의 산화 전위의 현저한 음의 이동은 메리디오널 이성질체의 배위 기하학에 의해 야기된 HOMO 레벨의 불안정화 측면에서 해석될 수 있고, 여기서 σ-공여 NHC 모이어티는 상호 트랜스이다. DCM에서의 산화 프로파일(도 7 (a)의 점선)이 DMF 환경에서 측정된 산화 전위와 비교하여 다소 캐소드 쪽으로 이동하지만, 전체적인 산화 전기화학적 거동은 용매에 관계없이 일관된다. 도 7(b)는 DCM에서 유리 페닐 고리 또는 플루오레닐 유사체(dmf, dbf, 또는 dbt)를 포함하는 NHC Ir(Ⅲ) 착물의 산화 프로파일을 나타낸다. 이러한 Ir 착물은 여러가지 산화 현상을 겪으며, 그 중 첫번째는 보다 양으로 이동된 피크를 유도하는 플루오레닐 유사체의 도입이다. 또한, 강한 전기음성도 또는 mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S) 내 O 및 S 원자는 mer -Ir(im) 대비 0.15 V 캐소드쪽 이동에 기여하며, 이는 관찰된 광물리학적 특성 및 계산된 밀도 함수 이론(DFT) 결과와 일치한다. 산화환원 준위로부터 Ir 착물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 각각 다음의 식을 사용하여 계산되었다.
E HOMO (eV) = -e(E ox + 4.8) (식 2)
E LUMO(eV) = -e(E red + 4.8) (식 3)
전반적으로 피리딜 고리가 피라졸릴 또는 이미다졸릴 기반 그룹으로 대체되면, Ir(Ⅲ) 착물의 LUMO 준위가 크게 증가하여 결과적으로 큰 밴드 갭(E g)이 발생하여, HOMO 및 LUMO 준위(fac-Ir(py)(ΔE g = 2.83 eV)가 fac -Ir(pz)(3.12 eV) 및 fac -/ mer -Ir(im)(3.40/3.35 eV) 대비 증가한다.
[실험 4: DFT 계산]
바닥 및 여기 상태의 Ir(Ⅲ) 착물에 대한 자세한 이해를 제공하기 위해 Gaussian 09 소프트웨어 패키지를 사용하여 DFT 계산을 수행하였다. Ir(Ⅲ) 착물의 기하학적 구조는 6-31G(d) 기본 세트와 이리듐 원자에 대한 LANL2DZ가 있는 B3LYP 함수법을 사용하여 최적화되었다. 도 8은 계산된 HOMO/LUMO 에너지를 사용하여 Ir(Ⅲ) 착물과 프론티어 분자 궤도의 최적화된 기하학적 구조를 나타낸다. 모든 Ir(Ⅲ) 착물에 대해, HOMO 분포는 주로 헤테로사이클릭 모이어티(py, pz, im 또는 bzim) 보다는 사이클로메탈레이트 리간드의 플루오레닐 모이어티의 Ir 원자(d π) 및 페닐 성분의 혼합물에 주로 존재하며, 여기서 LUMO는 이미다졸 모이어티의 융합된 페닐 고리로 확장된 LUMO를 나타내는 fac -/ mer -Ir(bzim) 착물을 제외하고 전체 리간드를 포함하는 헤테로사이클릭 부분에 주로 국소화된다. HOMO 오비탈에 대한 헤테로사이클릭 단편의 사소한 기여는 헤테로사이클릭 고리의 변화에 대한 HOMO 준위의 낮은 민감도를 설명하며, LUMO 수준(~1.53 eV)의 편차 대비 ~0.46 eV의 편차가 있다. 또한 NHC Ir(Ⅲ) 착물에서 모체 페닐 킬레이트 그룹을 플루오레닐 유도체(dbf, dbt 또는 dmf)로 교체하면, HOMO 및 LUMO 에너지 준위가 안정화된다. 특히 dbf-/dbt-기반 NHC Ir(Ⅲ) 착물( mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S))이 dmf 기반 NHC Ir 착물( mer -Ir(im)) 대비 보다 안정화된 HOMO 및 LUMO 에너지를 나타내며, 이는 전기음성도가 높은 O 및 S 원자가 dbf 및 dbt 단편에 대한 전자 기여의 국소화를 지원하기 때문이다. 이는 전기화학적 결과와 일치한다. 시간 의존적 DFT(TD-DFT)에 따르면, Ir(Ⅲ) 착물의 가장 낮은 S1/T1 상태는 주로 HOMO → LUMO 여기에 관여하지만, fac -/ mer -Ir(bzim) 착물은 예외이며, 가장 낮은 여기 T1 상태는 HOMO → LUMO+1 및 LUMO+3 전이와 관련된다. 도 8은 fac -/ mer -Ir(bzim)에 대한 LUMO+1 및 LUMO+3의 분자궤도 분포가 bzim 성분과 전체 리간드에 각각 위치함을 보여주고 있으며, 이는 다른 Ir(Ⅲ) 착물과 유사한 LUMO 분포를 보인다. 구분되는 상태의 분자 궤도 분포에 기초하여, T1 상태는 MLCT 및 LC 특성이 혼합된 전이로부터 발생한다고 결론지을 수 있다. 시뮬레이션된 최저 여기(S0 → S1 또는 T1 전이) 에너지 및 Ir(Ⅲ) 착물의 오실레이터 강도(f)는 실험적으로 결정된 UV-Vis 흡수 데이터와 잘 일치한다. 또한 계산된 바닥과 여기 상태 사이의 에너지 갭은 실험적으로 관찰된 T1에너지와 동일한 경향을 나타낸다. 특히 mer -Ir(pim) 3 의 에너지 갭 및 T1 에너지는 상당히 불안정한 LUMO 에너지 준위로 인해 다른 착물보다 훨씬 높다.
mer -Ir(pim) 3 착물의 높은 LUMO 에너지는 NR 상태에 대한 접근을 가능하게 한다. Ir 착물의 NR 상태를 나타내는 반결합 궤도()의 계산된 에너지 준위는 NR과 mer -Ir(pim) 3 의 여기 상태 사이의 에너지갭이 다른 착물의 에너지 갭보다 훨씬 작음을 보여준다. 따라서 dmf 유도체의 도입은 NR 상태로의 전환을 억제하여 mer -Ir(pim) 3 에 비해 dmf유사체 기반 Ir 착물의 Φem 값을 개선할 수 있다. 여기 상태의 상세한 특성을 확인하기 위해 T1 최적화된 기하학적 구조는 S0 기하학적 구조와 UB3LYP 접근 방식을 사용하여 계산되었다. 도 9는 최고 단일 점유 분자 궤도(HSOMOs), 최저 단일 점유 분자 궤도(LSOMOs) 및 스핀 밀도 분포의 최적화된 여기 상태 구조를 나타낸다. 모든 Ir(Ⅲ) 착물의 비대칭적인 구조적 왜곡이 있는 최적화된 T1 형상이 하나 또는 두 개의 사이클로메탈레이트 리간드에서 궤도 국소화로 이어지지만, Ir(Ⅲ) 착물의 HSOMOs 및 LSOMOs는 각각 이들의 LUMO 및 HOMO 모집단과 유사한 궤도 분포를 보인다. 도 9와 같이, Ir(Ⅲ) 금속의 d-오비탈과 주요 킬레이트(C^N 또는 C^C:)를 포함하는 LSOMOs의 표면 특징과 HSOMOs의 MO 분포, Ir(Ⅲ) 중심으로부터 기여도가 적은 하나의 리간드에 주로 국한되어 있는 모든 Ir(Ⅲ) 착물의 방출 과정은 MLCT 전이를 기반으로 함을 나타낸다. Ir 착물의 예측된 Mulliken 스핀-밀도 분포는 킬레이트 리간드와 금속 중심에 걸쳐 어느 정도 잘 위치되어 있으므로, Ir 착물의 방출은 주로 3MLCT 기여도가 적은 3LC 상태(헤테로사이클릭 그룹 및 사이클로메탈레이트 리간드의 dmf 모이어티의 중심)에서 비롯된다(도 9).
[실험 5: 장치 퍼포먼스]
강성 매질에서 광전자 특성의 Φem 값이 높은 3개의 Ir(C^C:)3 착물( mer -Ir(im), fac -Ir(bzim), 및 mer -Ir(bzim))을 청색 도펀트 재료로 평가하였다. fac -Ir(im)은 승화 중 페이셜로부터 메리디오널로 상당한 이성질체 변형을 겪기 때문에 소자 제작에 사용되지 않았다. 소자 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ은 다음의 소자 구조를 사용하여 제작되었다(도 10(a)).
ITO (150 ㎚)/HAT-CN (10 ㎚)/TAPC (55 ㎚)/ mer -Ir(im), fac -Ir(bzim), 또는 mer -Ir(bzim) (10 wt%):TSPO1(20 ㎚)/TSPO1 (5 ㎚)/TmPyPB (30 ㎚)/Liq (1 ㎚)/Al (150 ㎚)
여기서, HAT-CN은 4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴, TAPC는 4,4'-사이클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민]이고, TSPO1은 디페닐-4-트리페닐-실릴페닐포스핀 산화물이며, TmPyPB는 1,3,5-트리(m-피리딘-3-일페닐)벤젠이다. 도 10(b) - 10(f)는 OLED 소자의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L), 전류효율-전류밀도-전력효율, 외부 양자 효율(EQE)-전류밀도, 및 정규화된 EL 스펙트럼을 나타내며, 해당 값은 표 2에서 요약된다.
a전류효율(η c), 전력효율(η p), 외부양자효율(η ext)은 소자의 최대값임. b롤오프 효율은 10mA/㎝2에서 최대 EQE 대 EQE의 비율로 계산된다.
소자 Ⅰ은 소자 Ⅱ(η c = 29.5 cd/A, η p = 28.2 lm/W, η ext = 14.2%, 및 Von = 3.0 V) 및 소자 Ⅲ(η c = 27.0 cd/A, η p = 28.0 lm/W, η ext = 11.9%, 및 Von = 2.7 V)에 비해 1cd m-2에서 2.5V의 턴-온전압(Von)과 함께 상대적으로 높은 최대전류효율(η c = 41.8cd/A), 전력효율(η p = 48.4lm/W) 및 최대 EQE(η ext = 17.3%)을 나타낸다. 평가된 3개의 소자 중에서 mer -Ir(im) 도핑된 소자 Ⅰ의 우수한 성능은 여기 상태와 바닥 상태 사이의 상대적으로 낮은 왜곡(ΔQ e)과 사용된 mer -Ir(im) 도펀트의 더 높은 고체 방출 효율 때문일 수 있다. 구조화된 전계발광(EL) 스펙트럼의 최대 방출은 463 ~ 471 ㎚ 범위에서 관찰되며(도 10(f)), 이는 정상 상태 PL 특성과 일치하여, 소자 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 대해 각각 (0.21, 0.41), (0.18, 0.33) 및 (0.19, 0.36)의 CIE 조정을 나타낸다. 이전에 보고된 mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S) 소자와 비교하여 이러한 소자 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ은 더 높은 η c 값( mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S)에서 18.8 및 24.8 cd A-1), η p( mer -Ir(im-O) 및 mer -Ir(im-S)에서 23.6 및 26.3 lm W-1)을 나타내지만, η ext 및 CIE 좌표에서 상당한 개선이 관찰되지는 않는다. 소자에 사용되는 mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim)의 상당히 긴 수명(τ em = 29 - 43 μs)은 TTA(triplet-triplet annihilation) 프로세스를 통해 소자 성능 저하를 촉진할 수 있으며, 심각한 효율성 롤오프(72 ~ 75%)를 유발할 수 있다.
결론적으로, 주요 C^N 또는 C^C: 타입의 킬레이트 리간드의 헤테로사이클릭 모이어티를 변경하여(py,pz,im 및 bzim), Ir(Ⅲ) 착물의 여기 상태 특성을 조절하고, PhOLED 응용 분야에서 Ir 도펀트의 청색 방출 효율을 달성하기 위해, NHC 기반 Ir 착물의 π-시스템을 모체 페닐 고리에서 플루오레닐 모이어티(dmf, dbf, dbt)로 확장하는 경우, 다시 말해 6원자 py 모이어티를 전자 공여 능력이 우수한 N 풍부 5원자 헤테로사이클릭 모이어티(pz, im 또는 bzim)으로 대체하면, Ir(Ⅲ) 도펀트의 청색 발광에 필요한 LUMO 수준(E g opt = 3.12 - 3.49 eV)이 크게 증가하여 광 밴드 갭이 확대된다.
또한, dmf 유도체(dbf 및 dbt)의 도입은 Ir 착물의 강성을 증가시킬 뿐 아니라 여기 에너지 안정화를 가져오며, 여기 삼중항 상태에서 NR 프로세스로의 전이를 억제한다. 전기화학적 연구와 DFT/TD-DFT 계산은 Ir(C^N)3 착물( fac -Ir(py) 및 fac -Ir(pz))과 비교하여, Ir(C^C:)3 착물( fac -/ mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim))이 카르벤 모이어티의 더 높은 σ-공여 능력과 함께 더 강한 금속-리간드 결합 및 더 뚜렷한 리간드 장 특성을 나타내는 것을 보여주었다. 3개의 NHC 기반 Ir(Ⅲ) 착물 mer -Ir(im), fac -Ir(bzim) 및 mer -Ir(bzim)은 고체 상태에서 효율적인 청색 방출 특성을 나타내었으며(Φem = 78.5 - 86%), 다층 PhOLED 소자에서 청색 도펀트 재료로 평가되었다. mer -Ir(im) 및 fac -/ mer -Ir(bzim) 도핑된 소자는 각각 EQE 17.3%, 14.2% 및 11.9%로 [0.21, 0.41], [0.18, 0.33] 및 [0.19, 0.36]의 CIE 좌표를 가진 청색 CIE 색도 다이어그램을 나타내었다. 따라서 Ir 도펀트 내의 N-헤테로사이클릭 모이어티의 변경을 통한 여기 상태 변조는 청색 PhOLED 개발을 위한 효과적인 조정 도구가 될 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 아니되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물:

    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 X는 O, S 및 C(CH3)2 중 선택되는 1종이며,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 피리딜(Pyridyl), 피라졸릴(Pyrazolyl), 이미다졸릴(Imidazolyl) 및 벤즈이미다졸릴(Benzimidazolyl) 중 선택되는 1종의 고리 구조를 포함하는, 청색 인광 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 인광 화합물은
    아래 화학식 2 내지 5 중 선택되는 어느 하나인, 청색 인광 화합물.

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]
  4. 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 제 1 항에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중 선택되는 1층 이상을 포함하는, 유기발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는, 유기발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내에 도펀트 화합물로 사용되는, 유기발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 발광층 내 호스트 100 중량부를 기준으로 청색 인광 화합물을 0.01 내지 20 중량부 포함하는, 유기발광소자.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 외부 양자 효율(EQE)이 17.3% 이상인, 유기발광소자.
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