CN109841759A - 一种基于铂配合物的oled器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于铂配合物的OLED器件及其制备方法，所述OLED器件包含至少一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料选自本发明公开的六种Pt配合物组成的组。本发明的OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd·m‑2亮度下的效率滚降不超过5％。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，尤其涉及一种基于铂配合物的OLED器件及其制备方法。
背景技术
在上世纪八十年代，C.W.Tang公开了双层结构OLED(有机发光器件)(US4356429；Appl.Phys.Lett.1987,51,12，913)。这种发现基于使用包括发光电子传输层(emissiveelectron-transporting layer)和合适的有机材料的空穴传输层的多层结构。选择Alq3(q：脱质子8-羟基哇琳基)作为发光电子传输材料。从那时起，持续研究OLED中使用的材料，这些材料提供了如下优点，包括：(1)低工作电压，(2)薄整体结构，(3)发射光而非调制光，(4)良好的发光效率，(5)全色潜力、高对比和分辨率。这些优点表明OLED可用在平板显示器中。
尽管铂在天然丰度和成本方面好于铱，但目前只有铱(III)发射体用于OLED显示面板。这是因为，在铂(II)发射体可用于OLED显示面板制造之前，有很多必须解决的技术问题。效率滚降是铂(II)发射体遇到的最严重的问题之一。由于铂发射体采取方形平面几何结构，且铂中心倾向于会合在一起，因此，铂(II)发射体通常具有很高的自猝灭常数(约108dm3mol-1s-l或更大)。连同长发射寿命(接近或长于10μs)，从铂(II)发射体制造的装置通常具有严重的三重态-三重态湮灭(triple-triplet annihilation)，产生严重的效率滚降。
受低发射量子效率限制，从铂(II)发射体制造的OLED显示出相关的低效率。近十年来，由于发射量子效率改善，己由铂(II)发射体达到51.8cd/A最大装置效率[Appl.Phys.Lett.91,063508(2007)]。然而，在亮度增加到可接受的工作亮度(即，1000cdm-2)时，这些装置的效率降到小于最大值的50％。这对OLED应用不佳。
除了严重的效率滚降外，从倾向于会合在一起(即，倾向于自聚集/具有高自猝灭常数)的发射体制造的OLED总是具有窄掺杂窗口(具有高效率和优良色纯度的装置可只在很窄掺杂浓度范围内得到，例如1％重量～5％重量)。由于工业中的制造系统比研究机构中大得多，在此窄掺杂窗口内制造装置不是一项容易的工作。因此，尚未在工业中使用铂(II)材料。
己经做出一些努力处理此问题。如将大基团加到发射体，如叔丁基和非平面苯基，然而并不成功。2010年，Che在红色发射铂(II)材料中添加叔丁基[Chem.Eur.].2010,16,233-247]。然而，在X-射线晶体结构中仍观察到紧密分子间堆积π-π相互作用，这意味问题不能解决。
同年，Huo报告一类包含非平面苯基环的铂(II)材料，然而，在大于4％重量的掺杂浓度出现激基发射，且甚至在具有混合主体的装置中观察到严重的三重态-三重态湮灭，意味这种方法不能解决问题[lnorg.Chem.2010,49,5107～5119]。
2013年，Xie制备包含两个非平面螺结构的新发射体[Chem.Commun.2012，48，3854～3856]。然而，由这种发射体制造的装置显示>50％的严重效率滚降，这表明添加非平面基团不能够减小滚降。
同年，Che组合两种方法，并用新的稳健(ONCN)配位体系统制备新的铂(II)材料。在这种方法中，发射体之一显示宽掺杂窗口和慢效率滚降[Chem.Commun.2013,49,1497～1499]。然而，这些材料的猝灭常数仍很高(最低值:8.82×10-7dm3mol-1s-l)，这使装置的最大效率只达到66.7cd/A，而装置的发射量子效率为90％。如果解决猝灭效应，应以此发射量子效率获得接近或超过100cd/A。
CN 1981560A公开了一种异质结构的有机发光器件，其含有两个二齿NN-型配体、或两个NO-型配体、或四齿NNNN-型配体或四齿NOON-型配体，和过渡金属。
CN 103097395A公开了一种应用于有机发光二极管的Pt(II)四齿ONCN络合物，这些材料显示具有高发射量子效率的绿色至橙色发光。采用所述材料作为发光材料可制造发射纯绿色光的有机发光二极管。
CN 103619859A公开了一种具有双-阴离子-双-(N-杂环卡宾)亚烷基的四齿配位体结构的铂(II)配合物，该铂(II)配合物量子效率提高，具有深蓝色的蓝光发射。
CN 104245714A公开了一种供OLED应用的铂(II)络合物，显示出高发射量子效率和低的自猝灭常数。该发明还提供高效的、发射绿色至橙色的有机发光二极管(OLED)，其使用所述基于铂(II)的有机金属材料作为发光材料制成。由这些材料制造的装置显示出低的效率滚降。
CN 105576138A公开了基于铂(II)异喹啉-吡啶-苯的络合物和由其制成的有机发光二极管，包含三齿异喹啉-吡啶-苯基配体、单齿配体和铂(II)中心的有机金属络合物表现出高发光量子效率和良好的热稳定性。
CN 106317122A公开了具碳烯结构的铂络合物及使用其的有机发光二极管。此铂络合物的结构包括：一个铂金属离子、零价的第一含氮杂环双牙配基，以及负二价的第二含氮杂环双牙配基。第一含氮杂环双牙配基具有至少一个与铂配位键结的碳烯部位。第二含氮杂环双牙配基具有至少一个吸电子取代基，且与中心的铂金属离子形成两个氮-铂键或一个氮-铂键与一个碳-铂键。在该发明的具碳烯结构的铂络合物中，具有至少一个与铂配位键结的碳烯部位的零价的第一含氮杂环双牙配基，这些碳烯配基除具有较高能量的空置轨道、能使发光波长蓝移，也可提高中心铂金属的d-d轨道的跃迂能级，而增加发光效率，从而得到高发光效率的蓝光或绿光材料。
CN 108276449A公开了一种基于4-芳基-3，5-双取代吡唑的蓝光磷光四齿环金属铂配合物。该种配合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体，具有热分解温度高、量子效应高、具有蓝光发光且发射光谱较窄等特点，因而在蓝光、尤其是深蓝光磷光材料领域有巨大的应用前景。
目前文献中报道的深红/近红外OLED主要是基于铂(Pt)配合物的发光，其最大外量子效率(EQE)一般不超过10％，但是其效率滚降(efficiency roll-off)在高工作电流时非常严重(Chem.Mater.2011,23,5305)，远远不能达到商业化的要求。
华南理工大学的马於光研究组和吉林大学的杨兵研究组先后报道了具有“热激子”(hot exciton)发光机制的有机小分子染料，在理论上可以突破25％的内量子效率的上限。以这类小分子作为发光材料的近红外OLED的最大效率为1.54％，发光峰位于780nm(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,2119)；深红光OLED的最大效率为2.58％，发光峰位于675nm(Adv.Funct.Mater.2015,25,7521)。清华大学的邱勇研究组则通过采用“三重态聚合(triplet fusion)”原理设计了理论内量子效率上限为62.5％的荧光染料，实现了最大效率为2.1％，发光峰位于700nm的近红外OLED。虽然以上这些器件的效率滚降都不严重，但是其最大不超过3％的外量子效率距离实际应用仍然相差甚远。最近，吉林大学的王悦研究组设计了具有延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)机制，理论内量子效率为100％的深红色发光的荧光染料。基于此染料的深红光OLED(发光峰位于668nm)的最大外量子效率达到了9.8％。但是，由于该分子具有和磷光材料相似的长激发态寿命，器件的效率滚降问题依然严重，例如，在100mA cm-2的驱动电流下，外量子效率下降到2％以下(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13068)。日本九州大学的Adachi研究组报道了基于TADF发光的红外OLED材料，其发光峰位于720nm，外量子效率高达11.3％，但是在高驱动电流100mA cm-2下，外量子效率只有不足1％(Nat.Photon.2018,12,98)。相对于磷光过渡金属配合物材料和新型荧光染料，基于镧系金属配合物(Chem.Rev.,2002,102,2357)和共轭聚合物(Macromolecules 2005,38,244)的深红/近红外OLED虽然起步较早但是性能相对较差，且近年来并无突破性进展。
以此，需要提高深红/近红外的OLED器件的外量子效率(EQE)和降低高工作电流密度下的OLED器件的效率滚降。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供一种基于铂配合物的OLED器件，所述OLED器件包含至少一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料是Pt(II)四齿ONCN配合物，并且所述Pt(II)发光材料无论在单体态还是在聚集态都有磷光发射。
根据一种优选的实施方式，所述Pt(II)发光材料掺杂的质量百分比为10wt％～30wt％。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件的发光材料为铂的配合物且具有聚集态发光的特点，其发光峰大于650nm，所述OLED器件利用铂配合物聚集态发光的特点，在电压2.4V～25V范围内发射波长大于650nm的深红或红外光。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件的电子传输层的传输材料和发光层的主体材料之一是同一种材料，以降低电子注入势垒，抑制激子淬灭。
根据一种优选的实施方式，所述双主体材料采用TCTA和B3PYMPM，其中，TCTA与B3PYMPM的摩尔比为0.5:1至1:0.5。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于700nm，最大外量子效率超过15％，在100mA的驱动电流下的效率滚降不超过5％。
根据一种优选的实施方式，所述铂配合物分子无论在单体态还是在聚集态都有高效率的磷光发射。
本发明还提供了一种制备基于铂配合物的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括提供至少一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料是Pt(II)四齿ONCN配合物，并且所述Pt(II)发光材料无论在单体态还是在聚集态都有磷光发射。
根据一种优选的实施方式，所述Pt(II)发光材料掺杂的质量百分比为10wt％～30wt％。
根据一种优选的实施方式，所述双主体材料采用TCTA和B3PYMPM，其中，TCTA与B3PYMPM的摩尔比为0.5:1至1:0.5。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件采用B3PYMPM材料，所述B3PYMPM材料既做主体材料，又做电子传输材料。
根据一种优选的实施方式，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
本发明解决的技术问题及其有益技术效果例如包括如下一项或多项：
(1)本发明采用双主体材料掺杂浓度的Pt(II)发光材料，利用Pt(II)的聚集态发光，在不经过光耦合输出技术处理下，实现高效率、低滚降的深红光OLED，发光峰>650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd m-2亮度下的效率滚降不超过5％；实现高效率、低滚降的近红外OLED，发光峰>700纳米，最大外量子效率超过15％，在100mA的驱动电流下的效率滚降不超过5％；
(2)突破以窄带隙发光分子作为发光材料实现深红/近红外OLED的传统观念，通过利用较宽带隙的高效率铂配合物的聚集态发光实现深红/近红外OLED；
(3)革新传统聚集态发光OLED的非掺杂发光层的的器件结构，通过将具有强分子间作用的铂配合物材料分散在双主体体系中实现高效率、普适、较低成本的聚集态发光器件结构；
(4)采用双主体材料掺杂四齿配体的铂配合物，同时控制掺杂的高浓度15％以上、30％以下，实现深红/近红外的高效率且低效率滚降的OLED器件。
附图说明
图1是本发明的OLED器件的结构示意图；
图2是实施例1的OLED器件的电致发光光谱；
图3是实施例1的OLED器件的EQE-电流密度曲线；
图4是实施例1的OLED器件随Pt-X-1掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线；
图5是实施例1的OLED器件随Pt-X-1掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线；
图6是实施例2的OLED器件的电致发光光谱；
图7是实施例2的OLED器件的EQE-电流密度曲线；
图8是实施例2的OLED器件随Pt-X-2掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线；
图9是实施例2的OLED器件随Pt-X-2掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线；
图10是实施例3的OLED器件的电致发光光谱；
图11是实施例3的OLED器件的EQE-电流密度曲线；
图12是实施例3的OLED器件随Pt-X-3掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线；
图13是实施例3的OLED器件随Pt-X-3掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线；
图14是实施例4的OLED器件的电致发光光谱；
图15是实施例4的OLED器件的EQE-电流密度曲线；
图16是实施例4的OLED器件随Pt-X-4掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线；
图17是实施例4的OLED器件随Pt-X-4掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线；
图18是实施例5的OLED器件的电致发光光谱；
图19是实施例5的OLED器件的EQE-电流密度曲线；
图20是实施例5的OLED器件随Pt-X-5掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线；
图21是实施例5的OLED器件随Pt-X-5掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线；
图22是实施例6的OLED器件的电致发光光谱；和
图23是实施例6的OLED器件的EQE-电流密度曲线。
附图标记列表
101：阴极 102：电子注入层 103：电子传输层
104：发光层 105：电子阻挡层 106：空穴传输层
107：空穴注入层 108：阳极 109：透明衬底玻璃
具体实施方式
下面是如本文描述的基于铂配合物的OLED器件的制备、物理性质和和电致发光数据的实例。提出实例是为了帮助理解本发明，而并非意欲且不应被解释为以任何方式对在其后所附权利要求书中阐述的本发明的限制。
除非在下面的实施例中和在说明书及权利要求书中其它地方另有指出，所有份数和百分比均以重量计，所有温度以摄氏度表示和压力为处于大气压或接近大气压。
不在操作实例中，或另有指出，提及用于本说明书及权利要求书中的成分、反应条件等的量的所有数字、值和/或表达应被理解为在所有情况下通过术语"约"来修饰。
至于给出特征的任何图或数字范围，自一个范围中的图或参数可与自对相同特征的不同范围的图或参数合并，以形成数字范围。
图1所示为典型的OLED器件结构，从上到下依次是阴极101、电子注入层102、电子传输层(ETL)103，发光层(EML)104、电子阻挡层105、空穴传输层(HTL)106、空穴注入层107、阳极108和透明玻璃衬底109。其中阴极101一般选用Al，厚度在80～200nm之间。电子注入层102选用LiF或者Liq等，厚度在0.5～2nm之间。电子传输层ETL103选用具有电子传输型的，能级匹配的有机材料，如B3PYMPM，厚度为40～80nm。发光层104则由主体材料host和发光材料组成。本发明采用双主体材料TCTA和B3PYMPM按照大致摩尔比0.5:1到1:0.5的范围同时蒸镀。同时掺杂一定比例的发光材料Pt(II)，掺杂的质量百分比为10wt％～30wt％。整个发光层104的厚度在10～30nm。电子阻挡层105一般可以加也可以去掉。以下实施例则加了10nm厚的TCTA作为电子阻挡层105。同时也为了缓减空穴传输层HTL106和发光层104之间的能级差。空穴传输层106为具有空穴传输能力的有机材料，一般为40～80nm。以下实施例采用TAPC。空穴注入层107一般为0.5～5nm，如MoO3、HAT-CN。阳极108则通常采用透明的ITO，最下面是透明的衬底，如普通玻璃。
本发明的OLED器件的发光材料为铂的配合物且具有聚集态发光的特点，其发光峰大于650nm。该器件利用铂配合物聚集态发光的特点，在电压2.4V～25V范围内发射波长大于650nm的深红或红外光。
优选的，本发明的OLED器件的电子传输层的传输材料和发光层的主体材料之一是同一种材料，以降低电子注入势垒，抑制激子猝灭。优选的，如本发明中的B3PYMPM材料，既做主体材料，又作电子传输材料。
本发明中使用的发光材料Pt(II)可以是但不限于以下一种或几种：
以上6种Pt配合物都具有聚集态发光的特性，可掺杂在发光层104中。当掺杂浓度大于10wt％甚至15wt％时，掺杂的Pt配合物分子形成聚集态，从而发射更低能量的光，其波峰λ>650nm，甚至大于700nm。
本发明采用真空蒸镀的工艺，在真空度为10-8mBar的压力下，在ITO玻璃上(预先经紫外光照射5分钟)逐步一层层蒸镀，空穴注入层107则以0.01～0.03nm/s的速率蒸镀，而空穴传输层106，电子阻挡层105则以0.04～0.1nm/s的速率蒸镀；发光层104则采用共蒸镀的方法TCTA和B3PYMPM则以0.02～0.05nm/s的速率蒸镀，而发光材料Pt(II)则采用0.005～0.015nm/s的速率蒸镀；电子传输层103为0.04～0.1nm/s；电子注入层102以0.01～0.03nm/s，阴极101则以0.1～0.3nm/s的速率蒸镀。
本发明实施例的OLED器件采用上述方法制备，结构为：玻璃衬底ITO/MoO3(2nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/TCTA：B3PYMPM：Pt发射体(30nm)/B3PYMPM(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)
实施例1
本实施例公开了一种有机发光器件，在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-1表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-1的OLED器件的电致发光光谱如图2所示，其波峰λ＝710nm。
本实施例的掺杂Pt-X-1的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图3所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。效率滚降是指电流密度增大时，发光材料效率的下降。
表1中列出了本实施例的以Pt-X-1掺杂的部分OLED器件的性能。
表1
上表中，L＝亮度，Von＝启动电压，CE＝电流效率，PE＝功率效率，EQE＝外量子效率，PLQY＝光致发光效率，本发明指在双主体材料TCTA和B3PYMPM中的发光效率，CIE＝国际色坐标。由上表可知，本实施例的OLED器件最大外量子效率超过15％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
图4示出了OLED器件中随Pt-X-1掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线，其中，Iagg＝聚集态的比例，Imono＝单体态的比例。从图4可以看出，随着掺杂浓度的增加，Pt(II)分子逐渐聚集。
图5示出了OLED器件中随Pt-X-1掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线。从图5可以看出，随着掺杂浓度的增加，其PLQY发生显著变化。
实施例2
本实施例可以是对实施例1的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-2表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-2的OLED器件的电致发光光谱如图6所示，其波峰λ＝680nm。
本实施例的掺杂Pt-X-2的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图7所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。
表2中列出了本实施例的以Pt-X-2掺杂的部分OLED器件的性能。
表2
上表中，L＝亮度，Von＝启动电压，CE＝电流效率，PE＝功率效率，EQE＝外量子效率，PLQY＝光致发光效率，本发明指在双主体材料TCTA和B3PYMPM中的发光效率，CIE＝国际色坐标。由上表可知，本实施例的OLED器件最大外量子效率超过15％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
图8示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-2掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线，其中，Iagg＝聚集态的比例，Imono＝单体态的比例。从图8可以看出，随着掺杂浓度的增加，Pt(II)分子逐渐聚集。
图9示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-2掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线。从图9可以看出，随着掺杂浓度的增加，其PLQY发生显著变化。
实施例3
本实施例可以是对实施例1、2的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-3表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-3的OLED器件的电致发光光谱如图10所示，其波峰λ＝740nm。
本实施例的掺杂Pt-X-3的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图11所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。
表3中列出了本实施例的以Pt-X-3掺杂的部分OLED器件的性能。
表3
上表中，L＝亮度，Von＝启动电压，CE＝电流效率，PE＝功率效率，EQE＝外量子效率，PLQY＝光致发光效率，本发明指在双主体材料TCTA和B3PYMPM中的发光效率，CIE＝国际色坐标。由上表可知，本实施例的OLED器件最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
图12示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-3掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线，其中，Iagg＝聚集态的比例，Imono＝单体态的比例。从图12可以看出，随着掺杂浓度的增加，Pt(II)分子逐渐聚集。
图13示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-3掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线。从图13可以看出，随着掺杂浓度的增加，其PLQY发生显著变化。
实施例4
本实施例可以是对实施例1至3的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-4表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-4的OLED器件的电致发光光谱如图14所示，其波峰λ＝720nm。
本实施例的掺杂Pt-X-4的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图15所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。
表4中列出了本实施例的以Pt-X-4掺杂的部分OLED器件的性能。
表4
上表中，L＝亮度，Von＝启动电压，CE＝电流效率，PE＝功率效率，EQE＝外量子效率，PLQY＝光致发光效率，本发明指在双主体材料TCTA和B3PYMPM中的发光效率，CIE＝国际色坐标。由上表可知，本实施例的OLED器件最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
图16示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-4掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线，其中，Iagg＝聚集态的比例，Imono＝单体态的比例。从图16可以看出，随着掺杂浓度的增加，Pt(II)分子逐渐聚集。
图17示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-4掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线。从图17可以看出，随着掺杂浓度的增加，其PLQY发生显著变化。
实施例5
本实施例可以是对实施例1至4的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-5表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-5的OLED器件的电致发光光谱如图18所示，其波峰λ＝750nm。
本实施例的掺杂Pt-X-5的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图19所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。
表5中列出了本实施例的以Pt-X-5掺杂的部分OLED器件的性能。
表5
上表中，L＝亮度，Von＝启动电压，CE＝电流效率，PE＝功率效率，EQE＝外量子效率，PLQY＝光致发光效率，本发明指在双主体材料TCTA和B3PYMPM中的发光效率，CIE＝国际色坐标。由上表可知，本实施例的OLED器件最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
图20示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-5掺杂浓度增加，Iagg/(Imono+Iagg)的变化曲线，其中，Iagg＝聚集态的比例，Imono＝单体态的比例。从图20可以看出，随着掺杂浓度的增加，Pt(II)分子逐渐聚集。
图21示出了本实施例的OLED器件中随Pt-X-5掺杂浓度增加，PLQY(光致发光效率)的变化曲线。从图21可以看出，随着掺杂浓度的增加，其PLQY发生显著变化。
实施例6
本实施例可以是对实施例1至5的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
本实施例的OLED器件包含一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，所述Pt(II)发光材料分子结构为：
以Pt-X-6表示该铂配合物分子。
本实施例的掺杂Pt-X-6的OLED器件的电致发光光谱如图22所示，其波峰λ＝660nm。
本实施例的掺杂Pt-X-6的OLED器件的EQE-电流密度曲线如图23所示，在100mA的驱动电流下效率滚降不超过5％。
以上实施例涉及的设备包括：
手套箱及其内部的旋转涂膜机，Kurt J.Lesker真空沉积系统，时间分辨光谱系统，稳态荧光光谱仪、紫外-可见光吸收光谱仪，X-射线衍射仪，PR655亮度-光谱测试仪，电流-电压测试仪，椭圆偏振仪，台阶仪等表征设备；OLED专用的光线和电学模拟软件；齐全的发光材料合成设备和表征手段。
作为最早被用作磷光OLED的发光材料之一的铂配合物分子(Nature,1998,395,151)呈现空间平面结构，具有较强的分子间相互作用，因而很容易形成聚集态。这些聚集态根据其形成于激发态或者基态可以是基激缔合物(excimer)或者是二聚体(dimmer)。因为这些聚集态是由铂配合物的单体分子相互作用而形成的，其激发态能量通常比单体分子低，所以其发光波长一般较单体发光在光谱上会有比较大程度(约100～200nm)的红移。这使得具有较强分子间作用的能隙较宽的铂配合物也可通过其聚集态发光而用作深红/近红外OLED的发光材料。同时，由于铂配合物聚集态的激发态寿命比相关单体材料一般低1个数量级左右(Adv.Mater.2014,26,8107)，这种聚集态发光也能够显著减轻采用具有长激发态寿命磷光深红/红外发光分子的OLED的效率滚降问题。
在器件设计方面，采用优化的双主体材料(co-host)结构的的发光层由于具有平衡的载流子迁移率、合适的能级结构以及定向的偶极子方向而能够大幅度提高器件的外量子效率和改善效率滚降问题(Nat.Commun.2014,5,4769)。采用双主体结构的OLED理论上能够将底发射OLED的外量子效率从20％(Appl.Phys.Lett.1999,75,4)提高到超过40％(Adv.Funct.Mater.2013,23,3896)。将这种双主体器件结构引入深红/近红外OLED中也能够大幅度提高器件效率和降低效率滚降。
值得指出的是，本发明内容与聚集诱导发光(AIE，Chem.Commun.2001,1740)完全不同：具有典型AIE特性的分子，其单体态是不发光的，只有聚集态才有发光(一般是荧光)；而本发明中的铂配合物分子无论在单体态还是在聚集态都有高效率的磷光发射。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，
所述OLED器件包含至少一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，
所述Pt(II)发光材料是Pt(II)四齿ONCN配合物，并且
所述Pt(II)发光材料无论在单体态还是在聚集态都有磷光发射。
2.如权利要求1所述的基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件的发光材料为铂的配合物且具有聚集态发光的特点，其发光峰大于650nm，所述OLED器件利用铂配合物聚集态发光的特点，在电压2.4V～25V范围内发射波长大于650nm的深红或红外光。
3.如权利要求1或权利要求2所述的基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件的电子传输层的传输材料和发光层的主体材料之一是同一种材料，以降低电子注入势垒，抑制激子淬灭。
4.如上述权利要求之一所述的基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
5.如上述权利要求之一所述的基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于700nm，最大外量子效率超过15％，在100mA的驱动电流下的效率滚降不超过5％。
6.如上述权利要求之一所述的基于铂配合物的OLED器件，其特征在于，所述铂配合物分子无论在单体态还是在聚集态都有高效率的磷光发射。
7.一种制备如权利要求1至权利要求6所述的基于铂配合物的OLED器件的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括提供至少一个含有双主体材料掺杂Pt(II)发光材料的发光层，其中，
所述Pt(II)发光材料是Pt(II)四齿ONCN配合物，并且
所述Pt(II)发光材料无论在单体态还是在聚集态都有磷光发射。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Pt(II)发光材料掺杂的质量百分比为10wt％～30wt％。
9.如权利要求7或权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述OLED器件采用B3PYMPM材料，所述B3PYMPM材料既做主体材料，又做电子传输材料。
10.如权利要求7至权利要求9之一所述的制备方法，其特征在于，所述OLED器件在不经过光耦合输出技术处理下，发光峰大于650nm，最大外量子效率超过20％，在1000cd·m-2亮度下的效率滚降不超过5％。
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