CN111212885A - 包含酞菁衍生物的有机发光二极管及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含至少一种硼亚酞菁(BsubPc)衍生物和至少一种具有扩展的π共轭的硼亚酞菁(BsubNc)衍生物。所述发光剂的光亮度光谱可从电磁光谱的“可见”部分的一部分揭示特定波长或“颜色目标”处的峰值。所述发光组合物可为有机发光二极管(OLED)的一部分。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月25日提交的美国临时专利申请号62/562,747的优先权，所述申请的内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及发光材料。更具体地，本公开涉及有机发光材料。
背景技术
诸如紧凑型荧光灯泡、荧光管灯和常规的发光二极管(LED)的光源，虽然被视为白色，但是色温相对较低。除主观感知之外，越来越多的文献表明，光的质量和数量一样重要。研究检验了室内光的质量与工作场所生产率、员工满意度和病假天数之间的相关性。这些研究表明，与诸如用白炽灯照明的暖色温照明相比，冷色温照明可能不太适合室内照明。
曾经是学术好奇心的有机发光二极管(OLED)正逐渐作为发光技术被接受，因为消费显示电子产品在采用它们。光发射器的光亮度光谱可显示特定波长的峰值。由于各种原因，在某些波长或“颜色目标”处的峰值可为期望的。这些颜色目标中的许多具有越来越大的商业相关性和市场兴趣。例如，可期望产生具有期望特性的室内照明。此外，由于包括人皮肤的许多物体都富含红色色素，因此发红光化合物可令人感兴趣。此外，广谱发射器可令人感兴趣，因为其可显示出更接近理想黑体光源的不同颜色的物体。
与发射光谱仅限于一组有限的发射材料的LED不同，可调节现代OLED的颜色以实现对发射光谱的更好控制。改变发光有机分子的化学结构可允许调节电子带隙，从而导致能够调整峰值发射波长。此外，由于某些OLED的多峰光谱特性，测量其可以照亮现实世界环境的程度可能很重要。
在以引用方式整体并入本文的US20160351834中，开发了苯氧基-BsubPc、F5BsubPc，并将其并入各种OLED装置中。F5BsubPc具有约580nm的独特且纯正的橙色电致发光发射，其中半峰全宽(FWHM)异常窄，为40nm。此外，当聚集时，BsubPc的电致发光发射示出在约720nm处的二次峰，其可通过改变掺杂剂架构来产生。在M.G.Helander等人,ACSApplied Materials&Interfaces,2010,2,3147-3152中，其以引用方式整体并入本文，通过降低包含BsubPc的OLED中的分子间聚集程度来消除与BsubPc聚集体相关的二次发射。
OLED中所使用的一些分子表现出具有多于一个峰的发射光谱(参见，例如，K.T.Kamtekar,A.P.Monkman和M.R.Bryce,Advanced Materials,2010,22,572-582以及G.M.Farinola和R.Ragni,Chemical Society Reviews,2011,40,3467-3482，其以引用方式整体并入本文)。这些分子通常用作主体层而不是纯层内的掺杂剂。最常见的双发射化合物是两个不同发射器部分的共聚物(参见，例如，D.A.Poulsen,B.J.Kim,B.Ma,C.S.Zonte和J.M.J.Fréchet,Advanced Materials,2010,22,77-82以及K.L.Paik,N.S.Baek,H.K.Kim,J.-H.Lee和Y.Lee,Macromolecules,2002,35,6782-6791，其以引用方式整体并入本文)或稀土金属的螯合物(参见，例如，Y.Liu,M.Pan,Q.-Y.Yang,L.Fu,K.Li,S.-C.Wei和C.-Y.Su,Chemistry of Materials,2012,24,1954-1960以及Y.-A.Li,S.-K.Ren,Q.-K.Liu,J.-P.Ma,X.Chen,H.Zhu和Y.-B.Dong,Inorganic Chemistry,2012,51,9629-9635，其以引用方式整体并入本文)。因此，诸如BsubPc衍生物的无金属小分子双发射器很罕见，从而使其特别令人感兴趣。
需要改进的发光材料和OLED架构。
发明内容
在一方面，提供了一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁(BsubPc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为选自0、1、2、或4的整数，
其中n为0、3、6、9或12的整数；
以及至少一种如下式所述的具有扩展的π-共轭的硼亚酞菁(BsubNc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为选自0、1或2的整数，
其中n为选自3或6的整数；或
其任何组合。
在一些实施方案中，X为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中，X为氟或氯。在一些实施方案中，X为限于四个碳的烷氧基或苯氧基。在一些实施方案中，Y为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中，Y为氟或氯。在一些实施方案中，Y为限于四个碳的烷氧基或苯氧基。
在一些实施方案中，所述至少一种BsubPc衍生物包括Cl-BsubPc、Cl-ClnBsubNc、Cl-Cl6-BsubPc或其任何组合。在一些实施方案中，所述至少一种BsubPc衍生物包括Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc。
在一些实施方案中，Cl-ClnBsubNc被配置为吸收由Cl-BsubPc发射的光子的至少一部分。
在一些实施方案中，所述至少一种硼亚酞菁衍生物表现出一次电致发光峰，并且其中所述至少一种硼亚酞菁衍生物被配置为表现出二次电致发光峰。
在一些实施方案中，发光材料还包含主体材料。在一些实施方案中，主体材料包括Alq3或NPB。在一些实施方案中，主体材料包括Alq3。
在一些实施方案中，发光组合物由所述至少一种硼亚酞菁衍生物组成。
在一个方面，提供了一种包含发射材料的有机发光二极管(OLED)，所述发射材料包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁(BsubPc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1、2、3或4的整数，
其中n为0、3、6、9或12的整数；
以及至少一种如下式所述的具有扩展的π-共轭的硼亚酞菁(BsubNc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1或2的整数，
其中n为3或6的整数；或
其任何组合。
在一些实施方案中，OLED包括电子传输层(ETL)；以及空穴传输层(HTL)。在一些实施方案中，ETL包含Alq3。在一些实施方案中，HTL包含NPB或TCTA。在一些实施方案中，ETL具有在约30nm和约60nm之间的厚度。在一些实施方案中，HTL具有在约35nm和约50nm之间的厚度。
在一些实施方案中，OLED还包括中间层，其中中间层包含发射材料。在一些实施方案中，中间层具有在约1nm和约60nm之间的厚度。在一些实施方案中，中间层具有在约5nm和约20nm之间的厚度。
在一些实施方案中，空穴传输层包含发射材料。
在一些实施方案中，OLED产生具有至少60的CRI的光。在一些实施方案中，OLED产生具有至少为约0的R9值的光。在一些实施方案中，OLED产生的光接近具有与60W白炽灯泡的CIE 1931坐标(0.44,0.40)类似的坐标。
在一方面，提供了一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁衍生物：
其中R存在或不存在，并且其中，当存在时，R为稠苯环；
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1或2的整数，
其中n为3或6的整数；或
其任何组合。
在一方面，提供了至少一种如下式所述的硼亚酞菁衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1或2的整数，
其中n为3或6的整数；或
其任何组合。
附图说明
在附图中，以举例的方式示出本发明的实施方案。应明确理解本说明书和附图仅为说明目的并且作为对理解的帮助，且并不旨在定义对本发明的限制。
图1示出Cl-BsubPc的光学归一化吸光度。示出在520nm和630nm激发下的归一化固态光致发光发射，并且其是典型的BsubPc发色团。
图2示出根据本发明的实施方案用于生产OLED的材料的分子结构以及根据本发明的一些实施方案生产的OLED的通用架构。
图3示出与具有玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)(黑色正方形)的结构的对照OLED相比，具有通用结构玻璃/ITO(120nm)/X-BsubPc(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)和光亮度(右轴，实心正方形)。X-BsubPc代表氯硼亚酞菁(Cl-BsubPc，粉色正方形)、五氟苯氧基硼亚酞菁(F5BsubPc，蓝紫色正方形)和氯六氯硼亚酞菁(Cl-Cl6-BsubPc，青色正方形)。
图4A示出根据本发明的一些实施方案生产的X-BsubPc OLED的光谱发射，其相对于Alq3发射峰被归一化。X-BsubPc代表Cl-BsubPc(粉色线)、F5BsubPc(蓝紫色线)、Cl-Cl6-BsubPc(青色线)。包括对照NPB/Alq3 OLED光谱发射轮廓(黑色线)以用于比较。
图4B示出根据本发明的一些实施方案生产的X-BsubPc OLED的光谱发射，其相对于一次BsubPc发射峰被归一化。X-BsubPc代表Cl-BsubPc(粉色线)、F5BsubPc(蓝紫色线)、Cl-Cl6-BsubPc(青色线)。包括对照NPB/Alq3 OLED光谱发射轮廓(黑色线)以用于比较。
图5示出根据本发明的一些实施方案生产的X-BsubPc OLED的CIE(1931)(x,y)色坐标。X-BsubPc代表Cl-BsubPc/Alq3(空心正方形)、F5BsubPc/Alq3(空心菱形)和Cl-Cl6-BsubPc/Alq3(空心五边形)。提出对照NPB/Alq3 OLED(空心圆)以用于比较。
图6示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)和光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构玻璃/ITO(120nm)/Cl-BsubPc(50nm)/Alq3(X nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中X＝60nm(深蓝色正方形)、X＝50nm(紫色正方形)、X＝40nm(粉色正方形)、X＝30nm(深红色正方形)。将这些OLED与具有玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)(黑色正方形)的结构的对照OLED进行比较。
图7A示出根据本发明的一些实施方案生产的Cl-BsubPc(50nm)/Alq3(X nm)OLED的光谱发射，其相对于Alq3发射峰被归一化，其中X＝60nm(深蓝线)、X＝50nm(紫色线)、X＝40nm(粉色线)、X＝30nm(深红色线)。将这些OLED与对照NPB(50nm)/Alq3(60nm)装置(黑色线)进行比较。
图7B示出根据本发明的一些实施方案生产的Pc(50nm)/Alq3(X nm)OLED的光谱发射，其相对于主BsubPc发射峰被归一化，其中X＝60nm(深蓝线)、X＝50nm(紫色线)、X＝40nm(粉色线)、X＝30nm(深红色线)。将这些OLED与对照NPB(50nm)/Alq3(60nm)装置(黑色线)进行比较。
图8示出根据本发明的一些实施方案生产的Cl-BsubPc(50nm)/Alq3(X nm)OLED的CIE(1931)(x,y)色坐标，其中X＝60nm(空心正方形)、X＝50nm(上半黑色正方形)、X＝40nm(右半黑色正方形)以及X＝30nm(下半黑色正方形)。提出对照NPB/Alq3 OLED(空心圆)以用于比较。
图9示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED电流密度(左轴，空心正方形)和光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Cl-BsubPc(Xnm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中X＝5nm(深绿色正方形)、X＝10nm(浅绿色正方形)、X＝15nm(橙色正方形)、X＝20nm(红色正方形)。将这些OLED与具有玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)(黑色正方形)的结构的对照OLED进行比较。
图10A示出根据本发明的一些实施方案生产的NPB(50nm)/Cl-BsubPc(X nm)/Alq3(60nm)OLED的光谱发射，其相对于Alq3发射峰被归一化，其中X＝5nm(深绿色线)、X＝10nm(浅绿色线)、X＝15nm(橙色线)、X＝20nm(红色线)。将这些OLED与对照NPB(50nm)/Alq3(60nm)装置(黑色线)进行比较。
图10B示出根据本发明的一些实施方案生产的NPB(50nm)/Cl-BsubPc(X nm)/Alq3(60nm)OLED的光谱发射，其相对于主BsubPc发射峰被归一化，其中X＝5nm(深绿色线)、X＝10nm(浅绿色线)、X＝15nm(橙色线)、X＝20nm(红色线)。将这些OLED与对照NPB(50nm)/Alq3(60nm)装置(黑色线)进行比较。
图11示出根据本发明的一些实施方案生产的NPB(50nm)/Cl-BsubPc(X nm)/Alq3(60nm)OLED的CIE(1931)(x,y)色坐标，其中X＝5nm(下三角形)、X＝10nm(右三角形)、X＝15nm(左三角形)以及X＝20nm(上三角形)。提出对照NPB/Alq3 OLED(空心圆)以用于比较。
图12示出氯硼亚酞菁(Cl-BsubPc，紫色线和橙色线)和氯硼亚萘酞菁(Cl-ClnBsubNc，蓝色线和红色线)的分子结构、溶液状态吸收轮廓(实线)和荧光(虚线)。分子结构显示在其各自的吸收和荧光发射图上。在右边示出三喹啉铝(aluminium triquinolate)(Alq3)和N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPB)的分子结构。
图13A示出NPB、Alq3、Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量。分别从Tao等人(2000)、Tanaka等人(2007)、Kobayashi(1999)和Verreet等人(2009)得出数值(这些参考文献在具体实施方式中更充分地标识)。
图13B示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的OLED构架。在这些实施方案中，装置具有的总空穴传输层(HTL)和总电子传输层(ETL)的厚度分别为50nm和60nm。
图14A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)和光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(35nm)/NPB:X(5％)(15nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为Cl-BsubPc(浅绿色形状)或Cl-ClnBsubNc(深绿色形状)；以及玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:X(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为Cl-BsubPc(橙色形状)或Cl-ClnBsubNc(红色形状)。提出具有结构玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(黑色)的对照装置作为比较点。
图14B示出图14A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。此外，还示出在HTL和ETL的每一个中掺杂5％Cl-BsubPc的装置的颜色。
图15A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)、光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/X(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为纯Cl-BsubPc(粉色形状)或纯Cl-ClnBsubNc(红色形状)；以及玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:X(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为Cl-BsubPc(橙色形状)或Cl-ClnBsubNc(红色形状)。
图15B示出图15A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。
图16A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)、光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构：X/玻璃(1mm)/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为Cl-BsubPc(20nm)(橙色形状)或裸玻璃(黑色形状)。注意，在第一装置中，Cl-BsubPc层不与装置的有源层电接触。
图16B示出图16A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。
图17A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)、光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构：玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3:(X％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X分别为5％(橙色形状)或20％(黄色形状)。提出具有结构玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(黑色形状)的对照装置作为比较点。
图17B示出图17A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。
图18A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)、光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:Cl-BsubPc(X％)+Cl-ClnBsubNc(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X分别为5％(浅蓝色形状)或20％(深蓝色形状)。提出具有结构玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(黑色形状)的对照装置作为比较点。
图18B示出图18A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。
图19示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的CIE1931(x,y)图。60W灯泡的CIE坐标和真白的CIE1931标准来自D.Pascale(2003)，其在具体实施方式中更充分地标识。
图20示出由NPB和Alq3制成的对照OLED装置的特性。
图21示出显示由根据本发明的一些实施方案生产的装置产生的光的颜色的图示。
图22示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的OLED架构。I
图23示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的OLED架构。I
图24示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的OLED架构。I
图25示出与其他发射材料相反的根据本发明的一些实施方案的BsubPc衍生物的特性。
图26A示出根据本发明的一些实施方案生产的OLED的电流密度(左轴，空心正方形)、光亮度(右轴，实心正方形)。OLED具有通用结构：玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3:Cl-BsubXc(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为P(橙色形状)、N(黄色形状)或者P和N(浅蓝色形状)。提出具有结构玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(黑色形状)的对照装置作为比较点。
图26B示出图26A的OLED的光谱发射轮廓。光谱输出已相对于520nm周围的Alq3发射峰进行了归一化。
图27示出根据本发明的一些实施方案的发射的级联机制。
图28示出各种光源的光谱发射轮廓。
图29示出根据本发明的实施方案的用于生产OLED的材料的分子结构。
具体实施方式
将参考下面讨论的细节描述本公开的各种实施方案和方面。描述和附图是对本发明的说明，而不应解释为限制本发明。描述了许多具体细节以便提供对本发明的各种实施方案的全面理解。然而，在某些情况下，为了提供对本公开的实施方案的简明讨论，未描述众所周知的或常规的细节。
如本文所使用，术语“开启电压”是指OLED的光亮度超过1cd/m2时的电压。
如本文所使用，术语“显色指数”(CRI)是指通过有意识或无意识地与在参考发光体(诸如理想黑体光源，其具有100的CRI值)下的物体颜色外观进行比较来测量发光体对物体颜色外观的影响。
如本文所使用，术语“R9值”是指测量光源呈现红色色素的程度。对于黑体发射器，R9值具有的理论最大值为100。R9值可用于量化光源的“暖度”。
颜色定义的一种标准是CIE 1931(x,y)系统，其将可见光谱轮廓转换成笛卡尔坐标中的单个点。“纯白色”的CIE标准为(0.33,0.33)。
除非另外指明，否则任何指定的范围或组单独包括范围或组的每个成员，以及其中包含的每个可能的子范围或子组，并且同样地对于其中任何子范围或子组。除非另外指明，否则任何指定范围被视为包括范围，其中范围的端点包括在指定范围内。
在一方面，提供了一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含硼亚酞菁衍生物。硼亚酞菁衍生物如下式所述：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中Y为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为选自0、1、2、3或4的整数，
其中n为0、3、6、9或12的整数；
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中Y为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为选自0、1或2的整数，
其中n为选自3或6的整数；或
其任何组合。
在一些实施方案中，X为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中，X为氟或氯。在一些实施方案中，X为氟。在一些实施方案中，X为限于4个碳的烷氧基或苯氧基。
在一些实施方案中，Y为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中，Y为氟或氯。在一些实施方案中，部分Y中的每一个为相同卤素。在一些实施方案中，Y为限于4个碳的烷氧基或苯氧基。
在一些实施方案中，至少一种硼亚酞菁衍生物选自氯硼亚酞菁(Cl-BsubPc)、氯硼亚萘酞菁(Cl-ClnBsubNc)、氯六氯硼亚酞菁(Cl-Cl6-BsubPc)或其任何组合。
硼亚酞菁(BsubPc)是碗状有机半导体分子的合成通用类，其电光特性在有机电子学领域中令人感兴趣。选择的BsubPc发色团的分子结构、光学吸光度和荧光发射在图1和图12中示出。
在一些实施方案中，发光剂在其发射光谱中表现出多于一个峰。在一些实施方案中，包括多种化合物。所述多种化合物中的每一种可表现出具有在不同频率处的峰的发射光谱。在一些实施方案中，发光剂表现出聚集效应。此类化合物或聚集效应的组合可导致总发射光谱具有更宽的范围，以更准确地再现黑体的发射光谱。这可允许生产具有更好的发白光特性的OLED，例如，用于发白光的有机发光二极管(WOLED)。
在一些实施方案中，发光剂包含Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc。在一些实施方案中，Cl-ClnBsubNc被配置为吸收由Cl-BsubPc发射的光子的至少一部分。在一些实施方案中，发光剂中Cl-BsubPc的质量与Cl-ClnBsubNc的质量的比在约1:1和约4:1之间。
Cl-BsubNc是具有扩展的π共轭的Cl-BsubPc的结构变体，导致吸收和发射红移。Cl-BsubNc已被用作光学光伏中的捕光材料。此外，Cl-BsubNc已用于红敏有机光电导膜中。然而，用于合成Cl-BsubNc的化学过程不一定产生纯化合物。相反，通常产生海湾位置氯化材料的合金混合物。Cl-BsubNc的合金混合物的基本光物理和电子特性，包括吸收和发光发射光谱、电化学、UPS和XPS，公开于J.D.Dang,D.S.Josey,A.J.Lough,Y.Li,A.Sifate,Z.-H.Lu,T.P.Bender,J.Mater.Chem.A,(2016),其据此以引用方式整体并入。由于已知可商购获得的Cl-BsubNc是使用此类技术并且基于Dang等人合成的，因此下文中将其称为Cl-ClnBsubNc，以指示其混合的合金组合物。
在一些实施方案中，至少一种发光剂以至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40或50质量％的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中，至少一种发光剂以高至约50、60、70、80、90、95、96、97、98、99或甚至100％的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，发光组合物包含主体材料。在一些实施方案中，主体材料为NPB或Alq3。在一些实施方案中，主体材料为Alq3。
在一些实施方案中，基于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)来选择主体材料。参考图13A，示出Cl-BsubPc、Cl-ClnBsubNc、NPB和Alq3的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能量。
在一些实施方案中，主体材料以至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40或50质量％的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中，主体材料以高至约50、60、70、80、90、95、96、97、98或99质量％的浓度存在于组合物中。
在另一方面，提供了一种包含发射材料的有机发光二极管(OLED)，所述发射材料包括或为如上所述的发光组合物。
在一些实施方案中，至少一种硼亚酞菁衍生物选自Cl-BsubPc、Cl-ClnBsubNc、Cl-Cl6-BsubPc或其任何组合。
在一些实施方案中，OLED包括电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)。在一些实施方案中，ETL、HTL或两者包含发射材料。在一些实施方案中，发射材料设置在ETL、HTL或两者的子层中。
在一些实施方案中，ETL包括Alq3、发射材料或其任何组合。Alq3具有包括在绿色波长范围内的峰的发射光谱。发射材料和Alq3材料的组合提供了具有在可见光范围内的多个峰的发射。
在一些实施方案中，ETL具有在约30nm和约60nm之间的厚度。
在一些实施方案中，ETL包括绿色发射器或蓝色发射器。在ETL包括绿色发射器或蓝色发射器的一些实施方案中，减小ETL的厚度倾向于导致OLED具有较暖的颜色发射。在一些实施方案中，发射材料致使来自绿色发射器或蓝色发射器的光蓝移。
在一些实施方案中，HTL包含NPB、发射材料或其任何组合。
在一些实施方案中，HTL具有在约35nm和约50nm之间的厚度。
在一些实施方案中，OLED包括设置在HTL与ETL之间的中间层。在一些实施方案中，中间层包含发射材料。
在一些实施方案中，中间层具有在约5nm和约20nm之间的厚度。
在一些实施方案中，OLED产生具有至少约40、50、60或70的CRI的光。
在一些实施方案中，OLED产生具有至少约0、50或75的R9值的光。虽然可接受的R9值的商业标准还未很好建立，但是美国能源部的太平洋西北国家实验室针对高效室内光的最新报告指出，白色光源具有的R9值大于0为“良好”、R9值大于50为“非常好”并且R9值大于75为“极好”。
在一些实施方案中，OLED发射总体温暖的白色白炽灯状发射。在一些实施方案中，OLED发射的光接近60W白炽灯泡的CIE 1931标准(0.44，0.40)。
在一方面，提供了一种生产OLED的方法，所述方法包括提供基底，将阳极施加到基底，施加空穴传输层，任选地施加中间层，施加电子传输层以及施加阴极。空穴传输层、电子传输层或中间层包含如上所述的发光组合物。
在一些实施方案中，使用聚对二甲苯-C沉积对OLED进行“后图案化”。
在一些实施方案中，基底为涂覆有PEDOT:PSS的Kapton/Lexan膜。
实施例
实施例1-OLED制造
OLED装置是在具有15Ω/sq的方块电阻的氧化铟锡(ITO)图案化的25mm×25mm的玻璃基底上制造的。1mm宽、20mm长和120nm厚的ITO带形成每个OLED的底部触点。用清洁剂(Alconox)和去离子水的混合物手工对ITO图案化的玻璃基底进行清洁，之后在清洁剂和去离子水、清洁的去离子水、丙酮以及甲醇的溶液中顺序地进行五分钟的超声处理。在使用前，将图案化的玻璃基底在甲醇下保存至多两周。
在进行OLED制造之前，将清洁的ITO图案化的玻璃基底用大气等离子体处理五分钟，然后转移到通过负载锁定集成到高真空气相沉积室中的氮气手套箱(O2<1ppm，H2O<25ppm)，其中基本压力为约5-8x 10-8托，并且工作压力为约1x 10-7托。
通过方形荫罩在高真空气相沉积室中将一系列层沉积在处理过的ITO图案化基底上。通过针对沉积在玻璃上的纯膜进行校准的石英晶体微量天平(QCM，Inficon)对沉积速率进行监测。通过台阶边缘接触轮廓仪(KLA Tencor P-16+)测量装置层的厚度。
首先用1nm的钼氧化物(MoOx)涂覆ITO层，以约
的速率沉积。MoOx是提供良好的空穴注入特性的可选层。
然后，以约
的速率沉积N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、三喹啉铝(Alq3)、Cl-BsubPc、氯六氯硼亚酞菁(Cl-Cl6-BsubPc)、五氟苯氧基硼亚酞菁(F5-BsubPc)和/或Cl-ClnBsubNc。如下表1所示，使用各种组合。
根据G.E.Morse,A.S.Paton,A.Lough,T.P.Bender,Dalton Trans.,39(2010),第3915-3922页中描述的方法合成Cl-BsubPc，其以引用方式整体并入本文，并且训练升华至电子纯度。根据P.Sullivan,A.Duraud,l.Hancox,N.Beaumont,G.Mirri,J.H.R.Tucker,R.A.Hatton,M.Shipman和T.S.Jones,Advanced Energy Materials,2011,1,352-355中描述的方法合成Cl-Cl6-BsubPc，其以引用方式整体并入本文，并且训练升华至电子纯度。根据H.Gommans,T.Aernouts,B.Verreet,P.Heremans,A.Medina,C.G.Claessens和T.Torres,Advanced Functional Materials,2009,19,3435-3439中描述的方法合成F5-BsubPc，其以引用方式整体并入本文，并且训练升华至电子纯度。通过质谱分析法对训练升华的材料进行分析，以确认BsubPc发色团上不存在不期望的周边氯化。根据在以下中描述的方法合成Cl-Cln-BsubNc：J.D.Dang,D.S.Josey,A.J.Lough,Y.Li,A.Sifate,Z.-H.Lu,T.P.Bender,J.Mater.Chem.A,(2016),4,24,9566-9577。
升华级Cl-ClnBsubNc；装置级NPB；装置级Alq3；装置级MoOx；以及装置级LiF购自Lumtec。铝(99.999％)购自R.D.Mathis。
在NPB、Alq3、Cl-BsubPc和/或Cl-ClnBsubNc沉积后，将基底在不暴露于大气的情况下转移到集成的手套箱中，并且将装置罩更换成2mm宽的阴极荫罩。然后以约
的速率沉积LiF。然后以约
的速率沉积铝。
通过将1mm宽的ITO条与2mm宽的铝带相交形成OLED像素，从而使每个单独装置的表面积为2mm2。每个装置包括八个像素；所有具有误差条的结果都是由四个中心像素的平均值计算得出的。
根据以下配置制造不含任何BsubPc衍生物的对照装置：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。对照装置呈现亮绿色发射。对照装置的各种特性在图20中示出。如表1所示，通过改变BsubPc衍生物的沉积来生产各种OLED装置。
表1–示例装置的架构
在表1中，每个层以列分隔。标记每个层的厚度和组成。百分比指示以质量为基础的层中Cl-BsubXc组分的浓度。
在示例装置B1-9中，基底和电极层(即玻璃/ITO/MoOx和LiF/Al层)与对照装置基本相同，但是分别包括NPB和Alq3的空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)被修改。在示例装置B1-9中，将HTL和ETL的总厚度分别控制为50nm和60nm。
为了评估Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc作为掺杂剂单独和共掺杂到OLED中的潜力，引入了不同的掺杂浓度。
实施例2-OLED表征
实施例1中生产的每种OLED的电致发光性能在制造后立即在环境气氛中进行测试而无需封装。虽然在暴露于大气的几小时内开始形成小的非发射点，但是在表征的时间范围内观察到的装置性能降低可忽略不计。
对照光亮度和光谱包括在后续图中，以说明此装置架构上后续变体的相对性能。表2列出示例装置A1-A10的收集的电流效率(CE)、光致发光效率(PE)、外部量子效率(EQE)、CRI、R9和CIE1931(x,y)值。表3列出示例装置B1-B9的收集的电流效率(CE)、光致发光效率(PE)、外部量子效率(EQE)、CRI、R9和CIE1931(x,y)值。
使用PerkinElmer Lambda 1050对沉积在标准玻璃显微镜载玻片上的固态薄膜进行紫外可见(UV-Vis)光谱分析。使用通过光纤电缆馈送的海洋光学USB4000分光光度计测量各个像素的波长相关的发射光谱。使用美能达LS-110光亮度计测量光亮度。使用由定制LabView软件控制的惠普HP4140B pA表/直流电压源测量驱动电压和装置电流。使用可购自OSRAM SYLVANIA的ColorCalculator 5.21计算CIE1931(x,y)坐标和CRI值。
表2-示例装置A1-A10的收集的光亮度、光致发光效率(PE)、电流效率(CE)、外部量子效率(EQE)、显色指数(CRI)、R9值和CIE(1931)(x,y)值。
图例：
*四个像素的平均值
表3-示例装置的收集的光亮度、电流效率(CE)、光致发光效率(PE)、外部量子效率(EQE)、CRI、R9和CIE1931(x，y)值
图例：
*四个像素的平均值
^光亮度超过1 cd/m2时测量的峰值
实施例3–OLED装置中的BsubPc衍生物
生产OLED来研究以下BsubPc衍生物的潜在用途：氯硼亚酞菁(Cl-BsubPc)、五氟苯氧基-BsubPc(F5-BsubPc)和氯六氯硼亚酞菁(Cl-Cl6-BsubPc)。这些分子先前已作为光学光伏(OPV)进行了研究，并且其合成是技术人员已知的。虽然已知这些材料可用于OPV，但是在其中使用的选择标准是基于材料吸收光子和传导电子的能力，而OLED材料是基于其传导电子和发射光子的能力来选择的。此外，OPV材料通常不在适于操作OLED的条件下发射光子。
先前在M.G.Helander,G.E.Morse,J.Qiu,J.S.Castrucci,T.P.Bender和Z.-H.Lu,ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2,3147-3152(其以引用方式整体并入本文)中示出，通过将F5-BsubPc掺杂到4,4'-N，N'-二咔唑-联苯(CBP)、三-(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)和1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，所得的OLED将在光谱的橙色区域中具有来自F5-BsubPc的独特且相对狭窄的发射。然而，对这些OLED进行工程化以降低聚集体发射产生的约710nm处的二次发射峰，以尝试保持色纯度。聚集体发射可用于创建具有减少数量的不同电致发光化合物的白色有机发光二极管(WOLED)。
鉴于BsubPcs作为空穴传输和电子传输材料的已知双重功能，以及710nm处的已知聚集体发射，对照装置中的NPB空穴传输层(HTL)被替换为选择的BsubPcs，以理解聚集在具有不同BsubPc组合物的HTL的OLED的发射轮廓中的作用。
制造并表征具有以下结构的OLED装置：玻璃/ITO(120nm)/X-BsubPc(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中X＝Cl(示例装置A1)、F5(示例装置A2)和Cl-Cl6(示例装置A3)。图2示出显示这些装置的结构的示意图。选择50nm的恒定HTL厚度，以使装置能够直接与对照装置相比。
图3、图4A和图4B分别示出示例装置A1-A3以及对照装置的电流-电压-光亮度(JVL)和光谱图。表2列出这些装置的性能特征摘要，包括光致发光效率(PE)、电流效率(CE)、外部量子效率(EQE)、CRI、R9和CIE1931(x,y)坐标。示出其各自的BsubPc衍生物中的每一种下方的光的颜色的图示在图21中示出。
观察到，NPB/Alq3对照装置的峰值光亮度比示例装置A1-A3的最佳表现高出约两个数量级。Cl-BsubPc、F5-BsubPc和Cl-Cl6-BsubPc OLED与对照装置的2.4V相比，分别具有2.8V、4.5V和8.5V的开启电压。示例装置A1-A3的所有三个都发射绿光或绿白光，与X-BsubPc荧光贡献的程度相关。除了从2mm2 OLED像素发射的绿光/白光以外，还观察到红光被波引导穿过并透射出玻璃基底的侧面。示例装置A1-A3的所有三个都具有比对照装置低得多的PE和CE值。这是预期的，因为测试的结构未优化，其也不具有另外注入或激子阻挡层的优势。F5-BsubPc具有最高的PE和CE值，然而由于其低的BsubPc电致发光贡献，因此F5-BsubPc被认为不适用于未来的白色OLED。
关于CRI值，观察到相对于对照装置的总体改善，其与光谱输出的总体加宽一致。同样，考虑到发红光材料的引入，相对于对照装置，R9值有望得到显著提高。
然而，尚不清楚为什么F5-BsubPc和Cl-Cl6-BsubPc会产生更高的总R9值，因为它们在光谱红色端的比例贡献相较于Cl-BsubPc显著更低。为了进一步量化示例装置A1-A3的颜色，将装置光谱转换为CIE1931(x,y)坐标。示例装置A1-A3的CIE坐标与NPB/Alq3对照装置的CIE坐标一起绘制在图5中。由于来自BsubPc衍生物发色团的贡献，示例装置A1-A3示出比对照装置“更白”的发射。示例装置A1发射的光的CIE坐标为(0.31,0.44)，其落在比示例装置A2和A3更接近白色的CIE标准。
基于光亮度数据、开启电压和CRI值，在最初检查的三种BsubPc衍生物中，Cl-BsubPc似乎是优选的WOLED候选物。如图4A所示，当用作HTL时，所有三种BsubPc衍生物均示出对发射光谱的贡献。这通常不是HTL的情况。不受理论的束缚，据信由于BsubPc衍生物表现出传输电子和空穴的能力，因此BsubPc层和Alq3层都发生了电子-空穴复合。所有BsubPcHTL的荧光贡献示出两个不同比例的峰，一个在邻近600nm位置处的BsubPc发色团的特征橙色吸收峰附近，并且另一个在邻近710nm位置处的红色峰或肩部附近。
据信710nm的贡献是通过非辐射过程的聚集体间激子能量转移的结果。这些可包括从单个分子到BsubPc聚集体的能量转移，或由来自Alq3层的福斯特共振能量转移(FRET)的潜在激发。任何大小的BsubPc聚集体都可通过分子间π-π堆积而发生共轭的净增加，其可以解释观察到的发射红移。
此外，相对于来自NPB/Alq3对照装置的发射，在示例装置A1-A3中观察到Alq3发射峰的发射的显著蓝移。当将BsubPc发色团的光物理特性(在图1中示出)与对照装置的归一化发射光谱(在图4A中示出，黑色线)进行比较时，在邻近520nm的位置处观察到重叠区。
发射的此种偏移可能是由于当Alq3发射穿过BsubPc层时，BsubPc发色团的较短波长吸收带吸收了Alq3发射轮廓的较长波长部分的结果。图1所示的光致发光数据示出Cl-BsubPc在邻近520nm位置处的辐射下经历受激光致发光似乎证实了此理论。此种偏移过程还与T.Plint,B.H.Lessard和T.P.Bender,Journal of Applied Physics,2016,119,145502(其据此以引用方式整体并入)的实验工作一致，将金属酞菁(MPc)作为OLED中的HTL引入。
实施例4–改变Alq3层的厚度
在实施例3上展开，构建了一系列具有Cl-BsubPc HTL，但Alq3层的厚度不同的WOLED(示例装置A4-A6)，以查看复合区的位置是否可控制，作为一种用于调整色谱的方法。
采用的通用装置结构如下：玻璃/ITO(120nm)/Cl-BsubPc(50nm)/Alq3(X nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中X为60nm(示例装置A1)、50nm(示例装置A4)、40nm(示例装置A5)或30nm(示例装置A6)。
图6和图7分别示出这些装置以及对照装置的电流-电压-光亮度(JVL)和光谱图。这些装置示出在2.5V和3.0V之间的恒定开启电压，并且峰值光亮度大约比NPB/Alq3对照装置的峰值光亮度小一个数量级。
在8V下，对于X＝60nm(示例装置A1)和X＝30nm(示例装置A6)，示例装置A1和A4-A6的光亮度分别在73±9cd/m2和305±7cd/m2之间变化。此趋势表明总光亮度随Alq3层厚度的减小而增加。
相反，PE和CE值随Alq3厚度的减小而减小，如表2所示。不受理论的束缚，据信这是由于与Alq3相比，Cl-BsubPc的荧光效率更低；但是当Alq3层变得更薄时，在界面处实现了更好的电荷平衡，从而增加了总光亮度。
此外，总光亮度的较小比例来自使纯发射颜色偏移的Alq3层。当Alq3层的厚度减小时，观察到总体发射光“更暖”。
图7A示出归一化的BsubPc发色团的发射相对于来自Alq3 ETL的发射的比例。据信总亮度的增加是来自Cl-BsubPc层的贡献增加的结果。
图7B示出红色聚集体发射的比例相对于一次BsubPc发射峰成比例变化。据观察，Alq3发射的减少与成比例的Cl-BsubPc聚集体发射的减少相关。这表明Alq3发射和Cl-BsubPc发色团之间的能量吸收/再发射相互作用是可能的。M.G.Helander,G.E.Morse,J.Qiu,J.S.Castrucci,T.P.Bender和Z.-H.Lu,ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2,3147-3152(其据此以引用方式并入)的先前的研究，以及F5-BsubPc表明存在具有Alq3的福斯特共振能量转移(FRET)。虽然此机制可为一部分BsubPc聚集体发射的原因，但是传统的电子/空穴复合和聚集体间能量减少也可在710nm周围的发射中起作用。此外，观察到随着Alq3厚度的减小，Cl-BsubPc发射峰轻微但持续变窄。
随着Alq3层变薄，示例装置A1和A4-A6发射的绿白光转为暖白光。这些装置的CIE坐标与对照装置的CIE坐标一起绘制在图8中。发射的总体外观从绿白色(0.31,0.44)转为暖橙白色(0.53,0.36)，表明OLED发射的颜色可以通过修改相对膜厚度来调节。这与图7A的发射光谱的观测结果一致。这些结果证明WOLED中Cl-BsubPc作为兼作双发射层的HTL的潜力。
关于CRI值，相对于示例装置A1，具有相对较薄的ETL的装置(示例装置A4-A6)表现出较弱的性能。此外，并且有点令人惊讶的是，与示例装置A1相比，示例装置A4的R9示出急剧下降，虽然在光谱的红色区域中比例贡献增加。在此急剧下降之后，在ETL厚度变薄的情况下，R9值更有望上升，直到略微超过示例装置A1的R9值。奇怪的是，对于肉眼，这些装置中的每一个都发出暖白光，但是与Cl-Cl6-BsubPc装置(示例装置A3)和F5-BsubPc装置(示例装置A2)相比，其示出较低的CRI和R9值，所述值对于观察者呈现淡绿色。
实施例5–具有BsubPc衍生物中间层的OLED
虽然双层OLED的发光特征令人感兴趣，但是用Cl-BsubPc取代NPB导致峰值光亮度下降。此外，减小Alq3层的总厚度导致峰值光亮度轻微增加，但是不足以超过1000cd/m2。由于Cl-BsubPc对装置光谱表现出橙色和红色贡献，因此测试了其作为标准NPB/Alq3装置的复合区附近的中间层的用途。
具有以下通用结构的OLED是：玻璃/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Cl-BsubPc(X nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中X为5nm(示例装置A7)、10nm(示例装置A8)、15nm(示例装置A9)或20nm(示例装置A10)。
图9和图10分别示出这些装置以及对照装置的电流-电压-光亮度(JVL)和光谱图。装置示出2.5V的恒定开启电压，以及与对照装置数量级相同的峰值光亮度值。
在8V下，对于X＝5nm和X＝20nm，装置光亮度分别在1894±90cd/m2和468±138cd/m2之间变化。使用对照装置(X＝0)作为比较点，在8V下具有的光亮度为8342±1139cd/m2，观察到峰值光亮度降低了增加Cl-BsubPc层厚度的功能。
中间层装置的PE和CE值都比双层装置大大约一个数量级，但随着Cl-BsubPc厚度的增加而降低。
图10A示出归一化的BsubPc发色团的发射相对于来自Alq3 ETL的发射的比例。随着Cl-BsubPc中间层厚度的增加，观察到610nm周围的橙色贡献增加。
聚集体发射相对于一次BsubPc发射峰的比例在图10B中示出。在5nm和20nm厚度之间，观察到710nm周围的红色发射增加，其与相对于Alq3厚度增加的Cl-BsubPc厚度相对应。
似乎出现了矛盾：在示例装置A4-A6中，观察到聚集体发射的增加与Cl-BsubPc/Alq3的比例减少相关；然而，在示例装置A7-A10中，趋势相反。不受理论的束缚，据信在HTL和ETL之间添加中间层会改变复合区的位置。基于组合的发射Alq3和Cl-BsubPc发射，复合区可能跨越Cl-BsubPc/Alq3界面。
考虑到BsubPc固态吸收峰和一次BsubPc发射峰之间的重叠度，预期Cl-BsubPc分子之间的分子间猝灭程度很高。如果一次BsubPc峰的发射是通过电荷跳跃机制确定的，则可存在阈值Cl-BsubPc厚度，超过所述厚度，分子间猝灭限制提取任何其他BsubPc发射。如果聚集体发射由FRET决定，则单独的Cl-BsubPc厚度将决定聚集体发射的程度。
这些OLED的CIE坐标收集在图11中，这些中间层OLED的表观颜色范围为各种深浅的橙白色。观察到，对于X＝5nm和X＝20nm，Cl-BsubPc层厚度分别与从(0.35,0.53)到(0.36,0.48)的增加的总体颜色暖度相关。然而，与图8相比，中间层装置(示例装置A7-A10)可访问的颜色空间更窄。这表明，即使使用相对薄的纯Cl-BsubPc中间层，也可能以峰值光亮度为代价影响总体OLED颜色的有用偏移。
这些中间层装置的CRI值示出令人鼓舞的结果。示例装置A10表现出的CRI为69，而示例装置8表现出的CRI为66并且R9为73，两者相对于非中间层装置都提高了。为了进行比较，典型的商用白色无机LED和紧凑型荧光灯管的CRI和R9值分别为(82,22)和(82,<0)。
基于这些发现，示出BsubPc衍生物，并且特别是Cl-BsubPc，可潜在地用作WOLED中的发射器，尤其是用于室内任务照明。在潜在的商用WOLED中，通过组合荧光的组合橙红色发射以及聚集体发射可提供良好的R9值。
实施例6–用Cl-BsubPc和Cl-Cln BsubNc掺杂NPB和Alq3
为了评估具有Cl-BsubPc或Cl-ClnBsubNc掺杂剂的主体掺杂发射器系统的四种潜在组合，制造了具有以下配置的四种OLED：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(35nm)/NPB:Cl-BsubXc(5％)(15nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)和玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:Cl-BsubXc(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(60nm)，其中Cl-BsubXc是Cl-BsubPc或Cl-ClnBsubNc(参见图13B)。这些对应于示例装置B1-B4。
图14A和图14B示出示例装置B1-B4的平均电流密度(空心形状)、光亮度(实心形状)和光谱发射(实线)。示例装置B1-B4的其他特性在表3中示出。这些装置示出大体上相似的开启电压和光亮度性能；8V时的平均光亮度值都在另一个的一个数量级内。光谱输出的差异显著，其取决于使用的架构和材料。
示例装置B1-B4示出来自Alq3和两种发射化合物Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的一些组合发射，其中当掺杂到NPB和Alq3时，Cl-BsubPc在590nm周围示出强的特征性电致发光。
Alq3对Cl-BsubPc表现出的主体材料特性优于NPB。不受理论的束缚，据信其主要是由于更好的主体-掺杂剂带对准。然而，由于Alq3的发射光谱与Cl-BsubPc的吸收光谱部分重叠，因此推测在Alq3层内存在其他光子能量转移。
示例装置B1和B2(即，用掺入NPB的BsubPc衍生物制造的装置)生产的OLED发射总体绿光，并且峰值光亮度、PE和CE值相对较低。相比之下，示例装置B3和B4(即，用掺入Alq3的BsubPc衍生物制造的装置)产生的OLED发射强烈的暖白光，其中8V时光亮度为896±138cd/m2，并且峰值PE和CE值分别为1.22±0.08cd/A和1.22±0.22lm/W。
有趣的是，当NPB用作主体材料时，观察到的Cl-ClnBsubNc发射的量略微高于将Cl-ClnBsubNc掺入Alq3中时。这可以通过主体-掺杂剂架构来解释，其中通过直接电荷俘获将激子从主体转移到掺杂剂。
实施例7–Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的掺杂层和纯层
为了进一步比较OLED中Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的特性，制造了具有以下通用架构的纯双层装置：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/Cl-BsubXc(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Cl-BsubXc为Cl-BsubPc或Cl-ClnBsubNc(例如示例装置B8和B9)。这些装置的电流密度、光亮度输出和(空心形状)、光亮度(实心形状)和光谱发射(实线)在图15A和图15B中示出。表3中收集了这些装置的对应PE、CE、EQE CRI、R9和CIE1931(x,y)值。
掺杂膜和纯膜Cl-BsubPc OLED(示例装置B3和B8)在8V时具有的光亮度分别为1145±220cd/m2和250±29cd/m2；几乎是完整的数量级差异。相比之下，掺杂膜和纯膜Cl-ClnBsubNc OLED(示例装置B4和B9)在8V时具有的光亮度分别为712±80cd/m2和792±130cd/m2。有趣的是，引入Cl-ClnBsubNc的纯膜OLED比使用Cl-BsubPc的OLED示出更高的光亮度性能。
示例装置B3、B4、B8和B9示出在3.0V和3.75V之间的几乎相同的开启电压。就光谱轮廓而言，观察到掺杂膜与纯膜之间的显著变化。具有Cl-ClnBsubNc的纯膜比具有Cl-BsubPc的纯膜表现出更高的总体光亮度。不受理论的束缚，据信基于HOMO水平，Cl-ClnBsubNc的纯膜比Cl-BsubPc的纯膜具有更好的空穴注入特性。
此外，观察到Cl-BsubPc在掺杂膜中示出更强的荧光贡献。Cl-BsubPc表现出自猝灭的趋势，并且主体材料降低了此影响。相反，Cl-ClnBsubNc的光谱贡献在掺杂膜与纯膜之间保持一致。分别在740nm和690nm周围观察到具有Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的装置的峰值发射波长。偏移归因于纯膜中较短发射波长的自猝灭，导致明显的峰偏移。
对于Cl-BsubPc，掺杂膜与纯膜(分别为示例装置B3和B8)之间的差异明显。示例装置B3示出以588nm为中心的单个特征性BsubPc发射峰，其最大强度几乎是主体Alq3峰的两倍。相比之下，示例装置B8示出双重发射，其中一次发射峰和聚集体发射峰分别以630nm和717nm为中心。值得注意的是，图4B中在485nm周围具有明显的峰的发射峰(粉色线)来自Alq3层的荧光发射。峰似乎是由于其纯Cl-BsubPc层的部分光吸收而发生偏移(参见图12)。
在5％掺杂浓度下，未观察到Cl-BsubPc的聚集诱导发射(示例装置B3)。此外，使用在Alq3中稀释的Cl-BsubPc导致Alq3发射的猝灭程度较低，如通过相对于在图15B中示出的对照装置的可忽略的峰偏移所证明。
两种装置都示出强烈的白色或暖白色发射，表明可将Cl-BsubPc集成到其中以获得白光发射OLED的架构的多样性。如纯装置和掺杂装置(示例装置B3和B8)中一次Cl-BsubPc峰的相对强度差异所示，Alq3的一部分发射被BsubPc分子捕获，并且单个BsubPc分子发射的光子被聚集体向下转换以产生二次峰。
实施例8–Cl-BsubPc的能量转移机制
为了测试是否可以通过纯光子手段而不是通过激子转移来实现能量转移，制造了具有以下配置的OLED：X/玻璃(1mm)/ITO(120nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为20nm的纯Cl-BsubPc或裸玻璃。这些装置的电流密度、光亮度和光谱输出分别在图16A和图16B中示出。
在向装置膜的底面添加Cl-BsubPc的情况下，8V时的总光亮度略微降低，指示Alq3层的发射被Cl-BsubPc层吸收。从图16B中观察到，Alq3层的发射被电隔离的Cl-BsubPc层吸收并重新发射。在这些OLED配置中，未观察到20nm纯Cl-BsubPc膜的聚集体发射。这表明在其他装置中观察到的聚集诱导发射可能是由于激子能量转移机制，诸如在相干的聚集固体膜中的福斯特共振能量转移(FRET)或直接电荷俘获，而不是由于可通过玻璃发生的光子过程。
图14B中掺杂的Cl-BsubPc装置的光谱(示例装置B1和B3)示出可见光谱的良好覆盖范围，但是可以通过增强可见光谱红色端的发射覆盖范围来使其与黑体辐射器或白炽照明元件的光谱指纹更紧密地对准。
实施例9-Cl-BsubPc的聚集效应
为了测试Cl-ClnBsubNc作为红色发射器的潜力，为了覆盖未被Cl-BsubPc很好覆盖的光谱部分，生产了具有共掺杂Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc的OLED(例如，示例装置B5)以检查能量转移过程。然而，由于Cl-BsubPc的聚集发射光谱和Cl-ClnBsubNc的天然发射紧密对准，因此检查了掺杂膜中从Cl-BsubPc聚集诱导发射的可能性。据推测，聚集是浓度依赖性过程，并且在较高的掺杂浓度下，对于20％的Cl-BsubPc，可观察到聚集诱导发射的发生。因此，生产了具有以下架构的OLED：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:Cl-BsubPc(20％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(示例装置B6)。
将示例装置B6的电流密度和光亮度以及光谱输出与对照结果(对照装置和示例装置B1)进行比较，并且分别收集在图17A和图17B中。表3中收集了这些装置的对应PE、CE、EQECRI、R9和CIE1931(x,y)值。
相对于以5％掺杂的装置(示例装置B3)，以20％掺杂的装置(示例装置B6)的发光性能略微下降，其归因于Cl-BsubPc掺杂剂增加了Alq3层中的直接电荷俘获，并随后增加了非辐射淬灭。关于光谱输出，虽然在示例装置B6中邻近700nm位置处存在轻微肩部，但是不存在明显的峰，指示在20％的掺杂浓度下，Cl-BsubPc聚集体不存在或以在荧光发射中起微不足道的作用的如此减少的数量存在。
实施例10–Cl-ClnBsubNc作为红色发射器
制造具有以下架构的OLED来研究共掺杂Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc：玻璃/ITO(120nm)/MoOx(1nm)/NPB(50nm)/Alq3:Cl-BsubPc(X％)+Cl-ClnBsubNc(5％)(15nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中X为5％或20％(分别为示例装置B5和B7)。
将这些装置的电流密度、光亮度和光谱输出与对照结果进行比较，并且分别收集在图18A和图18B中。表3中收集了这些装置的对应PE、CE、EQE CRI、R9和CIE1931(x,y)值。
随着Cl-BsubPc浓度的增加，观察到光亮度输出略微减少。这似乎与图17A中示出的结果一致。从这些装置的光谱输出推断出，在共掺杂系统中，Cl-ClnBsubNc的光谱贡献强烈地依赖于Cl-BsubPc掺杂物的发射贡献。
考虑到Cl-BsubPc的发射轮廓与Cl-ClnBsubNc的吸收轮廓之间的重叠，以及当相对于Cl-BsubPc贡献进行归一化时光谱之间的高度一致，推测能量是从Cl-BsubPc转移到Cl-ClnBsubNc分子。由于认为这些材料均匀地混合在Alq3层中，因此此机制本质上可能是激子的。
示例装置B1-B9的CIE1931(x,y)坐标在图19中绘制。从这些结果观察到，掺入Alq3的Cl-BsubPc产生的白光落在接近60W白炽灯泡的CIE 1931标准(0.44，0.40)。将Cl-BsubPc的浓度从5％增加到20％并不会明显改变颜色坐标。
从以上实施例观察到，Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc可用作发射白色的OLED中的掺杂剂发射器，这些OLED的颜色可根据掺杂剂浓度进行调节并且为白炽灯状。进一步观察到，这两个分子可被共掺杂以获得组合的橙红色发射，其中Cl-ClnBsubNc分子的红色贡献成比例地依赖于发射橙色的Cl-BsubPc的发射贡献。这些观察结果的净和表明，Cl-ClnBsubNc在旨在模拟白炽灯光源的发射白光的OLED中的潜在应用。
已经通过举例的方式示出上述具体实施方案，并且应理解，可对实施方案进行变更、修改或替代形式。还应当理解，权利要求不意图仅限于所公开的特定形式，而是覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改、等效物和替代物。提及的所有参考文献据此以引用方式整体并入。
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Claims (26)
1.一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁(BsubPc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1、2、3或4的整数，
其中n为0、3、6、9或12的整数；
以及至少一种如下式所述的具有扩展的π-共轭的硼亚酞菁(BsubNc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为选自0、1或2的整数，
其中n为选自3或6的整数；或
其任何组合。
2.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述X为氟、氯、溴或碘。
3.如权利要求2所述的发光组合物，其中所述X为氟或氯。
4.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述Y为氟、氯、溴或碘。
5.如权利要求2所述的发光组合物，其中所述Y为氟或氯。
6.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述至少一种BsubPc衍生物包括Cl-BsubPc、Cl-ClnBsubNc、Cl-Cl6-BsubPc或其任何组合。
7.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述至少一种BsubPc衍生物包括Cl-BsubPc和Cl-ClnBsubNc。
8.如权利要求7所述的发光组合物，其中所述Cl-ClnBsubNc被配置为吸收由所述Cl-BsubPc发射的光子的至少一部分。
9.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述至少一种硼亚酞菁衍生物表现出一次电致发光峰，并且其中所述至少一种硼亚酞菁衍生物被配置为表现出二次电致发光峰。
10.如权利要求1所述的发光组合物，其还包含主体材料。
11.如权利要求10所述的发光组合物，其中所述主体材料包括Alq3或NPB。
12.如权利要求10所述的发光组合物，其中所述主体材料包括Alq3。
13.如权利要求1所述的发光组合物，其中所述发光组合物由所述至少一种硼亚酞菁衍生物组成。
14.一种包含发射材料的有机发光二极管(OLED)，所述发射材料包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁(BsubPc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1、2、3或4的整数，
其中n为0、3、6、9或12的整数；
以及至少一种如下式所述的具有扩展的π-共轭的硼亚酞菁(BsubNc)衍生物：
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1或2的整数，
其中n为3或6的整数；或
其任何组合。
15.如权利要求14所述的OLED，其还包括：
电子传输层(ETL)；以及
空穴传输层(HTL)。
16.如权利要求15所述的OLED，其中所述ETL包含Alq3。
17.如权利要求15所述的OLED，其中所述HTL包含NPB。
18.如权利要求15所述的OLED，其中所述ETL具有在约30nm和约60nm之间的厚度。
19.如权利要求15所述的OLED，其中所述HTL具有在约35nm和约50nm之间的厚度。
20.如权利要求15所述的OLED，其还包括中间层，所述中间层包含所述发射材料。
21.如权利要求20所述的OLED，其中所述中间层具有在约1nm和约60nm之间的厚度。
22.如权利要求15所述的OLED，其中所述空穴传输层包含所述发射材料。
23.如权利要求14所述的OLED，其中所述OLED产生具有至少60的CRI的光。
24.如权利要求14所述的OLED，其中所述OLED产生具有至少约0的R9值的光。
25.如权利要求14所述的OLED，其中所述OLED产生的光接近具有与60W白炽灯泡的CIE1931坐标(0.44,0.40)类似的坐标。
26.一种包含发光剂的发光组合物，所述发光剂包含至少一种如下式所述的硼亚酞菁衍生物：
其中R存在或不存在，并且其中，当存在时，R为稠苯环；
其中X为卤素、烷氧基或苯氧基，
其中每个叶的Y独立地为氢、卤素、烷氧基或苯氧基，
其中m为0、1或2的整数，
其中n为3或6的整数；或
其任何组合。
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