CN103030178A - 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 - Google Patents
生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103030178A CN103030178A CN2013100099008A CN201310009900A CN103030178A CN 103030178 A CN103030178 A CN 103030178A CN 2013100099008 A CN2013100099008 A CN 2013100099008A CN 201310009900 A CN201310009900 A CN 201310009900A CN 103030178 A CN103030178 A CN 103030178A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydration ammonium
- ammonium paratungstates
- hydration
- paratungstates
- mixing tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- -1 ammonium paratungstate tetrahydrate Chemical class 0.000 title abstract 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 75
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 75
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 46
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGKIIKNJVVBNNE-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCN NGKIIKNJVVBNNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRNVVLGMNXAQL-UHFFFAOYSA-I [W+4].[OH-].[Na+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [W+4].[OH-].[Na+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] QDRNVVLGMNXAQL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002419 base digestion Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000004691 decahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明揭示了一种生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法，它通过对水性悬浮液中的十水合仲钨酸铵进行热处理来生产四水合仲钨酸铵。四水合仲钨酸铵可以高纯度和高产率制得。该生产方法还可以简单且节省能量的方式进行。
Description
本申请是国际申请号为PCT/EP2008/051000，国际申请日为2008年1月29日的PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为200880003920.1，发明名称为“生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备四水合仲钨酸铵和具有极高纯度的四水合仲钨酸铵的方法。
背景技术
已经知道仲钨酸铵水合物(在下文中称为APT)是生产金属钨、含钨催化剂或基于钨的硬质材料(例如碳化钨)或溅射靶的中间体。后一种应用需要特别高纯度的APT。
高纯度APT的制备主要通过以下步骤进行：含钨精矿或钨废料的酸或碱消化或熔化，然后进行纯化，纯化阶段包括沉淀过程和液-液萃取。通常通过蒸发浓缩纯化的溶液，最终使APT结晶出来。
依据现有技术，用碳酸钠和/或氢氧化钠对钨精矿(例如白钨矿、钨华)和含钨废料进行消化。在初步纯化过程中除去形成的钨酸钠溶液中的Si、P、F、Mo、As、Sb、Bi、Co等，所述初步纯化过程包括沉淀或离子交换处理等若干步骤。然后，通过使用含胺有机相进行液-液萃取将钨酸钠溶液转化为钨酸铵溶液。通过蒸发结晶从该溶液中制得APT。
或者，在中国或乌兹别克斯坦，消化溶液的纯化和转化过程在工业上通过例如离子交换树脂进行。在此，钨和钼被交换剂提取，而Si、P和As之类的杂质残留在提余液中。然后，通过选择性洗脱从钼中分离出钨。ATP同样可通过蒸发结晶从含钨洗脱液中制得。按照该方法制备的APT产物的一般杂质含量显示在实施例的表2中。
按照此方法制备的产物的纯度通常为99.9-99.99重量%(3-4N)。
在DE-B-1,244,141、DE-A-19628816、DE-C-19724183和US-A-4,115,513，以及出版物“从苏打溶液中制备仲钨酸铵的阴离子交换方法(Anion exchange method for preparation of ammonium paratungstate fromsoda solutions),Kholmogorov,Vaneeva,Yurkevich,Tsvetnye Metally(Moscow,Russian Federation)7/1978,第59-62页”，“在制备仲钨酸铵的过程中使用胺萃取(Use of extraction by amines during the preparation ofammonium paratungstate),Petrov,Maslenitskii,Davydova,Tsvetnye Metally(Moscow,Russian Federation)3/1974,第38-39页”，“由高杂质含量的钨矿生产高纯度仲钨酸铵的新方法(New process for production ofhigh purityammonium paratungstate from tungsten siimes with high content of impurities),Zhang,Gong,Huang,Huang,Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao(1990),21(4),389-96”，“从钨酸钠-氯化钠相制备仲钨酸铵(Preparation ofAmmonium Paratungstate from a Sodium Tungstate-Sodium Chloride Phase),Raddatz,Gomes,Carnahan,Rep.Invest.US,Bur.Mines(1988),RI9165”和书籍“钨化学性质,元素技术,合金,和化学化合物(TUNGSTEN PropertiesChemistry,Technology of the Element,Alloys,and ChemicalCompounds)(ISBN0-306-45053-4,1999),Lassner,Schubert,第184-212页中详细描述了目前已知的制备APT的方法。
在现有技术的一般方法中，用氢氧化钠或碳酸钠对钨精矿进行消化，在初步纯化处理中加入Mg盐、Al盐和硫氢化钠除去所得溶液中的杂质如P、As、Si、V和Mo。然后，使用有机相(例如含7-10重量%二异十三烷基胺，10重量%异癸醇，余量：石油溶剂油)通过液-液萃取纯化钨酸钠溶液，转化为钨酸铵溶液。将该溶液分馏蒸发，分离出形成的APT，洗涤，干燥。按照该方法制备的APT产物的一般杂质含量显示在实施例的表1中。
已知方法的一个很大缺点是制备的产物的纯度对于特定应用(例如溅射靶)而言是不够的。另外，因为蒸发结晶需要高能量消耗，因此APT制造成本极高。
鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种以高产率和简单过程制备高纯度四水合仲钨酸铵的经济方法。
发明内容
本发明的另一个目的是提供具有很高纯度的四水合仲钨酸铵。
本发明是基于以下惊奇的发现：通过加热悬浮的十水合APT可以将水性悬浮液中的十水合仲钨酸铵(“十水合APT”)定量地转化为高纯度四水合仲钨酸铵(“四水合APT”)。作为优选的工艺参数，所提及的是十水合APT与水溶液的质量比，所得水溶液中的NH3浓度，所得水溶液的NH3:W摩尔比和热处理的温度。
本发明提供一种制备四水合仲钨酸铵的方法，该方法是通过加热将悬浮在水相中的十水合仲钨酸铵转化为四水合仲钨酸铵。
具体实施方式
可以使用以任何方式制备的十水合APT作为本发明方法的原料。
优先权日相同的内部参考号STA066009的专利申请中描述了制备十水合APT粗晶的方法。在该方法中，通过用含氨的水溶液反萃取含钨有机相来制备APT。通过选择合适工艺参数，可以在反萃取步骤中直接制得APT粗晶。该产物可以高纯度和高产率结晶。另外，该制备方法简单易行，消耗的能量极低。在优先权日相同的该专利申请的说明书中，术语“仲钨酸铵水合物”包括四水合物即(NH4)10[H2W12O42]×4(H2O)，以及十水合物即(NH4)10[H2W12O42]×10(H2O)。这些水合物的形成取决于反萃取温度。可通过具有相同优先权日的专利申请的方法制得的产物具有较高的纯度，例如>4N。基于含钨有机相的钨含量，结晶步骤的产率>96%。然而，该纯度不足以用于特定应用。
在本发明的方法中，优选使用通过具有相同优先权日的专利申请STA066009描述的方法制备的产物作为十水合APT。
这是一种在混合器-沉降器设备中、在用含氨的水溶液对含钨有机相进行反萃取的过程中直接制得的十水合仲钨酸铵，其中反萃取在NH3:W摩尔比为0.83-1.30、优选0.85-0.95，含钨有机相与含氨的水溶液的进料体积比为5-25、优选10-15的条件下进行。
较佳的是，通过该方法制备的十水合仲钨酸铵，并且在该制备过程中，混合器中的反萃取以这样的方式进行，即以混合器中的含氨的水相为基准计，仲钨酸铵水合物的固体浓度为100-1200克/升，特别优选为500-800克/升。
同样优选的是，通过该方法制备十水合仲钨酸铵，并且在该制备方法中，设定混合器中的搅拌速度，使得混合器中有机相和含氨的水相的分布不均匀。
在另一个特别优选的实施方式中，使用的是通过该方法制备的十水合仲钨酸铵，并且在该制备过程中，相混合物的分离通过以下方式进行：在具有搅拌器的沉降器中搅拌，其中对搅拌器的旋转速度加以设定，使得仲钨酸铵水合物的沉降物中夹带的有机相被分离除去，优选将来自混合器的相混合物引入到沉降器中有机相和含氨的水相之间的相界区域中。
在另一个特别优选的实施方式中，使用的十水合仲钨酸铵包含至少75%的长度至少为200微米、长宽比<4.5:1的晶体，较佳的是产物的体密度至少为1.7克/厘米3，优选为1.8-2.2克/厘米3。
具体而言，使用包含至少75％的长度为200-1000微米、优选为300-400微米，长宽比为3.0:1-3.5:1的晶体的十水合仲钨酸铵作为悬浮的十水合仲钨酸铵。
在本发明方法的另一个优选的实施方式中，使用含氨和含钨溶液和/或去离子水，优选来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液和/或洗液，以及/或者来自十水合仲钨酸铵制备过程的母液和/或洗液，特别优选来自按照相同优先权日的专利申请STA066009中所述的方法制备十水合仲钨酸铵的过程的母液和/或洗液，作为悬浮十水合仲钨酸铵的水相或水相组成部分。
来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液的NH3浓度优选设定在1.5-12克/升NH3，特别优选为2.0-4.0克/升NH3。
来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液的NH3:W摩尔比优选设定在0.5-1.8，特别优选为0.6-1.0。
如果NH3浓度和NH3:W摩尔比超过所示范围，将导致产物中混入杂质。
另外，在NH3浓度超过12克/升时得到的产物的差示扫描量热图谱(DSC图谱)显示在280-340°C的温度范围内出现吸热峰。
优选将十水合APT与水相的质量比设定在0.2:1-2.5:1，特别优选为1:1-1.8:1。
如果该质量比低于所示范围，则在反应器壁上形成沉积物。如果该质量比高于所示范围，则导致产物纯度下降。
在足以使十水合APT转化为四水合APT的温度和时间条件下对十水合APT的水性悬浮液进行热处理。
温度优选至少为65°C，特别优选为85-95°C。
在低于65℃的温度下，不能形成纯相四水合APT。在优选的温度范围内实现最高的产物纯度。
热处理持续时间必须足以在选择的温度下使十水合APT完全转化为四水合APT。通常处理时间为0.1-6小时。
本发明还提供一种新颖的四水合仲钨酸铵，以产物的总质量为基准计，其纯度至少为99.999%，特别优选纯度至少为99.9997%。在此之前，还没有具有这些纯度的产物的描述。可通过上述方法制备这种产物。
本发明的新颖四水合仲钨酸铵与现有技术的区别在于，在差示扫描量热分析(DSC分析；加热速率:10K/分钟)中，在280-340°C的温度范围内无吸热反应发生。该新颖的四水合APT与现有技术产物的差示扫描量热特征的比较见图1。
通过以下实施例和附图说明本发明。这些实施例和附图没有限制作用。
实施例1：
将100升含3.5克/升NH3、45.2克/升W和50升去离子水的含氨和钨的溶液置于可加热的200升搅拌反应器中。在搅拌下加入200千克十水合APT。然后，在搅拌下在85℃处理悬浮液三小时。在NH3:W摩尔比为0.83:1时，液相的NH3浓度为3.5克/升。室温下的pH为6.9。固体与水溶液的质量比为1.14:1。在处理后，过滤悬浮液，用10升去离子水洗涤产物，最后在100°C干燥。产物的量为190千克。相当于产率为98.1％。
对产物的分析数据见下表1。对标准商品四水合APT的分析数据也示于该表中。
实施例2：
将215升去离子水置于可加热的200升搅拌反应器中。在搅拌下加入200千克十水合APT。然后，在搅拌下在90℃处理悬浮液两小时。在NH3:W摩尔比为0.77:1时，液相的NH3浓度为2.1克/升。室温下的pH为6.8。固体与水溶液的质量比为0.80:1。在处理后，过滤悬浮液，用10升去离子水洗涤产物，最后在100°C干燥。产物的量为184千克。相当于产率为95.3％。对产物的分析数据见表1。
对现有技术产物的分析数据见表2。对标准商品四水合APT的分析数据也示于该表中。
表2:现有技术的产物的分析数据
| 1) | 2) | 3) | 4) | 5) | 6) | 7) | ||
| Al | ppm | 5 | 1 | 5 | 1 | 5 | 7 | 5 |
| As | ppm | 10 | 4 | 10 | 7 | 7 | 5 | 11 |
| Bi | ppm | 1 | 0.1 | - | - | 1 | 0.5 | <1 |
| Ca | ppm | 10 | 1 | 5 | 1 | 5 | 5 | 10 |
| Cd | ppm | - | - | 5 | - | 1 | - | <0.5 |
| Co | ppm | 10 | 1 | 10 | - | 5 | - | 1 |
| Cr | ppm | 10 | 1 | 10 | 1 | 5 | - | 7 |
| Cu | ppm | 3 | 0.1 | 5 | 1 | 1 | 1 | 5 |
| Fe | ppm | 10 | 3 | 10 | 1 | 10 | 6 | 12 |
| K | ppm | 10 | 10 | 10 | 2 | 9 | 7 | <10 |
| Mg | ppm | 7 | 1 | 5 | 1 | 5 | 7 | <1 |
| Mn | ppm | 10 | 1 | 5 | 1 | 5 | 1 | <0.5 |
| Mo | ppm | 20 | 7 | 30 | 6 | 20 | 14 | 27 |
| Na | ppm | 10 | 5 | 10 | 5 | 9 | 8 | <10 |
| Ni | ppm | 7 | 1 | 5 | 1 | 5 | - | 0.8 |
| P | ppm | 7 | 5 | 7 | 7 | 5 | 7 | 12 |
| Pb | ppm | 1 | 0.5 | 5 | - | 1 | 0.5 | 1 |
| S | ppm | 7 | 7 | 7 | - | 5 | - | 0.02 |
| Sb | ppm | 8 | 1 | - | - | 2 | - | 0.4 |
| Si | ppm | 10 | 3 | 10 | 1 | 8 | 6 | 8 |
| Sn | ppm | 1 | 0.3 | 10 | 1 | 1 | 0.5 | 4 |
| Ti | ppm | 10 | 3 | 10 | - | - | - | <1 |
| V | ppm | 10 | 3 | 10 | - | - | - | <1 |
| F | ppm | - | - | 25 | - | - | - | - |
| Li | ppm | - | - | 5 | - | - | - | - |
| Nb | ppm | - | - | 10 | - | - | - | <3 |
| 纯度 | % | 99.9823 | 99.9941 | 99.9776 | 99.9963 | 99.9885 | 99.9925 | >99.9868 |
1)中国国家标准GB10116-88
2)优质中国级别(Excellent Chinese Grade)(Hegdu Tungstend)
3)规格钨碳酸铜矿(Specification Wolfram Bergbau)和Hüttengesellschaft m.b.H.
4)奥斯拉姆.西尔韦尼亚(Osram Sylvania)
5)福建厦门钨制品厂(Fujan Xiamen Tungsten Products Plant)
6)中国江西省制造(Chinese Production,Jiangxi Province)
7)样品:俄罗斯Kirovgrad合金厂(Alloys Plant Kirovgrad,Russia)
1)-6)的信息来自“钨化学性质，元素技术，合金和化学化合物(TUNGSTEN Properties Chemistry,Technology of the Element,Alloys andChemical Compound)(ISBN0-306-45053-4,1999),Lassner,Schubert,第210页”。
实施例3：
该实施例显示了依据依据本发明、使用图2所示的设备制备四水合APT。本发明方法在图2所示的一部分设备中进行。
用氢氧化钠或碳酸钠对钨精矿进行消化，在初步纯化处理中加入Mg盐、Al盐和硫氢化钠除去所得溶液中的杂质如P、As、Si、V和Mo。使用有机相(7-10%二异十三烷基胺，10%异癸醇，余量：石油溶剂油)进行液-液萃取，从而进一步纯化，除去仍然残留的阴离子和阳离子杂质。使用NH3溶液对含钨有机相(“OP”)进行反萃取。用于该目的的设备如图2所示。
将400升/小时含钨OP和NH3溶液通过管路A、B和C连续加入安装了搅拌器(2)和挡板(3)的搅拌容器(1)(也称为容器)(体积:250升,直径:600毫米,倾斜叶片式搅拌器(inclined-blade stirrer):6叶片,直径:300毫米,4挡板)的搅拌器区域中。水通过管路B引入，以设定特定的NH3浓度。自动在线测量OP中的钨浓度和NH3溶液的NH3浓度。通过将NH3:W摩尔比固定在0.90自动调节NH3溶液的进料速率。将OP/NH3溶液的进料比设定在15:1，同样通过进入NH3进料管路的额外的水流进行自动调节。
将OP的体积流量设定在固定值。根据OP的体积流量、即时测量的W和NH3的浓度以及设定的NH3:W比值来调节NH3溶液的体积流量。根据NH3溶液的体积流量和起始材料的进料比来调节H2O的体积流量。将容器(1)中的温度设定在48℃，通过控制进料溶液的温度进行调节。
将容器(1)中形成的三相混合物转移到沉降器(6)中，具体是通过出口(5)和管路D以及容器的自由溢流口(4)和管路E从容器的搅拌器区域转移。通过搅拌器的旋转速度(210rpm)、相混合物从容器下部区域的排出(50升/小时)以及水相从沉降器(6)再循环到容器(1)(20升/小时)，将容器(1)中的稳态OP/AP比率设定在1/8，保持“水包油”的乳液类型，并将稳态固体浓度设定在250克/升。AP在容器(1)中的停留时间为4.8小时，OP的停留时间为4.2分钟。在安装了搅拌器(7)的沉降器(6)(体积:600升,直径:750毫米(形状:一半高度以上为圆锥形；安装了围绕壁运行的锚(斜锥形))中分离相混合物。将沉降器(6)的搅拌器的旋转速度设定在15rpm。经过汽提的OP通过沉降器的溢流口经管路F分离出，用水洗涤，再循环到液-液萃取的加料阶段。将固体含量为1314克/升的产物悬浮液通过管路G从沉降器(6)的下部区域转移到中间容器(8)中，中间容器(8)中安装了搅拌器(9)和挡板(10)，本发明方法在该容器中进行。因此，中间容器(8)容纳了含十水合仲钨酸铵晶体的水性悬浮液。对中间容器(8)的内部进行加热。这样使十水合APT转化为四水合APT。将该产物作为含水晶体混合物通过管路H转移到过滤器(11)中，用少量水洗涤APT×4H2O，以置换母液。产物通过管路I从工艺过程中排出，然后在60℃干燥，并表征。
将含35克/升W和7.0克/升NH3的母液通过管路J从过滤器(11)中排出，分离除去NH3后，加入来自钨精矿的消化溶液中。
Claims (10)
1.四水合仲钨酸铵，以产物的总质量为基准计，其纯度至少为99.999%，该四水合仲钨酸铵按如下步骤制备：通过加热到至少65℃将悬浮在水相中的十水合仲钨酸铵转化为四水合仲钨酸铵，其中将十水合仲钨酸铵与所述水相的质量比设定在0.2:1-2.5:1，所述水相的NH3浓度为1.5-12克/升NH3，所述水相的NH3:W摩尔比为0.5-1.8。
2.如权利要求1所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，将十水合仲钨酸铵与所述水相的质量比设定在1:1-1.8:1。
3.如权利要求1所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，将悬浮的十水合仲钨酸铵加热到85-95°C的温度。
4.如权利要求1所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，使用在混合器-沉降器设备中、用含氨的水溶液对含钨有机相进行反萃取而直接制得的十水合仲钨酸铵作为悬浮的十水合仲钨酸铵，其中反萃取在NH3:W摩尔比为0.83-1.30，含钨有机相与含氨的水溶液的进料体积比为5-25的条件下进行。
5.如权利要求4所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，所述混合器-沉降器中的反萃取以某种方式进行，使得以混合器-沉降器中含氨的水相为基准计，十水合仲钨酸铵的固体浓度为100-1200克/升。
6.如权利要求4所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，设定混合器中的搅拌速度，使得混合器中有机相和含氨水相的分布不均匀。
7.如权利要求4所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，相混合物的分离通过以下方式进行：在装有搅拌器的沉降器中搅拌，其中对搅拌器的旋转速度加以设定，使得十水合仲钨酸铵的沉降物中夹带的有机相被分离除去。
8.如权利要求1所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，使用具有以下特征的十水合仲钨酸铵作为悬浮的十水合仲钨酸铵：包含至少75%的长度至少为200微米、长宽比小于4.5:1的晶体。
9.如权利要求8所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，使用具有以下特征的十水合仲钨酸铵作为悬浮的十水合仲钨酸铵：包含至少75％的长度为200-1000微米、长宽比为3.0:1-3.5:1的晶体。
10.如权利要求1所述的四水合仲钨酸铵，其特征在于，其差示扫描量热图谱在280-340°的温度范围内无吸热峰。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007005287A DE102007005287B4 (de) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat und hochreines Ammoniumparawolframattetrahydrat |
| DE102007005287.3 | 2007-02-02 | ||
| CN2008800039201A CN101600653B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-29 | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800039201A Division CN101600653B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-29 | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103030178A true CN103030178A (zh) | 2013-04-10 |
| CN103030178B CN103030178B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=39434231
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310009900.8A Active CN103030178B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-29 | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 |
| CN2008800039201A Active CN101600653B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-29 | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800039201A Active CN101600653B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-29 | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8168155B2 (zh) |
| EP (1) | EP2118018B1 (zh) |
| JP (2) | JP5361739B2 (zh) |
| CN (2) | CN103030178B (zh) |
| DE (1) | DE102007005287B4 (zh) |
| ES (1) | ES2745085T3 (zh) |
| PT (1) | PT2118018T (zh) |
| WO (1) | WO2008092838A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689520A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-22 | 赣州有色冶金研究所 | 一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007005286B4 (de) | 2007-02-02 | 2009-08-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframathydraten und Ammoniumparawolframatdekahydrat |
| JP5636142B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-12-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法 |
| JP4797099B2 (ja) | 2009-10-01 | 2011-10-19 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度タングステン粉末の製造方法 |
| US9865402B2 (en) | 2013-12-27 | 2018-01-09 | Showa Denko K.K. | Anode body for tungsten capacitors |
| CN109289940B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-03-05 | 赣州海创钨业有限公司 | 一种仲钨酸铵生产用离子交换装置 |
| CN113816428A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-21 | 赣州市海龙钨钼有限公司 | 一种制备仲钨酸铵的工艺 |
| CN113816429B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-04-18 | 江西钨业股份有限公司 | 仲钨酸铵的颗粒粗化方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1150962B (de) * | 1959-02-10 | 1963-07-04 | Gen Mills Inc | Verfahren zur Abtrennung von Wolframverbindungen aus waessrigen, wolframhaltigen Loesungen |
| DE1244141B (de) | 1962-10-26 | 1967-07-13 | Blair Burwell | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ammoniumparawolframat |
| US4092400A (en) | 1977-04-11 | 1978-05-30 | Engelhard Minerals & Chemicals Corp. | Process for recovering high purity tungsten compositions from wolframite ores |
| US4115513A (en) | 1977-08-16 | 1978-09-19 | Westinghouse Electric Corp. | Processing of ammonium paratungstate from tungsten ores |
| JPS5761632A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-14 | Toshiba Corp | Production of crude particles of ammonium paratungstenate crystal |
| US4450144A (en) * | 1981-01-19 | 1984-05-22 | Amax Inc. | Ammonium hydroxide stripping of tungsten from organic solvents |
| US4623534A (en) * | 1985-03-21 | 1986-11-18 | Gte Products Corporation | Method for producing ammonium paratungstate |
| JPH0227287B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1990-06-15 | Nippon Mining Co | Kojundoparatangusutensananmoniumuketsushonoseizohoho |
| JPH07121807B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-12-25 | 株式会社ジャパンエナジー | 高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶の製造方法 |
| US4969336A (en) * | 1989-08-04 | 1990-11-13 | Cryo-Cell International, Inc. | Cryogenic storage apparatus, particularly with automatic retrieval |
| DE19724183C2 (de) | 1996-07-05 | 1999-03-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen |
| DE19628816A1 (de) | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Sawatzki Viktor | Verfahren zur Herstellung von Parawolframat |
| CN1377980A (zh) * | 2002-02-06 | 2002-11-06 | 王旭升 | 一种用高钼钨矿制备高纯仲钨酸铵的方法 |
| JP2005126321A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Jfe Mineral Co Ltd | タングステン酸アンモニウムの製造方法 |
| DE102007005286B4 (de) * | 2007-02-02 | 2009-08-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframathydraten und Ammoniumparawolframatdekahydrat |
-
2007
- 2007-02-02 DE DE102007005287A patent/DE102007005287B4/de active Active
-
2008
- 2008-01-29 WO PCT/EP2008/051000 patent/WO2008092838A1/de active Application Filing
- 2008-01-29 CN CN201310009900.8A patent/CN103030178B/zh active Active
- 2008-01-29 US US12/524,968 patent/US8168155B2/en active Active
- 2008-01-29 CN CN2008800039201A patent/CN101600653B/zh active Active
- 2008-01-29 PT PT08708317T patent/PT2118018T/pt unknown
- 2008-01-29 ES ES08708317T patent/ES2745085T3/es active Active
- 2008-01-29 EP EP08708317.6A patent/EP2118018B1/de active Active
- 2008-01-29 JP JP2009547659A patent/JP5361739B2/ja active Active
-
2010
- 2010-11-12 US US12/945,038 patent/US8226923B2/en active Active
-
2013
- 2013-07-08 JP JP2013143060A patent/JP5940025B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689520A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-22 | 赣州有色冶金研究所 | 一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102007005287A1 (de) | 2008-08-14 |
| DE102007005287B4 (de) | 2009-10-01 |
| CN103030178B (zh) | 2015-11-18 |
| EP2118018B1 (de) | 2019-06-26 |
| US8226923B2 (en) | 2012-07-24 |
| JP5940025B2 (ja) | 2016-06-29 |
| JP5361739B2 (ja) | 2013-12-04 |
| EP2118018A1 (de) | 2009-11-18 |
| CN101600653A (zh) | 2009-12-09 |
| WO2008092838A1 (de) | 2008-08-07 |
| US20100028250A1 (en) | 2010-02-04 |
| JP2013212985A (ja) | 2013-10-17 |
| CN101600653B (zh) | 2013-07-17 |
| PT2118018T (pt) | 2019-09-17 |
| JP2010517903A (ja) | 2010-05-27 |
| ES2745085T3 (es) | 2020-02-27 |
| US20110070148A1 (en) | 2011-03-24 |
| US8168155B2 (en) | 2012-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101600653B (zh) | 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法 | |
| CN101600654B (zh) | 生产仲钨酸铵水合物和十水合仲钨酸铵的方法 | |
| CN102602974B (zh) | 一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法 | |
| US4252776A (en) | Aluminum dross processing | |
| CN107746966A (zh) | 一种综合处置仲钨酸铵渣料回收微量稀有金属的方法 | |
| CN101622198B (zh) | 制备二氧化钛的方法 | |
| WO2008073827A9 (en) | Fusion process using an alkali metal metalate | |
| CN101367542A (zh) | 高纯度硝酸银的制备方法 | |
| CN102674468A (zh) | 一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法 | |
| CN101687136A (zh) | 从副产物酸中除去污染物 | |
| RU2389690C2 (ru) | Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения | |
| Manna et al. | Study of crystal growth and effect of temperature and mixing on properties of sodium diuranate | |
| CN115504502B (zh) | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 | |
| US5084252A (en) | Method and means for continuous precipitation of easy-dry, granular uranium peroxide | |
| US4320098A (en) | Aluminum sulfate manufacture from aluminum dross tailings | |
| CN102259927B (zh) | 一种高纯度四钼酸铵的制备方法 | |
| WO2020122740A1 (en) | Methods of extraction of products from titanium-bearing materials | |
| CN1318619C (zh) | 一种钴电解液的除铜方法 | |
| CN114314619A (zh) | 一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法 | |
| CA1124034A (en) | Aluminum dross processing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180816 Address after: Goslar, Germany Patentee after: H.C. stack Co., Ltd. Address before: Gauss, Germany Patentee before: Starck H. C. Inc. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |