KR102327545B1

KR102327545B1 - 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR102327545B1
Application number: KR1020180093674A
Authority: KR
Inventors: 윤승수; 박소영; 황남희; 강수경; 박진호; 우정규
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2021-11-16
Also published as: KR20200018006A

Abstract

하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1 에서, R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₀의 알킬, 치환될 수 있는 C₆-C₂₀의 아릴, 할로겐, 또는 사이아노이고, A₁은 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, n은 0 또는 1이고, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C₁-C₆의 알킬 또는 C₆-C₂₀의 아릴에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

Description

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LUMINESCENT COMPOUND, PRODUCING METHOD OF THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}

본원은 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

디스플레이는 컴퓨터, 텔레비전, 대형 광고 등 삶의 전반적인 정보제공 역할을 하며 삶의 필수 불가결한 요소가 되었다. 최근 디스플레이의 발전과 삶의 질 향상에 따라서 기존의 단순한 정보 제공 기능뿐만 아니라 삶의 질을 개선하기 위한 복합적인 기능을 갖는 연구 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 얇고 가벼운 소재를 활용한 플렉서블(flexible) 디스플레이, 웨어러블(wearable) 디스플레이 등의 미래 지향적인 연구에 있어서 OLED(Organic Light-Emitting Diode)는 많은 가능성과 다양한 지표들을 제시해주고 있다. OLED 디스플레이는 자체 발광형 표시 소자로서 경량박형이 가능하고 명암비와 시야각이 우수하며 응답속도가 빠르다는 장점이 있다. 또한, 디스플레이 물질로서 OLED와 함께 중요한 소재인 LCD(liquid crystal display)와 비교했을 때, LCD에서 큰 부피를 차지하게 만드는 백라이트가 없기 때문에, OLED 디바이스는 유연하고 투명한 디바이스 제작에 있어서 많은 이점을 갖고 있다.

1963 년에 Pope 등에 의해 안트라센 단결정을 이용하여 최초로 유기 전계 발광 소자(OLED)가 제작되었다[M. Pope, H. P. Kallmamm and P. Magnae. J. Chem. Phys. 38. 2042 (1963)]. 그 이후, 1987년에, C. Tang과 S. A. VanSlyke에 의해 발광층과 전하 수송층으로 각각 Alq3 와 TPD를 사용한 이중층 박막의 소자가 보고되었다. 현재에는 전하 주입층과 수송층을 도입한 다층구조의 EL 소자를 사용해 효율과 안정성이 개선된 저분자 OLED 디스플레이의 개발이 급속도로 이루어지고 있다.

현재 OLED 디바이스는 전자와 정공을 주입하는 층과 수송하는 층을 도입한 다층 구조의 소자를 제작하여 고효율을 갖는 동시에 안정성을 개선하였다. 이러한 OLED 디바이스에서 사용되는 발광 재료(적색, 녹색, 청색)에 의해 발광 효율 및 수명 등의 성능이 결정된다. 이 발광재료의 천연색을 구현하기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 발광 물질들이 높은 열적 안정성, 효율 및 색 순도를 가져야 한다.

발광 재료는 발광원리에 따라 형광물질과 인광물질로 나뉜다. 기본적으로 전자는 음극(cathode)에서 주입되어 각 층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 통하여 이동하며, 정공은 양극(anode)에서 주입되어 각 층의 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 통하여 이동하여 발광층에서 엑시톤(exciton)을 형성한다. 형성된 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 각각의 에너지 차이에 따라 적색, 녹색, 청색 파장의 빛을 발광하게 된다. OLED 디바이스에서 전자와 정공이 주입될 때 주입되는 전자의 스핀 방향에 따라 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤으로 나뉘고, 이는 1:3 비율로 생성된다. 형광물질은 엑시톤의 25%인 단일항 엑시톤이 바닥상태로 안정해지면서 방출하는 에너지로 발광하는 물질이고, 인광물질은 엑시톤의 75%인 삼중항 엑시톤이 바닥상태로 안정해지면서 방출하는 에너지로 발광하는 물질을 말한다.

중금속을 사용하는 인광물질은 스핀-궤도 상호작용(spin-orbit coupling)에 의한 계간전이(Intersystem Crossing)로 인해 단일항 엑시톤을 삼중항 엑시톤으로 바꾸어 내부양자효율 100%의 이론값을 보이고 있다. 따라서 현재 적색과 녹색에서는 중금속을 사용한 인광물질이 우수한 색순도와 높은 효율을 나타내고 있어 상업적으로 이용되고 있다. 하지만 인광물질이 사용하는 삼중항 엑시톤은 교환 에너지(exchange energy) 안정화에 의해 단일항 엑시톤보다 낮은 에너지 준위를 가지고 있어, 적색 및 녹색 발광 물질에 비해 상대적으로 넓은 에너지 밴드 갭(Energy band gap)을 갖는 청색 발광에는 좋은 색순도를 얻지 못하고 소자의 수명이 단축되는 단점이 있다.

진한 청색을 구현하는 발광재료를 개발하기 위하여 안트라센, 플루오렌, 피렌 등의 방향족 화합물들에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 페난스렌의 경우 평평하고 단단한 분자 구조가 청색영역의 파장을 발함과 동시에 열 및 전기화학적 안정성을 가지고 있다고 알려져 있어, 그에 관한 많은 연구들이 진행되어 왔다. 하지만, 이 자체의 평평한 구조로 인해서 분자끼리의 상호작용을 하여 엑시머의 형성이 잘되고, 농도 소멸 현상 및 스토크 이동이 잘 일어난다는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 페난스렌 기의 작용 기를 다르게 치환시켜 평평한 페난스렌의 구조를 보완한 연구가 진행되었다. [J. Mater. Chem. C., (2016), 4, 9310-9315] 또한, 인데노페난스렌에 부피가 큰 아민 그룹을 도입하여 효과적인 전하의 주입 및 수송을 가능하게 했을 뿐만 아니라, 뒤틀린 구조로의 변환을 통하여 순청색의 색 좌표를 갖는 발광체의 개발에 관한 연구가 진행되었다. [Dyes and Pigments, (2017), 144, 9-16] 이와 같이 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위해, 유기 전계 발광 소자에서 사용될 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 재료에 대한 개발이 지속적으로 요구된다.

페난트롤린(phenanthroline)의 경우 훌륭한 열적 안정성과 긴 형광 수명시간, 그리고 높은 전하수송이동의 특성을 가지면서 좋은 효율을 가지는 청색 발광 재료로 알려져 있다. 하지만 페난트롤린의 평평하고 단단한 구조로 인해 결정화와 자기 응집 현상이 발생하여 효율감소가 나타날 수 있다.

또한 페난트롤린 유도체는 전자 수송 재료에 사용할 때 고효율 발광을 나타내기는 하지만, 장시간의 통전에 의해 결정화되어 박막이 백탁화 되는 문제가 있었다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국공개특허공보 제 2007-0043825호는 페날트롤린 유도체 및 이를 이용하는 발광소자 및 발광장치에 관한 것이다. 그러나, 상기 공개특허는 이미다조페날트롤린의 2-위치에 치환체를 도입한 화합물에 대해 언급하고 있지 않다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 단일결합, 메틸, 치환될 수 있는 페닐, 바이페닐, 크리센, 페난스렌, 나프틸, 플루오레닐, 퀴놀린, 페릴렌, 피렌, 할로겐, 사이아노 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것이며, 상기 치환은 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₀의 알킬에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 A₁은, 페녹사진, 페녹사이아진, 다이메틸아크리딘, 다이페닐아크리딘, 카바졸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 플루오란텐, 크리센, 벤조플루오란텐, 페릴렌, 퀴놀린, 인데노안트라센, 인데노페난스렌, 하이드로안트라센, 디벤조싸이오펜, 디벤조퓨란 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

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본원의 제 2측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물 및 페난트롤린 유도체를 암모늄염의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식2 및 3에서, R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₀의 알킬, 치환될 수 있는 C₆-C₂₀의 아릴, 할로겐, 또는 사이아노이고, A₁은 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, n은 0 또는 1이고, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C₁-C₆의 알킬 또는 C₆-C₂₀의 아릴에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페난트롤린 유도체는 1,10-페난트롤린-5,6-디온(1,10-phenanthroline-5,6-dione)을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 암모늄아세테이트, 플루오린화 암모늄, 염화 암모늄, 브로민화 암모늄, 아이오딘화 암모늄, 사이안화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄, 탄산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 암모늄염을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응은 용매 하에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 아세트산, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 케톤, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 아세토니트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3측면은, 본원에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 유기 발광 화합물은 이미다조[1,10]페난트롤린의 1- 및 2-위치에 페닐이 연결되어 있어서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 공간적인 분리하는 동시에 작은 싱글렛 및 트리플렛 에너지 차이를 가질 수 있다.

본원에 따른 유기 발광 화합물은 이미다조페난트롤린을 기본 골격으로 하기 때문에 열 및 전기 화학적 안정성이 높다. 예를 들어, 이미다조페난트롤린을 도입함으로써 유기 발광 화합물에 높은 열분해 온도(T_d) 및 유리전이 온도(T_g)를 갖게 하여 높은 열적 안정성을 갖는다.

본원에 따른 유기 발광 화?d물은 이미다조페난트롤린의 1- 및 2- 위치에 페닐기가 도입되어 있으며, 특히 상기 2- 위치에 전자 주개가 치환되어 있어 90도에 가까운 이면각을 가지는 뒤틀린 구조를 갖게 된다. 동시에, 상기 1- 위치에 알킬기가 도입된 페닐기가 도입되어 있음으로써 더 큰 입체효과를 가질 수 있다. 이는 평면분자에서 보다 더 입체적인 분자 궤도(molecular orbital)를 가지게 하며 분자간의 상호 반발력을 커지게 하기 때문에 분자간 상호작용을 효과적으로 방지할 수 있다. 분자간의 상호작용이 줄어듦으로써 엑시머(excimer)의 형성이나 자기 소멸 현상을 방지하여 색 순도와 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 짧아진 컨쥬게이션 길이로 에너지 간격을 조절하여 소자의 적절한 발광 파장 영역, 특히 청색 발광 파장 영역을 유도할 수 있다.

본원에 따른 유기 발광 화합물은 이미다조페난트롤린의 1- 및 10- 위치에 도입된 질소 원자를 통해 분자 자체의 HOMO 및 LUMO의 에너지 상태를 조절하여 소자에서 상기 유기 발광 화합물을 소자에 적용했을 때, 전자와 정공의 이동도를 비슷한 수준으로 맞춰 발광층에서의 엑시톤 형성이 원활하게 하여 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.

또한, 분자가 뒤틀린 구조를 가짐으로써 분자 자체의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 효율적으로 분리시켜 물질의 고유 특성을 나타낼 수 있고, 고체 상태에서 자기 응집 현상에 의한 빛의 색 순도가 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.

나아가, 상기 유기 발광 화합물은 지연형광의 특성으로 인해 보다 좋은 수명을 나타낼 수 있다.

본원에 따른 유기 발광 화합물은 종래 기술의 문제점을 해결하고 우수한 효율과 색순도를 갖는 유기 발광 화합물을 제공함으로써 차세대 OLED 재료의 발전에 큰 기여를 할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략도이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리"는 C₆-C₃₀의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "방향족 헤테로 고리"는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 “융합”은 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 “알킬”은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C₁-C₆ 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 명세서 전체에서, 용어 “할로겐”은 주기율표의 17족 원소로서, 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하에서는 본원의 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 A₁은 상기 유기 발광 화합물의 페닐기의 오쏘(ortho-), 메타(meta-), 또는 파라(para-) 위치에 결합되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 A₁은 전자 주개(donor) 역할을 하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 유기 발광 화합물은 1- 및 2-위치에 페닐이 결합된 이미다조[1,10]페난트롤린의 유도체의 발광 화합물을 기초로 하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 유기 발광 화합물은 이미다조[1,10]페난트롤린의 1- 및 2-위치에 페닐이 연결되어 있어서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 공간적인 분리하는 동시에 작은 싱글렛 및 트리플렛 에너지 차이를 가질 수 있다.

상기 유기 발광 화합물을 이용하여 평판 디스플레이나 플렉서블 디스플레이 등 차세대 디스플레이의 발전에 긍정적인 기여를 할 수 있다.

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본원의 제 2측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1측면에 기재된 내용은 본원의 제 2측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 제 2측면은, 본원의 제 2측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물 및 페난트롤린 유도체를 암모늄염의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에서, R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₀의 알킬, 치환될 수 있는 C₆-C₂₀의 아릴, 할로겐, 또는 사이아노이고, A₁은 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, n은 0 또는 1이고, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C₁-C₆의 알킬 또는 C₆-C₂₀의 아릴에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물은 아닐린(aniline)을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 플루오린화 암모늄, 염화 암모늄, 브로민화 암모늄, 아이오딘화 암모늄, 사이안화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄, 탄산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 암모늄염을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 반응은 촉매 하에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 촉매는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Ir 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3측면에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여, 본원의 제 1측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1측면에 기재된 내용은 본원의 제 3측면에 동일하게 적용될 수 있다.

상기 유기 전계 발광 소자는 예를 들어, ITO (180 nm)/ N,N′-다이(1-나프틸)-N,N′-다이페닐-(1,1′-바이페닐)-4,4′-다이아민 (NPB, HIL) (50 nm)/ 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA, HTL) (10nm)/상기 유기 발광 화합물(EML) (20 nm)/2,2',2''-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤조이미다졸)(TPBi, ETL) (30 nm)/리튬 퀴놀레이트(Liq, EIL) (2 nm)/Al (100 nm)의 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유기 전계 발광 소자는 실내외 조명, 광전 소자, 태양광 발전 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

상기 유기 전계 발광 소자의 제조는 하기와 같이 이루어질 수 있다: 유기 EL용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO(indium-tin-oxide) 박막(면저항 10 Ω/square)을 아세톤, 메탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 20 분간 아이소프로필 알코올에 보관한 후 산소 플라즈마로 처리 후 사용한다. 진공 증착 장비의 기판 폴더에 상기 ITO 기재를 설치하고, 진공 증착 장비내의 셀에 N,N′-다이(1-나프틸)-N,N′-다이페닐-(1,1′-바이페닐)-4,4′-다이아민 (NPB) 을 넣고, 챔버 내의 진공도가 5.0 × 10^-7 Torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 상기 NPB를 증발시켜 ITO 기재 상에 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 증착한다. 그 후에 비슷한 조건에서 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA)을 증발시켜 10 nm 두께의 정공 수송층을 증착한다. 상기 진공 증착 장비 내에 본원에 따른 유기 발광 화합물을 1.0 Å/sec 속도로 증발시켜 상기 정공 수송층 위에 약 20 nm 두께의 발광층을 증착한다. 그런 다음, 비슷한 조건에서 2,2',2''-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸)(TPBi)과 리튬 퀴놀레이트(Liq)를 순차적으로 증발시켜 각각 약 30 nm와 약 2 nm 두께의 전자 수송층과 전자 주입층을 증착한다. 그런 다음, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 100 nm 두께의 Al 음극을 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 2-(4-(10H-v페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)의 합성

실시예 1-(1): 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진(10-(4-bromophenyl)-10H-phenoxazine)의 합성

10-페녹사진 0.8 g (1.0 eq, 4.37 mmol), 4-브로모아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 1.61 g (1.3 eq, 5.68 mmol), Cu 파우더 0.144 g (0.52 eq, 2.27 mmol), 18-크라운-6 0.09 g (0.08 eq, 0.35 mmol) 및 탄산칼륨 2.41 g (4.0 eq, 17.47 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 11 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 190℃의 온도에서 2시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 거쳐 헥산을 이용한 재결정을 통해 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 1.07 g (수율=72.36%)을 수득하였다. (¹H NMR (DMSO-d6) d 7.84 (d, J ¼ 8.3, 2H), 7.54 (d, J ¼ 8.6, 2H), 6.75-6.62 (m, 6H), 5.87-5.84 (m, 2H) ppm).

실시예 1-(2) : 4-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde)의 합성

상기 실시예 1-(1) 단계에서 얻은 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 0.8 g (1.0 eq, 2.36 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 테트라하이드로퓨란 8 ml를 넣고 상기 화합물을 녹인 뒤 드라이아이스를 이용하여 상기 반응용기의 온도를 -78℃로 맞춰주었다. 상기 온도를 유지하면서 1.6 M 농도의 n-부틸리튬 2.22 ml(1.5 eq, 3.54 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 90분동안 교반하였다. 상기 반응용기에 디메틸포름아마이드 0.272 ml (1.5 eq, 3.54 mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 4-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde) 0.40 g (수율=58.8%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 10.11 (s, 1H), 8.14 - 8.09 (m, 2H), 7.58 - 7.51 (m, 2H), 6.71 (dtd, J = 9.3, 7.9, 1.6 Hz, 4H), 6.65 - 6.58 (m, 2H), 5.96 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H))

실시예 1-(3) : 1,10-페난트롤린-5,6-디온(1,10-phenanthroline-5,6-dione)의 합성

1,10-페난트롤린 3.0 g (1.0 eq, 11.1 mmol)과 브롬화 칼륨 3.09 g (1.56 eq, 17.3 mmol)을 반응용기에 넣고 0℃의 온도로 냉각시켰다. 상기 반응용기에 황산 20 ml와 질산 20 ml가 혼합된 용액 40 ml를 천천히 적가하며 교반시켜 화합물을 녹였다. 상기 반응용기를 100℃의 온도에서 3시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산나트륨으로 중성으로 맞춰주었다. 증류수로 세척하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 이어서, 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 디클로로메탄 및 에탄올을 이용하여 재결정을 통해 1,10-페난트롤린-5,6-디온(1,10-phenanthroline-5,6-dione) 2.59 g (수율=73.4%)을 수득하였다. (¹H-NMR : 9.13 (dd, J = 4.7, 1.8 Hz, 2H), 8.52 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 2H), 7.60 (dd, J = 7.9, 4.7 Hz, 2H))

실시예 1-(4) : 2-(4-(10H-v페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline) 합성

상기 실시예 1-(3)단계에서 얻은 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.293 g (1.0 eq, 1.39 mmol), 상기 실시예 1-(2)단계에서 얻은 4-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 0.74 g (1.0 eq, 1.39 mmol), 아닐린 0.64 g (5.0 eq, 6.96 mmol), 및 암모늄 아세테이트 1.33 g (12.4 eq, 17.26 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 아세트산 9 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 130℃의 온도에서 16시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산 나트륨을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수로 세척하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 컬럼크로마토그래피 후, 아이소프로필알코올을 이용한 재결정을 통하여 화합물 2-(4-(10H-v페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 0.43 g (수율=55.84%)을 수득하였다. (¹H-NMR : 9.22 (dd, J = 4.3, 1.8 Hz, 1H), 9.17 (dd, J = 8.1, 1,8 Hz, 1H), 9.08 (dd, J = 4.3, 1.6 Hz, 1H), 7.86 - 7.81 (m, 2H), 7.78 (dd, J = 8.1, 4.4 Hz, 1H), 7.76-7.68 (m, 3H), 7.64 - 7.59 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.35 - 7.29 (m, 3H), 6.67 (dtd, J = 9.3, 7.8, 1.6 Hz, 4H), 6.61 - 6.56 (m, 2H), 5.90 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 2H). APCI-MS (m/z) : 553[M+1⁺])

실시예 2 : 2-(3-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐 1H 이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린(2-(3-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl 1Himidazo[4,5f][1,10]phenanthroline)의 합성

실시예 2-(1) : 10-(3-브로모페닐)-10H-페녹사진(10-(3-bromophenyl)-10H-phenoxazine)의 합성

10H-페녹사진 0.59 g (1.3 eq, 3.22 mmol), 3-브로모아이오도벤젠 0.7 g (1.0 eq, 2.47 mmol), Cu 파우더 0.081 g (0.52 eq, 1.29 mmol), 18-크라운-6 0.052 g (0.08 eq, 0.198 mmol) 및 탄산칼륨 1.56 g (4.0 eq, 11.31 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 5 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 190℃의 온도에서 3시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 10-(3-브로모페닐)-10H-페녹사진 0.4 g (수율=47.8%)을 수득하였다

실시예 2-(2) : 3-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (3-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde)의 합성

상기 실시예 2-(1) 단계에서 얻은 10-(3-브로모페닐)-10H-페녹사진 0.4 g (1.0 eq, 1.183 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 테트라하이드로퓨란 4 ml를 넣고 상기 화합물을 녹인 뒤 드라이아이스를 이용하여 상기 반응용기의 온도를 -78℃로 맞춰주었다. 상기 온도를 유지하면서 1.6 M 농도의 n-부틸리튬 1.11 ml(1.5 eq, 1.774 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 90분동안 교반하였다. 상기 반응용기에 디메틸포름아마이드 0.14 ml (1.5 eq, 1.774 mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 3-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde) 0.29 g (수율=85.1%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.07 (s, 1H), 8.01 (dt, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.90 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.7, 1H), 7.66 (ddd, J = 7.8, 2.0, 1.2 Hz, 1H), 6.69 (dtd, J = 9.3, 7.9, 1.5 Hz, 4H). 6.61 - 6.57 (m, 2H), 5.87 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H))

실시예 2-(3) : 2-(3-(10H-v페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline) 합성

상기 실시예 1-(3)단계에서 얻은 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.146 g (1.0 eq, 0.691 mmol), 상기 실시예 2-(2)단계에서 얻은 3-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 0.2 g (1.0 eq, 0.691 mmol), 아닐린 0.32 g (5.0 eq, 3.48 mmol), 및 암모늄 아세테이트 0.665 g (12.4 eq, 8.63 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 아세트산 4.4 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 130℃의 온도에서 16시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산 나트륨을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수로 세척하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 컬럼크로마토그래피 후, 에틸아세테이트를 이용한 재결정을 통하여 화합물 2-(3-(10H-v페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 0.23 g (수율=60.5%)을 수득하였다. (¹H-NMR : 9.20 (dd, J = 4.4, 1.8 Hz, 1H), 9.14 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 9.06 (dd, J = 4.3, 1.6 Hz, 1H), 7.92 - 7.87 (m, 1H), 7.76 (dt, J = 9.5, 4.7 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.61 - 7.57 (m, 3H), 7.53 (dt, J = 5.3, 3.7 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.35 (ddd, J = 7.8, 1.9, 1.1 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 8.4, 4.3 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.64 (ddd, J = 10.1, 9.3, 1.6 Hz, 3H), 6.53 (ddd, J = 8.0, 7.2, 1.8 Hz, 2H), 5.65 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 2H). APCI-MS (m/z) : 553[M+1⁺])

실시예 3 : 2-(2-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐 1H 이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린(2-(2-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl 1Himidazo[4,5f][1,10]phenanthroline)의 합성

실시예 3-(1): 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진(10-(2-bromophenyl)-10H-phenoxazine)의 합성

10H-페녹사진 0.5 g (1.3 eq, 2.729 mmol), 2-브로모아이오도벤젠 1.54 g (2.0 eq, 5.46 mmol), 요오드화 제1구리(Copper(I) iodide) 0.26 g (0.5 eq, 1.36 mmol), 및 탄산칼륨 0.754 g (2.0 eq, 5.46 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 자일렌 5 ml를 상기 반응용기에 넣고 120℃의 온도에서 밤새 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진 0.61 g (수율=66.1%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.83 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.39 - 7.33 (m, 1H), 6.73 - 6.58 (m, 6H), 5.79 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H))

실시예 3-(2) : 2-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (3-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde)의 합성

상기 실시예 3-(1) 단계에서 얻은 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진 0.6 g (1.0 eq, 1.7 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 테트라하이드로퓨란 25 ml를 넣고 상기 화합물을 녹인 뒤 드라이아이스를 이용하여 상기 반응용기의 온도를 -78℃로 맞춰주었다. 상기 온도를 유지하면서 1.6 M 농도의 n-부틸리튬 1.66 ml(1.5 eq, 2.6 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 90분동안 교반하였다. 상기 반응용기에 디메틸포름아마이드 0.204 ml (1.5 eq, 2.6 mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 헥산을 이용한 재결정을 통하여 화합물 2-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 (2-(10H-phenoxazin-10-yl)benzaldehyde) 0.5 g (수율=98.0%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.29 (s, 1H), 8.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.77 - 6.52 (m, 7H), 5.82 (d, J = 7.9 Hz, 1H))

실시예 3-(3) : 2-(2-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐 1H 이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린(2-(2-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1-phenyl 1Himidazo[4,5f][1,10]phenanthroline)의 합성

상기 실시예 1-(3)단계에서 얻은 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.39 g (1.0 eq, 1.74 mmol), 상기 실시예 3-(2)단계에서 얻은 2-(10H-페녹사진-10-일)벤즈알데하이드 0.5 g (1.0 eq, 1.74 mmol), 아닐린 0.81 g (5.0 eq, 8.70 mmol), 및 암모늄 아세테이트 1.66 g (12.4 eq, 21.58 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 아세트산 13.0 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 130℃의 온도에서 16시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산 나트륨을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수로 세척하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 컬럼크로마토그래피 후, 아이소프로필알코올를 이용한 재결정을 통하여 화합물 2-(2-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1-페닐 1H 이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린 0.63 g (수율=65.2%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.13 (dd, J = 4.4, 1.8 Hz, 1H), 9.00 (dd, J = 4.3, 1.6 Hz, 1H), 8.70 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.70 - 7.57 (m, 3H), 7.49 - 7.42 (m, 3H), 7.40 - 7.28 (m, 5H), 7.24 - 7.19 (m, 1H), 6.58 (dqd, J = 13.9, 7.2, 2.1 Hz, 6H), 5.99 - 5.84 (m, 2H). APCI-MS (m/z) : 553[M+1⁺])

실시예 4 : 10-(2'-(1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-10H-페녹사진(10-(2'-(1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-10H-phenoxazine)의 합성

실시예 4-(1) : 10-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 2-일)페닐)-10H-페녹사진(10-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-phenoxazine)의 합성

상기 실시예 1-(1)에서 제조한 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 1.5 g (1.0 eq, 4.43 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 테트라하이드로퓨란 8 ml를 상기 반응용기에 넣고 상기 화합물을 녹인 후 드라이아이스를 이용하여 상기 반응용기의 온도를 -78℃로 맞춰주었다. 상기 온도를 유지하면서 1.6 M 농도의 n-부틸리튬 4.16 ml(1.5 eq, 6..65 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 90분동안 교반하였다. 상기 반응용기에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 0.90 ml (1.5 eq, 6.65 mmol) 을 첨가한 후 30분동안 교반시킨 뒤 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 10-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 2-일)페닐)-10H-페녹사진 1.17 g (수율=72.22%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.68 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 6.63 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.56 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 5.91 (dd, J = 7.9, 1.0 Hz, 2H), 1.38 (s, 12H)

실시예 4-(2) : 4'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1'-바이페닐]-2-카르발데하이드(4'-(10H-phenoxazin-10-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-carbaldehyde)의 합성

상기 실시예 4-(1) 단계에서 수득한 화합물 10-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 2-일)페닐)-10H-페녹사진 1.0 g (1.1 eq, 2.70 mmol), 2-브로모벤즈알데하이드(2-bromobenzaldehyde) 0.45 g (1.0 eq, 2.76 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 113 mg (0.04 eq, 0.098 mmol)을 반응용기에 넣고 진공건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 톨루엔 25 ml를 넣어 상기 화합물을 녹인 뒤 2.0M 농도의 탄산칼륨 3.36 g (10 eq, 24.6 mmol)과 Aliquat 336 0.11 ml (0.1 eq, 0.24 mmol)를 첨가하고 80℃의 온도에서 3시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 4'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1'-바이페닐]-2-카르발데하이드 0.65 g (수율=65.0%)를 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.09 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (dt, J = 7.5, 3.8 Hz, 1H), 7.64 - 7.59 (m, 2H), 7.55 (ddd, J = 10.5, 7.6, 0.8 Hz, 2H), 7.49 - 7.45 (m, 2H), 6.67 (dddd, J = 20.3, 15.0, 7.5, 1.8 Hz, 6H), 5.99 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H))

실시예 4-(3) : 10-(2'-(1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-10H-페녹사진(10-(2'-(1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-10H-phenoxazine)의 합성

상기 실시예 1-(3)단계에서 얻은 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.33 g (1.0 eq, 1.57 mmol), 상기 실시예 4-(2)단계에서 얻은 4'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1'-바이페닐]-2-카르발데하이드 0.65 g (1.0 eq, 1.57 mmol), 아닐린 0.72 g (5.0 eq, 8.48 mmol), 및 암모늄 아세테이트 1.50 g (12.4 eq, 19.51 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 아세트산 15.0 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 120℃의 온도에서 16시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산 나트륨을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수로 세척하고 메틸렌클로라이드으로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 컬럼크로마토그래피 후, 이소프로필알코올을 이용한 재결정을 통하여 화합물 10-(2'-(1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-10H-페녹사진 0.49 g (수율=49.49%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.21 (dd, J = 4.4, 1.8 Hz, 1H), 9.11 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 9.06 (dd, J = 4.3, 1.6 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 8.1, 4.4 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.56 - 7.40 (m, 6H), 7.34 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.29 - 7.27 (m, 1H), 7.26 - 7.24 (m, 1H), 7.15 - 7.12 (m, 2H), 6.87 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H), 6.57 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 6.39 (td, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 5.84 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H). APCI-MS (m/z) : 629[M⁺])

실시예 5 : 2-(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)의 합성

실시예 5-(1) : 메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트(methyl 2-(phenylamino)benzoate)의 합성

2-(페닐아미노)벤조산(2-(phenylamino)benzoic acid) 1.0 g (1.0 eq, 46.9 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소를 채웠다. 상기 반응용기에 메탄올 60 ml를 넣고 60℃의 온도에서 환류하며 교반시켰다. 상기 온도를 유지하면서 SOCl₂ 6.1 ml (2.0 eq, 93.8 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가하고 60℃의 온도에서 12 시간 동안 환류하며 교반시켰다. 이어서, 상온으로 식힌 뒤, 탄산수소나트륨 포화용액을 상기 반응용기에 넣어 반응을 종료하고 에틸아세테이트 및 증류수를 이용하여 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트 8.5 g (수율=80.2%)를 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.52 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.23 - 7.19 (m, 3H), 7.18 (s, 1H), 7.01 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.70 - 6.58 (m, 1H), 3.78 (s, 3H))

실시예 5-(2) : 9,10-디하이드로9,9-디메틸아크리딘(9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine)의 합성

상기 실시예 5-(1)에서 제조한 메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트 8.5 g (1.0 eq, 37.4 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 테트라하이드로퓨란 400 ml를 상기 반응용기에 넣고 3.0 M 농도의 메틸마그네슘 브로마이드(Methylmagnesium bromide) 50 ml (4.0 eq, 149.6 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반시켰다. 염화암모늄 용액을 이용하여 반응을 종료시킨 후 에틸아세테이트 및 증류수를 이용하여 유기층을 추출하고 건조시켰다. 상기 건조시킨 반응물질을 다른 반응용기에 황산과 함께 넣어준 뒤 상온에서 30분동안 교반시켰다. 반응종료 후 수산화나트륨 수용액을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수 및 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물 9,10-디하이드로9,9-디메틸아크리딘 4.93 g (수율=63.0%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.13 (s, 1H), 1.58 (s, 3H))

실시예 5-(3) : 10-(4-브로모페닐)-9,10-디하이드로-9,9-디메틸아크리딘(10-(4-bromophenyl)-9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine)의 합성

상기 실시예 5-(2)에서 제조한 9,10-디하이드로9,9-디메틸아크리딘 3.0 g (1.0 eq, 14.33 mmol), 4-브로모아이오도벤젠 5.27 g (1.3 eq, 18.63 mmol), Cu 파우더 0.472 g (0.52 eq, 7.45 mmol), 18-크라운-6 0.3 g (0.08 eq, 1.15 mmol) 및 탄산칼륨 7.92 g (4.0 eq, 57.34 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 20 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 190℃의 온도에서 2시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 10-(4-브로모페닐)-9,10-디하이드로-9,9-디메틸아크리딘 3.75 g (수율=71.8%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.78 - 7.73 (m, 2H), 7.45 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.24 - 7.20 (m, 2H), 7.00 - 6.91 (m, 4H), 6.25 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 2H), 1.70 - 1.66 (s, 6H))

실시예 5-(4) : 4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)벤즈알데하이드(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)benzaldehyde)의 합성

상기 실시예 5-(3) 단계에서 얻은 10-(4-브로모페닐)-9,10-디하이드로-9,9-디메틸아크리딘 3.75 g (1.0 eq, 5.16 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 테트라하이드로퓨란 8 ml를 넣고 상기 화합물을 녹인 뒤 드라이아이스를 이용하여 상기 반응용기의 온도를 -78℃로 맞춰주었다. 상기 온도를 유지하면서 1.6 M 농도의 n-부틸리튬 6.2 ml(1.5 eq, 7.74 mmol)을 상기 반응용기에 천천히 적가한 후 90분동안 교반하였다. 상기 반응용기에 디메틸포름아마이드 1.2 ml (1.5 eq, 7.74 mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 및 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이 후 헥산을 이용한 재결정을 통하여 화합물 4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)벤즈알데하이드 2.4 g (수율=74.2%)을 수득하였다. (¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 10.12 (s, 1H), 8.17 - 8.10 (m, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 2H), 7.51 - 7.47 (m, 2H), 7.02 - 6.96 (m, 4H), 6.36 - 6.30 (m, 2H), 1.69 (s, 6H))

실시예 5-(5) : 2-(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)의 합성

상기 실시예 1-(3)단계에서 얻은 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.5 g (1.0 eq, 2.36 mmol), 상기 실시예 5-(4)단계에서 얻은 4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)벤즈알데하이드 0.74 g (1.0 eq, 2.36 mmol), 아닐린 1.08 ml (5.0 eq, 11.78 mmol), 및 암모늄 아세테이트 2.13 g (12.4 eq, 29.22 mmol)을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 아세트산 15.0 ml를 상기 반응용기에 넣어 화합물들을 녹인 뒤 130℃의 온도에서 16시간동안 환류시키며 교반시켰다. 반응종료 후 탄산 나트륨을 이용해 중성을 맞춰준 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 용매를 증발시켰다. 이어서, 컬럼크로마토그래피 후, 에탄올을 이용한 재결정을 통하여 화합물 2-(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-1-페닐-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 0.5 g (수율=36.8%)을 수득하였다. (¹H-NMR : 9.21 (ddd, J = 9.8, 6.2, 1.8 Hz, 2H), 9.07 (dt, J = 23.2, 11.6 Hz, 1H), 7.91 - 7.83 (m, 2H), 7.79 (dd, J = 8.1, 4.4 Hz, 1H), 7.74 - 7.68 (m, 3H), 7.67 - 7.60 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.48 - 7.43 (m, 2H), 7.32 (ddd, J = 8.5, 7.5, 3.1 Hz, 3H), 7.01 - 6.87 (m, 4H), 6.29 - 6.17 (m, 2H), 1.36 (dd, J = 17.1, 5.7 Hz, 6H). APCI-MS (m/z) : 579[M+])

실험예 1: 유기 전계 발광 특성 측정

OLED 제조를 위해 ITO(Indium tin oxide) 박막이 코팅된 유리 기재가 사용되었으며, 유리 기재의 시트 저항은 10 Ω/square이고 두께는 180 nm이었다. ITO-코팅된 유리를 초음파 배스(bath)에서 아세톤, 메틸 알콜, 및 증류수의 순서대로 초음파 세척한 후, 이소프로필 알코올에서 20 분 동안 방치하고 N₂ 가스 총을 이용하여 1차 건조한 후 대류 오븐에서 110℃의 온도에서 10분동안 2차 건조하였다. 상기 기재를 Ar 분위기에서 O₂ 플라즈마로 처리하여 상기 기재의 표면으로부터 수분이나 유기물 형성을 제거하였다. 진공 증착 장비의 기판 폴더에 상기 ITO-코팅된 유리를 장착하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 (1-나프틸)-N,N′-다이페닐-(1,1′-바이페닐)-4,4′-다이아민 (NPB)을 넣었다. 챔버 내의 진공도가 5.0 × 10^-7 Torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 유기층을 증발시켜 ITO 기재 상에 50 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 그런 다음, 동일한 조건 하에서 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA)를 증발시켜 10 nm 두께의 정공 수송층을 증착하였다. 또한, 상기 진공 증착 장비 내에 상기 실시예에서와 같이 합성된 유기 발광 화합물(1-5)을 1.0 Å/sec 속도로 증발시켜 상기 정공 수송층 상에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이 후에 비슷한 조건에서 2,2',2''-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸)(TPBi)과 리튬 퀴놀레이트(Liq)를 순차적으로 증발시켜 각각 30 nm 와 2 nm 두께의 전자 수송층과 전자 주입층을 증착하였다. 모든 유기 물질 및 금속은 높은 진공(5.0 × 10^- ⁷Torr) 하에서 증착되었다. 그런 다음, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 100nm 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.

본 실험예에 따른 OLED는 다음과 같은 순서로 제조하였다: ITO(180 nm)/ N,N′-다이(1-나프틸)-N,N′-다이페닐-(1,1′-바이페닐)-4,4′-다이아민 (NPB, HIL) (50 nm)/ 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA, HTL) 10nm/ 청색 형광 소재 1-5 (20 nm, EML)/ 2,2′,2"-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸) (TPBi, ETL) (30 nm)/ 리튬 퀴놀레이트 (Liq, EIL) (2 nm)/ Al (100 nm).

상기 OLED의 발광특성 및 전계발광(EL) 스펙트럼을 Keithley 2400 소스 측정 유닛 및 CS1000A 분광 측광기를 이용하여 측정하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 유기 발광 화합물:

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하기 화학식 2로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물 및 페난트롤린 유도체를 암모늄염의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 2 및 3에서,
R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 치환될 수 있는 페닐, 바이페닐, 크리센, 페난스렌, 나프틸, 플루오레닐, 퀴놀린, 페릴렌, 피렌, 할로겐, 또는 사이아노이고,
A₁은 페녹사진, 페녹사이아진, 다이메틸아크리딘, 다이페닐아크리딘, 카바졸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 플루오란텐, 크리센, 벤조플루오란텐, 페릴렌, 퀴놀린, 인데노안트라센, 인데노페난스렌, 하이드로안트라센, 디벤조싸이오펜, 또는 디벤조퓨란이고,
n은 0 또는 1이고,
상기 치환은 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₀의 알킬에 의해 치환되는 것임).
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제 5 항에 있어서,
상기 페난트롤린 유도체는 1,10-페난트롤린-5,6-디온(1,10-phenanthroline-5,6-dione)을 포함하는 것인, 유기 발광 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 암모늄염은 암모늄아세테이트, 플루오린화 암모늄, 염화 암모늄, 브로민화 암모늄, 아이오딘화 암모늄, 사이안화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄, 탄산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 암모늄염을 포함하는 것인, 유기 발광 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반응은 용매 하에서 수행되는 것인, 유기 발광 화합물의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 용매는 아세트산, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 케톤, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 아세토니트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 용매를 포함하는 것인, 유기 발광 화합물의 제조 방법.
제 1항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.