DE19628816A1

DE19628816A1 - Verfahren zur Herstellung von Parawolframat

Info

Publication number: DE19628816A1
Application number: DE19628816A
Authority: DE
Inventors: Gueorgui Dr Verevkine
Original assignee: VEREVKINE GUEORGUI
Current assignee: VEREVKINE GUEORGUI
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-01-22

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Naßmetallurgie von selte nen Metallen, insbesondere einem Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Parawolframat aus wolframhaltigen Stoffen.

Eine erhöhte Gewinnung von Wolfram bei einer metallurgi schen Erzaufbereitung ließe sich am leichtesten dadurch er reichen, daß auf einige Konditionierungsvorgänge von Kon zentraten, welche in der metallurgischen Stufe stattfinden, gestrichen werden, da der Verlust an Wolfram bei diesen Konditionierungsvorgängen oft bei 40-60% liegt. In die sem Fall könnte eine Steigerung des Gesamtgewinns an Wolf ram von 15-30% erwartet werden. Doch die traditionellen naßmetallurgischen Verfahren lassen dies nicht zu.

Bekannt ist ein in Fig. 1 schematisch dargestelltes Verfah ren zur Behandlung von Wolframkonzentraten, bei dem das Konzentrat durch eine Sodalösung in einem Autoklaven zer setzt und anschließend das Wolfram in einer Umwandlungsstu fe angereichert wird, wobei in schwach basischen Anionaus tauschern (flüssig oder fest) eine flüssige Extraktions- (oder Sorptions-) Technik angewendet wird. Mit diesem übli cherweise angewendeten Verfahren ist qualitativ hochwerti ges Ammonium-Parawolframat (APT) herstellbar. Doch ist es aufgrund seiner theoretischen Konzeption mit ökonomischen und ökologischen Problemen behaftet.

Ursächlich ist die Art der in der Umwandlungsstufe benutz ten Anionaustauscher, die eine Neutralisation und Säuerung der überschüssigen Sodamenge in der Autoklavlösung erfor derlich macht, da die Moleküle des Anionaustauschers ent sprechend den Gleichungen (1) bis (3) nur während des Kon takts mit einem sauren Medium aktiv sind:

4(R₃NH)Cl_org + Na₄H₂(H₂W₁₂O₄₀)_aq = (R₃NH)₄H₂(H₂W₁₂O₄₀)_org + 4NaCl_aq (1).

Extraktion in die Anionaustausch-Phase (Flüssige Extraktion oder Sorption)

(R₃NH)₄H₂(H₂W₁₂O₄₀)_org

+ 6NH₄OH_aq

= 4(R₃N)_org

+ (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)4H₂O_aq

+ H₂O (2).

Rückextraktion aus der Anionaustausch-Phase (Abtrennen, De sorption)

(R₃N)_org

+ HCl_aq

= (R₃NH)Cl_org

(3).

Regeneration des Anionaustauschers

Das Verfahren ist in nachteiliger Weise mit sehr hohen Ko sten der Reaktionsstoffe (Soda und Säure) und mit ernsthaf ten ökologischen Problemen durch den anfallenden salz- und säurehaltigen Abfall (etwa 100 m³ pro Tonne APT) belastet. Selbstverständlich werden bei niedrigen Konzentraten sowohl die ökologischen als auch die ökonomischen Probleme wesent lich erhöht und zwar etwa umgekehrt proportional zum Wolf ramgehalt des Konzentrats.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung aller wirtschaft lichen Kennwerte des Verfahrens zur Herstellung von Ammoni um-Parawolframat.

Die Lösung geschieht mit Hilfe einer geänderten theoreti schen Konzeption für die naßmetallurgische Stufe, das zur Realisierung eines in Bezug auf die Reaktionsstoffe in sich geschlossenen Verfahrens führt, das, wie Fig. 2 zeigt, drei miteinander verknüpfte Stufen einschließt:

a) Laugung: Extraktion des Wolfram in der Anionaustauscher- Phase
b) Extraktion des Wolframs in der Anionaustauscher-Phase- Extraktion des Wolframs aus der Anionaustauscher-Phase in die wäßrige Ammoniak-Lösung (Umwandlungsstufe);
c) APT-Stufe.

Das Wesentliche der Erfindung besteht in der Verwendung ei nes stark basischen Anionaustauschers in der Umwandlungs stufe. Die Moleküle eines solchen sowohl flüssigen als auch festen Anionaustauschers enthalten organische Kationen, die sogar in Kontakt mit stark alkalischen Medien beständig sind. Daher ist es möglich, alle technologischen Abläufe im alkalischen Medium entsprechend den Gleichungen (4)-(6) auszuführen:

(R₄N)₂CO_3org + Na₂WO_4aq = (R₄N)₂WO_4org + Na₂CO_3aq (4).

Extraktion in die Anionaustausch-Phase (flüssige Extraktion oder Sorption)

(R₄N)₂WO_4aq

+ 2(NH₄)HCO_3aq

= 2(R₄N)HCO_3org

+ (NH₄)₂WO_4aq

(5).

Rückextraktion vom Anion (Abtrennung oder Desorption)

2(R₄N)HCO_3org + 2NaOH_aq = (R₄N)₂CO_3org + Na₂CO_3aq + 2H₂O_aq (6).

Regeneration des Anion-Austauschers

Die Anreicherung und Reinigung des Wolfram wird insbesonde re mit Anionaustauschern erzielt, welche Anionen enthalten, die gegen Wolfram-Anionen austauschbar sind. Die Extraktion des Wolfram aus der Anionaustauscher-Phase ist nur mit Sal zen möglich, das Anionen besitzt, die eine größere Affini tät zur organischen Matrix haben als Wolfram-Anionen, bei spielsweise mit sauren Karbonatsalzen.

Aus Gleichung (4) ergibt sich, daß die vorgeschlagene Um wandlungsstufe nicht nur zu einem Sodaüberschuß in der Speisevorratslösung führt, sondern auch zu einer äquivalen ten Zunahme an extrahiertem Wolfram. Die Extraktion des Wolframs ist durch eine ausreichend gute Trennschärfe cha rakterisiert. Es entstehen keine Heteropolyverbindungen zwischen Wolfram und Verunreinigungen (As, P, Si, F) im alka lischen Medium, so daß eine besondere Behandlung zur Ab trennung der Verunreinigungen aus der Speisevorratslösung, wie sie bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, ent fällt. Die Erfindung unterscheidet sich von dem vorbekann ten Verfahren hauptsächlich dadurch, daß alle technologi schen Abläufe im alkalischen Medium (pH < 10) bei Verwen dung eines stark basischen Anionaustauschers stattfinden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert:
In Beispiel 1 wird zunächst die Beendigung der Sodastufe erläutert. Drei Konzentrate mit 5,0 bzw. 26,6 bzw. 40,6% WO₃-Gehalt wurden in einem Autoklaven bei 240°C und einer Sodamenge entsprechend einem Molverhältnis Soda : Wolfram von 3 bis 5 auf die Dauer von 1,5 Stunden sowie mit einem Flüs sigkeits-/Feststoffverhältnis von 4-5 ausgelaugt. Die Pulpe des Autoklaven wurde anschließend gefiltert.

In der Umwandlungsstufe wurde als flüssiger Anionaustau scher Trialkylmethylammoniumkarbonat TAMAC in einer 35%igen Lösung in einem aliphatischen Lösungsmittel verwendet. Das an Wolfram verarmte Konzentrat (Raffinat) wurde in die Lö sung für weitere Auslaugungsvorgänge zurückgeführt, ohne daß dieser weiteres Soda zugegeben wurde.

Tabelle 1 zeigt, daß der Anteil an Soda im Raffinat wirk lich erhöht ist und im wesentlichen von einem Auslaugungs- und Extraktionszyklus zum anderen unverändert bleibt. Da in dieser Stufe keine Reaktionsstoffe verloren gehen, sind auch keine Reaktionsstoffe zur Fortführung des Verfahren erforderlich. Das bedeutet, daß tatsächlich ein Kreislauf im Sodazyklus erreicht wird. Aus den Werten ergibt sich, daß der Anteil an verschiedenen Verunreinigungen in der So dalösung langsam von einem Auslaugungs-/Extraktionszyklus zum anderen zunimmt (SiO₂,F,P₂O₅) während der Extraktions grad von Wolfram in der Anionaustauscherphase abnimmt (Überschußgehalte des Wolframs nehmen langsam ab). Der Grund hierfür ist eine Abnahme der wirksamen Kapazität des Anionaustauschers infolge der Akkumulation an Verunreini gungen, hauptsächlich Bikarbonat-Anion, dessen Anteil we sentlich steigt. Dies zeigt insbesondere Zyklus 10 in Ta belle 1, wo der pH-Wert des Speisevorrats vor der Extrakti on des Wolframs auf 12 eingestellt war: der Extraktionsgrad von Wolfram ist wesentlich erhöht in Gegenwart aller Verun reinigungen, einschließlich Bikarbonat-Anionen.

Aus den Werten in Tabelle 1 ergibt sich, daß eine Verringe rung der Verunreinigungskonzentrationen und die Stabilisie rung ihres Anteils in der Speiselösung zum Erhalt der Anionaustauscher-Kapazität in geschlossene technologischen Zyklen erforderlich sind und zur Produktion einer großen Menge APT führt.

Die Extraktion des Wolfram erfolgte mit einem festen Anionaustauscher AV-17 (Sulfat). Eine Probe des Konzentrats mit einem Wolframgehalt von 3% wurde in einem Autoklaven mit einem Flüssigkeits-/Feststoffverhältnis 1 : 4 bei 240°C ausgelaugt, gefolgt von einer Extraktion in einer Anionaus tauscherphase bei einem Org/Aqua-Verhältnis 1 : 15. Die er haltene Pulpe hatte die Zusammensetzung (g/l): WO₃-6; Na₂CO₃-28; NaHCO₃-3. Der Extraktionsgrad lag bei 98,5. Das bedeutet, daß Wolfram mit Anionaustauschern nicht nur in einer Karbonatausführung sondern auch in einer Sulfataus führung extrahiert werden kann, die auch mit anderen Tech niken zur anfänglichen Materialzersetzung verwendet werden kann.

Tabelle 1

Werkversuche mit verbundenen Soda- und Umwandlungszyklen: Zusammensetzung der Soda-Lösungen im Speisevorrat bzw. im Raffinat

In Beispiel 2 wird die Trennung des Wolframs von Verunrei nigungen in einer neuen Umwandlungsstufe im Zusammenhang mit der oberen Grenze der Verunreinigungsanteile in einer Speisevorratslösung aufgezeigt, die aufrechterhalten werden muß, wenn stark basische (flüssige und feste) Anionaustau scher für den Umwandlungszyklus verwendet werden sollen. Das 3,0% WO₃ und 1,1% Mo enthaltende Konzentrat wurde ent sprechend bei 250°C ausgelaugt. Der flüssige Anteil der Pulpe hatte folgende Zusammensetzung (g/l): WO₃-10; Mo-0,9; P₂O₅-0,2; SiO₂-1,2; F-0,4; As₂O₅-0,6; pH = 11.

Die flüssige Extraktionsanreicherung des Wolframs erfolgte aus dem abgefilterten Teil der Pulpe (Filtrat) mit TAMAC bei einem veränderten Org/Aqua-Verhältnis. Ähnliche Versu che wurden mit nicht gefilterter Pulpe unter Verwendung ei nes festen Anionaustauschers AV 17 (Extraktions- bzw. Sorp tions-Isothermen) durchgeführt. Bei P, As und Si wurden ei nige Sodasalze für eine isotherme Sättigung hinzugefügt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 zu finden.

Tabelle 2.1

Flüssige Extraktionsisothermen von Wolfram und Verunreinigungen

Tabelle 2.2

Sorptionsisothermen von Wolfram und Verunreinigungen

Die Tabellen zeigen, daß die Trennung des Wolfram von den Verunreinigung As und Mo ungenügend ist, da ihr Anteil in der umlaufenden Sodalösung von einem Auslaugungs-/Extrak tionszyklus zum anderen ansteigt. Infolgedessen müssen die se in bestimmten Grenzen gehalten werden. Das kann auf zwei Wegen geschehen: a) durch Korrektur der Zusammensetzung der Sodalösung und b) durch Verringerung ihrer Extrahierbarkeit in der Anionaustauscherphase. Dies gilt für Mo und Cl- und HS-Anionen.

Die Daten in Tabelle 2.3 geben die oberen Grenzen von Ver unreinigungsgehalten in umlaufenden Sodalösungen an.

Tabelle 2.3

Obere Grenzen der Mengen an Verunreinigungen in Speisevorratslösungen und Pulpe (g/l)

Das folgende Beispiel 3 zeigt, daß beide Wege realisierbar sind durch eine bestimmte Korrektur des Speisevorrats ein schließlich der Behandlung der Pulpe mit CaO und Kationak tiven Flockungszusätzen zwecks Aufbau der Pulpe und Bindung von schwimmenden organischen Spuren (AO), die ständig in der Pulpe von Autoklaven vorhanden sind.

Eine Konzentrationsprobe mit 1,8% Gehalt an dem sauren Mi neral "Cridite" wurde in einem Autoklaven ausgelaugt, wie oben beschrieben. Der flüssige Teil der Pulpe hat folgende Zusammensetzung (g/l): WO₃-7,0; Na₂CO₃-18; NaHCO₃-17; P₂O₅-0,2; SiO₂-2,5; F-0,4; As₂O₅-1,4; Flotoorganics-0,3; pH = 10.

Die Sorption des Wolfram erfolgte mit einem Teil der Pulpe mit einem Org/Aqua-Verhältnis 1 : 10, ohne jede Korrektur, und anschließender Rückführung des Sorbats in die Auslau gungsstufe. Eine analoge Behandlung wurde mit einem anderen Teil der Pulpe durchgeführt, durch Vorbehandlung mit 3 Gew.-% CaO und Zugabe des Flockungsmittels VPK-402 in einer Menge von 100 g pro t Feststoff. Die Ergebnisse zeigt Tabel le 3.1.

Tabelle 3.1

Stabilisierung des Anteils an Verunreinigungen durch Korrektur des Speisevorrats bzw. der Pulpe

Die Tabelle zeigt, daß sowohl die Abnahme des Sodaüber schusses als auch die Zunahme des Natriumbikarbonats von einem Auslaugungs-/Extraktionszyklus zum andern zu einer Verringerung des Auslaugungsgrads vom Wolfram und einer Wolframextraktion in der Anionaustauscherphase führt: der Gehalt an Wolfram im Speisevorrat fällt um mehr als 10% und der Gehalt an Verunreinigungen wächst um 10-20% nach sieben Auslaugungs-/Extraktionszyklus, während der verblei bende Wolframanteil im Sorbat fast um 50% zunimmt. Dies ist hauptsächlich auf eine Anreicherung der Bikarbonat- Anionen und Verunreinigungen (insbesondere von Flotoorga nics) in der Anionaustauscherphase zurückzuführen.

Hingegen ist bei einer Korrektur der Pulpe mit CaO und Flockungsmitteln der pH-Wert der Pulpe mit 11,5 viel höher, so daß der NaHCO₃-Gehalt in der Pulpe geringer ist und das Niveau der Anteile an Verunreinigungen kleiner ist, wodurch die Extraktion des Wolframs in der Anionaustauscherphase verbessert ist. Dies gilt insbesondere, wenn das CaO unmit telbar den Autoklaven zugegeben wird.

Somit bewirkt das beschriebene Verfahren gerade im alkali schen Medium eine stetige Abtrennung des Wolframs von allen Verunreinigungen, ausgenommen Mo.

Das folgende Beispiel 4 zeigt die Trennung des Wolfram von Molybdän im alkalischen Medium und eine gründliche Reini gung des Speisevorrats von Flotoorganics und Chlor (auftre tend im Sodaprozeß). Ein Speisevorrat aus einer 3%igen Auslaugung (Anteile in g/l: WO₃-20,3; Mo-1,69; Na₂CO₃-46,6; NaHCO₃-33,6; Cl-0,6; Flotoorganics-0,1) wurde zur Sulfidie rung mit 8 g/l NaHS behandelt, dann fünf Minuten lang mit einer organischen Mischung kontaktiert, welche flüssigen Anionaustauscher TAMAC und Alkylphenol (C₇-C₉) in einem Molverhältnis 1 : 1 (aliphatisches Verdünnungsmittel, 20%iges 2-Äthylhexanol als Modifikator) enthielt. Der erhaltende Extrakt wurde für die Abtrennung mit einer NaOH-Lösung (80 g/l) behandelt. Das Raffinat enthielt (g/l): WO₃-20,3; Mo-0,04; Na₂CO₃-46,5; NaHCO₃-33,6; Cl-0,1; Flotoorganics-0,03. Das wolframhaltige Raffinat wurde mit einer TAMAC-Lösung entsprechend Beispiel 1 behandelt. Der erhaltende Extrakt enthielt (g/l): WO₃-18,4; Mo-0,04). Das Raffinat enthielt (g/l): WO₃-2,9; Na₂CO₃-54,0; NaHCO₃-26,5 und ist für die Auslaugungsstufe anwendbar.

Die Notwendigkeit, für eine befriedigende Abtrennung des Wolframs vom Molybdän und anderen Verunreinigungen genau definierte Verhältnisse der organischen Mischung einzuhal ten, gibt die Tabelle 4.1 zu erkennen. Danach können mehr als 80% des Molybdäns als Thiomolybdatkomplex vom Wolfram in TAMAC und AP getrennt werden, wobei eine gründliche Rei nigung des Speisevorrats von Flotoorganics und Chlor statt findet.

Tabelle 4.1

Reinigung des Speisevorrats von Mo, Cl und Flotoorganics (FO)

Tabelle 4.2

Trennung der extrahierten Verunreinigungen durch 2n NaO-Lösung

Hohe Extraktionsgrade von Thiomolybdänkomplexen, Flotoorga nics und Chlor gibt es nicht nur bei einem stöchiometri schen Verhältnis AP : TAMAC, sondern einem viel niedrigeren AP-Gehalt in der organischen Phase (sogar bei dessen Abwe senheit), doch die folgende Trennung der extrahierten Ver unreinigungen machen es erforderlich, daß dieses Verhältnis nahezu Eins ist (vgl. Tabelle 4.2). Höhere AP-Gehalte füh ren zu einer Verringerung der Extraktion aller Verunreini gungen.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß es möglich ist, eine gründ lich gereinigte Lösung von üblichem Natriumwolframat zu er halten durch a) Stabilisation der Zusammensetzung eines Speisevorrats hinsichtlich der Makrobestandteile und b) Reinigung des Speisevorrats von Molybdän und anderen Verun reinigungen durch Verwendung einer Mischung aus TAMAC und AP in äquimolaren Mengen.

Das folgende Beispiel 5 beschreibt die Beendigung der Um wandlungsstufe während der Extraktion des Wolframs aus der belasteten Anionaustauscherphase. Die belasteten flüssigen und festen Anionaustauscherphasen, welche 22 und 130 g/l WO₃ enthielten, wurden entsprechend dem vorstehend be schriebenen Verfahren zubereitet. Diese Phasen wurden mit (NH₄)HCO₃-Lösung (240 g/l) bei verschiedenen Org/Aqua-Ver hältnissen behandelt (Trennung und Desorptions-Isotherme). Entsprechend Tabelle 5.1 ist bei einer fünffachen Konzen tration des Wolframs ein Abtrennen von der flüssigen Anionaustauscherphase möglich, während bei einem festen Anionaustauscher keine Konzentration festzustellen ist.

Tabelle 5.1

Extraktion des Wolframs aus der belasteten Anionenaustauscherphase

Die wesentliche Verbesserung der Extraktion von einer bela steten Anionaustauscherphase wird erhalten, wenn Kohlendi oxid in diese Trenn-(Desorptions-)stufe eingeführt wird (Tabelle 5.2): in diesem Fall kann sogar eine APT-Kristal lisation in wäßriger Phase stattfinden. Aus den vorstehen den Ausführungen ergibt sich, daß es möglich ist, den Mate rialfluß der Soda- und Umwandlungsstufen zu beenden und qua litativ hochwertiges APT zu erhalten (Tabelle 5.2)

Tabelle 5.2

Extraktion des Wolframs aus der Anionaustauscherphase in Gegenwart von Kohlendioxid (N_CO2/N_WO3 = 2)

Das Beispiel 6 betrifft ein Sheelit-Konzentrat mit einem WO-Gehalt von 6% und einem Mo-Gehalt von 1,1%. Die Probe wurde entsprechend den vorbeschriebenen Beispielen behan delt, einschließlich einer Wolfram/Molybdäntrennung. Es wurde ein qualitativ hochwertiges APT erhalten (vgl. Tabel le 6.1) die in verschiedenen industriellen Bereichen ver wendbar ist.

Tabelle 6.1

APT-Qualität aus einem 6%igen Scheelit-Konzentrat

Im Beispiel 7 werden einige Vorteile gegenüber dem bekann ten Verfahren aufgezeigt. Eine Massenumsatzstudie mit einem flüssigen Anionaustauscher TAMAC wurde unter Verwendung ei ner gefilterten Lösung der Zusammensetzung (g/l) WO₃-8,5; Na₂CO₃-31,0; NaHCO₃-3,7; SiO₂-1,2; P₂O₅-0,3; As₂O₅-0,45; F-0,4; Mo-0,35; Flotoorganics-0,1; pH = 11,5 durchgeführt, die aus einer 1,8% konzentrierten Auslaugung stammt. Zur Er mittlung der Massenumsatzparameter im hydrodynamischen Zu stand wurde eine bekannte Sondenmethode benutzt, wobei die tropfenförmige Verteilung und die Konzentrationsprofile entlang einer Rüttelsäule bestimmt wurden. Für die Versuche mit dem bekannten Säureverfahren (vgl. Fig. 1) wurde tech nisches Trialkylamin (8% in Kerosin) benutzt.

Bei den Versuchen mit einem festen Anionaustauscher AV-17 wurde die nicht gefilterte, aus einer 3%igen Auslaugung ge wonnene Pulpe benutzt, welche die folgende Zusammensetzung hatte (g/l): WO₃-12,3; Na₂CO₃-26,6; NaHCO₃-1,7; SiO₂-1,3; P₂0₅-0,2; As₂O₅-0,35; F-0,3; Mo-0,05,; Flotoorganics-0,1; pH = 12,3. Bei den Versuchen mit der bekannten Säuremethode wurde ein schwach basischer Anionaustauscher VP-1 (Vinylpy ridium-Klasse) verwendet.

Tabelle 7.1 zeigt, daß die Massenumsatzwerte nach der Er findung im Vergleich zu dem bekannten Verfahren wesentlich besser sind: der Massenumsatzkoeffizient Ka ist meist eine Maßeinheit größer und die Einheit der Umsatzhöhe Hu ist so wohl bei den flüssigen als auch bei den festen Anionaustau schern 2 bis 3 mal niedriger. Daher kann im Vergleich zur bekannten Einrichtung auch eine halb so große technische Einrichtung zur Anwendung kommen.

Tabelle 7.1

Massenumsatzparameter des erfindungsgemäßen und des bekannten Verfahrens

Tabelle 7.2

Vergleich der technisch-wirtschaftlichen Indikation nach der Erfindung und dem bekannten Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Pilotwerkan lage getestet. Die in Tabelle 7.2 aufgeführten Werte erge ben gegenüber den Werten des vorbekannten Verfahrens fol gende Vorteile:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von billigen Konzentraten geringer Güte (1-3% WO₃) geeig net und löst einen Komplex der mit der APT-Produktion verbundenen ökonomischen und ökologischen Probleme:
1.1 Die Kosten für Soda sind erheblich niedriger: bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen diese Kosten von der Art des zu behandelnden Materials ab (Hydroalumi niumsilikat-Bildung), während sie bei dem bekannten Verfahren auf der theoretischen Konzeption des Umwand lungszyklus beruhen. Daher kann die Höhe der Kosten für Soda bei dem bekannten Verfahren als völlig un richtig angesehen werden. Kosten für Säure wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ganz vermieden, wäh rend solche Kosten bei dem vorbekannten Verfahren we gen der theoretischen Konzeption der Umwandlungsstufe erforderlich sind.
1.2 Die Menge an flüssigem Abfall ist bei der Erfindung wesentlich niedriger. Darüber hinaus ist die Art die ser Abfällige wesentlich geändert. Die flüssigen Ab fälle bestehen hauptsächlich aus gesättigter CaO-Lö sung, während bei dem bekannten Verfahren Säurelösun gen anfallen, die bis zu 100 kg/m³ Natriumsulfat oder -chlorid enthalten und besondere Kosten für die Ver wertung dieser Säureabfälle erforderlich machen.
2. Die hauptsächlichen Parameter des Massenumsatzes sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz einer we sentlich kleineren Kapazität der stark basischen Anionaustauscher erheblich besser als bei den bekann ten Verfahren. Das ist auf zwei Ursachen zurückzufüh ren: a) die Kinetik ist bei den erfindungsgemäß vorge sehenen Anionaustauschern günstiger; b) die für das bekannte Verfahren benötigten Anionaustauscher mit ex trem hoher Kapazität lassen sich nur in Laborversuchen verwirklichen, nicht aber in der Praxis, da die Be triebskapazität schwach basischer Anionaustauscher 4 bis 5 mal kleiner als die theoretische ist.
Daher ist für das Verfahren nach der Erfindung eine Einrichtung mit einer erheblich geringeren Kapazität erforderlich. Außerdem kann die Einrichtung wegen der geringeren Korrosionswirkung des alkalischen Mediums aus normalem Stahl bestehen, während das bekannte Ver fahren eine Einrichtung aus Speziallegierungen oder Titan verlangt.
3. Das erfindungsgemäße Verfahren hat aufgrund seiner theoretischen Konzeption einen aus erster Sicht zu nächst nicht bedeutsamen Vorteil. Da der gesamte So daüberschuß der Autoklavflüssigkeit erhalten bleibt und zur Auslaugungsstation zurückgeführt wird, kann man mit sehr hohen Soda-Äquivalentwerten (Molverhält nis Soda/Wolfram) arbeiten, wodurch der Wolfram-Aus laugungsgrad wesentlich erhöht wird. Das läßt die Be handlung sogenannter Hochkonzentrate zu und in die naßmetallurgische Behandlung erheblich billigere ma gerhaltige Konzentrate einbeziehen. Hierdurch läßt sich die gesamte Wolframausbeute um 15 bis 30% stei gern.

Literaturhinweis: A.N. Zelikman, L.S. Nikitina, Wolfram (in russisch), Moskau Metallrugika, 1978, 39-69.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframat durch Autoklav-Laugung eines Materials mittels einer alkalischen Lösung, anschließender Wolfram-Anreiche rung und Reinigen durch Extraktion des Wolfram unmit telbar aus einem die obige Lösung verwendenden Anionaustauscher, wobei sowohl die flüssigen wie auch die festen Moleküle derselben während des Kontakt mit dem alkalischen Medium organische Kationen beständig enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung nach der Extraktion des Wolframs in der Anionaustauscherstufe zu der Lau gungsstation zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Operationen in einen stark alkalischen Medi um (pH < 10) ausgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionaustauscher-Moleküle Anionen enthalten, die geeignet sind in der Anionaustauscherstufe durch normale Wolfram-Anionen ausgetauscht zu werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Verunreinigungen in der obigen Lö sung in bestimmten Grenzen gehalten werden durch Ver wendung organischer und anorganischer Zusätze vor der Wolfram-Extraktion.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze Calciumoxid und kationenaktive Flockungs mittel sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung Wolfram von Molybdän erzielt wird entweder in der alkalischen Lösung vor der Wolfram- Anreicherung oder in einer anschließenden Ammoniumlö sung nach dem Trennen von der belasteten Anionaustau scherstufe unter Verwendung einer Mischung organi scher Reaktionsstoffe.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beide wäßrigen Lösungen vor der Trennung entweder mit Soda oder mit Ammoniumsulfid behandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrische Mischung von quarternären Ammoniumsalz und Alkylphenol als organische Mischung zur Separation verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückextraktion von Wolfram von der belasteten Anionaustauscherstufe durch eine Ammoniumbikarbonat lösung ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückextraktion des Molybdäns von der belaste ten organischen Mischungsstufe durch Alkali erfolgt.