CN103000862B - 锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池。在橄榄石型结构的含锂复合氧化物中，锂离子的储藏和释放容易在晶体的b轴方向以一维方式发生。因此，本发明提供一种含锂复合氧化物的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯并施加压力。通过施加压力，长方体或大致长方体的粒子容易滑移。此外，通过使用b轴方向的长度短于a轴及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的粒子，利用朝一个方向的压力可以使b轴在施加压力的方向上取向。

Description

锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极及其制造方法。另外，本发明涉及锂二次电池。
背景技术
随着近年的智能手机及便携式游戏机等便携设备的普及、对环境问题的关心的提高，需要改善可以用于便携设备及汽车的电源等的锂二次电池的容量和输出。
以锂二次电池为代表的二次电池的基本结构是使电解质介于正极和负极之间的结构。作为正极及负极，分别典型的是包括集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。为锂二次电池时，使用能够将锂离子储藏和释放的材料作为正极及负极的活性物质。
为了提高锂二次电池的容量和输出特性，采用各种各样的方法。正极活性物质的高容量化以及输出特性的提高也是其之一。
作为正极活性物质的材料，以磷酸铁锂(LixFePO4(0＜x≤1))为代表的橄榄石型结构的含锂复合氧化物受到注目。磷酸铁锂具有如下优点：与钴(Co)等相比使用非常廉价的铁；作为发生铁(Fe(II)与Fe(III))的氧化还原的材料呈现高电位(3.5V左右)；其循环特性良好；理论容量为170mAh/g左右且其能量密度超过钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等现有的材料；以及其安全性高等。
已知在作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物的磷酸铁锂中，沿着磷酸铁锂的晶格的b轴方向存在有一维的锂离子的路径(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第WO2009/117871号小册子
非专利文献
[非专利文献1]S.Nishimura,G.Kobayashi,K.Ohoyama,R.Kanno,M.Yashima and A.Yamada，“Experimental visualization of lithiumdiffusion in LixFePO4(LixFePO4中锂扩散的可视化实验研究)”，NatureMaterials(《自然材料》)，2008年，7卷，pp.707-711。
发明内容
发明所要解决的技术问题
就是说，在橄榄石型结构的含锂复合氧化物中，在b轴以外的方向上没有锂离子的路径，而不容易发生储藏和释放。因此，当含锂复合氧化物粒子的b轴不垂直于正极集电体表面而取向时，有时不容易发生锂离子的储藏和释放。
但是，控制橄榄石型结构的含锂复合氧化物的结晶轴的取向是困难的。例如，如专利文献1的图1那样，利用固相法制造的含锂复合氧化物的粒子通常成为大致球状。专利文献1公开了在大致球状的含锂复合氧化物的粒子中使用乙炔黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂来制造的二次电池。图4示出其示意图。
图4B的正极200具有正极集电体220和正极活性物质层210。正极活性物质层210包括橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212，以及未图示的粘合剂。
导电助剂212及粘合剂用来确保含锂复合氧化物粒子211和正极集电体220之间的电子的路径且用来将正极活性物质层210粘合到正极集电体220上。但是乙炔黑、PVdF等材料是碳的微粒或一维的聚合物，且其摩擦系数高。因此橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212及粘合剂彼此支撑。另外，含锂复合氧化物粒子211为大致球状，并在a轴、b轴、c轴中的任何方向上具有相同程度的长度。因此如图4A那样，即使在制造工序中以垂直于或大致垂直于正极集电体220的方式对正极活性物质层210施加压力，含锂复合氧化物粒子211的结晶轴的方向也没有变化。
因此为了使锂离子的储藏和释放容易且形成容量更大的正极，本发明着眼于使含锂复合氧化物的粒子的单晶的b轴取向为垂直于正极集电体表面。
本发明的课题之一是提供一种含锂复合氧化物粒子的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述课题，在本发明的一个方式中，对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。并且，作为含锂复合氧化物粒子，使用b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶。
已知氧化石墨烯或多层氧化石墨烯是薄片状，尤其是当采用多层时，其具有低摩擦性。因此，当对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯时，氧化石墨烯或多层氧化石墨烯覆盖粒子。于是，当对这些混合物施加压力时，长方体或大致长方体的含锂复合氧化物粒子容易滑移到氧化石墨烯或多层氧化石墨烯上。并且，因为当氧化石墨烯或多层氧化石墨烯被还原时它们呈现高导电性，所以具有导电助剂的功能。另外，因为被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯是薄片状且覆盖有含锂复合氧化物粒子，所以它们也具有粘合剂的功能。因此，当使用被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯时不需要导电助剂及粘合剂，或可以降低导电助剂及粘合剂的比例，从而可以提高含锂复合氧化物的比例。
此外，作为含锂复合氧化物粒子，使用b轴方向的长度短于a轴及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶，因此可以通过施加压力使b轴取向。例如通过以垂直于或大致垂直于正极集电体表面的方式施加压力，可以使b轴垂直于集电体表面进行取向。
本发明的一个方式是一种锂二次电池用正极的制造方法，包括如下步骤：通过以垂直于或大致垂直于正极集电体表面的方式对橄榄石型结构的含锂复合氧化物的长方体或大致长方体的粒子与氧化石墨烯或2至100层的多层氧化石墨烯的混合物施加压力，来制造正极活性物质层。
此外，本发明的一个方式是一种锂二次电池用正极，其包括正极集电体和正极集电体上的正极活性物质层，其中正极活性物质层包括b轴垂直于正极集电体表面取向的橄榄石型的含锂复合氧化物的长方体或大致长方体的单晶，以及被还原的氧化石墨烯或2至100层被还原的多层氧化石墨烯的混合物。
另外，橄榄石型结构的含锂复合氧化物可以是磷酸铁锂。
此外，在正极活性物质层中，X射线衍射光谱中的橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(101))可以是4.5以上且5.5以下。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种含锂复合氧化物的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。
附图说明
图1是用来说明本发明的一个方式的正极的剖视图；
图2是用来说明本发明的一个方式的锂二次电池的俯视图及剖视图；
图3是用来说明锂二次电池的应用方式的图；
图4是用来说明正极的现有例子的剖视图；
图5是用于本发明的一个方式的正极的磷酸铁锂粒子的扫描型电子显微镜照片；
图6是本发明的一个方式的正极的XRD测定结果；
图7是参考例子的XRD测定结果；
图8是使用本发明的一个方式的正极的锂二次电池的充放电特性；
图9是使用现有的正极的锂二次电池的充放电特性。
符号说明
100正极
110正极活性物质层
111含锂复合氧化物粒子
112氧化石墨烯或多层氧化石墨烯
113箭头符号
120正极集电体
151锂二次电池
153外装构件
155蓄电元件
157端子部
159端子部
163负极
165正极
167间隔物
169电解液
171负极集电体
173负极活性物质层
175正极集电体
200正极
210正极活性物质层
211含锂复合氧化物粒子
212导电助剂
220正极集电体
1000显示装置
1001框体
1002显示部
1003扬声器
1004锂二次电池
1100照明装置
1101框体
1102光源
1103锂二次电池
1104天花板
1105侧壁
1106地板
1107窗户
1200室内机
1201框体
1202送风口
1203锂二次电池
1204室外机
1300电冷藏冷冻箱
1301框体
1302冷藏室门
1303冷冻室门
1304锂二次电池
1400平板式终端
1401框体
1402框体
1403锂二次电池
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下所示的实施方式的记载内容，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本说明书等中所公开的本发明的宗旨及其范围下可以被变换为各种形式。此外，可以适当地组合根据不同的实施方式的结构来实施。而且，在以下说明的发明的结构中，对相同的部分或具有同样的功能的部分使用相同的附图标记，而省略其重复说明。
注意，为了容易理解内容，附图等所示出的各结构的位置、大小和范围等有时不表示实际上的位置、大小和范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
此外，在本说明书等中“取向”是指多个单晶的粒子的结晶轴的方向彼此一致。在记载“多个单晶的粒子的结晶轴的方向彼此一致”时，不需要多个粒子的所有结晶轴的方向一致。只要在某个结晶轴的方向一致的多个单晶的粒子的数量多于在其他方向一致的多个单晶的粒子的数量即可。此外，不需要所有粒子为单晶。通过XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)法等可以分析取向。此外，通过XRD等的峰值强度比可以分析取向度。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1说明本发明的一个方式的正极100以及其制造方法的一个例子。
在本发明的一个方式的正极100中，在制造工序中对正极活性物质层110混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。图1B示出本发明的一个方式的正极100。正极100包括正极集电体120和正极活性物质层110。正极活性物质层110包括橄榄石型含锂复合氧化物粒子111以及氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112。注意，含锂复合氧化物粒子111中的箭头符号113表示b轴方向。
氧化石墨烯或多层氧化石墨烯的摩擦系数比乙炔黑或PVdF等材料低。因此如图1A那样，当以垂直于或大致垂直于正极集电体120的表面的方式对正极活性物质层110施加压力时，接触于氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112的含锂复合氧化物粒子111容易滑移。
并且，在本发明的一个方式中，作为含锂复合氧化物粒子111采用b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶。通过混合这种粒子与氧化石墨烯或多层氧化石墨烯且对其施加压力，使b轴容易在正极活性物质层110的厚度方向、即垂直于正极集电体120的表面的方向上取向。通过b轴垂直于正极集电体120的表面进行取向，锂离子的储藏和释放变得容易。
在图1中为了说明正极100的制造方法，图示出氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112，但是也可以在后面的工序中还原氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。因此也可以制成具有被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯的正极100。
此外，图1的正极活性物质层110除包含橄榄石型含锂复合氧化物粒子111、氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112以外还可以包含导电助剂、粘合剂等。
<含锂复合氧化物粒子的制造>
下面，使用图1详述本发明的一个方式的正极100的制造方法。首先，制造b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长方体或大致长方体的单晶含锂复合氧化物粒子111。
在本说明书中，长方体或大致长方体不需要是严格意义上的长方体。只要是具有b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的形状即可。因此例如，也可以是从长方体去掉角的形状或在表面具有凹凸的形状。此外，也可以是扁平的多角柱状、板状等。
作为含锂复合氧化物粒子111可以使用以LixMPO4(0＜x≤1)(M=Fe、Mn、Co、Ni)表示的材料。尤其是，磷酸铁锂(LixFePO4(0＜x≤1))使用廉价且资源量丰富的铁，所以是优选的。在本实施方式中，使用磷酸铁锂。
作为制造上述那样的含锂复合氧化物粒子111的长方体或大致长方体的单晶粒的方法，可以使用溶胶-凝胶法、水热法等。尤其是，水热法通过调整合成时的pH、原料的浓度、反应时间、反应温度、添加物等可以控制所生成的粒子的形状或粒径，所以是优选的。
为了利用热水法合成b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长方体或大致长方体的磷酸铁锂单晶，例如将磷酸铁锂的原料以0.3摩尔/升悬浮在水中，且在高压釜中以150℃、0.4MPa进行15小时的处理即可。
<氧化石墨烯或多层氧化石墨烯的制造>
对氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112的制造方法没有特别的限制，例如可以通过在对石墨进行氧化处理而使其成为氧化石墨之后，在溶液中利用超音波使氧化石墨薄片化来制造。
在本说明书中，石墨烯是指具有sp2键的1原子层的碳分子片。另外，多层石墨烯是指层叠有2至100层的石墨烯。多层石墨烯中也可以包含30原子％以下的碳以外的元素。另外，也可以包含15原子％以下的碳和氢以外的元素。另外将被氧化的石墨烯或多层石墨烯称为氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。另外，石墨烯的端部的一部分也可以由羧基(-COOH)等封端。
另外，石墨烯或多层石墨烯也可以称为网状石墨烯。石墨的一层为碳的六元环的连续，但是构成网状石墨烯的一层的不局限于碳的六元环。在网状石墨烯的一层中，例如存在有八元环、九元环或其以上的环元数(日文：環員数)的碳环。
<正极的制造>
接着，混合含锂复合氧化物粒子111与氧化石墨烯或多层氧化石墨烯112来制造浆料。
在正极集电体120上涂敷该浆料且进行干燥，来在正极集电体120上形成正极活性物质层110。此外，在图1中在正极集电体120的一面上形成有正极活性物质层110，但是也可以在正极集电体120的双面上形成有正极活性物质层110。
并且以垂直于或大致垂直于正极集电体120的表面的方式对正极活性物质层110施加压力(图1A)。施加压力的方法只要是可以在大致一个方向上对正极活性物质层110施加压力的方法即可。例如可以使用辊压机进行。
通过施加压力，正极活性物质层110的含锂复合氧化物粒子滑移到氧化石墨烯或多层氧化石墨烯上，并且可以使含锂复合氧化物粒子以b轴垂直于正极集电体120的表面的方式取向(图1B)。
然后，还原正极活性物质层110中的氧化石墨烯或多层氧化石墨烯而使它们成为石墨烯或多层石墨烯。还原可以通过例如烧成进行。
通过上述还原，形成在被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯上覆盖有含锂复合氧化物粒子111的结构。
然后，将正极集电体120及正极活性物质层110加工为所希望的形状，形成正极100。这样，可以制造本发明的一个方式的正极100。
实施方式2
在本实施方式中，使用图2说明本发明的一个方式的锂二次电池151和其制造方法的一个例子。
本发明的一个方式的锂二次电池151至少包括正极、负极、电解液。该正极是实施方式1所记载的正极100。
电解液是包含盐的非水溶液或包含盐的水溶液。该盐只要是包含作为载流子离子的盐即可。
图2A所示的锂二次电池151在外装构件153的内部具有蓄电元件155。另外，锂二次电池151还具有与蓄电元件155连接的端子部157及159。外装构件153可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。
图2B是示出沿着图2A所示的锂二次电池151的X-Y线的截面的图。如图2B所示，蓄电元件155包括负极163、正极165、设置在负极163与正极165之间的间隔物167、填充在外装构件153中的电解液169。
正极165是实施方式1所记载的正极100。正极集电体175与端子部157连接。此外，负极集电体171与端子部159连接。此外，端子部157及端子部159的每一个的一部分引出到外装构件153的外侧。
负极163包括负极集电体171及负极活性物质层173。负极活性物质层173形成在负极集电体171中的一侧或两侧的面上。另外，负极活性物质层173中可以包括粘合剂及导电助剂。
另外，虽然在本实施方式中，作为锂二次电池151的外部形态示出密封的薄型锂二次电池，但是并不局限于此。锂二次电池151的外部形态也可以为纽扣型、圆筒型或方型等各种形状。另外，在本实施方式中，虽然示出层叠有正极、负极和间隔物的结构，但是也可以采用卷绕有正极、负极和间隔物的结构。
负极集电体171可以使用将钛、铝或不锈钢等导电材料形成为箔状、板状、网状等的正极集电体。另外，也可以将通过成膜而形成在衬底上的导电层剥离，而将该剥离的导电层用作负极集电体171。
作为负极活性物质层173，使用在电化学上能够将锂离子储藏和释放的材料。例如，可以使用锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、硅、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗等。此外，也可以是包含选自锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、硅、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗中的一种以上材料的化合物。另外，作为能够进行锂离子的储藏和释放的碳类材料，可以使用粉末状或纤维状的石墨等。另外，硅、硅合金、锗、锂、铝及锡的能够储藏锂离子的容量大于碳类材料。因此可以减少用于负极活性物质层173使用的材料的量，而能够实现成本的减少以及锂二次电池151的小型化。
此外，负极活性物质层173可以是利用印刷法、喷墨法、CVD等将上述所列举的材料形成为凹凸状的负极活性物质层。另外，负极活性物质层173也可以是在利用涂敷法、溅射法、真空蒸镀法等将上述所列举的材料形成为膜状之后，部分地去除该膜状材料而将表面形成为凹凸状的负极活性物质层。
此外，也可以不使用负极集电体171而使用上述所列举的可以应用于负极活性物质层173的材料的单体用作负极。
此外，负极活性物质层173可以包含石墨烯、多层石墨烯、被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯。例如，也可以以包裹负极活性物质的方式设置有石墨烯、多层石墨烯、被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯。通过采用上述步骤，可以抑制锂离子的储藏和释放对负极活性物质层173产生的影响。该影响是指由于负极活性物质层173膨胀或收缩，负极活性物质层173发生微粉化或剥离等。此外多层石墨烯能够将锂离子储藏和释放，因此可以增大负极能够储藏的锂离子的容量。
电解液169中使用具有锂离子的盐。例如，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等的锂盐。
另外，电解液169优选是包含盐的非水溶液。就是说，电解液169的溶剂优选为非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷及四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。再者，作为非质子有机溶剂，也可以使用一种离子液体或多种离子液体。因为离子液体具有难燃性及难挥发性，所以可以抑制锂二次电池151的内部温度上升时的锂二次电池151的破裂或发火等，而可以提高安全性。
另外，通过使用包含盐且凝胶化的高分子材料作为电解液169，包括漏液性的安全性得到提高，由此可以实现锂二次电池151的薄型化及轻量化。作为胶凝化的高分子材料的典型例子，有硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或氟类聚合物等。
另外，作为电解液169，可以使用Li3PO4等的固体电解质。
此外，锂二次电池151优选具有间隔物。间隔物167可以使用绝缘性的多孔体。间隔物167可以使用如下材料：例如纸、玻璃纤维、陶瓷，或者使用尼龙（聚酰胺）、维尼纶（聚乙烯醇类纤维）、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等的合成纤维等形成的材料。但是，需要选择不溶解于电解液169中的材料。
锂二次电池具有小记忆效应小、高能量密度以及大充放电容量。另外，输出电压高。由此，与现有的二次电池相比，即使是相同的容量，也可以实现小型化及轻量化。另外，因反复进行充放电而导致的劣化少，因此可以长时间使用。通过使用本发明的一个方式的正极，可以制得具有更大容量的锂二次电池。
另外，本实施方式可以与其他实施方式或实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式3
本发明的一个方式的锂二次电池能够用作利用电力驱动的各种各样的电气设备的电源。
作为使用本发明的一个方式的锂二次电池的电气设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；桌上型或笔记本型个人计算机；再生存储在DVD(Digital Versatile Disc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再生装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；平板式终端；电子书阅读器；摄像机；数码相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等的空调设备；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冷冻箱；以及透析装置等的医用电气设备等。另外，利用来自锂二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电气设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；兼备内燃机和电动机的复合型汽车(双动力型汽车)；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
另外，作为用来供应几乎全部耗电量的锂二次电池(也称为主电源)，上述电气设备能够使用本发明的一个方式的锂二次电池。或者，作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止的情况下能够对电气设备进行电力供应的锂二次电池(也称为不间断电源)，上述电气设备能够使用本发明的一个方式的锂二次电池。或者，作为用来与来自上述主电源或商业电源的对电气设备的电力供应并行地对电气设备进行电力供应的锂二次电池(也称为辅助电源)，上述电气设备可以使用本发明的一个方式的锂二次电池。
图3示出上述电气设备的具体结构。在图3中，显示装置1000是使用本发明的一个方式的锂二次电池1004的电气设备的一个例子。具体地说，显示装置1000相当于TV广播接收用的显示装置，具有框体1001、显示部1002、扬声器部1003和锂二次电池1004等。本发明的一个方式的锂二次电池1004设置在框体1001的内部。显示装置1000既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在锂二次电池1004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的锂二次电池1004用作不间断电源，也可以利用显示装置1000。
作为显示部1002，能够使用液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(DigitalMicromirror Device：数字微镜装置)、PDP(Plasma Display Panel：等离子体显示面板)、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)等的半导体显示装置。
另外，显示装置还包括除TV广播接收用以外的、个人计算机用或广告显示用等的所有信息显示用显示装置。
在图3中，安装型照明装置1100是使用本发明的一个方式的锂二次电池1103的电气设备的一个例子。具体地说，照明装置1100具有框体1101、光源1102和锂二次电池1103等。虽然在图3中例示锂二次电池1103设置在装有框体1101及光源1102的天花板1104的内部的情况，但是锂二次电池1103也可以设置在框体1101的内部。照明装置1100既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在锂二次电池1103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的锂二次电池1103用作不间断电源，也可以利用照明装置1100。
另外，虽然在图3中例示设置在天花板1104的安装型照明装置1100，但是本发明的一个方式的锂二次电池既能够用于设置在除天花板1104以外的例如侧壁1105、地板1106或窗户1107等的安装型照明装置，又能够用于桌上型照明装置等。
另外，作为光源1102，能够使用利用电力而人工地得到光的人造光源。具体地说，作为上述人造光源的一个例子，可以举出白炽灯、荧光灯等的放电灯、LED或有机EL元件等的发光元件。
在图3中，具有室内机1200及室外机1204的空调器是使用本发明的一个方式的锂二次电池1203的电气设备的一个例子。具体地说，室内机1200具有框体1201、送风口1202和锂二次电池1203等。虽然在图3中例示锂二次电池1203设置在室内机1200中的情况，但是锂二次电池1203也可以设置在室外机1204中。或者，也可以在室内机1200和室外机1204的双方中都设置锂二次电池1203。空调器既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在锂二次电池1203中的电力。尤其是，在室内机1200和室外机1204的双方中设置有锂二次电池1203的情况下，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的锂二次电池1203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图3中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也能够将本发明的一个方式的锂二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图3中，电冷藏冷冻箱1300是使用本发明的一个方式的锂二次电池1304的电气设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱1300具有框体1301、冷藏室门1302、冷冻室门1303和锂二次电池1304等。在图3中，锂二次电池1304设置在框体1301的内部。电冷藏冷冻箱1300既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在锂二次电池1304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的锂二次电池1304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱1300。
另外，在上述电气设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电气设备在短时间内需要高电力。因此，通过将本发明的一个方式的锂二次电池作为用于辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，能够防止使用电气设备时发生商业电源的跳闸的情况。
另外，在不使用电气设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在锂二次电池中，由此能够抑制在上述时间段以外电力使用率增高的情况。例如，在为电冷藏冷冻箱1300的情况下，在气温低且不进行冷藏室门1302、冷冻室门1303的开关的夜间，将电力蓄积在锂二次电池1304中。并且，在气温变高且进行冷藏室门1302、冷冻室门1303的开关的白天，通过将锂二次电池1304用作辅助电源，能够将白天的电力使用率抑制在低水平。
在图3中，平板式终端1400是使用本发明的一个方式的锂二次电池1403的电气设备的一个例子。具体地说，平板式终端1400具有框体1401、框体1402、锂二次电池1403等。框体1401及框体1402分别具备具有触摸屏功能的显示部，且通过手指等的接触能够操作显示部的显示内容。此外，平板式终端1400可以以框体1401及框体1402的显示部为内侧进行折叠，而能够进行小型化并保护显示部。通过使用本发明的一个方式的锂二次电池1403，可以实现平板式终端1400的小型化以及长时间的便携使用。
另外，本实施方式可以与其他实施方式或实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，实际制造本发明的一个方式的锂二次电池用正极，使用图5至图9说明对活性物质层的取向和电池特性进行评价的结果。
<含锂复合氧化物的制造>
在本实施例中作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物，使用通过水热法合成的磷酸铁锂。
作为磷酸铁锂的原料，使用了氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)以及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。
以LiOH·H2O:FeCl2·4H2O:NH4H2PO4=2:1:1[摩尔数比]的条件进行称量。在本实施例中，称量了0.06摩尔的LiOH·H2O、0.03摩尔的FeCl2·4H2O以及0.03摩尔的NH4H2PO4。
之后，在氮气气氛下进行实验。首先，将上述原料分别溶解在30毫升的经脱氧的水中。通过预先利用氮对水进行鼓泡(bubbling)来脱氧。
接着，一边利用搅拌器搅拌磷酸二氢铵溶液一边对其逐渐添加氢氧化锂溶液，来调整沉淀有磷酸锂(Li3PO4)的溶液。
接着，一边利用搅拌器搅拌氯化铁(II)的溶液一边对其逐渐添加悬浮有磷酸锂的溶液，来调整包含磷酸铁锂的前体的悬浮液。然后，对其添加经脱氧的水，使其总量为100毫升。
接着，将上述包含前体的悬浮液放入具有氟树脂内筒的水热合成用反应容器(小型反应器MS型MS200-C(日本的OM labotech公司(オ-エムラボテツク社)制造))，一边搅拌一边以约150℃、约0.4MPa进行15小时的水热反应。
反应之后，通过过滤回收所得到的磷酸铁锂且使用纯水清洗该磷酸铁锂十次。清洗之后，在减压下以50℃将磷酸铁锂干燥12小时以上。
图5示出所得到的磷酸铁锂的扫描型电子显微镜照片。在加速电压为10.0kV、倍率为100000倍的条件下进行观察。如图5所示那样，观察到大量扁平的长方体或扁平的多棱柱状的粒子。将该磷酸铁锂用于正极。
<氧化石墨烯或多层氧化石墨烯的制造>
首先，对石墨进行氧化处理来得到氧化石墨。利用超音波在溶液中使氧化石墨薄片化而成为氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。将它们干燥来形成粉末氧化石墨烯或粉末多层氧化石墨烯。
<正极的制造>
以97.5:2.5[重量比]的比例混合磷酸铁锂与氧化石墨烯或多层氧化石墨烯并进行粉碎。在本实施例中使用0.1380克的磷酸铁锂、0.0072克的氧化石墨烯。在粉碎中，作为溶剂使用乙醇，并使用球磨机用1mm的球以400rpm进行4小时的粉碎。然后，使乙醇蒸发且进行干燥。
在已干燥的磷酸铁锂与氧化石墨烯或多层氧化石墨烯的混合物中混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来形成浆料。在本实施例中，混合0.478克的NMP。
作为正极集电体使用铝箔。在铝正极集电体上以100μm左右的膜厚涂敷浆料，使用真空干燥机以120℃将其干燥来形成正极活性物质层。干燥之后，使用辊压机对铝正极集电体和正极活性物质层施加压力。
然后，进行烧成，还原正极活性物质层中的氧化石墨烯或多层氧化石墨烯，使它们变为被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯。使用玻璃管烘箱在利用隔膜泵的减压下以200℃进行一小时的烧成之后，升温到300℃进行10小时的烧成。
然后，将铝正极集电体和正极活性物质层冲压而成型为直径12mm的圆形，以用作正极。
<正极的XRD分析>
图6示出上述那样制造的正极的XRD测定结果。此外，作为参考例子图7示出利用固相法合成的磷酸铁锂粒子的XRD测定结果。横轴表示衍射角度(2θ)，纵轴表示衍射强度。
已知在磷酸铁锂的XRD光谱中，垂直于b轴的(020)面的峰值出现在衍射角度29.7°附近，不垂直于b轴的(101)面的峰值出现在衍射角度20.8°附近，并且不垂直于b轴的(301)面的峰值出现在衍射角度32.2°附近。(Anna S.Andersson et al.，＂Lithium extraction/insertion inLiFePO4:an X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study(LiFePO4中的锂的脱出/嵌入：X射线衍射和穆斯堡尔谱研究)",SolidState Ionics(《固态离子学》),volume130,pp.41-52(2000))
在图6所示的正极中，垂直于b轴的(020)面与不垂直于b轴的(101)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(101))为4.60。另外，垂直于b轴的(020)面与不垂直于b轴的(301)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(301))为4.01。
对于图7中的磷酸铁锂粒子，垂直于b轴的(020)面与不垂直于b轴的(101)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(101))为0.93。另外，垂直于b轴的(020)面与不垂直于b轴的(301)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(301))为2.25。
根据图6及图7可以明确的是：与参照用的磷酸铁锂粒子相比，在本发明的一个方式的正极中，垂直于b轴的(020)面的峰值相对较高,而以(101)面及(301)面为代表的不垂直于b轴的面的峰值相对较低。就是说，明确的是：在本发明的一个方式的正极中，正极活性物质层中的磷酸铁锂单晶的粒子的b轴垂直于正极集电体表面进行取向。
<比较例子的正极的制造>
作为现有例子的正极，制造如下正极，即作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用PVdF，从而代替被还原的氧化石墨烯。混合的比例为磷酸铁锂:乙炔黑:PVdF=85:8:7。除上述以外，形成的条件与本发明的一个方式的正极相同。
<电池特性>
对上述b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极的电池特性进行评价。
为了评价电池特性，作为作用电极使用如上述那样制造的正极，且作为对置电极使用Li金属来制造电池。作为间隔物使用聚丙烯(PP)，作为电解液使用将1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯(EC)溶液和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比1:1)中的电解液。
图8示出本发明的一个方式的正极的充放电特性，图9示出现有例子的正极的充放电特性。纵轴表示电压，横轴表示容量。
根据图8及图9可以明确的是：本发明的一个方式的正极与现有例子相比，充电容量及放电容量得到提高。

Claims (22)

1.一种锂二次电池用正极的制造方法，包括如下步骤：
在正极集电体上形成包括具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物以及氧化石墨烯的混合物；
以垂直于或大致垂直于所述正极集电体的表面的方式对所述混合物施加压力；以及
在施加所述压力后还原所述氧化石墨烯，
其中，所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的单晶粒，
其中，所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴方向的长度短于所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的a轴方向以及c轴方向的长度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为磷酸铁锂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的粒子。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，在施加所述压力后，在X射线衍射光谱中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比为4.5以上且5.5以下。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴以垂直于所述正极集电体的所述表面的方式取向。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述氧化石墨烯为包括2至100个氧化石墨烯薄片的多层氧化石墨烯。
7.一种锂二次电池用正极，包括：
正极集电体；以及
所述正极集电体上的正极活性物质层，
其中，所述正极活性物质层包括：
具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物；以及
氧化石墨烯，
其中，在X射线衍射光谱中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比为4.5以上且5.5以下。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为磷酸铁锂。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的粒子。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的单晶粒。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴以垂直于所述正极集电体的表面的方式取向。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴方向的长度短于所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的a轴方向以及c轴方向的长度。
13.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述氧化石墨烯为包括2至100个氧化石墨烯薄片的多层氧化石墨烯。
14.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述氧化石墨烯被还原。
15.一种锂二次电池，包括：
负极；
电解液；以及
正极，该正极包括：
正极集电体；以及
所述正极集电体上的正极活性物质层，
其中，所述正极活性物质层包括：
具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物；以及
氧化石墨烯，
其中，在X射线衍射光谱中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比为4.5以上且5.5以下。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为磷酸铁锂。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的粒子。
18.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的单晶粒。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴以垂直于所述正极集电体的表面的方式取向。
20.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴方向的长度短于所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的a轴方向以及c轴方向的长度。
21.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述氧化石墨烯为包括2至100个氧化石墨烯薄片的多层氧化石墨烯。
22.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述氧化石墨烯被还原。
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