CN103081212B - 锂离子二次电池的劣化判定系统以及劣化判定方法 - Google Patents

Abstract

MPU通过基于表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的开路电压特性的劣化诊断，取得正极容量维持率（k1）、负极容量维持率（k2）以及电池的偏移容量（ΔQs）（S100）。MPU基于预定的磨损劣化映射，根据正极容量维持率（k1）以及负极容量维持率（k2）来推定因磨损劣化导致的偏移容量（ΔQs（W））（S110），并且将偏移容量（ΔQs）分离成因磨损劣化导致的偏移容量（ΔQs（W））和因锂析出导致的偏移容量（ΔQs（Li））（S120）。MPU至少基于因锂析出导致的偏移容量（ΔQs（Li）），判定作为劣化判定对象的锂离子二次电池能否再使用以及/或者再循环（S200）。

Description

锂离子二次电池的劣化判定系统以及劣化判定方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的劣化判定系统以及劣化判定方法，尤其涉及用于判定锂离子二次电池能否再利用的劣化诊断。

背景技术

近年来，作为电动汽车以及混合动力汽车的马达驱动用电源或便携设备的电源，正在推进锂离子二次电池的使用。

特别是，在用于电动汽车或混合动力汽车等电动车辆的用途中，为了确保所需的输出电压或蓄积电力量，使用将多个单位电池（cell）包装而成的电池组（battery pack：电池包），所以电池价格比较高。因此，电池的再利用（再使用（reuse）以及再循环（recycle））是成本方面重要的课题，通过对电池的劣化状态进行诊断来判定能否再利用的技术成为重要的事情。

例如，在日本特开2003-7348号公报（专利文献1）中，记载了以判别使用完的电池是否已劣化为特征的电池提供系统以及电池提供方法。专利文献1中记载了如下的系统：根据是否已劣化的判别，在能继续使用的情况下二次电池在售货店侧被充电后而被再销售，另一方面，在不能继续使用的情况下二次电池被从售货店侧送到工厂侧而被再循环。

另外，在日本特开平9-232008号公报（专利文献2）中，记载了在以锂二次电池为首的各种电池等所使用的非水类电解液的再生方法。专利文献2中记载了如下的再生方法：在非水系电解液中添加活性碳并进行搅拌然后将其放置所需时间之后，对添加液进行过滤来除去活性碳。由此，通过除去活性碳所吸附的添加液中的劣化原因物，从而能够进行已劣化的电解液的再生。

作为二次电池的劣化诊断的技术，在日本特开2008-241246号公报（专利文献3）中记载了以在线方式执行基于电池模型公式的状态推定的二次电池的状态推定装置。记载了如下内容：根据该状态推定装置，关于电池模型公式中的参数，预先制作新品时的参数值相对于电池状态的变化而变化的特性映射，并且基于在二次电池使用中基于电池模型公式进行参数确定而确定的参数值与对应于当前电池状态的新品时参数值的比率（变化率）来对劣化进行诊断。

关于锂离子二次电池，在日本特开2009-63555号公报（专利文献4）中记载了如下内容：对于搭载于能够外部充电的车辆的锂离子二次电池，基于外部充电时的满充电容量的降低来判定有无锂析出。在专利文献4中还记载了如下内容：在判定为有锂析出的情况下，在限制了锂离子二次电池的充放电之后进行使用。另外，在日本特开2009-199936号公报（专利文献5）中记载了如下内容：基于锂二次电池的充电次数和工作时间这样的使用履历信息，算出负极的锂析出量。在专利文献5中还记载了如下内容：根据所算出的锂析出量来启动用于将树枝状晶体溶解除去的控制。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2003-7348号公报

专利文献2：日本特开平9-232008号公报

专利文献3：日本特开2008-241246号公报

专利文献4：日本特开2009-63555号公报

专利文献5：日本特开2009-199936号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1以及2所记载的二次电池的再循环中，并没有言及在单位电池解体前判定该二次电池的劣化状态是否处于能再循环的范围内。因此，劣化至不能再循环的状态的二次电池通过单位电池解体后的化学分析等被初次判别，因此由于无用的解体作业和化学分析，有可能导致再循环成本上升。

另外，在锂离子二次电池中，已知金属锂的析出对电池劣化产生很大影响，因此优选将其反映于用于再利用的劣化判定。

然而，在专利文献3中，虽然能够对内部电阻的增大和正极以及负极的活性物质的扩散系数的降低（即扩散电阻的增大）进行推定，但无法对锂析出量进行诊断。另外，在专利文献4中，关于定期地通过外部电源成为满充电的锂离子二次电池，记载了通过使满充电容量降低来判定有无锂析出，但对于定量地把握锂析出量的方法并没有记载。

另一方面，在专利文献5中记载了根据锂离子二次电池的使用履历来算出锂析出量。然而，作为使用履历仅止于使用充电次数信息、高速充电次数信息、满充电次数信息以及工作时间信息，锂析出量通过使这些信息为变量的回归式来算出。因此，不是基于电池的实际的电压、电流、温度等的推定，所以无法充分确保锂析出量的推定精度，有可能无法执行适当的劣化判定。

本发明是为了解决这样的问题而完成的，本发明的目的在于，不必使劣化状态的锂离子二次电池解体，基于锂析出量的推定在非破坏的状态下适当地判定能否再利用（再循环以及再使用）。

用于解决问题的技术方案

根据本发明的一个方式，锂离子二次电池的劣化判定系统具备劣化参数取得部、锂析出量推定部和判定部。劣化参数取得部构成为通过基于开路电压特性的劣化诊断取得锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池）的开路电压相对于容量的变化而变化的特性。锂析出量推定部构成为根据正极容量维持率以及负极容量维持率与电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第1变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的正极容量维持率以及负极容量维持率，将所取得的电池容量变动量分离成第1变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量。判定部构成为基于由劣化参数取得部取得的正极容量维持率以及负极容量维持率和由锂析出量推定部求出的第2变动量中的至少一方，判定锂离子二次电池能否再利用。正极容量维持率通过锂离子二次电池的劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量之比来表示。负极容量维持率通过锂离子二次电池的劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量之比来表示。电池容量变动量通过劣化状态的负极容量与劣化状态下负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量之积来表示。

优选，判定部构成为至少基于由锂析出量推定部求出的第2变动量，判定锂离子二次电池的负极能否再利用，并且至少基于由劣化参数取得部取得的正极容量维持率，判定锂离子二次电池的正极能否再利用。

进而优选，判定部构成为根据由锂析出量推定部求出的第2变动量与预定的判定值的比较，判定锂离子二次电池的负极材料能否再循环。

或者，进而优选，判定部构成为基于正极容量维持率、负极容量维持率以及第2变动量中的至少一方与预定的判定值的比较，判定锂离子二次电池能否再利用。并且，判定值包括：用于判定锂离子二次电池能否再使用的第1判定值；和用于判定锂离子二次电池的电极材料能否再循环的第2判定值。并且，判定部根据使用了第1判定值的能否再利用判定，在判定为正极以及负极双方都能再利用时判定为锂离子二次电池能够再使用，另一方面，根据使用了第2判定值的能否再利用判定，对正极以及负极分别单独判定能否再循环。

优选，判定部构成为基于由锂析出量推定部求出的第1变动量和第2变动量的大小关系，生成表示适于再使用锂离子二次电池的气候条件的信息。

另外优选，判定部构成为基于由锂析出量推定部求出的第2变动量，生成表示在锂离子二次电池的负极材料的再循环中是否需要所析出的锂的除去工序的信息。

优选，劣化参数取得部包括测定部和参数搜索部。测定部构成为通过伴随由锂离子二次电池的充放电引起的容量的变化来检测输出电压以及输出电流，从而测定开路电压特性。参数搜索部构成为通过一边使正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量变化一边确定对于由测定部所测定的开路电压特性而言电压误差以及容量误差成为最小的开路电压特性，从而搜索锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量。

进而优选，锂离子二次电池搭载于构成为能够通过车辆外部的电源进行外部充电的电动车辆。并且，测定部在外部充电时测定开路电压特性。

另外，进而优选，锂离子二次电池搭载于包括混合动力汽车的电动车辆。并且，测定部使用在锂离子二次电池的每个缓和状态下基于输出电压检测出的开路电压、和基于每两个相邻的缓和状态之间的输出电流的累计值检测出的容量的变化，测定开路电压特性。

或者，进而优选，测定部以及参数搜索部由搭载于电动车辆的用于对锂离子二次电池的充放电进行管理以及控制的控制单元构成。并且，劣化参数取得部通过与控制单元之间的通信，取得正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量。

根据本发明的另一方式，二次电池的劣化判定方法，包括：取得步骤，通过基于开路电压特性的劣化诊断取得锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；分离步骤，根据正极容量维持率以及负极容量维持率与电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第1变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的正极容量维持率以及负极容量维持率，将所取得的电池容量变动量分离成第1变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量；以及判定步骤，基于所取得的正极容量维持率以及负极容量维持率和由分离步骤求出的第2变动量中的至少一方，判定锂离子二次电池能否再利用。正极容量维持率通过锂离子二次电池的劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量之比来表示。负极容量维持率通过锂离子二次电池的劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量之比来表示。电池容量变动量通过劣化状态的负极容量与劣化状态下负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量之积来表示。

优选，判定步骤包括：至少基于由分离步骤求出的第2变动量，判定锂离子二次电池的负极能否再利用的步骤；和至少基于所取得的正极容量维持率，判定锂离子二次电池的正极能否再利用的步骤。

进而优选，判定步骤包括如下的步骤：根据由分离步骤求出的第2变动量与预定的判定值的比较，判定锂离子二次电池的负极材料能否再循环。

或者，进而优选，判定步骤中，基于正极容量维持率、负极容量维持率以及第2变动量中的至少一方与预定的判定值的比较，判定锂离子二次电池能否再利用。并且，判定值包括：用于判定锂离子二次电池能否再使用的第1判定值；和用于判定锂离子二次电池的电极材料能否再循环的第2判定值。并且，判定步骤中，根据使用了第1判定值的能否再利用判定，在判定为正极以及负极双方都能再利用时判定为锂离子二次电池能够再使用，另一方面，根据使用了第2判定值的能否再利用判定，对正极以及负极分别单独判定能否再循环。

优选，判定步骤包括如下的步骤：基于由分离步骤求出的第1变动量和第2变动量的大小关系，生成表示适于再使用锂离子二次电池的气候条件的信息。

或者优选，判定步骤包括如下的步骤：基于由分离步骤求出的第2变动量，生成表示在锂离子二次电池的负极材料的再循环中是否需要所析出的锂的除去工序的信息。

另外优选，取得步骤包括：测定步骤，通过伴随由锂离子二次电池的充放电引起的容量的变化来检测输出电压以及输出电流，从而测定开路电压特性；和搜索步骤，通过一边使正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量变化一边确定对于所测定的开路电压特性而言电压误差以及容量误差成为最小的开路电压特性，从而搜索锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量。

进而优选，锂离子二次电池搭载于构成为能够通过车辆外部的电源进行外部充电的电动车辆。并且，测定步骤中，在外部充电时测定开路电压特性。

另外，进而优选，锂离子二次电池搭载于包括混合动力汽车的电动车辆。并且，测定步骤中，使用在锂离子二次电池的每个缓和状态下基于输出电压检测出的开路电压、和基于每两个相邻的缓和状态之间的输出电流的累计值检测出的容量的变化，测定开路电压特性。

进而优选，测定步骤以及搜索步骤，通过搭载于电动车辆的用于对锂离子二次电池的充放电进行管理以及控制的控制单元来执行。取得步骤中，通过与控制单元之间的通信，取得正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量。

发明的效果

根据本发明，能够不必使劣化状态的锂离子二次电池解体，就能够基于锂析出量的推定在非破坏的状态下适当地判定能否再利用（再循环以及再使用）。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定系统的构成的概略框图。

图2是本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定的功能框图。

图3是表示开路电压相对于局部SOC（State of Charge：充电状态）的变化而变化的特性的概念图。

图4是示意表示由单极容量的减少导致的单极开路电位的变化的图。

图5是示意表示正极与负极之间的组成对应的偏移与开路电位的关系的概念图。

图6是说明由劣化导致的组成对应的偏移的示意图。

图7是说明在使用新的锂离子二次电池的情况下，使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。

图8是说明在仅发生由锂析出导致的劣化的情况下，使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。

图9是说明在仅发生磨损劣化的情况下，使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。

图10是表示在仅发生磨损劣化的情况下的正极容量维持率以及负极容量维持率与组成对应的偏移容量的关系的图。

图11是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定的处理步骤的流程图。

图12是表示关于锂离子二次电池的负极的能否再利用判定的详细处理步骤的流程图。

图13是表示关于锂离子二次电池的正极的能否再利用判定的详细处理步骤的流程图。

图14是说明本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定中的再使用判定的例子的图表。

图15是表示用于以离线（off board）方式测定锂离子二次电池的开路电压特性的系统的框图。

图16是表示用于以离线方式取得锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。

图17是用于说明使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）一致的处理的概念图。

图18是表示用于以在线（on board）方式取得作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。

图19是表示开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）之间的误差电压的图。

图20是表示开路电压曲线（推定值）与开路电压之间的误差电压的图。

图21是表示对本发明的实施方式3的锂离子二次电池的劣化判定中追加了再使用判定的例子进行说明的处理步骤的流程图。

图22是表示实施方式3的锂离子二次电池的劣化判定中的负极的能否再利用判定的控制处理步骤的流程图。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。此外，对以下图中的相同或相当部分标注同一附图标记且原则上不重复其说明。

[实施方式1]

（整体的概略结构）

图1是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定系统的构成的概略框图。

参照图1，本发明的劣化判定系统包括：作为劣化判定的对象的锂离子二次电池10、配设于锂离子二次电池10的电池传感器15、用于监视控制锂离子二次电池10的充电状态的电子控制单元（ECU）20、电池检验器（battery checker）30。

锂离子二次电池10具有正极端子11以及负极端子12。图1中，锂离子二次电池10表示成为劣化判定的对象的单位。也就是说，锂离子二次电池10可以是单位电池，也可以是连接多个单位电池而成的电池块或与附属品一体包装而成的电池组。电池组中，多个锂离子二次电池串联电连接。在此，在电池组内，也可以包含并联电连接的锂离子二次电池。

电池传感器15包括性地表示例如电压传感器、电流传感器以及温度传感器，构成为检测锂离子二次电池10的电压、电流以及温度。

ECU20构成为在锂离子二次电池10使用时基于由电池传感器15检测出的电池温度、电池电压、电池电流以在线方式监视控制充电状态。例如，ECU20在锂离子二次电池10使用时以在线方式推定锂离子二次电池10的充电状态（代表性地是由当前的剩余容量相对于满充电容量的比率所表示的SOC）。或者，ECU20也可以基于所推定出的SOC和/或电池温度等，逐次设定充电电力以及放电电力的上限值。

进而，ECU20也能够在锂离子二次电池10使用时并行地即以在线方式进行内部电阻的变化等的劣化诊断。例如，如日本特开2008-241246号公报（专利文献3）所记载的状态推定装置所示，能够构成ECU20以在线方式进行劣化诊断、以在线方式取得各种劣化参数并进行记录。根据专利文献3的例子，该劣化参数包括各电极的活性物质中的扩散系数Ds（扩散电阻）、直流电阻。

本实施方式的用于进行锂离子二次电池10的劣化判定的电池检验器30包括微处理器单元（MPU）31、存储器32和通信器33。

如以下的说明可知，在本实施方式的锂离子二次电池10的劣化判定中，基于通过在线方式或离线方式的劣化诊断所取得的劣化参数，判定锂离子二次电池10能否再利用。

如上所述，在线方式是指表示锂离子二次电池10为了负载（图示）的工作而使用的情形，离线方式是指表示在锂离子二次电池10使用后由电池检验器30等进行评价的情形。因此，在线方式下，ECU20与锂离子二次电池10一起工作，而没有使用电池检验器30。

MPU31能够通过读出预先存储于存储器32的程序和数据等来执行伴随运算的预定的控制处理。通信器33构成为能够在与ECU20之间进行有线以及/或者无线的数据通信。由此，电池检验器30，通过由通信器33实现的与ECU20的通信，能够在锂离子二次电池10使用时从ECU20读出ECU20以在线方式推定出的劣化参数。

另外，电池检验器30也能够使用用于使锂离子二次电池10试验性地充放电的充放电装置（未图示），以离线方式执行锂离子二次电池10的劣化诊断。

或者，也能够通过将锂离子二次电池的正极端子11以及负极端子12与测试端子35以及36电连接，以离线方式执行锂离子二次电池10的劣化诊断。具体而言，当将锂离子二次电池10的正极端子11以及负极端子12与测试端子35以及36分别连接时，能够通过未图示的充放电装置使锂离子二次电池10充放电。然后，电池检验器30基于离线方式的充放电时所测定的数据，能够根据预先作为程序存储的处理步骤执行劣化诊断。

图2是本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定的功能框图。图2所示的各功能框单元，例如能够通过由MPU31执行预定的程序处理来实现。

参照图2，劣化参数取得部40，通过以在线方式或离线方式对锂离子二次电池10进行劣化诊断，取得劣化参数。该劣化参数，设为包括后面详细说明的以劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例定义的正极容量维持率k1、以劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例定义的负极容量维持率k2、和正极与负极之间的组成对应的偏移容量ΔQs。偏移容量ΔQs对应于“电池容量变动量”。

另外，劣化参数还可以包括专利文献3所示的直流电阻和扩散系数Ds。

锂析出量推定部50基于由劣化参数取得部40求出的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量的变动量（偏移容量）ΔQs，算出由锂离子二次电池10的负极的锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）。该ΔQs（Li）具有定量地表示负极的锂析出量的值。

判定部60基于由锂析出量推定部求出的对应于锂析出的偏移容量ΔQs（Li）、正极容量维持率k1和负极容量维持率k2的至少一方，判定锂离子二次电池10能否再利用，并且生成与能否再利用相关的判定信息。该判定还能够使用上述以外的劣化参数（例如扩散系数Ds）。

判定部60中生成的判定信息，包括锂离子二次电池10的与能否再循环相关的信息以及/或者与再使用相关的信息。此外，在本实施方式中，“再循环”是指将锂离子二次电池10解体或者分解而进行电极等的材料回收的再利用的情形，“再使用”是指没有伴随单位电池的分解而直接再使用单位电池、电池块或电池组，或者通过替换单位电池等进行再包装得到的组件作为电池组来再使用。

（主要的劣化参数的说明）

在此，以下对本实施方式中用于劣化判定的劣化参数、特别是正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量变动量（偏移容量）ΔQs的详细内容进行说明。

众所周知，锂离子二次电池10包括负极、包含电解液的隔离物、以及正极（都未图示）。负极和正极分别由球状的活性物质的集合体构成。在锂离子二次电池放电时，在负极的活性物质的表面上进行释放锂离子Li+和电子e-的化学反应。另一方面，在正极的活性物质的表面上进行吸收锂离子Li+和电子e-的化学反应。在锂离子二次电池充电时，进行与上述的反应相反的反应。

在负极设置有吸收电子的集电板，在正极设置有释放电子的集电板。负极的集电板例如由铜形成，并与负极端子连接。正极的集电板例如由铝形成，并与正极端子连接。通过经由隔离物在正极和负极之间进行锂离子的交换，来进行锂离子二次电池的充放电。

在此，锂离子二次电池内部的充电状态，根据正极和负极各自的活性物质中的锂浓度分布而不同。该锂对锂离子二次电池的反应起作用。

锂离子二次电池的输出电压V由下式（1）表示。

V=OCV（θ1,θ2）-R×I …（1）

在此，OCV为锂离子二次电池的开路电压，R为锂离子二次电池整体的电阻，I为流经锂离子二次电池的电池电流。电阻R包括在负极和正极上与电子的移动对应的纯电阻和在活性物质表面上产生反应电流时等效地作为电阻起作用的电荷移动电阻。

θ1为正极活性物质的表面上的局部SOC，θ2为负极活性物质的界面上的局部SOC。电阻R具有根据θ1、θ2以及电池温度的变化而变化的特性。换言之，电阻R能够表示为θ1、θ2以及电池温度的函数。

局部SOCθ1,θ2表示为下式（2）。

θi=Cse,i/Cs,i,max （i=1，2） …（2）

在此，Cse,i为活性物质（正极或负极）的界面上的锂浓度（平均值），Cs,i,max为活性物质（正极或负极）的界限锂浓度。界限锂浓度为正极或负极上的锂浓度的上限值。

图3是表示开路电压相对于局部SOC的变化而变化的特性的概念图。

参照图3，锂离子二次电池的开路电压OCV表示为正极开路电位U1与负极开路电位U2的电位差。正极开路电位U1具有根据正极活性物质的表面上的局部SOCθ1而变化的特性，负极开路电位U2具有根据负极活性物质的表面上的局部SOCθ2而变化的特性。

在锂离子二次电池处于初始状态时，若预先测定局部SOCθ1与正极开路电位U1的关系，则能够得到表示局部SOCθ1与正极开路电位U1的关系的特性（图3所示的U1的曲线）。初始状态是指锂离子二次电池未发生劣化的状态，例如，指刚刚制造出锂离子二次电池后的状态。

在锂离子二次电池处于初始状态时，若预先测定局部SOCθ2与负极开路电位U2的关系，则能够得到表示局部SOCθ2与负极开路电位U2的关系的特性（图3所示的U2的曲线）。表示这些特性（U1、U2）的数据能够作为映射预先存储于存储器中。

锂离子二次电池的开路电压OCV具有随着进行放电而降低的特性。另外，在劣化后的锂离子二次电池中，与初始状态的锂离子二次电池相比，对应于相同放电时间的电压降量更大。这表示因锂离子二次电池的劣化而发生满充电容量的降低和开路电压特性的变化。

在本实施方式中，将伴随锂离子二次电池劣化的开路电压特性的变化作为认为在劣化状态的锂离子二次电池内部引起的2个现象来模型化。这2个现象为正极以及负极的单极容量的减少和正极与负极之间的组成的对应偏移。

单极容量的减少表示正极以及负极各自的锂的接受能力的减少。锂的接受能力减少意味着对充放电发挥有效作用的活性物质等减少。

图4是示意表示由于单极容量的减少导致的单极开路电位的变化的图。

在图4中，正极容量的轴上的Q_L1为在锂离子二次电池的初始状态下与图3的局部SOC=θL1对应的容量。Q_H11为在锂离子二次电池的初始状态下与图3的局部SOC=θH1对应的容量。另外，负极容量的轴上的Q_L2为在锂离子二次电池的初始状态下与图3的局部SOC=θL2对应的容量，Q_H21为在锂离子二次电池的初始状态下与图3的局部SOC=θH2对应的容量。

在正极，若锂的接受能力降低，则与正极的局部SOCθ1对应的容量从Q_H11变化至Q_H12。另外，在负极，若锂的接受能力降低，则与负极的局部SOCθ2对应的容量从Q_H21变化至Q_H22。

在此，即使锂离子二次电池劣化，局部SOCθ1与正极开路电位U1的关系（图3）也不变。因此，若将局部SOCθ1与正极开路电位U1的关系变换为正极容量与正极开路电位的关系，则如图4所示，表示正极容量与正极开路电位的关系的曲线成为相对初始状态的曲线缩小了锂离子二次电池劣化的量的状态。

另外，若将局部SOCθ2与负极开路电位U2的关系变换为负极容量与负极开路电位的关系，则如图4所示，表示负极容量与负极开路电位的关系的曲线成为相对初始状态的曲线缩小了锂离子二次电池劣化的量的状态。

图5是示意表示正极与负极之间的组成对应的偏移和开路电位的关系的概念图。组成对应的偏移表示在使用正极和负极的组来进行充放电时正极的组成（θ1）和负极的组成（θ2）的组合相对于锂离子二次电池的初始状态而偏移的情况。

表示单极的组成θ1、θ2与开路电位U1、U2的关系的曲线，与图3所示的曲线同样。在此，当锂离子二次电池劣化时，负极组成θ2的轴向正极组成θ1变小的方向偏移Δθ2。由此，表示负极组成θ2与负极开路电位U2的关系的曲线相对于初始状态的曲线向正极组成θ1变小的方向偏移Δθ2的量。

与正极的组成θ1fix对应的负极的组成，在锂离子二次电池处于初始状态时为“θ2fix_ini”，而在锂离子二次电池劣化后为“θ2fix”。此外，在图5中，将图3所示的负极组成θL2设为0，但这是表示负极的锂全部脱出的状态。

在本实施方式中，通过导入上述的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及正负极组成对应偏移量ΔQs这3个劣化参数，使上述的2个劣化现象模型化。

正极容量维持率k1，如上所述，被定义成劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例。在此，正极容量在锂离子二次电池成为劣化状态后，从初始状态的容量减少了任意的量。此时，正极容量维持率k1通过下式（3）来表示。

k1=（Q1_ini-ΔQ1）/Q1_ini …（3）

（0＜k1＜1）

在此，Q1_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的正极容量（图4所示的Q_H11），ΔQ1表示锂离子二次电池已劣化时的正极容量的减少量。正极容量Q1_ini能够通过实验预先求出。

负极容量维持率k2，如上所述，被定义成劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例。在此，负极容量在锂离子二次电池成为劣化状态后，从初始状态的容量减少了任意的量。此时，负极容量维持率k2通过下式（4）来表示。

k2=（Q2_ini-ΔQ2）/Q2_ini …（4）

（0＜k2＜1）

在此，Q2_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的负极容量（图4的Q_H21），ΔQ2表示锂离子二次电池已劣化时的负极容量的减少量。负极容量Q2_ini能够通过实验预先求出。

图6是说明由劣化导致的组成对应的偏移的示意图。

锂离子二次电池成为劣化状态时，负极组成θ2为1时的容量为（Q2_ini-ΔQ2）。另外，正极与负极之间的组成对应偏移容量ΔQs为与负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量Δθ2对应的容量。由此，下式（5）的关系成立。

1：Δθ2=（Q2_ini-ΔQ2）：ΔQs …（5）

根据式（4）以及式（5）求出下式（6）。

ΔQs=（Q2_ini-ΔQ2）×Δθ2

=k2×Q2_ini×Δθ2 …（6）

当锂离子二次电池处于初始状态时，正极组成θ1fix_ini对应于负极组成θ2fix_ini。当锂离子二次电池处于劣化状态时，正极组成θ1fix对应于负极组成θ2fix。另外，组成对应的偏移以初始状态下的正极组成θ1fix为基准。即，正极组成θ1fix和正极组成θ1fix_ini为相同的值。

在由于锂离子二次电池的劣化而导致正极和负极之间的组成对应发生偏移的情况下，锂离子二次电池劣化后的正极组成θ1fix和负极组成θ2fix具有下式（7）、（8）的关系。

θ1fix=θ1fix_ini …（7）

θ2fix=[(1-θ1fix)×k1×Q1_ini-ΔQs]/（k2×Q2_ini） …（8）

对式（8）的含义进行说明。在因锂离子二次电池的劣化导致正极组成θ1从1变化（减少）至θ1fix时，从正极释放的锂的量通过下式（9）表示。

从正极释放的锂的量=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini …（9）

在此，（1-θ1fix）的值表示由于锂离子二次电池的劣化导致的正极组成的变化量，（k1×Q1_ini）的值表示锂离子二次电池劣化后的正极容量。

当从正极释放的锂全部被负极获取时，负极组成θ2fix成为下式（10）。

θ2fix=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini/（k2×Q2_ini） …（10）

在此，（k2×Q2_ini）的值表示锂离子二次电池劣化后的负极容量。

另一方面，当正极和负极之间的组成对应的偏移（Δθ2）存在时，负极组成θ2fix以下式（11）表示。

θ2fix=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini/（k2×Q2_ini）-Δθ2 …（11）

组成对应的偏移量Δθ2能够通过式（6）使用组成对应的偏移容量ΔQs来表示。由此，负极组成θ2fix以上式（8）表示。

如图6所示，锂离子二次电池处于劣化状态时的开路电压OCV表示为劣化状态下的正极开路电位U11与负极开路电位U22的电位差。即，若推定出3个劣化参数k1、k2、ΔQs，则能够确定锂离子二次电池处于劣化状态时的负极开路电位U22，作为负极开路电位U22和正极开路电位U11的电位差，能够算出开路电压OCV。

在本实施方式中，进而利用劣化参数k1、k2、ΔQs来推定锂离子二次电池的内部状态，具体而言，推定锂离子二次电池的劣化是否是由于锂的析出而导致的劣化。一般来说，由于锂离子二次电池的劣化包括由锂的析出导致的劣化和由磨损导致的劣化（磨损劣化），所以通过将这些劣化以区别开的状态来把握（推定），能够详细地判断劣化状态。

磨损劣化是指因通电、放置使正极和负极的性能（锂的接受能力）降低的情况，例如举例有正极、负极的活性物质磨损。另外，由于形成对活性物质表面的覆盖膜等引起的容量偏移（正极和负极间的组成劣化）也为磨损劣化的一例。另一方面，由锂的析出导致的劣化是指在电池反应中所使用的锂离子变为副生成物（主要是金属锂）而使锂离子对电池反应不起作用的劣化。

锂离子二次电池未发生劣化时的开路电压OCV，与初始状态的锂离子二次电池的开路电压OCV一致。即，当正极容量维持率k1和负极容量维持率k2为1、组成对应的偏移容量ΔQs为0时，通过上述的说明计算（推定）出的开路电压OCV，与测定作为初始状态（新品）的锂离子二次电池的开路电压OCV时的值（实测值）一致。

图7示出了锂离子二次电池的容量（SOC）和开路电压OCV的关系（即，开路电压特性）。以下，也将表示开路电压特性的图7等所示的曲线称为“开路电压曲线”。图7的虚线为开路电压曲线（实测值），实线为开路电压曲线（推定值）。开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）重叠。

在图7中，纵轴表示开路电压OCV，横轴表示锂离子二次电池的容量。

另一方面，当锂离子二次电池劣化时，开路电压（实测值）OCV发生变化。在此，图8（与图7对应的图）的虚线表示使用仅发生由锂的析出导致的劣化的锂离子二次电池、换言之使用未发生磨损劣化的锂离子二次电池来测定开路电压曲线（实测值）得到的结果。

在此，若将锂离子二次电池维持在低温状态，则能够抑制磨损劣化，从而能够在抑制磨损劣化的状态下仅发生锂的析出。通过在多个温度条件下进行磨损劣化是否发生的实验，能够确定将锂离子二次电池设为低温状态时的设定温度。由此，能够使锂离子二次电池仅发生由锂的析出导致的劣化。

若正确推定出3个劣化参数（k1、k2、ΔQs），则能够使开路电压曲线（推定值）与图8所示的开路电压曲线（实测值）大体一致。换言之，能够搜索3个劣化参数，以使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）大体一致。

图8示出了开路电压（实测值）OCV与开路电压（推定值）OCV大体一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正极容量维持率k1为“1”、负极容量维持率k2为“1”、组成对应的偏移容量ΔQs为“0.62”。通过以使开路电压曲线（推定值）与图14所示的开路电压曲线（实测值）大体一致的方式搜索3个劣化参数（k1、k2、ΔQs），能够取得上述的劣化参数值。

图9的虚线示出了使用仅发生磨损劣化的锂离子二次电池、换言之使用没有析出锂的锂离子二次电池来测定开路电压曲线（实测值）得到的结果。在图9中，纵轴表示开路电压OCV，横轴表示锂离子二次电池的容量。

在此，若将锂离子二次电池维持在高温状态，则能够抑制锂的析出，从而能够在抑制锂的析出的状态下仅使磨损劣化发生。通过在多个温度条件下进行锂是否析出的实验，能够确定将锂离子二次电池设为高温状态时的设定温度。作为设定温度，例如可以设为50度。由此，能够使锂离子二次电池仅发生磨损劣化。

图9示出了开路电压（实测值）OCV与开路电压（推定值）OCV大体一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正极容量维持率k1为“0.85”、负极容量维持率k2为“0.97”，组成对应的偏移容量ΔQs为“0.05”。通过以使开路电压曲线（推定值）与图9所示的开路电压曲线（实测值）大体一致的方式搜索3个劣化参数（k1、k2、ΔQs），能够取得上述的劣化参数值。

如图8和图9所示，在仅发生由锂的析出导致的劣化的锂离子二次电池中，可知3个劣化参数（k1、k2、ΔQs）中仅组成对应的偏移容量ΔQs相对新品（初始状态）的锂离子二次电池中的组成对应的偏移容量ΔQs（=0）发生变化。

另外，在仅发生磨损劣化的锂离子二次电池中，3个劣化参数（k1、k2、ΔQs）全都相对新品（初始状态）的锂离子二次电池发生偏移。此外，在磨损劣化的情况下的组成对应的偏移容量ΔQs比由锂析出导致的劣化的情况下的组成对应的偏移容量ΔQs小。

锂析出认为是例如充电时从正极释放的锂离子未被负极获取。在该情况下，正极和负极之间的组成对应发生偏移，偏移容量ΔQs变化。另外，在仅发生锂的析出的状态下，由于正极和负极的锂的接受能力没有降低，所以正极容量维持率k1和负极容量维持率k2分别维持为“1”。

这样，由于偏移容量ΔQs包括因锂析出的劣化导致的偏移容量ΔQs（Li）和因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W），所以通过使两者分离，能够定量地推定锂析出量。

首先，针对用于确定由磨损劣化导致的劣化分量的映射进行说明。该映射表示在使锂离子二次电池仅发生磨损劣化的情况下正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2与组成对应的偏移容量ΔQs之间的对应关系，能够基于实验结果预先制作。如上所述，若将锂离子二次电池维持在高温状态，则能够防止锂的析出，从而能够进行仅使磨损劣化发生的实验。

通过使磨损劣化阶段性地推进，使锂离子二次电池的容量（满充电容量）阶段性地减少预定量。并且，每当使锂离子二次电池的容量减少时，都测定锂离子二次电池的开路电压OCV。由此，当锂离子二次电池处于预定的容量劣化时，能够得到表示开路电压OCV相对于容量的变化而变化的数据（开路电压曲线（实测值））。例如，锂离子二次电池的容量从100％到50％，使容量每次降低（劣化）5％，每当使容量降低时，都测定锂离子二次电池的开路电压OCV。

然后，能够搜索用于使开路电压（推定值）OCV与在各容量劣化下所得到的开路电压（实测值）OCV一致的劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs）。

如此，能够得到图10所示的映射（以下，称为磨损劣化映射）。在图10所示的磨损劣化映射中，示出了正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2与偏移容量ΔQs（W）的对应关系，例如，若选择正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2，则能够确定因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。磨损劣化映射能够预先存储于存储器。

在本实施方式中，对于图1所示的成为劣化判定的对象的锂离子二次电池10，通过取得图7～图9所示的表示开路电压（实测值）OCV相对于容量的变化而变化的数据（开路电压曲线），能够搜索劣化参数（k1、k2、ΔQs）以使开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致。

开路电压曲线能够通过对结束使用的状态的锂离子二次电池10进行离线状态下的充放电来测定。具体而言，通过在离线状态下使锂离子二次电池10充放电来使容量变化，并且检测此时的电池电压以及电池电流，能够测定开路电压特性。进而，劣化参数取得部40，通过使用所测定的开路电压特性来搜索劣化参数（k1、k2、ΔQs），能够取得正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量变动量（偏移容量）ΔQs。

或者，也能够通过ECU20在锂离子二次电池10使用时在在线状态下测定开路电压曲线。例如，能够基于锂离子二次电池10缓和时（电池电流=0的状态持续时）的电池电压的检测值测定开路电压的变化，并且基于电池电流的累计值测定容量的变化。然后，能够使用所测定的开路电压曲线，通过ECU20搜索劣化参数（k1、k2、ΔQs）。在该情况下，电池检验器30通过与ECU20的通信，取得正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量变动量（偏移容量）ΔQs。

锂析出量推定部50基于图10所示的磨损劣化映射，根据所取得的正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2，算出因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。进而，锂析出量推定部50，通过从劣化参数取得部40取得的偏移容量ΔQs减去偏移容量ΔQs（W），算出因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）。如此，能够将偏移容量ΔQs分离成因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）和因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。也就是说，ΔQs（W）对应于“第1变动量”，ΔQs（Li）对应于“第2变动量”。

图11是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定的处理步骤的流程图。图11所示的流程图的控制处理，通过使例如图1所示的MPU31执行预先存储的程序来实现。

参照图11，MPU31通过步骤S100，基于在线状态或离线状态下的锂离子二次电池10的劣化诊断，取得劣化参数。如上所述，劣化诊断基于锂离子二次电池10的开路电压特性（图7～图9）来执行。由劣化诊断取得的劣化参数至少包括正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs。也就是说，步骤S100的处理对应于上述的劣化参数取得部40的功能。

MPU31，在步骤S110中，根据步骤S100中取得的正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2，并按照图10中说明的磨损劣化映射，推定因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。然后，MPU31，在步骤S120中，将步骤S100中取得的偏移容量ΔQs分离成步骤S110中算出的ΔQs（W）和因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）。即执行ΔQs（Li）=ΔQs-ΔQs（W）的运算。步骤S110以及S120的处理相当于锂析出量推定部50（图2）的功能。

然后，MPU31，通过步骤S200，使用正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）的至少1方，执行与电池再利用相关的判定处理。MPU31，通过步骤S210，将反映了S200的判定结果的判定信息作为与能否再利用相关的引导信息来输出。

在此，对步骤S200中的判定处理的详细内容进行说明。

图12说明与锂离子二次电池的负极相关的能否再利用判定的详细内容。

参照图12，MPU31，通过步骤S205，读入步骤S120中求出的因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）。然后，MPU31使处理进入步骤S210，将所读入的ΔQs（Li）与预定的判定值Lmax比较。

如上所述，ΔQs（Li）是锂析出量越多就越大的值。因此，在ΔQs（Li）为判定值Lmax以上时（S210判定为“否”时），可以推定为超过能再利用水平地在负极析出锂。因此，MPU31使处理进入步骤S250，判定为负极不能再利用。

另一方面，在ΔQs（Li）比判定值Lmax低时（S210判定为“是”时），，判定为从锂析出的观点出发负极能够再利用，因此MPU31进而执行基于其他的劣化参数的判定。

例如，MPU31通过步骤S215读入步骤S100中取得的负极容量维持率k2，并且通过步骤S220将负极容量维持率k2与判定值k2min比较。在负极容量维持率k2为判定值k2min以下时（S220判定为“否”时），判定为负极容量超过能够再利用水平地降低。因此，MPU31使处理进入步骤S250，判定为负极不能再利用。

在负极容量维持率k2比判定值k2min高时（S220判定为“是”时），从锂析出以及负极容量的观点出发判定为负极能够再利用，MPU31进而执行基于其他的劣化参数的判定。

例如，MPU31通过步骤S225进一步读入扩散系数Ds，并且将扩散系数Ds与判定值Dsmin比较。扩散系数Ds可以通过与例如专利文献3同样的方法来取得。

MPU31，在扩散系数Ds为判定值Dsmin以下而扩散电阻上升到预定水平时（S230判定为“否”时），使处理进入步骤S250，判定为负极不能再利用。另一方面，在扩散系数Ds比判定值Dsmin高而扩散电阻没有上升到预定水平的情况下，将处理推进到步骤S240。

MPU31，在步骤S240中，由于作为判定对象的各劣化参数满足了判定值，因此判定为负极能够再利用。此外，在图12所示的负极能否再利用判定中，由步骤S205、S210进行的使用因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）的判定是必须的。另一方面，关于基于负极容量维持率k2的判定（步骤S215、S220）以及/或者基于扩散系数Ds的判定（步骤S225、S230），也可以省略。

如此，根据图12所示的流程图，能够基于锂析出量或者还基于负极容量维持率，判定锂离子二次电池10的负极能否再利用。另外，也能够进一步使用扩散系数来判定能否再利用。

图13是表示与锂离子二次电池的正极相关的能否再利用判定的控制处理步骤的流程图。

参照图13，MPU31通过步骤S255读入步骤S100中取得的正极容量维持率k1，并且通过步骤S260将正极容量维持率k1与判定值k1min比较。然后，MPU31，在正极容量维持率k1为判定值k1min以下时（S260判定为“否”时），判定为正极容量超过能够再利用的水平地降低，使处理进入步骤S290。

MPU31，在正极容量维持率k1比判定值k1min高时（S260判定为“是”时），进一步执行基于其他的劣化参数的判定。例如，MPU31通过步骤S265进一步读入扩散系数Ds，并且通过步骤S270将扩散系数Ds与判定值Dsmin比较。

MPU31，在扩散系数Ds为判定值Dsmin以下而扩散电阻上升到预定水平时（S270判定为“否”时），使处理进入步骤S290，判定为正极不能再利用。另一方面，在扩散系数Ds比判定值Dsmin高而扩散电阻没有上升到预定水平的情况下，使处理进入步骤S280。

MPU31，在步骤S280中，由于作为判定的对象的各劣化参数满足了判定值，因此判定为正极能够再利用。此外，关于基于扩散系数Ds的判定（步骤S265、S270），也可以省略。

如此，根据图13所示的流程图，能够基于正极容量维持率判定锂离子二次电池10的正极能否再利用。另外，也能够进一步使用扩散系数来判定能否再利用。

在图12以及图13中，关于判定值Lmax、k1min、k2min、Dsmin，在能够再循环的判定和能够再使用的判定中可以设定为不同的值。也就是说，通过将这些判定值确定为多个水准（等级）来执行同样的处理，能够对于这些多个水准各自来判定能否再利用。换言之，图12以及图13的控制处理，能够在再循环判定以及再使用判定的双方或一方中使用。

如此，根据本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定，能够基于反映了锂析出量的参数ΔQs（Li），判定锂离子二次电池能否再利用（再循环以及/或者再使用）。特别是，参数ΔQs（Li）能够不必进行单电池的解体并进行化学分析而求出，因此能够在非破坏的状态下适当地判定锂离子二次电池能否再利用。进而，通过对正极以及负极分别单独判定能否再利用，能够进一步使以通过单电池解体实现的材料回收为目的的再循环判定有用。

此外，鉴于关于不使单电池解体而再次使用电池的再使用，能够如上所述对正极以及负极分别进行能否再使用判定，可以进行图14所示的再使用判定。

图14是说明本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定系统中的再使用判定的一例的图表。

图14示出了通过将例如图12以及图13所示的判定值设置2个水准，将劣化水平分为3个阶段来进行能否再使用的判定的情形。

关于正极以及负极各自，判定结果“C”表示不能再利用的劣化水平，判定结果“B”以及“A”表示能够再利用的劣化水平。进而，判定结果“A”表示与判定结果“B”相比劣化水平低、劣化没有发展。

参照图14，在正极和负极的至少任一方判定结果为“C”时，锂离子二次电池10被判定为不能再使用（NG）。另一方面，在正极以及负极双方判定结果为“A”或“B”时，锂离子二次电池10被判定为能够再使用（OK）。

关于能够再使用的锂离子二次电池10，被细分为劣化水平低且能够再使用的期间比较长的等级（grade）I和能够再使用的期间比等级I短的等级II。

例如，在正极和负极双方判定结果都为“A”时，判定为在等级I能够再使用，在正极和负极的至少任一方判定结果为“B”时，判定为在等级II能够再使用。

如此根据本发明的实施方式的锂离子二次电池的劣化判定，能够对负极以及正极分别单独判定能否再利用，因此能够实现与以往相比更高精度的再循环以及/或者再使用判定。

[实施方式2]

在实施方式1中，对以下情况进行了概略地说明：通过在线方式或离线方式，对成为劣化判定的对象的锂离子二次电池10的开路电压特性进行测定，从而求出作为劣化参数的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量变动量（偏移容量）ΔQs。

在实施方式2及其变形例中，对分别以在线方式和离线方式取得这些劣化参数的实施方式进行详细说明。

图15是表示用于以离线方式测定锂离子二次电池10的开路电压特性的系统的框图。

锂离子二次电池10的正极以及负极，经由图1所示的端子11、12与图1所示的测试端子35、36电连接。

其结果，锂离子二次电池10经由开关37、38与用于以离线方式使其充放电的电源41以及负载42连接。对负载42供给来自锂离子二次电池10的放电电力。另外，电源41供给锂离子二次电池10的充电电力。通过由MPU31控制开关37、38，能够控制锂离子二次电池10的放电以及充电。

此外，在图15的系统构成中，锂离子二次电池10根据开关37、38的接通断开控制而连接于负载42和/或电源41，但用于以离线方式测定开路电压特性的构成并不限定于图15。也就是说，只要是能够为了使容量变化而使锂离子二次电池10有意地充放电，能够适用任意的结构。

在锂离子二次电池10是搭载于混合动力汽车（HV）、燃料电池汽车、电动汽车（EV）等电动车辆的车载电池组的情况下，作为负载42能够使用逆变器（inverter）。逆变器将来自电池组的直流电力变换成交流电力供给到电动发电机，在电动发电机中生成用于使车辆行驶的动能。并且，在由于车辆行驶使电池组的剩余容量降低后从车辆取下电池组之后，能够以离线方式使用图15所示的系统来测定锂离子二次电池10的开路电压。

电流传感器15a、电压传感器15b以及温度传感器15c分别检测锂离子二次电池10的电池电流、电池电压以及电池温度，并将检测结果输出到MPU31。电流传感器15a、电压传感器15b以及温度传感器15c构成图1所示的电池传感器15。

只要在将锂离子二次电池10连接于电源41的状态下，就能够一边使锂离子二次电池10的容量（SOC）变化，一边测定锂离子二次电池10的开路电压OCV。由此，能够取得图7～图9所示的表示开路电压（实测值）OCV相对于锂离子二次电池10的容量的变化而变化的数据（开路电压曲线）。

图16是表示用于以离线方式取得锂离子二次电池的劣化参数的由MPU31进行的控制处理步骤的流程图。图16相当于将以离线方式取得劣化参数时的图11的步骤S100具体化而成的流程图。

参照图16，MPU131通过步骤S301，基于电压传感器15b的输出来测定作为劣化判定的对象的锂离子二次电池10的开路电压（实测值）OCV。具体而言，能够通过一边使锂离子二次电池10充放电，一边测定开路电压（实测值）OCV，从而得到开路电压曲线（实测值）。

MPU131在步骤S302中，一边适当改变3个劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs），一边判断由3个劣化参数所确定的开路电压（推定值）OCV是否与步骤S301中得到的开路电压（实测值）OCV一致。

如图17所示，具体而言，设定3个劣化参数的任意组合，基于所设定的劣化参数来计算开路电压（推定值）OCV。图17示出了以虚线表示的开路电压（推定值）OCV和以实线表示的开路电压（实测值）OCV的关系的一例。

在图17中，当得到推定值1的开路电压曲线时，由于开路电压（推定值）OCV比开路电压（实测值）OCV高，所以重新设定劣化参数以接近实测值的开路电压曲线。同样地，当得到推定值2的开路电压曲线时，由于开路电压（推定值）OCV比开路电压（实测值）OCV低，所以重新设定劣化参数以接近实测值的开路电压曲线。这样，通过反复执行劣化参数的设定，能够使开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致。

再次参照图16，MPU131在步骤S302中，确定开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致时的劣化参数。由此，正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs被决定。此外，在步骤S302中决定的偏移容量ΔQs是锂析出的劣化以及磨损劣化混杂时的偏移容量。

在此，即使开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV不完全一致，也能够通过预先设定将它们看作一致的范围（容许误差）来判断开路电压（推定值）OCV和开路电压（实测值）OCV是否一致。

MPU131通过步骤S303，利用在步骤S302中决定的正极容量维持率k1以及负极容量维持率k2和磨损劣化映射（图10），确定偏移容量ΔQs（W）。进而，MPU131通过步骤S304求出在步骤S302中得到的偏移容量ΔQs和在步骤S303中得到的偏移容量ΔQs（W）的差。由此，计算因锂析出的劣化导致的偏移容量ΔQs（Li）。

如此，根据实施方式2，通过以离线方式对作为劣化判定对象的锂离子二次电池10测定开路电压特性，能够取得作为劣化参数的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs。进而，也如实施方式1中进行的说明，通过将偏移容量ΔQs分离成因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）和因锂析出的劣化导致的偏移容量ΔQs（Li），不使锂离子二次电池解体并进行化学分析就能够定量地推定锂的析出。

[实施方式2的变形例]

在实施方式2的变形例中，通过在线方式进行在实施方式2（图16）中说明的处理。例如，在将锂离子二次电池直接搭载于电动车辆的状态下，通过控制锂离子二次电池的充放电的控制器（ECU）来执行与实施方式2同样的处理。使用能够从车辆外部的电源对车载电池（锂离子二次电池）充电的电动车辆。作为这样的车辆，有PHV（Plug-in Hybrid Vehicle：插电式混合动力车辆）和EV（Electric Vehicle：电动车辆）。

图18是表示用于以在线方式取得作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。图18所示的控制处理是通过搭载于车辆的控制器（例如，图1所示的ECU20）进行的。

此外，图18相当于将以在线方式取得劣化参数时的图11的步骤S100具体化而成的流程图。即，在实施方式2的变形例中，劣化参数取得部40（图2）的功能的一部分在电池检验器30的外部实现。

ECU20在步骤S401中，基于电池传感器15所包含的电压传感器和电流传感器的输出，测定锂离子二次电池10的开路电压（实测值）OCV和电流累计量。具体而言，在对搭载于车辆的锂离子二次电池充电时，通过适当测定开路电压（实测值）OCV和电流累计量，能够取得表示开路电压（实测值）OCV相对于电池容量的变化而变化的曲线（作为实测值的开路电压曲线）。

ECU20在步骤S402中，设定（选择）用于确定开路电压（推定值）OCV的劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs）的候补。劣化参数的设定能够通过各种方法进行，但优选采用用于高效地进行设定劣化参数的运算处理的方法。

例如，作为劣化参数的选择范围，能够基于实验等预先确定出由磨损劣化和/或锂析出导致的劣化实际发生时的范围。在此，由于正极容量维持率k1和负极容量维持率k2仅依赖于磨损劣化，所以能够在实际的磨损劣化发生时的范围内使正极容量维持率k1和负极容量维持率k2变化。并且，如果正极容量维持率k1和负极容量维持率k2确定出来，则能够利用磨损劣化映射（图10）来确定因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。如果偏移容量ΔQs（W）确定出来，则可以仅使偏移容量ΔQs（Li）变化。

然后，ECU20在步骤S403中，基于在步骤S402中所设定的劣化参数，计算表示开路电压（推定值）OCV相对于容量的变化而变化的特性（作为推定值的开路电压曲线）。

ECU20在步骤S404中，计算在步骤S403中计算出的开路电压曲线（推定值）与在步骤S401中得到的开路电压曲线（实测值）的误差。该误差包括电压误差和容量误差。

具体而言，电压误差ΔV（参照图19）能够通过比较开路电压曲线（推定值）和开路电压曲线（实测值）来计算。电压误差ΔV可以为特定的电池容量的电压误差，也能够设为2个开路电压曲线之间的电压误差的平均值。

另外，容量误差ΔQ能够通过例如以下说明的方法求出。首先，利用开路电压曲线（推定值）来计算充电前的开路电压和充电后的开路电压之间的容量Q1。另外，在充电开始到结束的期间，通过检测电流并测定电流累计值，能够根据电流累计值来计算充电容量Q2。通过求出上述的容量Q1与容量Q2之差，能够得到容量误差ΔQ的绝对值（｜Q1-Q2｜）。

在此，在不具有外部电源的充电器的混合动力汽车中，得到开路电压曲线（实测值）是很难的。但是，当锂离子二次电池处于缓和状态时，能够测定位于开路电压曲线（实测值）上的若干开路电压。在此，当锂离子二次电池中流经电流时或者在刚切断电流后，由于在活性物质内存在锂的浓度差，所以无法测定正确的开路电压。

另一方面，如果从切断锂离子二次电池的通电起经过了一段时间，则锂离子二次电池达到缓和状态，能够在不存在锂的浓度差的状态下测定正确的开路电压。作为锂离子二次电池处于缓和状态的情况，例如举例车辆已停止预定时间以上时。由此，能够得到锂离子二次电池处于特定的容量时的开路电压（实测值）OCV。

如果能够测定特定的容量下的特定的开路电压，则如图20所示，通过比较开路电压（实测值）与开路电压曲线（推定值），能够求出电压误差ΔV。另外，如果预先测定多个开路电压（实测值），则如上所述能够求出容量误差ΔQ。具体而言，利用开路电压曲线（推定值）来计算2点的开路电压（实测值）之间的容量Q1。另外，如果预先测定得到2点的开路电压（实测值）时的电流累计值，则能够根据该电流累计值来算出容量Q2。并且，如果求出容量Q1和容量Q2之差（｜Q1-Q2｜），则能够得到容量误差ΔQ的绝对值。

ECU20在步骤S405中，计算与在步骤S404中得到的电压误差ΔV和容量误差ΔQ对应的评价函数f（ΔV，ΔQ）。作为评价函数f（ΔV，ΔQ），例如能够利用对电压误差ΔV和容量误差ΔQ进行加权相加得到的值。

另外，ECU20判别根据本次设定的劣化参数所计算的评价函数f（ΔV，ΔQ）是否比根据上次设定的劣化参数所计算的评价函数f（ΔV，ΔQ）小。在此，如果本次的评价函数f（ΔV，ΔQ）比上次的评价函数f（ΔV，ΔQ）小，则将本次的评价函数f（ΔV，ΔQ）存储于存储器。此外，如果本次的评价函数f（ΔV，ΔQ）比上次的评价函数f（ΔV，ΔQ）大，则仍将上次的评价函数f（ΔV，ΔQ）存储于存储器。

ECU20在步骤S406中判别是否已使劣化参数在全部搜索范围内变化，如果已使劣化参数在全部的搜索范围内变化，则使处理进入步骤S407。另一方面，如果没有在全部的搜索范围内变化，则ECU20将处理返回至步骤S402。

这样直到使劣化参数在搜索范围的整体发生变化为止，反复进行步骤S402～步骤S406的处理。然后，确定成为最小值的评价函数f（ΔV，ΔQ），从而能够确定得到该评价函数（最小值）的开路电压曲线，并且能够确定规定开路电压曲线（推定值）的劣化参数（k1、k2、ΔQs）。通过确定表示评价函数为最小值的劣化参数，能够提高劣化状态（由磨损劣化和锂析出导致的劣化）的判定的精度。

在此，所确定的偏移容量ΔQs包括由磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）和由锂析出的劣化导致的偏移容量ΔQs（Li）。因此，ECU20在步骤S407中，利用在步骤S402～步骤S406的处理中所决定的劣化参数（正极容量维持率k1和负极容量维持率k2）和磨损劣化映射（图10）来确定因磨损劣化导致的偏移容量ΔQs（W）。然后，ECU20在步骤S408中，通过计算在步骤S402～步骤S406的处理中所确定的偏移容量ΔQs与在步骤S407中所得到的偏移容量ΔQs（W）的差来计算由锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）。

如此，根据实施方式2的变形例，针对搭载于电动车辆的锂离子二次电池，通过基于开路电压特性的劣化诊断，能够以在线方式取得正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏移容量ΔQs。尤其，针对具有通过车辆外部的电源对车载电池进行外部充电的功能的PHV、EV和不具备该外部充电功能的混合动力汽车这两方，都能够以在线方式基于开路电压特性取得劣化参数。并且，基于所取得的劣化参数，不必使锂离子二次电池10解体并进行化学分析就能够定量地推定锂的析出。

如此，关于图2所示的劣化参数取得部40的功能，在以离线方式取得劣化参数时，能够通过电池检验器30的MPU31来实现，另一方面，在以在线方式取得劣化参数时，能够将其一部分通过搭载于车辆的ECU（例如，图1的ECU20）来实现。

[实施方式3]

在实施方式3中，对图11的步骤S200（图1的判定部60）中的判定处理的变形例或追加例进行说明。

图21是说明本发明的实施方式3的锂离子二次电池的劣化判定中的再使用判定的追加例的处理步骤。图21所示的控制处理，能够对实施方式1的判定处理进行追加来执行。

参照图21，MPU31，在根据图11～图13进行了能否再利用判定之后，通过步骤S150，确认锂离子二次电池10是否能够再使用。在不能再使用的情况（S500判定为“否”时）下，不执行以下的处理。

MPU31，在能够再使用时（S500判定为“是”时），通过步骤S510，判定ΔQs（Li）与ΔQs（W）的差是否比判定值Qth大。也就是说，在步骤S150中，判定关于锂离子二次电池10整体的偏移容量ΔQs，因磨损劣化导致的偏移容量和因锂析出导致的偏移容量的哪一方为支配性的要因。

然后，在|ΔQs（Li）-ΔQs（W）|>Qth时（S510判定为“是”时），MPU31通过步骤S515，判定ΔQs（Li）和ΔQs（W）的大小关系。MPU31，在ΔQs（Li）>ΔQs（W）时（S515判定为“是”时），使处理进入步骤S520，将利用码设为“1”。与此相对，在ΔQs（W）>ΔQs（Li）时（S515判定为“否”时），MPU31使处理进入步骤S530，将利用码设定为“2”。利用码是表示再使用锂离子二次电池10时优选的气候条件的标记。

在ΔQs（Li）-ΔQs（W）>Qth且因锂析出导致的劣化占支配的锂离子二次电池10中，赋予表示适于高温条件下使用的利用码“1”。这是因为：由于析出的锂在高温下可长时间保持，从而具有易于恢复成能够再次参与电池反应的锂的倾向。并且，被赋予利用码“1”的锂离子二次电池10，例如搭载于散热器容量被设定得比通常大的面向热带地域的汽车中。

另一方面，在ΔQs（W）-ΔQs（Li）>Qth且磨损劣化占支配的锂离子二次电池10中，赋予表示适于低温条件下使用的利用码“2”。这是因为：磨损劣化容易在高温条件下使用时产生，在低温条件下使用时不容易产生。并且，被赋予利用码“2”的锂离子二次电池10，例如搭载于辅机电池的搭载个数比通常多的面向寒冷地的汽车中。

另一方面，在|ΔQs（Li）-ΔQs（W）|≦Qth时（S510判定为“否”时），处于磨损劣化以及锂析出两方平衡的劣化状态。因此，MPU31使处理进入步骤S540，不赋予上述的利用码而结束处理。

如此，根据图21的锂离子二次电池的劣化判定（再使用判定），通过将锂离子二次电池10的偏移容量（电池容量变动量）ΔQs分离成因磨损劣化导致的变动量ΔQs（W）和因锂析出导致的变动量ΔQs（Li），能够进一步赋予表示适于再使用的气候条件的判定信息。

图22示出了实施方式3的锂离子二次电池的劣化判定中的负极能否再利用判定的控制处理步骤。

参照图22，MPU31，通过与图12同样地执行步骤S205、S210，在ΔQs（Li）为判定值LRCmax以上时（S210判定为“否”时），使处理进入步骤S212，使标记FRM有效（ON）。

然后，MPU31，通过与图12同样地执行步骤S215、S220以及/或者步骤S225、S230，能够执行通过负极容量维持率k2以及/或者负极的扩散系数Ds与判定值的比较进行的再循环判定。

也就是说，图22的处理是图12所示的包括再循环以及再使用的关于负极的能否再利用判定中的与能否再循环判定相关的处理。因此，关于步骤S220以及S230中的判定值，也可使用与能否再循环相关的判定值k2RCmin以及DsRCmin。MPU31，在负极容量维持率k2或扩散系数Ds为判定值以下的情况（S220或S230判定为“否”时）下，跳过步骤S212的处理。

MPU31，在步骤S230判定为“是”时，即对于包含因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）的劣化参数而言劣化水平没有达到判定值时，使处理进入步骤S240，判定为负极材料能够再循环。

另一方面，MPU31，在因锂析出导致的偏移容量ΔQs（Li）或者负极容量维持率k2以及扩散系数Ds的任一方超过判定值地劣化时，通过步骤S235，判定标记FRM是否有效。

然后，MPU31，在标记FRM有效时（S235判定为“是”时），即因锂析出导致的偏移容量ΔQs（W）比判定值大时，使处理进入步骤S245，判定为能够在锂除去工序后进行再循环。在标记FRM无效（OFF）时（S235判定为“否”时），跳过步骤S245。

在此，由于锂金属容易溶于水等，因此不必实施使锂溶解于溶剂的锂除去工序就能够通过锂的除去使负极材料再循环。因此，对于由于锂析出过多而劣化的锂离子二次电池10而言，存在能够通过追加锂除去工序使负极材料再循环的可能性。

如此，在图22的锂离子二次电池的劣化判定、负极材料能否再循环判定中，因为能够通过追加锂除去工序来提取能够再循环的电池，所以能够使能再循环的对象进一步增加。另外，与不考虑锂析出量而使锂离子二次电池的再循环对象全部经过锂除去工序的情况相比，能够削减锂除去工序的处理数，因此能够实现再循环工序的简化以及低成本化。

此外，在实施方式2及其变形例中，假设为成为劣化判定的对象的锂离子二次电池10是搭载于电动车辆的电池组，但本发明的适用并不限定于这样的情形，这一点被明确地记载。也就是说，至少根据实施方式2，对于能够以离线方式进行开路电压特性的测定以及劣化参数的取得的锂离子二次电池，能够通过本实施方式1、3中说明的劣化判定来判定能否再利用。

应该认为，本次所公开的实施方式在所有的方面都是例示而不是限制性的内容。本发明的范围不是由上述的说明而是由权利要求表示，包括与权利要求等同的意思以及范围内的所有的变更。

产业上的可利用性

本发明能够在用于判定锂离子二次电池能否再利用的劣化诊断中使用。

标号说明

10锂离子二次电池（劣化判定对象），11正极端子，12负极端子，15电池传感器，15a电流传感器，15b电压传感器，15c温度传感器，30电池检验器，31MPU，32存储器，33通信器，35、36测试端子，37、38开关，40劣化参数取得部，41电源，42负载，50锂析出量推定部，60判定部，Ds扩散系数，Dsmin、LRCmax、Lmax、Lmax、k1min、k2min、Dsmin、Qth、k1min、k2RCmax、k2min判定值，FRM标记，OCV开路电压，Q1、Q2容量，U1、U2开路电位，k1正极容量维持率，k2负极容量维持率，ΔQs电池容量变动量（偏移容量），ΔQs（Li）偏移容量（因锂析出），ΔQs（W）偏移容量（因磨损劣化）。

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池的劣化判定系统，具备：

劣化参数取得部，用于通过基于开路电压特性的劣化诊断取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；

锂析出量推定部，用于根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第1变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第1变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量；以及

判定部，用于基于由所述劣化参数取得部取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率和由所述锂析出量推定部求出的所述第2变动量中的至少一方，判定所述锂离子二次电池能否再利用，

所述正极容量维持率，通过所述锂离子二次电池的劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量之比来表示，

所述负极容量维持率，通过所述锂离子二次电池的所述劣化状态的负极容量相对于所述初始状态的负极容量之比来表示，

所述电池容量变动量，通过所述劣化状态的负极容量与所述劣化状态下负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量之积来表示，

所述判定部，至少基于由所述锂析出量推定部求出的所述第2变动量，判定所述锂离子二次电池的负极能否再利用，并且至少基于由所述劣化参数取得部取得的所述正极容量维持率，判定所述锂离子二次电池的正极能否再利用。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述判定部，根据由所述锂析出量推定部求出的所述第2变动量与预定的判定值的比较，判定所述锂离子二次电池的负极材料能否再循环。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述判定部，基于所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述第2变动量中的至少一方与预定的判定值的比较，判定所述锂离子二次电池能否再利用，

所述判定值包括：用于判定所述锂离子二次电池能否再使用的第1判定值；和用于判定所述锂离子二次电池的电极材料能否再循环的第2判定值，

所述判定部，根据使用了所述第1判定值的能否再利用判定，在判定为所述正极以及所述负极双方都能再利用时判定为所述锂离子二次电池能够再使用，另一方面，根据使用了所述第2判定值的所述能否再利用判定，对所述正极以及所述负极分别单独判定能否再循环。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述判定部，基于由所述锂析出量推定部求出的所述第1变动量和所述第2变动量的大小关系，生成表示适于再使用所述锂离子二次电池的气候条件的信息。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述判定部，基于由所述锂析出量推定部求出的所述第2变动量，生成表示在所述锂离子二次电池的负极材料的再循环中是否需要所析出的锂的除去工序的信息。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述劣化参数取得部包括：

测定部，用于通过伴随由所述锂离子二次电池的充放电引起的容量的变化来检测输出电压以及输出电流，从而测定所述开路电压特性；和

参数搜索部，用于通过一边使所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量变化一边确定对于由所述测定部所测定的所述开路电压特性而言电压误差以及容量误差成为最小的所述开路电压特性，从而搜索所述锂离子二次电池的所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述锂离子二次电池搭载于构成为能够通过车辆外部的电源进行外部充电的电动车辆，

所述测定部在所述外部充电时测定所述开路电压特性。

8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述锂离子二次电池搭载于包括混合动力汽车的电动车辆，

所述测定部，使用在所述锂离子二次电池的每个缓和状态下基于所述输出电压检测出的所述开路电压、和基于每两个相邻的所述缓和状态之间的所述输出电流的累计值检测出的所述容量的变化，测定所述开路电压特性。

9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的劣化判定系统，

所述锂离子二次电池搭载于电动车辆，

所述测定部以及所述参数搜索部由搭载于所述电动车辆的用于对所述锂离子二次电池的充放电进行管理以及控制的控制单元构成，

所述劣化参数取得部，通过与所述控制单元之间的通信，取得所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量。

10.一种锂离子二次电池的劣化判定方法，包括：

取得步骤，通过基于开路电压特性的劣化诊断取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；

分离步骤，根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第1变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第1变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量；以及

判定步骤，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率和由所述分离步骤求出的所述第2变动量中的至少一方，判定所述锂离子二次电池能否再利用，

所述正极容量维持率，通过所述锂离子二次电池的劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量之比来表示，

所述负极容量维持率，通过所述锂离子二次电池的所述劣化状态的负极容量相对于所述初始状态的负极容量之比来表示，

所述电池容量变动量，通过所述劣化状态的负极容量与所述劣化状态下负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量之积来表示，

所述判定步骤包括：

至少基于由所述分离步骤求出的所述第2变动量，判定所述锂离子二次电池的负极能否再利用的步骤；和

至少基于所取得的所述正极容量维持率，判定所述锂离子二次电池的正极能否再利用的步骤。

11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述判定步骤包括如下的步骤：根据由所述分离步骤求出的所述第2变动量与预定的判定值的比较，判定所述锂离子二次电池的负极材料能否再循环。

12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述判定步骤中，基于所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述第2变动量中的至少一方与预定的判定值的比较，判定所述锂离子二次电池能否再利用，

所述判定值包括：用于判定所述锂离子二次电池能否再使用的第1判定值；和用于判定所述锂离子二次电池的电极材料能否再循环的第2判定值，

所述判定步骤中，根据使用了所述第1判定值的能否再利用判定，在判定为所述正极以及所述负极双方都能再利用时判定为所述锂离子二次电池能够再使用，另一方面，根据使用了所述第2判定值的所述能否再利用判定，对所述正极以及所述负极分别单独判定能否再循环。

13.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述判定步骤包括如下的步骤：基于由所述分离步骤求出的所述第1变动量和所述第2变动量的大小关系，生成表示适于再使用所述锂离子二次电池的气候条件的信息。

14.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述判定步骤包括如下的步骤：基于由所述分离步骤求出的所述第2变动量，生成表示在所述锂离子二次电池的负极材料的再循环中是否需要所析出的锂的除去工序的信息。

15.根据权利要求10～14中任一项所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述取得步骤包括：

测定步骤，通过伴随由所述锂离子二次电池的充放电引起的容量的变化来检测输出电压以及输出电流，从而测定所述开路电压特性；和

搜索步骤，通过一边使所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量变化一边确定对于所测定的所述开路电压特性而言电压误差以及容量误差成为最小的所述开路电压特性，从而搜索所述锂离子二次电池的所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量。

16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述锂离子二次电池搭载于构成为能够通过车辆外部的电源进行外部充电的电动车辆，

所述测定步骤中，在所述外部充电时测定所述开路电压特性。

17.根据权利要求15所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述锂离子二次电池搭载于包括混合动力汽车的电动车辆，

所述测定步骤中，使用在所述锂离子二次电池的每个缓和状态下基于所述输出电压检测出的所述开路电压、和基于每两个相邻的所述缓和状态之间的所述输出电流的累计值检测出的所述容量的变化，测定所述开路电压特性。

18.根据权利要求15所述的锂离子二次电池的劣化判定方法，

所述锂离子二次电池搭载于电动车辆，

所述测定步骤以及所述搜索步骤，通过搭载于所述电动车辆的用于对所述锂离子二次电池的充放电进行管理以及控制的控制单元来执行，

所述取得步骤中，通过与所述控制单元之间的通信，取得所述正极容量维持率、所述负极容量维持率以及所述电池容量变动量。