KR20200057756A - 프탈로사이아닌 유도체를 포함하는, 유기 발광 다이오드 및 이를 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc) 유도체 및 연장된 π-접합(BsubNc) 유도체를 갖는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌을 포함하는 발광제를 포함하는 발광 조성물에 관한 것이다. 발광제의 휘도 스펙트럼은 전자기적 스펙트럼의 "가시" 부분의 일부로부터의 특정 파장 또는 "색 표적"에서 피크를 나타낼 수 있다. 발광 조성물은 유기 발광 다이오드(OLED)의 일부일 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2017년 9월 25일자로 출원된 미국 가출원 특허 제62/562,747호로부터의 우선권을 주장하며, 이 기초출원의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 발광 물질에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 유기 발광 물질에 관한 것이다.
광원, 예컨대 콤팩트 형광 전구, 형광등 및 통상적인 발광 다이오드(light emitting diode: LED)는 백색으로 인지되지만, 상대적으로 낮은 색 온도를 겪고 있다. 주관적 인식에 추가로, 광의 품질이 양만큼 중요하다는 것을 시사하는 문헌의 규모가 증가하고 있다. 연구는 실내등의 품질과 작업장 생산성, 피고용자와 취한 병가 일수 사이의 상관관계를 시험하였다. 이들 연구는 차가운 색 온도 조명은 따뜻한 색 온도 조명, 예컨대 백열등에 비해 실내등으로 덜 적합할 수 있다는 것을 시사한다.
유기 발광 다이오드(oganic light emitting diode: OLED)는, 일단 학문적 호기심의 경우, 소비자 디스플레이 전자장치가 이들을 채택하였기 때문에 발광 기술로서의 승인을 획득 중에 있다. 광 방사체의 휘도 스펙트럼은 특정 파장에서 피크를 나타낼 수 있다. 특정 파장에서 피크 또는 "색 표적"은 다양한 이유로 바람직할 수 있다. 이들 색 표적 중 다수는 상업적 적절성과 시장의 관심이 점점 증가하고 있다. 예를 들어, 바람직한 특성을 갖는 실내등을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 인간 피부를 포함하는 다수의 물체는 적색 안료가 풍부하고, 적색 방출 화합물에 관심이 있을 수 있다. 추가로, 광범위 방사체에 관심이 있을 수 있는데, 이들이 이상적인 흑체 광원에 더 가까운 상이한 색의 물체를 나타낼 수 있기 때문이다.
LED와 달리, 이의 방출 스펙트럼은 방출 물질의 제한된 세트로 국한되며, 현대 OLED의 색은 방출 스펙트럼의 더 양호한 제어를 달성하도록 조율될 수 있다. 발광 유기 분자의 화학 구조를 변경시키는 것은 전기적 밴드 갭의 조율을 가능하게 하여, 피크 방출 파장에 맞추는 능력을 초래할 수 있다. 또한, 일부 OLED의 다중-피크 스펙트럼 특징때문에, 그들이 실제 환경을 얼마나 잘 밝힐 수 있는지를 측정하는 것이 중요할 수 있다.
본 명세서에 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제20160351834호에서, 페녹시-BsubPc, F5BsubPc가 개발되었고, 다양한 OLED 소자에 혼입되었다. F5BsubPc는 보통 40㎚의 좁은 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)과 함께 대략 580㎚의 독특하고 순수한 오렌지색 전계발광 방출을 가진다. 추가로, BsubPc의 전계발광 방출은 응집될 때 대략 720㎚에서 이차적 피크를 나타내었고, 이는 도펀트(dopant) 설계구조(architecture)를 달리함으로써 생성될 수 있었다. 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[M. G. Helander et al, ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 3147-3152]에서, BsubPc 응집과 연관된 이차적 방출은 BsubPc 함유 OLED에서 분자간 응집 정도를 감소시킴으로써 조율되었다.
OLED에서 사용되는 일부 분자는 하나 초과의 피크를 갖는 방출 스펙트럼을 나타낸다(예를 들어, 전문이 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[K. T. Kamtekar, A. P. Monkman and M. R. Bryce, Advanced Materials, 2010, 22, 572-582 및 G. M. Farinola and R. Ragni, Chemical Society Reviews, 2011, 40, 3467-3482] 참조). 이들 분자는 순수한 층(neat layer)과 반대로 호스트 층 내의 도펀트로서 통상적으로 사용된다. 가장 통상적인 이중-방출 화합물은 2개의 별개의 방사체 모이어티의 공동 중합체(예를 들어, 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[D. A. Poulsen, B. J. Kim, B. Ma, C. S. Zonte and J. M. J. 
, Advanced Materials, 2010, 22, 77-82 및 K. L. Paik, N. S. Baek, H. K. Kim, J.-H. Lee and Y. Lee, Macromolecules, 2002, 35, 6782-6791] 참조) 또는 희토류 금속의 킬레이트였다(예를 들어, 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[Y. Liu, M. Pan, Q.-Y. Yang, L. Fu, K. Li, S.-C. Wei and C.-Y. Su, Chemistry of Materials, 2012, 24, 1954-1960 및 Y.-A. Li, S.-K. Ren, Q.-K. Liu, J.-P. Ma, X. Chen, H. Zhu and Y.-B. Dong, Inorganic Chemistry, 2012, 51, 9629-9635] 참조). 따라서 무 금속 소분자 이중 방사체, 예컨대 BsubPc의 유도체는 희귀하며, 이들에 특정 관심을 갖게 한다.
개선된 발광 물질 및 OLED 설계구조에 대한 필요가 있다.
양상에서, 하기 화학식 (I)로 제시되는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc) 유도체 및 하기 화학식 (II)로 제시되는 연장된 π-접합(BsubNc) 유도체를 갖는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 발광제를 포함하는, 발광 조성물이 제공된다:
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브(lobe)의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이고,
n은 0, 3, 6, 9 또는 12인 정수임);
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이고,
n은 3 또는 6으로부터 선택된 정수임).
일부 실시형태에서, X는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 일부 실시형태에서, X는 플루오린 또는 염소이다. 일부 실시형태에서, X는 4개의 탄소로 제한된 알콕시 또는 페녹시이다. 일부 실시형태에서, Y는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 일부 실시형태에서, Y는 플루오린 또는 염소이다. 일부 실시형태에서, Y는 4개의 탄소로 제한된 알콕시 또는 페녹시이다.
일부 실시형태에서, 적어도 1종의 BsubPc 유도체는 Cl-BsubPc, Cl-ClnBsubNc, Cl-Cl6-BsubPc 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 1종의 BsubPc 유도체는 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc를 포함한다.
일부 실시형태에서, Cl-ClnBsubNc는 Cl-BsubPc에 의해 방출되는 광자의 적어도 일부를 흡수하도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 1차 전계발광 피크를 나타내고, 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 2차 전계발광 피크를 나타내도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 발광 물질은 호스트 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 호스트 물질은 Alq3 또는 NPB를 포함한다. 일부 실시형태에서, 호스트 물질은 Alq3를 포함한다.
일부 실시형태에서, 발광 조성물은 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체로 이루어진다.
양상에서, 하기 화학식 (I)로 제시되는 바와 같은 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc) 유도체 및 하기 화학식 (II)로 제시되는 연장된 π-접합(BsubNc) 유도체를 갖는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 발광 물질을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다:
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
n은 0, 3, 6, 9 또는 12인 정수임);
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2인 정수이고,
n은 3 또는 6인 정수임).
일부 실시형태에서, OLED는 전자수송층(electron transport layer: ETL); 및 정공 수송층(hole transport layer: HTL)을 포함한다. 일부 실시형태에서, ETL은 Alq3을 포함한다. 일부 실시형태에서, HTL은 NPB 또는 TCTA를 포함한다. 일부 실시형태에서, ETL은 두께가 약 30㎚ 내지 약 60㎚이다. 일부 실시형태에서, HTL은 두께가 약 35㎚ 내지 약 50㎚이다.
일부 실시형태에서, OLED는 중간층(interlayer)을 추가로 포함하며, 여기서 중간층은 방출 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중간층은 두께가 약 1㎚ 내지 약 60㎚이다. 일부 실시형태에서, 중간층은 두께가 약 5㎚ 내지 약 20㎚이다.
일부 실시형태에서, 정공 수송층은 방출 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, OLED는 CRI가 적어도 60인 광을 생성한다. 일부 실시형태에서, OLED는 R9 값이 적어도 약 0인 광을 생성한다. 일부 실시형태에서, OLED는 (0.44, 0.40)의 60 W 백열 전구와 유사한 CIE 1931 좌표를 갖는 광 폐쇄(light close)를 생성한다.
양상에서, 하기 화학식으로 제시되는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체 또는 이의 조합물을 포함하는 발광제를 포함하는 발광 조성물이 제공된다:
식 중, R은 존재하거나 또는 부재이고, 존재할 때, R은 축합된 벤젠 고리이며;
X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2인 정수이고,
n은 3 또는 6인 정수이다.
양상에서, 하기 화학식으로 제시되는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체 또는 이의 조합물이 제공된다:
X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2인 정수이고,
n은 3 또는 6인 정수이다.
도면에서, 본 발명의 실시형태는 예로서 도시된다. 설명 및 도면은 단지 예시의 목적을 위한 것이고 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 한계를 정하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 명백하게 이해되어야 한다.
도 1은 Cl-BsubPc에 대한 광학적 정규화 흡광도를 도시한 도면. 520㎚ 및 630㎚ 여기 하에 정규화된 고체-상태 광발광 방출을 나타내고, 전형적으로 BsubPc 발색단이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 OLED를 제조하기 위해 사용한 물질의 분자 구조 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED의 일반적 설계구조를 도시한 도면.
도 3은 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)의 구조를 갖는 대조군 OLED(검정색 정사각형)와 비교되는, 일반적 구조의 유리/ITO(120㎚)/X-BsubPc(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 갖는 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. X-BsubPc는 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc, 핑크색 정사각형), 펜타플루오로페녹시 보론 서브프탈로사이아닌(F5BsubPc, 보라색 정사각형) 및 클로로 헥사클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-Cl6-BsubPc, 청록색 정사각형)을 나타낸다.
도 4A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 스펙트럼 방출을 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc(핑크색 선), F5BsubPc(보라색 선), Cl-Cl6-BsubPc(청록색 선)를 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED 스펙트럼 방출 프로파일(검정색 선)은 비교를 위해 포함시킨다.
도 4B는 1차 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 스펙트럼 방출을 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc(핑크색 선), F5BsubPc(보라색 선), Cl-Cl6-BsubPc(청록색 선)를 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED 스펙트럼 방출 프로파일(검정색 선)은 비교를 위해 포함시킨다.
도 5는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc/Alq3(흰색 정사각형), F5BsubPc/Alq3(흰색 다이아몬드) 및 Cl-Cl6-BsubPc/Alq3(흰색 오각형)을 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(흰색 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 6은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 가지며, 여기서 X = 60㎚(진한 청색 정사각형), X = 50㎚(자주색 정사각형), X = 40㎚(핑크색 정사각형), X = 30㎚(진한 적색 정사각형)이다. 이들 OLED는 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3 (60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)(검정색 정사각형)의 구조를 갖는 대조군 OLED에 비교된다.
도 7A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된, 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서, X = 60㎚(진한 청색 선), X = 50㎚(보라색 선), X = 40㎚(핑크색 선), X = 30㎚(진한 적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 7B는 일차적 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서, X = 60㎚(진한 청색 선), X = 50㎚(보라색 선), X = 40㎚(핑크색 선), X = 30㎚(진한 적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 8은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 나타내며, 여기서 X = 60㎚(속이 빈 정사각형), X = 50㎚(상부 절반이 검정색인 정사각형), X = 40㎚(우측 절반이 검정색인 정사각형) 및 X = 30㎚(하부 절반이 검정색인 정사각형)이다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(속이 빈 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 9는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 가지며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 정사각형), X = 10㎚(밝은 녹색 정사각형), X = 15㎚(오렌지색 정사각형), X = 20㎚(적색 정사각형)이다. 이들 OLED는 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)(검정색 정사각형)의 구조를 갖는 대조군 OLED에 비교된다.
도 10A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 선), X = 10㎚(밝은 녹색 선), X = 15㎚(오렌지색 선), X = 20㎚(적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 10B는 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3 (60㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 선), X = 10㎚(밝은 녹색 선), X = 15㎚(오렌지색 선), X = 20㎚(적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 11은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚) OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 나타내며, 여기서 X = 5㎚(아래로 향하는 삼각형), X = 10㎚(우측으로 향하는 삼각형), X = 15㎚(좌측으로 향하는 정사각형) 및 X = 20㎚(위로 향하는 삼각형)이다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(속이 빈 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 12는 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc, 자주색 및 오렌지색 선) 및 클로로 보론 서브나프탈로사이아닌(Cl-ClnBsubNc, 청색 및 적색선)의 분자 구조, 용액 상태 흡수 프로파일(실선) 및 형광(파선)을 도시한 도면. 분자 구조를 이들의 각각의 흡수 및 형광 방출 플롯 위에 나타낸다. 알루미늄 트라이퀴놀레이트(Alq3) 및 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB)에 대한 분자 구조를 우측에 나타낸다.
도 13A는 NPB, Alq3, Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc에 대한 최고준위 점유된 분자궤도(highest occupied molecular orbital: HOMO) 및 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) 에너지를 도시한 도면. 값을 각각 문헌[Tao et al, (2000), Tanaka et al (2007), Kobayashi (1999) 및 Verreet et al (2009)]으로부터 도출한다(이들 참고문헌은 상세한 설명에서 더 완전하게 확인된다).
도 13B는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. 이들 실시형태에서, 소자는 각각 50㎚ 및 60㎚의 총 정공 수송층(HTL) 및 총 전자수송층(ETL) 두께를 가진다.
도 14A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(35㎚)/NPB:X(5%)(15㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서 X는 Cl-BsubPc(밝은 녹색 형상), 또는 Cl-ClnBsubNc(진한 녹색 형상)임); 및 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:X(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서, X는 Cl-BsubPc(오렌지색 형상) 또는 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)임)를 가진다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 14B는 도 14A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다. 추가로, HTL 및 ETL 각각에서 5% Cl-BsubPc가 도핑된 소자의 색을 나타낸다.
도 15A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반구조: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/X(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서, X는 순수 Cl-BsubPc(핑크색 형상), 또는 순수 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)임); 및 유리/ITO(120㎚)/MoOx (1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:X (5%)(15㎚)/Alq3 (45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 Cl-BsubPc(오렌지색 형상) 또는 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)이다.
도 15B는 도 15A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 16A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조를 가진다: X/유리(1㎜)/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚), 여기서 X는 Cl-BsubPc(20㎚)(오렌지색 형상) 또는 강화 유리(bare glass)(검정 형상) 중 하나이다. 첫 번째 소자에서, Cl-BsubPc 층은 소자의 활성층과 전기적으로 접촉되지 않는다는 것을 주목한다.
도 16B는 도 16A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 17A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3: (X%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 각각 5%(오렌지색 형상) 또는 20%(황색 형상) 중 하나이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 17B는 도 17A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 18A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3: Cl-BsubPc(X%) + Cl-ClnBsubNc(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 각각 5%(밝은 청색 형상) 또는 20%(진한 청색 형상) 중 하나이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 18B는 도 18A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 CIE1931(x,y) 플롯을 도시한 도면. 60 W 백열전구에 대한 CIE 좌표 및 진정한 백색에 대한 CIE1931 표준을 상세한 설명에서 더 완전하게 확인되는 문헌[D. Pascale (2003)]으로부터 도출한다.
도 20은 NPB 및 Alq3으로 만들어진 대조군 OLED 소자의 특성을 도시한 도면.
도 21은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 소자에 의해 생성된 광의 색을 나타내는 다이어그램을 도시한 도면.
도 22는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 23은 본 발명의 실시형태에 따라 생산된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 24은 본 발명의 실시형태에 따라 생산된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 25는 다른 방출 물질과 대조적으로 본 발명의 일부 실시형태에 따른 BsubPc 유도체의 특성을 도시한 도면.
도 26A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:Cl-BsubXc(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 P(오렌지색 형상), N(황색 형상) 또는 P와 N 둘 다(밝은 청색 정사각형)이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 26B는 도 26A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 27은 본 발명의 일부 실시형태에 따른 방출을 위한 캐스케이드 메커니즘을 도시한 도면.
도 28은 다양한 광원의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면.
도 29는 본 발명의 실시형태에 따른 OLED를 제조하기 위해 사용되는 물질의 분자 구조를 도시한 도면.
도 1은 Cl-BsubPc에 대한 광학적 정규화 흡광도를 도시한 도면. 520㎚ 및 630㎚ 여기 하에 정규화된 고체-상태 광발광 방출을 나타내고, 전형적으로 BsubPc 발색단이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 OLED를 제조하기 위해 사용한 물질의 분자 구조 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED의 일반적 설계구조를 도시한 도면.
도 3은 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)의 구조를 갖는 대조군 OLED(검정색 정사각형)와 비교되는, 일반적 구조의 유리/ITO(120㎚)/X-BsubPc(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 갖는 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. X-BsubPc는 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc, 핑크색 정사각형), 펜타플루오로페녹시 보론 서브프탈로사이아닌(F5BsubPc, 보라색 정사각형) 및 클로로 헥사클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-Cl6-BsubPc, 청록색 정사각형)을 나타낸다.
도 4A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 스펙트럼 방출을 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc(핑크색 선), F5BsubPc(보라색 선), Cl-Cl6-BsubPc(청록색 선)를 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED 스펙트럼 방출 프로파일(검정색 선)은 비교를 위해 포함시킨다.
도 4B는 1차 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 스펙트럼 방출을 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc(핑크색 선), F5BsubPc(보라색 선), Cl-Cl6-BsubPc(청록색 선)를 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED 스펙트럼 방출 프로파일(검정색 선)은 비교를 위해 포함시킨다.
도 5는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 X-BsubPc OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 도시한 도면. X-BsubPc는 Cl-BsubPc/Alq3(흰색 정사각형), F5BsubPc/Alq3(흰색 다이아몬드) 및 Cl-Cl6-BsubPc/Alq3(흰색 오각형)을 나타낸다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(흰색 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 6은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 가지며, 여기서 X = 60㎚(진한 청색 정사각형), X = 50㎚(자주색 정사각형), X = 40㎚(핑크색 정사각형), X = 30㎚(진한 적색 정사각형)이다. 이들 OLED는 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3 (60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)(검정색 정사각형)의 구조를 갖는 대조군 OLED에 비교된다.
도 7A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된, 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서, X = 60㎚(진한 청색 선), X = 50㎚(보라색 선), X = 40㎚(핑크색 선), X = 30㎚(진한 적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 7B는 일차적 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서, X = 60㎚(진한 청색 선), X = 50㎚(보라색 선), X = 40㎚(핑크색 선), X = 30㎚(진한 적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 8은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚) OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 나타내며, 여기서 X = 60㎚(속이 빈 정사각형), X = 50㎚(상부 절반이 검정색인 정사각형), X = 40㎚(우측 절반이 검정색인 정사각형) 및 X = 30㎚(하부 절반이 검정색인 정사각형)이다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(속이 빈 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 9는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)를 가지며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 정사각형), X = 10㎚(밝은 녹색 정사각형), X = 15㎚(오렌지색 정사각형), X = 20㎚(적색 정사각형)이다. 이들 OLED는 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚)(검정색 정사각형)의 구조를 갖는 대조군 OLED에 비교된다.
도 10A는 Alq3 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 선), X = 10㎚(밝은 녹색 선), X = 15㎚(오렌지색 선), X = 20㎚(적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 10B는 BsubPc 방출 피크에 대해 정규화된 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3 (60㎚) OLED에 대한 스펙트럼 방출을 나타내며, 여기서 X = 5㎚(진한 녹색 선), X = 10㎚(밝은 녹색 선), X = 15㎚(오렌지색 선), X = 20㎚(적색 선)이다. 이들 OLED는 대조군 NPB(50㎚)/Alq3(60㎚) 소자(검정색 선)에 비교된다.
도 11은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 생성된 NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3(60㎚) OLED에 대한 CIE(1931)(x, y) 색 좌표를 나타내며, 여기서 X = 5㎚(아래로 향하는 삼각형), X = 10㎚(우측으로 향하는 삼각형), X = 15㎚(좌측으로 향하는 정사각형) 및 X = 20㎚(위로 향하는 삼각형)이다. 대조군 NPB/Alq3 OLED(속이 빈 원)는 비교를 위해 제시한다.
도 12는 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc, 자주색 및 오렌지색 선) 및 클로로 보론 서브나프탈로사이아닌(Cl-ClnBsubNc, 청색 및 적색선)의 분자 구조, 용액 상태 흡수 프로파일(실선) 및 형광(파선)을 도시한 도면. 분자 구조를 이들의 각각의 흡수 및 형광 방출 플롯 위에 나타낸다. 알루미늄 트라이퀴놀레이트(Alq3) 및 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB)에 대한 분자 구조를 우측에 나타낸다.
도 13A는 NPB, Alq3, Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc에 대한 최고준위 점유된 분자궤도(highest occupied molecular orbital: HOMO) 및 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) 에너지를 도시한 도면. 값을 각각 문헌[Tao et al, (2000), Tanaka et al (2007), Kobayashi (1999) 및 Verreet et al (2009)]으로부터 도출한다(이들 참고문헌은 상세한 설명에서 더 완전하게 확인된다).
도 13B는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. 이들 실시형태에서, 소자는 각각 50㎚ 및 60㎚의 총 정공 수송층(HTL) 및 총 전자수송층(ETL) 두께를 가진다.
도 14A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형) 및 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(35㎚)/NPB:X(5%)(15㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서 X는 Cl-BsubPc(밝은 녹색 형상), 또는 Cl-ClnBsubNc(진한 녹색 형상)임); 및 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:X(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서, X는 Cl-BsubPc(오렌지색 형상) 또는 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)임)를 가진다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 14B는 도 14A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다. 추가로, HTL 및 ETL 각각에서 5% Cl-BsubPc가 도핑된 소자의 색을 나타낸다.
도 15A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반구조: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/X(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(여기서, X는 순수 Cl-BsubPc(핑크색 형상), 또는 순수 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)임); 및 유리/ITO(120㎚)/MoOx (1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:X (5%)(15㎚)/Alq3 (45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 Cl-BsubPc(오렌지색 형상) 또는 Cl-ClnBsubNc(적색 형상)이다.
도 15B는 도 15A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 16A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조를 가진다: X/유리(1㎜)/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚), 여기서 X는 Cl-BsubPc(20㎚)(오렌지색 형상) 또는 강화 유리(bare glass)(검정 형상) 중 하나이다. 첫 번째 소자에서, Cl-BsubPc 층은 소자의 활성층과 전기적으로 접촉되지 않는다는 것을 주목한다.
도 16B는 도 16A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 17A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3: (X%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 각각 5%(오렌지색 형상) 또는 20%(황색 형상) 중 하나이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 17B는 도 17A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 18A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3: Cl-BsubPc(X%) + Cl-ClnBsubNc(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 각각 5%(밝은 청색 형상) 또는 20%(진한 청색 형상) 중 하나이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 18B는 도 18A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 CIE1931(x,y) 플롯을 도시한 도면. 60 W 백열전구에 대한 CIE 좌표 및 진정한 백색에 대한 CIE1931 표준을 상세한 설명에서 더 완전하게 확인되는 문헌[D. Pascale (2003)]으로부터 도출한다.
도 20은 NPB 및 Alq3으로 만들어진 대조군 OLED 소자의 특성을 도시한 도면.
도 21은 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 소자에 의해 생성된 광의 색을 나타내는 다이어그램을 도시한 도면.
도 22는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 23은 본 발명의 실시형태에 따라 생산된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 24은 본 발명의 실시형태에 따라 생산된 OLED의 OLED 설계구조를 도시한 도면. I
도 25는 다른 방출 물질과 대조적으로 본 발명의 일부 실시형태에 따른 BsubPc 유도체의 특성을 도시한 도면.
도 26A는 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 전류 밀도(좌측 축, 속이 빈 정사각형), 본 발명의 일부 실시형태에 따라 제조된 OLED에 대한 휘도(우측 축, 속이 찬 정사각형)를 도시한 도면. OLED는 일반적 구조: 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:Cl-BsubXc(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)를 가지며, 여기서 X는 P(오렌지색 형상), N(황색 형상) 또는 P와 N 둘 다(밝은 청색 정사각형)이다. 구조 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(검정 형상)를 갖는 대조군 소자를 비교점으로서 제시한다.
도 26B는 도 26A의 OLED의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면. 스펙트럼 출력은 대략 520㎚의 Alq3 방출 피크에 대해 정규화되었다.
도 27은 본 발명의 일부 실시형태에 따른 방출을 위한 캐스케이드 메커니즘을 도시한 도면.
도 28은 다양한 광원의 스펙트럼 방출 프로파일을 도시한 도면.
도 29는 본 발명의 실시형태에 따른 OLED를 제조하기 위해 사용되는 물질의 분자 구조를 도시한 도면.
본 개시내용의 다양한 실시형태 및 양상은 이하에 논의하는 상세한 설명을 참고로 하여 기재될 것이다. 설명 및 도면은 본 발명의 예시이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 다양한 실시형태의 철저한 이해를 제공하기 위해 수많은 구체적인 상세한 설명이 기재된다. 그러나, 소정의 예에서, 본 개시내용의 실시형태의 간결한 논의를 제공하기 위해 잘 공지되거나 또는 통상적인 상세한 설명은 기재하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "턴온 전압(turn on voltage)"은 OLED에 대한 휘도가 1cd/㎡를 초과하는 전압을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "연색 지수"(color rendering index: CRI)는 물체의 색 현시(color appearance)와 기준 발광체(예컨대 CRI 값이 100인 이상적인 흑체 광원) 하에서 이들의 색 현시와의 의식적 또는 잠재적 비교에 의한 발광체의 효과 측정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "R9 값"은 광원이 적색 안료를 얼마나 제대로 제공하는지의 측정을 지칭한다. R9 값은 흑체 방사체에 대한 이론적 최대값이 100이다. R9 값은 광원의 "따뜻함"을 정량화하는 데 사용될 수 있다.
색 정의에 대한 한 가지 표준은 CIE 1931(x,y) 시스템이며, 이는 시각적 스펙트럼 프로파일을 카테시안(Cartesian) 좌표에서 개개 점으로 전환시킨다. "순백색"에 대한 CIE 표준은 (0.33, 0.33)이다.
달리 구체화되지 않는 한, 임의의 구체화된 범위 또는 그룹은 범위 또는 그룹의 각각 그리고 모든 구성원을 개별적으로 포함할 뿐만 아니라 이에 포함된 각각 그리고 모든 가능한 하위 범위 또는 하위 그룹, 마찬가지로 그 안의 임의의 하위 범위 또는 하위 그룹을 포함한다. 달리 구체화되지 않은 한, 임의의 구체화된 범위는 범위의 종점이 구체화된 범위에 포함되는 경우의 포괄적 범위로 고려된다.
양상에서, 보론 서브프탈로사이아닌 유도체를 포함하는 발광제를 포함하는 발광 조성물이 제공된다. 보론 서브프탈로사이아닌 유도체 또는 이의 임의의 조합물은 하기 화학식으로 제시되는 바와 같다:
식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
Y는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이고,
n은 0, 3, 6, 9 또는 12인 정수이며;
식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
Y는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이고,
n은 3 또는 6으로부터 선택된 정수이다.
일부 실시형태에서, X는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 일부 실시형태에서, X는 플루오린 또는 염소이다. 일부 실시형태에서, X는 플루오린이다. 일부 실시형태에서, X는 4개의 탄소로 제한된 알콕시 또는 페녹시이다.
일부 실시형태에서, Y는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 일부 실시형태에서, Y는 플루오린 또는 염소이다. 일부 실시형태에서, 모이어티 Y의 각각은 동일한 할로겐이다. 일부 실시형태에서, Y는 4개의 탄소로 제한된 알콕시 또는 페녹시이다.
일부 실시형태에서, 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc), 클로로 보론 서브나프탈로사이아닌(Cl-ClnBsubNc), 클로로 헥사클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-Cl6-BsubPc), 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된다.
보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc)은 볼(bowl) 형상의 유기 반도체 분자의 합성에 의한 다용도의 부류이며, 이의 전기 광학 특성은 유기 전자 분야에서 관심을 갖고 있다. 선택 BsubPc 발색단의 분자 구조, 광학 흡광도 및 형광 방출을 도 1 및 도 12에 나타낸다.
일부 실시형태에서, 발광제는 그의 방출 스펙트럼에서 하나 이상의 피크를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 복수의 화합물을 포함한다. 복수의 화합물 각각은 상이한 주파수에서 피크를 갖는 방출 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 발광제는 응집 효과를 나타낸다. 이러한 화합물의 조합물 또는 응집 효과는 흑체의 방출 스펙트럼을 더 정확하게 재현하기 위해 총 방출 스펙트럼이 더 넓은 범위를 갖도록 야기할 수 있다. 이는 더 양호한 백색 방출 특성을 갖는 OLED의 제조, 예를 들어, 백색-방출 유기 발광 다이오드(WOLED)를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 발광제는 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc를 포함한다. 일부 실시형태에서, Cl-ClnBsubNc는 Cl-BsubPc에 의해 방출되는 광자의 적어도 일부를 흡수하도록 구성된다. 일부 실시형태에서, 발광제에서 Cl-BsubPc의 질량 대 Cl-ClnBsubNc의 질량의 비는 약 1:1 내지 약 4:1이다.
Cl-BsubNc는 연장된 π-접합을 갖는 Cl-BsubPc의 구조적 변형이며, 적색-이동 흡수 및 방출을 초래한다. Cl-BsubNc는 광학 광전 변환에서 집광 소재로서 사용되어왔다. 추가적으로, Cl-BsubNc는 적감성 유기 광전도 필름에서 사용되어 왔다. 그러나, Cl-BsubNc를 합성하기 위한 화학적 공정이 반드시 순수한 화합물을 수득하지는 않는다. 오히려, 베이-위치(bay-position) 염소화된 물질의 합금 혼합물이 전형적으로 생성된다. 흡수 및 발광 방출 스펙트럼, 전자화학, UPS 및 XPS를 비롯한 Cl-BsubNc의 합금 혼합물의 기본적 광물리학 및 전자적 특성은 본 명세서에 전문이 참조에 의해 포함된 문헌[J.D. Dang, D.S. Josey, A.J. Lough, Y. Li, A. Sifate, Z.-H. Lu, T.P. Bender, J. Mater. Chem. A, (2016)]에 개시되어 있다. 상업적으로 입수 가능한 Cl-BsubNc는 이러한 기법을 이용하고 문헌[Dang et al]에 기반하여 합성된 것으로 알려져 있기 때문에, 본 명세서에서 이후에 그의 혼합 합금 조성물을 나타내기 위한 Cl-ClnBsubNc(들)로서 지칭될 것이다.
일부 실시형태에서, 적어도 1종의 발광제는 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50질량%의 농도로 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 적어도 1종의 발광제는 약 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99 또는 심지어 100%까지의 농도로 조성물에 존재한다.
일부 실시형태에서, 발광 조성물은 호스트 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 호스트 물질은 NPB 또는 Alq3이고, 일부 실시형태에서, 호스트 물질은 Alq3이다.
일부 실시형태에서, 호스트 물질은 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 및 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)에 기반하여 선택된다. 도 13A에 관해, Cl-BsubPc, Cl-ClnBsubNc, NPB 및 Alq3에 대한 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 및 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO)의 에너지를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 호스트 물질은 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50질량%의 농도로 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 호스트 물질은 약 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99질량%까지의 농도로 조성물에 존재한다.
다른 양상에서, 상기 기재한 바와 같은 발광 조성물을 포함하거나 상기 기재한 발광 조성물인 발광 물질을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
일부 실시형태에서, 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 Cl-BsubPc, Cl-ClnBsubNc, Cl-Cl6-BsubPc 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, OLED는 전자수송층(ETL); 및 정공 수송층(HTL)을 포함한다. 일부 실시형태에서, ETL, HTL 또는 둘 다는 방출 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 방출 물질은 ETL, HTL 또는 둘 다의 하부층에 배치된다.
일부 실시형태에서, ETL은 Alq3, 방출 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. Alq3은 녹색 파장 범위에서 피크를 포함하는 방출 스펙트럼을 가진다. 방출 물질과 Alq3 물질의 조합물은 가시 범위에서 다중 피크를 갖는 방출을 제공한다.
일부 실시형태에서, ETL은 두께가 약 30㎚ 내지 약 60㎚이다.
일부 실시형태에서, ETL은 녹색 방사체 또는 청색 방사체를 포함한다. 일부 실시형태에서, ETL이 녹색 방사체 또는 청색 방사체를 포함하는 경우에, ETL 두께를 감소시키는 것은 OLED가 더 따뜻한 색 방출을 갖도록 초래하는 경향이 있다. 일부 실시형태에서, 방출 물질은 녹색 방사체 또는 청색 방사체로부터의 광에서 청색 이동을 야기한다.
일부 실시형태에서, HTL은 NPB, 방출 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, HTL은 두께가 약 35㎚ 내지 약 50㎚이다.
일부 실시형태에서, OLED는 HTL과 ETL 사이에 배치된 중간층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중간층은 방출 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 중간층은 두께가 약 5㎚ 내지 약 20㎚이다.
일부 실시형태에서, OLED는 CRI가 적어도 약 40, 50, 60 또는 70인 광을 생성한다.
일부 실시형태에서, OLED는 R9 값이 적어도 약 0, 50 또는 75인 광을 생성한다. 허용 가능한 R9 값에 대한 상업적 표준은 잘 확립되어 있지 않지만, 고효율 실내등에 대한 최근의 보고는 미국 에너지부(US Department of Energy state) 산하 퍼시픽 노스웨스트 국립연구소(Pacific Northwest National Laboratory)에 의해 R9 값이 0 초과인 백색 광원은 "양호"이고, 50 초과인 것은 "매우 양호"이며, 75 초과인 것은 "우수"하다는 것을 편집하였다.
일부 실시형태에서, OLED는 전반적으로 따뜻하고, 백색-백열 유사 방출을 방출한다. 일부 실시형태에서, OLED는 (0.44, 0.40)의 60W 백열 전구에 대한 CIE 1931 표준에 가까운 광을 방출한다.
양상에서, 기판을 제공하는 단계, 기판에 애노드를 적용하는 단계, 정공 수송층을 적용하는 단계, 선택적으로 중간층을 적용하는 단계, 전자 수송층을 적용하는 단계 및 캐소드를 적용하는 단계를 포함하는, OLED를 제조하는 방법이 제공된다. 정공 수송층, 전자 수송층 또는 중간층은 상기 기재한 바와 같은 발광 조성물을 포함한다.
일부 실시형태에서, OLED는 파릴렌-C(Parylene-C) 침착물을 이용하여 "후속적-패턴화(after-patterned)"된다.
일부 실시형태에서, 기판은 PEDOT:PSS로 코팅된 캅톤(Kapton)/렉산(Lexan) 필름이다.
실시예
실시예 1 - OLED 제작
시트 저항성이 15Ω/sq인 인듐 주석 산화물(ITO)로 패턴화된 25㎜ 유리 기판에 의해 25㎜ 상에서 OLED 소자를 제작하였다. 1㎜ 폭, 20㎜ 길이 및 120㎚ 두께의 ITO 줄무늬는 각각의 OLED의 하부 접점을 형성하였다. ITO 패턴화된 유리 기판은 세정제(알코녹스(Alconox))와 탈이온수의 혼합물을 이용하여 손으로 세정한 다음, 세정제 및 탈이온수, 깨끗한 탈이온수, 아세톤 및 메탄올 용액에서 순차적으로 5분 음파처리한다. 패턴화된 유리 기판을 사용 2주전까지 메탄올 하에 저장하였다.
OLED 제작 전에, 세정한 ITO 패턴화 유리 기판을 5분 동안 대기압 플라즈마로 처리하고, 이어서, 대략 5 내지 8×10-8 Torr의 기저압력 및 대략 1×10-7 Torr의 작동 압력으로 고진공 기상 증착 챔버에 대한 로드 락(load lock)을 통해 통합된 질소 분위기 글러브 박스(glove box)(O2 < 1ppm, H2O < 25ppm)에 옮겼다.
정사각형 섀도 마스크를 통한 고진공 증착 챔버 내 처리된 ITO 패턴화 기판 상에 일련의 층을 증착시켰다. 유리 상에 증착된 순 필름에 대해 교정된 수정 진동자 저울(quartz crystal microbalance: QCM, 인피콘(Inficon))에 의해 증착률을 모니터링하였다. 단계 에지 접촉 프로필로메트리(contact profilometry)(KLA 텐코르(KLA Tencor) P-16+)에 의해 소자층의 두께를 측정하였다.
ITO 층을 대략 0.1 Å/s의 속도로 증착된 1㎚의 산화몰리브덴(MoOx)으로 처음 코팅시켰다. MoOx는 양호한 정공 주입 특성을 제공하는 선택적 층이다.
이어서, N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (NPB), 알루미늄 트라이-퀴노레이트(Alq3), Cl-BsubPc, 클로로 헥사클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-Cl6-BsubPc), 펜타플루오로 페녹시-보론 서브프탈로사이아닌(F5-BsubPc) 및/또는 Cl-ClnBsubNc를 대략 1 Å/s의 속도로 증착시켰다. 이하의 표 1에 제시하는 바와 같이 다양한 조합물을 사용하였다.
Cl-BsubPc을 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[G.E. Morse, A.S. Paton, A. Lough, T.P. Bender, Dalton Trans., 39 (2010), pp. 3915-3922]에 기재된 방법에 따라 합성하고, 숙련자가 전자적 순도로 승화시켰다. Cl-Cl6-BsubPc를 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[P. Sullivan, A. Duraud, l. Hancox, N. Beaumont, G. Mirri, J. H. R. Tucker, R. A. Hatton, M. Shipman and T. S. Jones, Advanced Energy Materials, 2011, 1, 352-355]에 기재한 방법에 따라 합성하였고, 숙련자가 전자적 순도로 승화시켰다. F5-BsubPc를 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[H. Gommans, T. Aernouts, B. Verreet, P. Heremans, A. Medina, C. G. Claessens and T. Torres, Advanced Functional Materials, 2009, 19, 3435-3439]에 기재된 방법에 따라 합성하였고, 숙련자가 전자적 순도로 승화시켰다. 숙련자가 승화시킨 물질을 BsubPc 발색단 이상으로 원치않는 주변의 염소화가 존재하지 않는다는 것을 확인하기 위해 질량 분석법에 의해 분석하였다. Cl-Cln-BsubNc는 문헌[J.D. Dang, D.S. Josey, A.J. Lough, Y. Li, A. Sifate, Z.-H. Lu, T.P. Bender, J. Mater. Chem. A, (2016), 4, 24, 9566-9577]에 기재한 방법에 따라 합성하였다.
승화-등급 Cl-ClnBsubNc; 소자 등급 NPB; 소자 등급 Alq3; 소자 등급 MoOx; 및 소자 등급 LiF를 룸텍(Lumtec)으로부터 얻었다. 알루미늄(99.999%)을 알.디.마티스(R. D. Mathis)로부터 얻었다.
NPB, Alq3, Cl-BsubPc 및/또는 Cl-ClnBsubNc의 증착 후에, 대기에 대한 노출 없이 기판을 통합된 글로브 박스에 옮겼고, 소자 마스크를 2㎜ 폭 캐소드 쉐도우 마스크로 교환하였다. 이어서, LiF를 대략 1Å/s의 속도로 증착시켰다. 이어서, 알루미늄을 대략 2Å/s의 속도로 증착시켰다.
2㎜ 폭 알루미늄 스트립과 함께 1㎜ 폭 ITO 막대의 교차에 의해 OLED 픽셀을 형성하여, 표면적이 2㎟인 각각의 개개 소자를 제공하였다. 각각의 소자는 8개의 픽셀을 포함하였고; 오차 막대를 이용하여 모든 결과를 4개의 중앙 픽셀의 평균으로부터 계산한다.
다음의 구성에 따라 임의의 BsubPc 유도체 없이 대조군 소자를 제작하였다: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚). 대조군 소자는 밝은-녹색 방출을 나타내었다. 대조군 소자의 다양한 특성을 도 20에 제시한다. 표 1에 제시하는 바와 같이 BsubPc 유도체의 증착을 달리함으로써 다양한 OLED 소자를 생성하였다.
표 1에서, 각각의 층을 열로 분리시킨다. 각각의 층의 두께 및 조성을 나타낸다. 백분율은 질량 기준으로 층 내 Cl-BsubXc 성분의 농도를 나타낸다.
예시적 소자 B1-9에서, 기판 및 전극 층(즉, 유리/ITO/MoOx 및 LiF/Al 층)은 대조군 소자와 실질적으로 동일하지만, NPB 및 Alq3을 각각 포함하는 정공 수송층(HTL) 및 전자 수송층(ETL)을 변형시킨다. 예시적 소자 B1-9에서, HTL 및 ETL의 총 두께를 각각 50㎚ 및 60㎚가 되도록 조절한다.
단독으로 그리고 OLED에 공동 도핑된 도펀트로서 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc의 전위를 평가하기 위해 상이한 도핑 농도를 혼입시켰다.
실시예 2 - OLED 특성규명
실시예 1에서 제조한 각각의 OLED의 전계발광 성능을 제작 직후에 캡슐화 없이 주위 분위기에서 시험하였다. 대기에 대한 노출 몇 시간 내에 작은 비방사성 스팟이 형성되기 시작하였지만, 특성규명의 시간척도에 대해 소자 성능의 무시할 만한 분해가 관찰되었다.
이 소자 설계구조에 대한 후속적 변형의 상대적 성능을 도시하기 위해 후속적 도면에 대조군 휘도 및 스펙트럼을 포함시킨다. 예시적 소자 A1-10에 대해 수집한 전류 효율(current efficiency: CE), 광발광 효율(photoluminescent efficiency: PE), 외부 양자 효율(external quantum efficiency: EQE), CRI, R9 및 CIE1931(x, y) 값을 표 2에 표로 나타낸다. 예시적 소자 B1-9에 대해 수집한 전류 효율(CE), 광발광 효율(PE), 외부 양자 효율(EQE), CRI, R9 및 CIE1931(x, y) 값을 표 3에 표로 나타낸다.
표준 유리 현미경 슬라이드 상에 증착된 고체상태 박막에 대해 퍼킨엘머 람다(PerkinElmer Lambda) 1050을 이용하여 자외선-가시광선(UV-Vis) 분광학을 수행하였다. 광섬유 케이블을 통해 공급된 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광광도계를 이용하여 개개 픽셀에 대한 파장 의존적 방출 스펙트럼을 측정하였다. 미놀타(Minolta) LS-110 휘도계를 이용하여 휘도를 측정하였다. 주문형 랩뷰(LabView) 소프트웨어에 의해 제어된 휴렛팩커드(Hewlett-Packard) HP4140B pA Meter/DC 전압원을 이용하여 드라이버 전압 및 소자 전류를 측정하였다. 오스람 실바니아(OSRAM SYLVANIA)로부터 입수 가능한 색계산기(ColorCalculator) 5.21을 이용하여 CIE1931(x, y) 좌표 및 CRI 값을 계산하였다.
실시예 3 - OLED 소자에서의 BsubPc 유도체
다음의 BsubPc 유도체의 잠재적 용도를 연구하기 위해 OLED를 제조하였다: 클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-BsubPc), 펜타플루오로 페녹시-BsubPc(F5-BsubPc), 및 클로로 헥사클로로 보론 서브프탈로사이아닌(Cl-Cl6-BsubPc). 이들 분자는 이전에 광학 광전 변환(OPV)으로서 연구되었고, 이들의 합성은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 물질은 OPV에서의 용도에 대해 공지되어 있지만, 이들에서 사용하기 위한 선택 기준은 광자를 흡수하고 전자를 전도하는 물질의 능력에 기반하는 반면, OLED 물질은 전자를 전도하고 광자를 방출하는 이들의 능력에 기반하여 선택된다. 추가로, OPV 물질은 전형적으로 OLED를 조작하는 데 적합한 조건 하에 광자를 방출하지 않는다.
본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[M. G. Helander, G. E. Morse, J. Qiu, J. S. Castrucci, T. P. Bender and Z.-H. Lu, ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 3147-3152]에서 F5-BsubPc를 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP), 트리스-(8-하이드록시-퀴놀레이토)알루미늄(Alq3) 및 1,3,5-트리스(N-페닐벤지미다졸-2-일)벤젠(TPBi)에 도핑함으로써, 얻어진 OLED가 스펙트럼의 오렌지색 영역에서 F5-BsubPc의 독특하고 상대적으로 좁은 방출을 가진다는 것을 이전에 나타내었다. 그러나, 색 순도를 보존하기 위한 시도를 위해 응집 방출로부터 얻어지는 대략 710㎚에서의 이차적 방출 피크를 감소시키도록 이들 OLED를 조작하였다. 상이한 전계발광 화합물 수가 감소된 백색 유기 발광 다이오드(WOLED)를 제조하기 위해 응집 방출을 사용할 수 있다.
정공-수송 물질과 전자-수송 물질로서 BsubPc의 공지된 이중 작용성, 및 710㎚에서의 공지된 응집 방출을 고려하여, BsubPc 조성을 달리한 HTL을 갖는 OLED의 방출 프로파일에서 응집의 역할을 이해하기 위해 대조군 소자에서의 NPB 정공 수송층(HTL)을 BsubPc의 선택으로 대체하였다.
다음의 구조를 갖는 OLED 소자를 제작하고, 특성규명하였다: 유리/ITO(120㎚)/X-BsubPc(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚), 여기서 X = Cl(예시적 소자 A1), F5(예시적 소자 A2) 및 Cl-Cl6(예시적 소자 A3). 이들 소자의 구조를 나타내는 개략적 다이어그램을 도 2에 나타낸다. 대조군 소자와 직접적으로 비슷한 소자를 만들기 위해 50㎚의 일관된 HTL 두께를 선택하였다.
예시적 소자 A1 내지 3에 대한 전류-전압 휘도(current-voltage-luminance: JVL) 및 스펙트럼 플롯을 각각 도 3, 도 4A 및 도 4B에서 대조군 소자의 플롯과 함께 도시한다. 광발광 효율(PE), 전류 효율(CE), 외부 양자 효율(EQE) CRI, R9 및 CIE1931(x, y) 좌표를 비롯한 이들 소자에 대한 성능 특성규명의 요약을 표 2에 표로 나타낸다. 이들 각각의 BsubPc 유도체 아래의 광의 색을 나타내는 다이어그램을 도 21에 나타낸다.
NPB/Alq3 대조군 소자의 피크 휘도가 예시적 소자 A1 내지 A3 중 가장 나은 것을 약 102만큼 능가한다는 것을 관찰하였다. Cl-BsubPc, F5-BsubPc, 및 Cl-Cl6-BsubPc OLED는 대조군 소자에 대한 2.4V에 비해 각각 2.8V, 4.5V 및 8.5V의 턴온 전압을 가진다. 예시적 소자 A1 내지 3의 모두 3가지는 X-BsubPc 형광 기여 정도와 상관 관계가 있는 녹색 또는 녹색을 띤-백색광을 방출하였다. 2㎟ OLED 픽셀로부터 방출된 녹색/백색광에 추가로, 유리 기판의 측면을 통해 웨이브 가이드되고 유리 기판의 측면 밖으로 전송되는 적색광이 관찰되었다. 예시적 소자 A1 내지 3의 셋 모두는 대조군 소자보다 상당히 더 낮은 PE 및 CE 값을 가졌다. 이는 시험한 구조가 최적화되지도, 추가적인 주입 또는 여기 차단층의 이점을 갖지도 않는 것으로 예상된다. F5-BsubPc는 가장 높은 PE 및 CE 값을 갖지만, 그러나 이의 낮은 BsubPc 전자발광 분포 때문에, 백색 OLED에 대해 앞으로 F5-BsubPc가 부적합한 것으로 간주하였다.
CRI 값에 대해, 대조군 소자에 대한 일반적 개선이 관찰되었고, 이는 스펙트럼 출력의 일반적 퍼짐(broadening)과 일치된다. 마찬가지로, 적색 발광 물질의 도입을 고려하여, 대조군 소자에 비해 R9 값의 극적인 개선이 예상된다.
그러나, 스펙트럼의 적색 단부에서 이들의 비례적 분포가 Cl-BsubPc에 비해 상당히 더 낮다는 것으로 고려하면, F5-BsubPc 및 Cl-Cl6-BsubPc가 더 높은 전반적 R9 값을 수득하는 이유는 즉각적으로 분명하지 않았다. 예시적 소자 A1 내지 3의 색을 추가로 정량화하기 위해, 소자 스펙트럼을 CIE1931(x, y) 좌표로 전환시켰다. 예시적 소자 A1 내지 3에 대한 CIE 좌표를 NPB/Alq3 대조군 소자의 좌표와 함께 도 5에 플롯팅한다. 예시적 소자 A1 내지 3은 BsubPc 유도체 발색단으로부터의 기여에 기인하여 대조군 소자보다 "더 백색의" 방출을 나타내었다. 예시적 소자 A1은 예시적 소자 A2 및 A3보다 백색에 대해 CIE 표준에 더 가깝게 속하는 (0.31, 0.44)의 CIE 좌표로 광을 방출한다.
휘도 데이터에 기반하여, 초기에 시험한 3가지의 BsubPc 유도체 중에서 턴온 전압 및 CRI 값, Cl-BsubPc는 바람직한 WOLED 후보인 것으로 나타났다. 도 4A에 나타낸 바와 같이, 모두 3개의 BsubPc 유도체는 HTL로서 작용할 때 방출 스펙트럼에 대한 분포를 나타내었다. 이는 일반적으로 HTL의 경우가 아니다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, BsubPc 유도체가 전자와 정공을 둘 다 수송하는 능력을 나타내기 때문에 전자-정공 재조합은 BsubPc 층과 Alq3 층 둘 다에서 일어나는 것으로 여겨진다. 모든 BsubPc HTL에 대한 형광 분포는 다양한 비율의 2개 피크를 나타내었는데, 하나는 600㎚ 근처의 BsubPc 발색단의 특징적 오렌지색 흡수 피크 근처이고, 두번째는 710㎚ 주변의 적색 피크 또는 숄더이다.
710㎚ 분포는 비-방사성(non-radiative) 과정(들)을 통한 응집간 여기 에너지 전달의 결과인 것으로 여겨진다. 이들은 긴 분자로부터의 BsubPc 응집물에 대한 에너지 전달, 또는 Alq3 층으로부터의 푀스터 공명 에너지 전달(
resonant energy transfer: FRET)에 의한 여기를 포함할 수 있다. 임의의 크기의 BsubPc 응집물은 분자간 π-π적층을 통한 접합에서 순 증가를 경험할 수 있는데, 이는 방출에서 관찰된 적색 이동을 설명할 수 있다.
추가로, NPB/Alq3 대조군 소자로부터의 방출에 비해 예시적 소자 A1 내지 A3에서 Alq3 방출 피크의 방출에서 방출의 상당한 청색 이동이 관찰되었다. BsubPc 발색단의 광-물리적 특성(도 1에 나타냄)을 대조군 소자의 정규화된 방출 스펙트럼(도 4A에 나타냄, 검정선)에 비교할 때, 520㎚ 근처에서 중복 구역이 관찰되었다.
방출의 이런 이동은 Alq3 방출이 BsubPc 층을 통해 이동함에 따라 BsubPc 발색단의 더 짧은 파장 흡수 밴드에 의한 Alq3 방출 프로파일의 더 긴 파장 분획 흡수의 결과일 가능성이 있다. Cl-BsubPc가 520㎚ 근처에서 방사 하에 자극된 광발광을 겪었다는 것을 나타내는 도 1에 나타내는 광발광 데이터는 이런 이론을 확실히하는 것으로 나타난다. OLED에서 HTL로서 금속 프탈로사이아닌(MPc)을 혼입시키는 이런 이동 과정은 또한 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 문헌[T. Plint, B. H. Lessard and T. P. Bender, Journal of Applied Physics, 2016, 119, 145502]에 의한 실험 작업과 일치된다.
실시예 4 - Alq
3
층의 다양한 두께
실시예 3에 대해 확장하여, 색 스펙트럼을 조율하기 위한 방법으로서 재조합 구역의 위치가 제어될 수 있는지의 여부를 알아보기 위해 Cl-BsubPc HTL을 갖지만, Alq3 층의 두께를 달리한 일련의 WOLED를 구축하였다(예시적 소자 A4 내지 6).
사용한 일반적 소자 구조는 다음과 같다: 유리/ITO(120㎚)/Cl-BsubPc(50㎚)/Alq3(X㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚), 여기서 X는 60㎚(예시적 소자 A1), 50㎚(예시적 소자 A4), 40㎚(예시적 소자 A5) 또는 30㎚(예시적 소자 A6)였다.
전류-전압-휘도(JVL), 및 이들 소자에 대한 스펙트럼 플롯을 각각 도 6 및 도 7에서의 대조군 소자의 플롯과 함께 나타낸다. 이들 소자는 2.5V 내지 3.0V의 일관된 턴온 전압, 및 NPB/Alq3 대조군 소자보다 대략 10배 더 적은 피크 휘도를 나타내었다.
8V에서, 예시적 소자 A1 및 A4 내지 6의 휘도는 X =60㎚(예시적 소자 A1) 및 X = 30㎚(예시적 소자 A6)에 대해 각각 73±9cd/㎡ 내지 305±7cd/㎡로 달랐다. 이런 경향은 줄어드는 Alq3 층 두께의 함수로서 증가하는 총 휘도를 보여주었다.
대조적으로, PE 및 CE 값은 표 2에 나타내는 바와 같이 줄어드는 Alq3 두께의 함수로서 줄어든다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 이는 Alq3에 비해 Cl-BsubPc의 더 낮은 형광 효율 때문이지만; Alq3 층이 얇을 수록, 계면에서의 더 양호한 전하 균형이 달성되어 총 휘도를 증가시키는 것으로 여겨진다.
추가적으로, 총 휘도의 더 적은 비율은 순 방출 색을 이동시키는 Alq3 층으로부터 나온다. Alq3 층의 두께가 감소됨에 따라, 방출되는 전반적 광은 "더 따뜻하게"되는 것을 관찰하였다.
도 7A는 Alq3 ETL로부터의 방출에 대해 정규화된 BsubPc 발색단으로부터의 방출 비율을 나타낸다. 총 밝기의 증가는 Cl-BsubPc 층으로부터 증가된 분포 결과인 것으로 여겨졌다.
도 7B는 적색 응집 방출의 비율이 일차적 BsubPc 방출 피크에 대해 비율을 달리한 것을 나타낸다. Alq3 방출의 감소는 비례적 Cl-BsubPc 응집 방출의 감소와 상관관계가 있다는 것을 관찰하였다. 이는 Alq3 방출과 Cl-BsubPc 발색단 사이의 에너지 흡수/재방출 상호작용이 가능하다는 것을 시사한다. F5-BsubPc를 이용하는 본 명세서에 참조에 의해 포함된 문헌[M. G. Helander, G. E. Morse, J. Qiu, J. S. Castrucci, T. P. Bender and Z.-H. Lu, ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 3147-3152]에 의한 이전의 연구는 Alq3에 의한 푀스터 공명 에너지 전달(FRET)이 있다는 것을 나타내었다. 본 메커니즘이 일부 BsubPc 응집 방출을 초래할 수 있지만, 전통적인 전자/정공 재조합 및 응집물간 에너지 감소가 또한 710㎚ 주변의 방출에서 어떤 역할을 할 수 있다. 또한, Alq3 두께 감소의 함수로서 Cl-BsubPc 방출 피크의 약하지만 지속적인 좁아짐이 관찰되었다.
Alq3 층이 얇아짐에 따라 예시적 소자 A1 및 A4 내지 A6은 녹색을 띤-백색광을 따뜻한 백색광으로 방출하였다. 이들 소자에 대한 CIE 좌표를 대조군 소자의 좌표와 함께 도 8에 플롯팅한다. 녹색을 띤-백색(0.31, 0.44)으로부터 따뜻한 오렌지 백색(0.53, 0.36)을 향해 이동된 방출의 전반적 외관은 OLED 방출 색이 상대적 필름 두께를 변형시킴으로써 조율될 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 도 7A의 방출 스펙트럼 관찰과 일치된다. 이들 결과는 WOLED에서 Cl-BsubPc의 전위를 이중-방출층의 두 배가 되는 HTL로서 보여준다.
CRI 값에 대해, 상대적으로 더 얇은 ETL(예시적 소자 A4-A6)을 갖는 소자는 예시적 소자 A1에 대해 더 약한 성능을 나타내었다. 추가적으로, 다소 놀랍게도, 예시적 소자 A4에 대한 R9는 스펙트럼의 적색 영역에서의 상승된 비율 분포에도 불구하고, 예시적 소자 A1에 비해 급격한 하락을 나타내었다. 이런 급격한 하락 후에, R9 값은 예시적 소자 A1의 R9 값을 약간 초과할 때까지 더 얇은 ETL 두께에 의해 더 예상되게 상승하였다. 이상하게도, 육안으로, 이들 소자 각각은 따뜻한 백색광을 내었고, 또한 관찰자에 대해 연한 녹색으로 나타난 Cl-Cl6-BsubPc 소자(예시적 소자 A3) 및 F5-BsubPc 소자(예시적 소자 A2)에 비해 더 낮은 CRI 및 R9 값을 나타내었다.
실시예 5 - BsubPc 유도체 중간층을 갖는 OLED
이중층 OLED의 방출 특징에 관심이 있지만, NPB의 Cl-BsubPc로의 치환은 피크 휘도의 하락을 초래하였다. 또한, Alq3 층의 총 두께를 감소시키는 것은 피크 휘도의 미미한 증가를 초래하였지만, 1000cd/㎡를 초과하는 데 충분하지 않았다. Cl-BsubPc는 소자 스펙트럼에 대해 오렌지 및 적색 분포를 나타내기 때문에, 표준 NPB/Alq3 소자의 재조합 구역 근처의 중간층으로서 이의 용도를 시험하였다.
OLED는 다음의 일반적 구조를 가지며: 유리/ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Cl-BsubPc(X㎚)/Alq3 (60㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚), 여기서 X는 5㎚(예시적 소자 A7), 10㎚(예시적 소자 A8), 15㎚(예시적 소자 A9) 또는 20㎚(예시적 소자 A10)이다.
전류-전압-휘도(JVL), 및 이들 소자에 대한 스펙트럼 플롯을 각각 도 9 및 도 10에서의 대조군 소자의 플롯과 함께 도시한다. 소자는 2.5 V의 일치되는 턴온 전압, 및 대조군 소자의 동일한 규모에 대한 피크 휘도 값을 나타내었다.
8 V에서, 소자 휘도는 X = 5㎚ 및 X = 20㎚에 대해 각각 1894±90cd/㎡와 468±138cd/㎡ 사이에서 변한다. 8342±1139cd/㎡의 8V에서 휘도를 갖는 비교점으로서 대조군 소자 (X = 0)를 이용하여, 피크 휘도가 증가된 Cl-BsubPc 층 두께의 함수를 감소시켰다는 것을 관찰하였다.
중간층 소자에 대한 PE와 CE 값은 둘 다, 증가되는 Cl-BsubPc 두께의 함수로서 감소되는 이중층 소자에 대해서보다 대략 10배 더 컸다.
도 10A는 Alq3 ETL로부터의 방출에 대해 정규화된 BsubPc 발색단으로부터의 방출 비율을 나타낸다. Cl-BsubPc 중간층 두께가 증가함에 따라 610㎚ 주변의 오렌지색 분포 증가가 관찰되었다.
일차적 BsubPc 방출 피크에 대한 응집물 방출의 비율을 도 10B에 나타낸다. 5㎚ 내지 20㎚ 두께, 710㎚ 주변에서 적색 방출의 증가가 관찰되며, 이는 Alq3 두께에 대한 Cl-BsubPc 두께의 증가에 대응한다.
예시적 소자 A4 내지 6에 의해 모순이 제시되는 것으로 나타났고, 응집물 방출의 상승이 Cl-BsubPc/Alq3의 감소된 비와 상관관계가 있지만; 그러나, 예시적 소자 A7 내지 A10에서, 경향은 반전되지 않았다는 것이 관찰되었다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, HTL과 ETL 사이의 중간층 첨가는 재조합 구역의 위치를 변경시키는 것으로 여겨진다. 조합된 방출 Alq3과 Cl-BsubPc 방출에 기반하여, 재조합 구역은 Cl-BsubPc/Alq3 계면에 걸쳐 있을 가능성이 있다.
BsubPc 고체 상태 흡수 피크와 일차적 BsubPc 방출 피크 사이의 중복 정도를 고려하면, Cl-BsubPc 분자 중에서 높은 정도의 분자간 퀀칭이 예상된다. 일차적 BsubPc 피크의 방출을 전하 호핑(charge hopping) 메커니즘에 의해 결정한다면, 분자간 퀀칭이 임의의 추가적인 BsubPc 방출의 추출을 제한하는 역치 Cl-BsubPc 두께가 있을 수 있다. 응집물 방출이 FRET에 의해 지배된다면, Cl-BsubPc 두께 단독은 응집물 방출 정도를 결정할 것이다.
이들 OLED에 대한 CIE 좌표를 도 11에서 수집하고, 이들 중간층 OLED의 겉보기 색은 오렌지-백색의 다양한 음영의 범위에 있었다. Cl-BsubPc 층 두께는 X = 5㎚ 및 X = 20㎚ 각각에 대해 색의 전반적 따뜻함이 (0.35, 0.53)로부터 (0.36, 0.48)까지 증가하는 것과 상관관계가 있다는 것이 관찰되었다. 그러나, 도 8에 비해, 중간층 소자(예시적 소자 A7 내지 A10)에 접근 가능한 색 공간은 더 좁았다. 이는 순수 Cl-BsubPc의 상대적으로 얇은 중간층의 균일한 사용이 피크 휘도의 댓가로 전반적 OLED 색의 유용한 이동을 달성할 수 있다는 것을 시사한다.
이들 중간층 소자에 대한 CRI 값은 유망한 결과를 나타내었다. 예시적 소자 A10은 69의 CRI를 나타낸 반면, 예시적 소자 8은 66의 CRI 및 73의 R9를 나타내었고, 둘 다 비중간층 소자에 비해 개선을 나타내었다. 비교를 위해 전형적인 상업적 백색 무기 LED 및 콤팩트 형광관에 대한 CRI 및 R9 값은 각각 (82, 22) 및 (82, <0)였다.
이들 발견에 기반하여, BsubPc 유도체, 및 Cl-BsubPc는 특히 실내 작업 조명을 위한 WOLED 내 방사체로서 특히 잠재적으로 유용할 수 있다는 것이 나타났다. 조합된 형광 및 응집물 방출을 통한 조합된 오렌지-적색 방출은 잠재적인 상업적 WOLED에서 양호한 R9 값을 제공할 수 있다.
실시예 6 - Cl-BsubPc 및 Cl-Cl
n
BsubNc에 의한 NPB 및 Alq
3
의 도핑
Cl-BsubPc 또는 Cl-ClnBsubNc 도펀트를 갖는 호스트-도펀트 방사체 시스템의 4가지 잠재적 조합을 평가하기 위해, 다음의 구성을 갖는 4개의 OLED를 제작하였다: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(35㎚)/NPB:Cl-BsubXc(5%)(15㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚) 및 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:Cl-BsubXc (5%)(15㎚)/Alq3 (45㎚)/LiF(1㎚)/Al(60㎚), 여기서 Cl-BsubXc는 Cl-BsubPc 또는 Cl-ClnBsubNc임(도 13B 참조). 이들은 예시적 소자 B1 내지 4에 대응한다.
도 14A 및 도 14B는 예시적 조사 B1 내지 4에 대해 평균 전류 밀도(속이 빈 형상), 휘도(속이 찬 형상) 및 스펙트럼 방출(실선)을 나타낸다. 예시적 소자 B1 내지 4의 다른 특성을 표 3에 나타낸다. 이들 소자는 일반적으로 유사한 턴온 전압 및 휘도 성능을 나타내었고; 8V에서 평균 휘도 값은 모두 서로 10배 이내였다. 스펙트럼 출력은 사용한 설계구조 및 물질에 따라서 상당히 다양하였다.
예시적 소자 B1 내지 4는 Alq3와 2종의 방출 화합물, 즉, Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc로부터의 일부 조합된 방출을 나타내었고, Cl-BsubPc는 NPB와 Alq3둘 다에 도핑될 때 590㎚ 주변의 강한 특징적 전장발광을 나타내었다.
Alq3은 NPB보다 Cl-BsubPc에 대해 더 양호한 호스트 물질 특성을 입증하였다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 이는 대체로 더 양호한 호스트-도펀트 밴드 정렬때문인 것으로 여겨졌다. 그러나, Alq3의 방출 스펙트럼은 Cl-BsubPc의 흡수 스펙트럼과 부분적으로 중복되기 때문에, Alq3 층 내의 추가적인 광자 에너지 전달이 있다는 것이 예상된다.
예시적 소자 B1 및 B2(즉, NPB 내로 도핑된 BsubPc 유도체에 의해 제작된 것)는 전반적인 녹색광 및 상대적으로 더 낮은 피크 휘도, PE 및 CE 값을 방출한 OLED를 제조하였다. 대조적으로, 예시적 소자 B3 및 B4(즉, Alq3내로 도핑된 BsubPc 유도체에 의해 제작된 것)는 8 V에서 896±138cd/㎡의 휘도 및 1.22±0.08 cd/A 및 1.22±0.22 lm/W에서 각각 피크 PE 및 CE 값과 함께 강한 따뜻한 백색광을 방출한 OLED를 제조하였다.
흥미롭게도, NPB가 호스트 물질로서 사용될 때 관찰된 Cl-ClnBsubNc 방출의 양은 Cl-ClnBsubNc가 Alq3 내로 도핑될 때보다 약간 더 높았다. 이는 호스트-도펀트 설계구조에 의해 설명될 수 있으며, 여기는 직접 전하 트래핑에 의해 호스트로부터 도펀트로 전달된다.
실시예 7 - Cl-BsubPc 및 Cl-Cl
n
BsubNc의 도핑된 층 및 순수한 층
OLED에서 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc의 특성을 추가로 비교하기 위해, 순수 이중층 소자를 하기의 일반적 설계구조로 제작하였다: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/Cl-BsubXc(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚), 여기서, Cl-BsubXc는 Cl-BsubPc 또는 Cl-ClnBsubNc(예를 들어, 예시적 소자 B8 및 B9) 중 하나이다. 이들 소자에 대한 전류 밀도, 휘도 출력 및(속이 빈 형상), 휘도(속이 찬 형상) 및 스펙트럼 방출(실선)을 도 15A 및 도 15B에 나타낸다. 이들 소자에 대한 대응하는 PE, CE, EQE CRI, R9 및 CIE1931(x,y) 값을 표 3에 수집한다.
도핑된 필름 및 순수 필름 Cl-BsubPc OLED(예시적 소자 B3 및 B8)는 각각 1145±220cd/㎡ 및 250±29cd/㎡의 8V에서 휘도를 가지며; 거의 10배의 차이이다. 비교에 의해, 도핑된 필름 및 순수한 필름 Cl-ClnBsubNc OLED(예시적 소자 B4 및 B9)는 각각 712±80cd/㎡ 및 792±130cd/㎡의 8V의 휘도를 가졌다. 흥미롭게도, Cl-ClnBsubNc를 혼입하는 순수 필름 OLED는 Cl-BsubPc를 이용하는 것보다 더 큰 휘도 성능을 나타내었다.
예시적 소자 B3, B4, B8 및 B9는 3.0V 내지 3.75V에서 거의 동일한 턴온 전압을 나타내었다. 스펙트럼 프로파일에 관해, 도핑 필름과 순수 필름 사이에 상당한 변화가 관찰되었다. Cl-ClnBsubNc를 갖는 순수 필름은 Cl-BsubPc를 갖는 순수 필름보다 더 높은 전반적 휘도를 나타내었다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, HOMO 수준에 기반하여, Cl-ClnBsubNc의 순수 필름은 Cl-BsubPc의 순수 필름보다 더 양호한 정공 주입 특성을 갖는 것으로 여겨진다.
추가로, Cl-BsubPc는 도핑 필름에서 더 강한 형광 분포를 나타내는 것이 관찰되었다. Cl-BsubPc는 자기-퀀칭(self-quench)에 대한 경향을 나타내며, 호스트 물질은 이 효과를 감소시킨다. 대조적으로, Cl-ClnBsubNc의 스펙트럼 분포는 도핑 필름과 순수 필름 사이에 일치되게 남아있었다. Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc에 대한 소자에 대한 피크 방출 파장은 각각 740㎚ 및 690㎚ 주변에서 관찰되었다. 이동은 순수 필름에서 더 짧은 방출 파장의 자기-퀀칭에 기인하여, 명확한 피크 이동을 초래하였다.
Cl-BsubPc에 대해, 도핑된 필름과 순수 필름 사이의 차이(각각 예시적 소자 B3 및 B8)는 확연하였다. 예시적 소자 B3는 588㎚에 집중된 단일의 특징적 BsubPc 방출 피크를 나타내며 이의 최대 강도는 호스트 Alq3 피크의 거의 두 배였다. 대조적으로, 예시적 소자 B8은 각각 630㎚ 및 717㎚에 집중된 주요 및 응집 방출 피크로, 이중 방출을 나타내었다. 485㎚ 주변의 분명한 피크(핑크선)와 함께 도 4B의 방출 피크는 Alq3 층으로부터의 형광 방출로부터 나온다는 것을 주목한다. 피크는 순수 Cl-BsubPc 층에 의해 그의 부분적 광 흡수 결과로서 이동되는 것으로 나타난다(도 12 참조).
5% 도핑 농도에서 Cl-BsubPc에 대해 응집물 유도 방출은 관찰되지 않았다(예시적 소자 B3). 추가적으로, Alq3에서 희석된 Cl-BsubPc의 사용은 도 15B에 나타낸 대조군 소자에 대해 무시 가능한 피크-이동으로 증명되는 바와 같이 Alq3 방출의 더 낮은 정도의 퀀칭을 야기한다.
소자는 둘 다 강한 백색 또는 따뜻한 백색 방출을 나타내어, Cl-BsubPc가 백색 방출 OLED를 얻도록 통합될 수 있는 설계구조의 다양성을 입증한다. 순수 및 도핑 소자(예시적 소자 B3 및 B8)에서 일차적 Cl-BsubPc 피크의 상대적 강도 차이로 나타내는 바와 같이, Alq3으로부터의 방출 부분은 BsubPc 분자에 의해 포획되고, 개개 BsubPc 분자로부터 방출된 광자는 응집물에 의해 하향 전환되어 이차적 피크를 생성한다.
실시예 8 - Cl-BsubPc의 에너지 전달 메커니즘
에너지 전달이 순수하게 광자 수단에 의해 달성될 수 있는지의 여부를 시험하기 위해여기 전달보다는, 다음의 구성을 갖는 OLED를 제작하였다: X/유리(1㎜) /ITO(120㎚)/NPB(50㎚)/Alq3(60㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚), 여기서 X는 20㎚의 순수 Cl-BsubPc, 또는 강화 유리임. 이들 소자의 전류 밀도, 휘도 및 스펙트럼 출력을 각각 도 16A 및 도 16B에 나타낸다.
소자 필름의 아래측에 대한 Cl-BsubPc의 첨가에 의해 8V에서의 총 휘도는 약간 감소되었는데, 이는 Alq3 층으로부터의 방출이 Cl-BsubPc 층에 의해 흡수되었다는 것을 나타낸다. 도 16B로부터, Alq3 층으로부터의 방출이 흡수되고 전기적으로 단리된 Cl-BsubPc 층에 의해 재방출된다는 것을 관찰하였다. 이들 OLED 구성에서 20㎚ 순수 Cl-BsubPc 필름으로부터 응집 방출은 관찰되지 않았다. 이는 다른 소자에서 관찰된 응집 유도 방출이 유리를 통해 일어날 수 있는 광자 공정보다는 여기자(excitonic) 에너지 전달 메커니즘, 예컨대 코히런트(coherent) 응집된 고체 필름 내의 푀스터 공명 에너지 전달(FRET) 또는 직접 전하 트래핑에 기인할 수 있다는 것을 시사한다.
도 14B에서 도핑된 Cl-BsubPc 소자(예시적 소자 B1 및 B3)의 스펙트럼은 가시적 스펙트럼의 양호한 적용범위를 나타내지만, 가시 스펙트럼의 적색 단부에서 방출 적용범위를 강화시킴으로써 흑체 라디에이터 또는 백열등 부품의 스펙트럼 지문으로 더 가까운 정렬을 초래할 수 있었다.
실시예 9 - Cl-BsubPc의 응집 효과
Cl-BsubPc에 의해 제대로 덮이지 않은 스펙트럼의 부분을 뒤덮는 적색 방사체로서 Cl-ClnBsubNc의 전위를 시험하기 위해, 에너지 전달 공정을 시험하기 위해 공동 도핑된 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc를 갖는 OLED를 제조하였다(예를 들어, 예시적 소자 B5). 그러나, Cl-BsubPc의 응집 방출 스펙트럼 및 Cl-ClnBsubNc의 천연 방출은 가깝게 정렬되기 때문에, 도핑 필름에서 Cl-BsubPc로부터의 응집 유도 방출 가능성을 시험하였다. 이는 응집이 농도 의존적 공정이라는 것과 더 높은 도핑 농도에서 응집 유도된 방출의 개시가 20% Cl-BsubPc에 대해 관찰될 수 있다는 것을 추정하게 하였다. 따라서, OLED는 다음의 설계구조로 제조되었다: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:Cl-BsubPc(20%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚)(예시적 소자 B6).
전류 밀도 및 휘도, 예시적 소자 B6의 스펙트럼 출력은 대조군 결과(대조군 소자 및 예시적 소자 B1)에 비교되며 각각 도 17A 및 도 17B에서 수집한다. 이들 소자에 대한 대응하는 PE, CE, EQE CRI, R9 및 CIE1931(x,y) 값을 표 3에 수집한다.
휘도 성능은 5%에서 도핑된 소자(예시적 소자 B3)에 비해 20%에서 도핑된 소자(예시적 소자 B6)에 대해 약간 감소되었는데, 이는 Cl-BsubPc 도펀트에 의해 Alq3 층에서의 증가된 직접 전하 트래핑 및 후속적으로 증가된 비-방사성 퀀칭에 기인하였다. 스펙트럼 출력에 대해, 예시적 소자 B6에서 700㎚ 근처에 약간의 숄더가 있었지만, 분명한 피크는 없었는데, 이는 20% 도핑 농도에서 Cl-BsubPc 응집이 존재하지 않거나, 또는 그들이 형광 방출에서 무시 가능한 역할을 하는 감소된 양으로 존재한다는 것을 시사한다.
실시예 10 - 적색 방사체로서의 Cl-Cl
n
BsubNc
공동 도핑된 Cl-BsubPc와 Cl-ClnBsubNc를 연구하기 위해 다음의 설계구조를 갖는 OLED를 제작하였다: 유리/ITO(120㎚)/MoOx(1㎚)/NPB(50㎚)/Alq3:Cl-BsubPc(X%) + Cl-ClnBsubNc(5%)(15㎚)/Alq3(45㎚)/LiF(1㎚)/Al(100㎚), 여기서 X는 5%, 또는 20% 중 하나임(각각 예시적 소자 B5 및 B7).
이들 소자의 전류 밀도, 휘도 및 스펙트럼 출력을 대조군 결과와 비교하고, 각각 도 18A 및 도 18B에서 수집한다. 이들 소자에 대한 대응하는 PE, CE, EQE CRI, R9 및 CIE1931(x,y) 값을 표 3에 수집한다.
Cl-BsubPc의 농도가 증가함에 따라 휘도 출력은 약간 감소되는 것을 관찰하였다. 이는 도 17A에 나타낸 결과와 일치하는 것으로 나타났다. 공동 도핑된 시스템에서 Cl-ClnBsubNc로부터의 스펙트럼 분포가 Cl-BsubPc 도펀트의 방출 분포에 강하게 의존적이라는 것을 이들 소자의 스펙트럼 출력으로부터 추론한다.
Cl-BsubPc의 방출 프로파일과 Cl-ClnBsubNc의 흡수 프로파일 사이의 중복 및 Cl-BsubPc 분포에 대해 정규화될 때 스펙트럼 사이의 높은 정도의 적합성을 고려하여, Cl-BsubPc로부터 Cl-ClnBsubNc 분자로 에너지가 전달된다는 것을 추측하였다. 이들 물질은 Alq3 층에서 균질하게 혼합될 것으로 생각되기 때문에, 이 메커니즘은 천연에서 여기자일 수 있다.
예시적 소자 B1 내지 9에 대한 CIE1931(x,y) 좌표를 도 19에 플롯팅한다. 이들 결과로부터, Alq3 내로 도핑된 Cl-BsubPc는 (0.44, 0.40)의 60 W 백열 전구에 대한 CIE 1931 표준에 가깝게 속하는 백색광을 생성하는 것을 관찰하였다. Cl-BsubPc의 농도가 5%로부터 20%로 증가하는 것은 색 좌표를 상당하게 변경시키지 않는다.
상기 실시예로부터, Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc는 백색 발광 OLED에서 도펀트 방사체로서 사용될 수 있다는 것과, 이들 OLED의 색이 도펀트 농도의 함수로서 조율되고 백열-유사라는 것을 관찰하였다. 이들 두 분자는 조합된 오렌지-적색 방출을 얻기 위해 공동 도핑되며, Cl-ClnBsubNc 분자의 적색 분포는 오렌지-방출 Cl-BsubPc의 방출 분포에 비례하여 의존적이라는 것을 추가로 관찰하였다. 이들 관찰의 순 합계는 백열 광원을 자극하기 위한 목적으로 백색 발광 OLED에서 Cl-ClnBsubNc의 전위 적용을 나타낸다.
상기 기재한 구체적 실시형태는 예시의 방법으로 나타내었고, 변화, 변형 또는 대안의 형태가 실시형태로 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 청구범위는 개시된 복수의 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려 본 개시내용의 정신과 범주 내에 속하는 모든 변형, 동등물 및 대안을 아우르는 것임을 추가로 이해하여야 한다. 언급된 모든 참고문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
Claims (26)
- 발광 조성물로서,
하기 화학식 (1)로 제시되는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc) 유도체 및 하기 화학식 (II)로 제시되는 연장된 π-접합(BsubNc) 유도체를 갖는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 발광제를 포함하는, 발광 조성물:
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브(lobe)의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
n은 0, 3, 6, 9 또는 12인 정수임);
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이고,
n은 3 또는 6으로부터 선택된 정수임). - 제1항에 있어서, 상기 X는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘인, 발광 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 X는 플루오린 또는 염소인, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 Y는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘인, 발광 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 Y는 플루오린 또는 염소인, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 BsubPc 유도체는 Cl-BsubPc, Cl-ClnBsubNc, Cl-Cl6-BsubPc 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 BsubPc 유도체는 Cl-BsubPc 및 Cl-ClnBsubNc를 포함하는, 발광 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 Cl-ClnBsubNc는 Cl-BsubPc에 의해 방출되는 광자의 적어도 일부를 흡수하도록 구성되는, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 1차 전계발광 피크를 나타내고, 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체는 2차 전계발광 피크를 나타내도록 구성되는, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 호스트 물질을 더 포함하는, 발광 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 호스트 물질은 Alq3 또는 NPB를 포함하는, 발광 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 호스트 물질은 Alq3를 포함하는, 발광 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발광 조성물은 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체로 이루어진, 발광 조성물.
- 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED)로서, 하기 화학식 (I)로 제시된 바와 같은 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌(BsubPc) 유도체 및 하기 화학식 (II)로 제시되는 연장된 n-접합(BsubNc) 유도체를 갖는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 또는 이들의 조합물을 포함하는 발광 물질을 포함하는, 유기 발광 다이오드:
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
n은 0, 3, 6, 9 또는 12인 정수임);
(식 중, X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2인 정수이고,
n은 3 또는 6인 정수임). - 제14항에 있어서,
전자수송층(electron transport layer: ETL); 및
정공 수송층(hole transport layer: HTL)을 더 포함하는, OLED. - 제15항에 있어서, 상기 ETL은 Alq3를 포함하는, OLED.
- 제15항에 있어서, 상기 HTL은 NPB를 포함하는, OLED.
- 제15항에 있어서, 상기 ETL은 두께가 약 30㎚ 내지 약 60㎚인, OLED.
- 제15항에 있어서, 상기 HTL은 두께가 약 35㎚ 내지 약 50㎚인, OLED.
- 제15항에 있어서, 중간층을 더 포함하되, 상기 중간층은 방출 물질을 포함하는, OLED.
- 제20항에 있어서, 상기 중간층은 두께가 약 1㎚ 내지 약 60㎚인, OLED.
- 제15항에 있어서, 상기 정공 수송층은 방출 물질을 포함하는, OLED.
- 제14항에 있어서, 상기 OLED는 CRI가 적어도 60인 광을 생성하는, OLED.
- 제14항에 있어서, 상기 OLED는 R9 값이 적어도 약 0인 광을 생성하는, OLED.
- 제14항에 있어서, 상기 OLED는 (0.44, 0.40)의 60 W 백열 전구와 유사한 CIE 1931 좌표를 갖는 광 폐쇄(light close)를 생성하는, OLED.
- 하기 화학식으로 제시되는 적어도 1종의 보론 서브프탈로사이아닌 유도체 또는 이의 조합물을 포함하는 발광제를 포함하는 발광 조성물:
식 중, R은 존재하거나 또는 부재이고, 존재할 때, R은 축합된 벤젠 고리이며;
X는 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이고,
각각의 로브의 Y는 독립적으로, 수소, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시이며,
m은 0, 1 또는 2인 정수이고,
n은 3 또는 6인 정수이다.
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