CN111689520A - 一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，将钨酸铵溶液依次进行一段真空脱氨、二段真空蒸发，经固液分离、真空烘干后得到十水合仲钨酸铵。本发明通过分段真空脱氨和真空蒸发脱水，有效避免十水合仲钨酸铵的损失，收率高，再结合真空烘干处理，既能避免十水合仲钨酸铵的物相转变，又能有效地脱除十水合仲钨酸铵中的游离水，获得高纯度的十水合仲钨酸铵。

Description

一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法
技术领域
本法发明属于仲钨酸铵制备技术领域，具体涉及一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法。
背景技术
钨冶炼过程采用碳酸钠或氢氧化钠对钨精矿及含钨废料分解获得钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经除杂后，除杂后的钨酸钠溶液再通过萃取或离子交换转化为钨酸铵溶液。
仲钨酸铵(APT)是由钨酸铵溶液通过结晶制取，其方法主要有蒸发结晶、中和结晶和冷冻结晶，目前我国企业基本采用蒸发结晶制取仲钨酸铵。
中和结晶是在常温下用盐酸中和(NH)2WO4溶液，便析出针状的含10个结晶水的仲钨酸铵(十水合仲钨酸铵)，化学反应见下式：
12(NH4)2WO4+14HCl+3H2O＝5(NH4)2O·12WO3·10H2O+14NH4Cl
中和结晶只有在使用纯净的钨酸铵溶液时才能制备所需仲钨酸铵的纯度。使用纯净的HCl溶液，将产生极高的工艺成本。且使用HCl溶液时，制备十水合仲钨酸铵过程将产生氯化物，污染环境，增加环保压力。
冷冻结晶是对由钨酸铵溶液进行冷冻干燥，形成针状的含10个结晶水的APT。但是也需要采用干净的钨酸铵溶液，才能制备所需APT的纯度。此外，冷冻结晶法对设备要求较高，增加设备成本。
蒸发结晶因为操作简单、成本低且粒度和质量稳定。因此，工业上普遍采用蒸发结晶。蒸发结晶过程中，(NH4)2WO4溶液受热，溶液中的氨挥发、pH降低，形成溶解度低的仲钨酸铵，结晶析出。工业蒸发结晶温度在80～100℃时，主要析出块状带4个结晶水的仲钨酸铵，化学反应见下式：
12(NH)2WO4＝5(NH4)2O·12WO3·4H2O+14NH3↑+3H2O
因此，目前常规的蒸发结晶工艺，不会形成10个结晶水的仲钨酸铵。
CN101600654A公开了一种用氨水溶液反萃取含钨有机相连续制备仲钨酸铵水合物的方法，该方法提供一种在混合器-沉降器设备中，在用含氨的水溶液(AP)对含钨有机相(OP)进行反萃取的过程中直接连续制备APT的方法。在混合器中进行反萃取，再将OP和AP引入混合器的搅拌器区域中，形成的三相混合物从上部区域自由溢流取出和下部搅拌器区域取出，在装有搅拌器的下游沉降设备中进行相分离，同时缓慢搅拌，并设定搅拌器的旋转速度，使得在APT沉降的过程中从APT相中分离除去夹带的OP。该方法形成三相，工艺流程复杂，APT容易引入有机相杂质。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，通过分段真空脱氨和真空蒸发脱水，结合真空烘干的方式，实现十水合仲钨酸铵的高效制备，产品损失小，收率高。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，将钨酸铵溶液依次进行一段真空脱氨、二段真空蒸发，经固液分离、真空烘干后得到十水合仲钨酸铵。
作为优选，所述钨酸铵溶液的来源为：钨冶炼过程采用碳酸钠或氢氧化钠对钨精矿及含钨废料分解获得钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经除杂后，再通过萃取或离子交换转化为钨酸铵溶液；所述的钨酸铵溶液中WO3浓度为150-300g/L。
作为优选，所述一段真空脱氨的条件为：真空度为0.050-0.085MPa，温度为30-45℃，搅拌速度为300-500r/min，脱氨终点为：剩余钨酸铵溶液体积为初始钨酸铵溶液体积的1/18-1/13。
作为优选，所述二段真空蒸发的条件为：真空度为0.090-0.095MPa，温度为30-45℃，搅拌速度为300-500r/min，脱水终点为：剩余钨酸铵溶液体积为初始钨酸铵溶液体积的1/4-1/3。
作为优选，所述真空烘干的条件为：真空度为0.030-0.090MPa，温度为25-50℃，时间为8-12h。
作为优选，以三氧化钨计，所述十水合仲钨酸铵的收率不低于94％。
本发明先采用一段真空脱氨，脱除钨酸铵溶液中大部分的氨和少部分水分，然后再采用二段真空蒸发脱水，脱除钨酸铵溶液中少部分氨和大部分水分，最后通过真空烘干的方式，脱除十水合仲钨酸铵中的游离水，获得高纯度的十水合仲钨酸铵产品。本发明通过分段式真空处理，避免一次直接真空蒸发脱氨和水，致使蒸发过程氨和水分蒸发脱除较快，产生大量气泡，气泡夹带十水合仲钨酸铵溢出，导致十水合仲钨酸铵损失。且由于结晶温度较低，二段真空蒸发脱水时，为保证蒸发效率、结晶率，二段真空蒸发需保持一定的真空度。
本发明对钨酸铵溶液的纯度要求不高，制备过程不产生氯化物，对环境友好；一段真空脱氨的方式加速钨酸铵溶液中的氨的脱除，二段真空蒸发脱水的方式加速钨酸铵溶液中的水分的脱除，蒸发效率高，提高生产效率，降低能耗，节约成本；分段式真空处理，有效避免十水合仲钨酸铵的损失，收率高，再结合真空烘干处理，既能避免十水合仲钨酸铵的物相转变，又能有效地脱除十水合仲钨酸铵中的游离水，获得高纯度的十水合仲钨酸铵。
附图说明
图1为本发明的实施例3得到的十水合仲钨酸铵的XRD图。
图2为本发明的对比例2得到的十水合仲钨酸铵的XRD图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作例进一步详述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
将WO3浓度为170g/L的钨酸铵溶液在真空度为0.070MPa，温度为35℃，搅拌速度为380r/min的条件下进行一段真空脱氨，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/15。再在真空度为0.095MPa，温度为35℃，搅拌速度为340r/min的条件下进行二段真空蒸发，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/3。再进行固液分离，所得固体在真空度为0.085MPa、温度为35℃的条件下真空烘干10h，得到十水合仲钨酸铵，以三氧化钨计，十水合仲钨酸铵的收率为94.17％。
实施例2
将WO3浓度为190g/L的钨酸铵溶液在真空度为0.075MPa，温度为35℃，搅拌速度为380r/min的条件下进行一段真空脱氨，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/13。再在真空度为0.095MPa，温度为35℃，搅拌速度为340r/min的条件下进行二段真空蒸发，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/4，再进行固液分离，所得固体在真空度为0.080MPa、温度为40℃的条件下真空烘干12h，得到十水合仲钨酸铵，以三氧化钨计，十水合仲钨酸铵的收率为96.52％。
实施例3
将WO3浓度为200g/L的钨酸铵溶液在真空度为0.060MPa，温度为45℃，搅拌速度为400r/min的条件下进行一段真空脱氨，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/13。再在真空度为0.090MPa，温度为45℃，搅拌速度为480r/min的条件下进行二段真空蒸发，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/4，再进行固液分离，所得固体在真空度为0.0850MPa、温度为40℃的条件下真空烘干10h，得到十水合仲钨酸铵，以三氧化钨计，十水合仲钨酸铵的收率为96.41％。
对比例1
将WO3浓度为200g/L的钨酸铵溶液在真空度为0.090MPa，温度为45℃，搅拌速度为480r/min的条件下进行真空处理，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/4，再进行固液，所得固体在真空度为0.0850MPa，温度为40℃，时间为10h的条件下进行真空烘干，得到十水合仲钨酸铵，以三氧化钨计，十水合仲钨酸铵的收率为87.41％。
对比例2
将WO3浓度为200g/L的钨酸铵溶液在真空度为0.060MPa，温度为45℃，搅拌速度为400r/min的条件下进行一段真空脱氨，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/16。再在真空度为0.090MPa，温度为45，搅拌速度为460r/min的条件下进行进行二段真空蒸发，蒸发至剩余钨酸铵溶液的体积为初始钨酸铵溶液的体积的1/3，再进行固液，所得固体在真空度为0.0850MPa，温度为80℃，时间为10h的条件下进行真空烘干，得到十水合仲钨酸铵产品，发现产品中含有其他物相。

Claims (7)

1.一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：将钨酸铵溶液依次进行一段真空脱氨、二段真空蒸发，经固液分离、真空烘干后得到十水合仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述钨酸铵溶液的来源为，钨冶炼过程采用碳酸钠或氢氧化钠对钨精矿及含钨废料分解获得钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经除杂后，再通过萃取或离子交换转化为钨酸铵溶液。
3.根据权利要求2所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述的钨酸铵溶液中WO3浓度为150-300g/L。
4.根据权利要求1所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述一段真空脱氨的条件为，真空度为0.050-0.085MPa，温度为30-45℃，搅拌速度为300-500r/min，脱氨终点为：剩余钨酸铵溶液体积为初始钨酸铵溶液体积的1/18-1/13。
5.根据权利要求1所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述二段真空蒸发的条件为，真空度为0.090-0.095MPa，温度为30-45℃，搅拌速度为300-500r/min，脱水终点为：剩余钨酸铵溶液体积为初始钨酸铵溶液体积的1/4-1/3。
6.根据权利要求1所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述真空烘干的条件为，真空度为0.030-0.090MPa，温度为25-50℃，时间为8-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种二段真空制备十水合仲钨酸铵的方法，其特征在于：以三氧化钨计，所述十水合仲钨酸铵的收率不低于94％。
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