CN102903890A - 非水电解质二次电池和正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池和正极的制造方法。正极物质由含锂层状氧化物构成。含锂层状氧化物包含属于空间组P63mc的LiANaBMnxCoyO2±α和属于空间组Cmca的LiANaBMnxCoyO2±α中的任一种或两者。含锂层状氧化物以固溶体或混合物或它们两者的方式包含上述LiANaBMnxCoyO2±α。在上述LiANaBMnxCoyO2±α中，0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、并且0≤α≤0.3。

Description

非水电解质二次电池和正极的制造方法
本申请是2008年6月25日提出的申请号为200880022049.X的同名专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
背景技术
目前，作为高能量密度的二次电池，利用一种非水锂离子二次电池，该非水锂离子二次电池使用非水电解质，使锂离子在正极和负极间移动而进行充放电。
在这种非水锂离子二次电池中，使用具有层状结构的钴酸锂（LiCoO2）等锂过渡金属复合氧化物作为正极，并且使用能够进行锂的吸留和释放的碳材料等作为负极，使用在碳酸乙烯酯（EthyleneCarbonate）或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解四氟硼酸锂（LiBF4）或六氟磷酸锂（LiPF6）等锂盐而得的物质作为非水电解质。
近年来，这种非水锂离子二次电池被作为种种便携式设备的电源等使用，但伴随着由便携式设备的多功能化而引起的电力消耗的增加，要求具有更高能量密度的非水锂离子二次电池。
为了得到具有高能量密度的非水锂离子二次电池，需要使正极材料高容量化，特别是对层状化合物的期待较高。目前为止对于含锂层状化合物的研究较多，LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等材料得到开发。
另外，作为新的含锂层状化合物的合成法，正在研究经由含钠层状化合物而合成含锂层状化合物的方法。根据该方法，能够容易地得到合成较为困难的含锂层状化合物。例如，在NaxCo0.5Mn0.5O2中，通过用锂对钠进行离子交换，能够作为锂离子二次电池的正极活性物质加以利用。
专利文献1：日本特开2002-220231号公报
非专利文献1：J.Electrochem.Soc,149(10)(2002)A1310
非专利文献2：J.Electrochem.Soc,147(2)(2000)508
非专利文献3：J.Electrochem.Soc,148(3)(2001)237
非专利文献4：Solid State Ionics 149(2002)P39
然而，在目前使用于非水锂离子二次电池的正极的LiCoO2中，存在如下问题：当将锂的组成比抽出0.5以上（Li1-xCoO2中x=0.5以上）时，结晶结构开始崩塌，可逆性降低。因此，在使用LiCoO2作为正极材料的现有技术的非水锂离子二次电池中，必须将充电终止电位限制在4.3V（vs.Li/Li+）左右，放电容量密度在160mAh/g左右。
另外，在上述现有的非水锂离子二次电池中，若重复充放电至5.0V（vs.Li/Li+），则放电容量密度的降低较大。
另外，通过用锂对NaxCo0.5Mn0.5O2的钠进行离子交换而得的O3结构的LixCo0.5Mn0.5O2的放电容量密度较低，为130mAh/g左右。
因此，要求有下述的正极材料：即使通过进行充电至高电位而从正极活性物质抽出大量的锂，结晶结构也稳定，放电容量密度高，且循环特性良好。
发明内容
本发明的目的是提供具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池和正极的制造方法。
（1）本发明的一个方面的非水电解质二次电池包括：正极、负极和非水电解质，其中，正极包含由含锂氧化物构成的正极活性物质，含锂氧化物包含属于空间组（space group）P63mc和/或空间组Cmca的LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3）。
在该非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，使用包含属于空间组P63mc和/或空间组Cmca的LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3）的含锂氧化物。
在此情况下，即使通过进行充电至高电位而抽出大量的锂，正极活性物质的结晶结构也不易崩塌。由此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使重复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。于是，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。
（2）含锂氧化物也可以以固溶体或混合物或它们双方的方式包含属于空间组C2/m或空间组C2/c的物质，该物质在使用CuKα作为X射线源的X射线粉末结晶衍射光谱中，在衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围内具有峰（peak）。在此情况下，能够得到较高的充放电容量密度。
（3）在衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围具有峰的上述物质，也可以是Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2（0≤x≤1/3和0＜y≤1）。在此情况下，能够充分地维持含锂氧化物的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。
（4）含锂氧化物的真密度（real density）也可以为4.4g/cm3以上。在此情况下，能够得到充分高的充放电容量密度。
（5）负极也可以包含选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料、和预先吸留有锂的硅材料中的至少一种。
通过使用由这样的材料构成的负极，能够在非水电解质二次电池中充分地进行充放电。
另外，在上述的内容中，含锂氧化物优选包含不足35mol%的在衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围具有峰的上述物质。在此情况下，能够充分地维持含锂氧化物的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。
（6）本发明的另一个方面的正极的制造方法是，通过利用锂对含钠氧化物所包含的钠的一部分进行离子交换而制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性物质，含钠氧化物包含NaALiBMO2±α（0.5≤A≤1.1、0<B≤0.3和0≤α≤0.3），M包含锰和钴中的至少一种，含钠氧化物包含在使用CuKα作为X射线源的X射线粉末结晶衍射光谱中在衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围内具有峰、且属于空间组C2/m或空间组C2/c的物质。
根据该制造方法，通过利用锂对含钠氧化物NaALiBMO2±α（0.5≤A≤1.1、0<B≤0.3和0≤α≤0.3）的钠的一部分进行离子交换，制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性材料。
在包含该正极活性物质的正极，即使由于进行至高电位的充电而抽出大量的锂，结晶结构也难以破坏。由此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使反复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。于是，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。
另外，根据该方法，能够得到正极活性物质的高的充放电容量密度。
另外，含钠氧化物优选包含不足35mol%的Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2（0≤x≤1/3和0<y≤1）。在此情况下，能够充分地维持正极活性物质的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。
发明的效果
根据本发明，即使由于进行充电至高电位而抽出大量的锂，正极活性物质的结晶结构也难以破坏，因此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使反复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。因此，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是非水电解质二次电池的试验电池（cell）的简要说明图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图3是表示实施例2的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图4是表示实施例3的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图5是表示实施例5的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图6是表示实施例6的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图7是表示实施例7的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图8是表示实施例8的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图9是表示实施例9的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图10是表示实施例7（I）的钠氧化物和实施例7（II）的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图11是表示比较例2和实施例7（I）的钠氧化物的XRD测定的结果的图。
图12是表示比较例3（I）和实施例7（I）的钠氧化物的XRD测定的结果的图。
图13是表示比较例3（II）和比较例4的正极活性物质的XRD测定的结果的图。
图14是表示比较例5的化合物的XRD测定的结果的图。
图15是表示充放电试验的测定结果的图。
图16是表示充放电试验的测定结果的图。
图17是表示充放电试验的测定结果的图。
图18是表示充放电试验的测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详细的说明。
本实施方式的非水电解质二次电池，由正极、负极和非水电解质构成，通过正极和负极间的锂离子的移动进行充放电。
（1）正极
（1-1）正极活性物质
正极活性物质由含锂层状氧化物构成。含锂层状氧化物包含属于空间组P63mc的具有O2结构的LiANaBMnxCoyO2±α、和属于空间组Cmca的具有T2（T#2）结构的LiANaBMnxCoyO2±α中的任一方或两方。含锂层状氧化物包含上述LiANaBMnxCoyO2±α的固溶体或混合物或它们两者。
在上述LiANaBMnxCoyO2±α中，0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、0≤α≤0.3，优选0.7≤A≤1.2、0<B≤0.005、0.40≤x≤0.525、0.40≤y≤0.525、0.80≤x+y≤1.05、0≤α≤0.3。
上述含锂层状氧化物，优选以固溶体或混合物或它们双方的方式包含在使用CuKα的X射线粉末结晶衍射测定中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内具有主峰的物质。作为这样的物质，能够考虑属于空间组C2/m或C2/c的Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2。
在上述Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2中，0≤x≤1/3、0<y≤1。就Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2而言，例如能够列举Li2MnO3（x=1/3、y=1的情况下）。在此情况下，能够维持含锂层状氧化物的基本骨架，并得到较高的充放电容量密度。
另外，作为上述固溶体能够考虑间隙型（interstitial）和置换型。另外，作为上述混合物，不仅能够考虑粒子（particle）级别的混合，还能够考虑微晶级别的混合或结合。
含锂层状氧化物中所含有的属于上述空间组C2/m或C2/c的物质的比例优选不足35mol%，更优选为不足30mol%，进一步优选为不足25mol%。在此情况下，能够充分地维持含锂层状氧化物的基本骨架，并得到较高的充放电容量密度。
在具有上述特征的含锂层状氧化物中，初始充电容量除以初始放电容量而得的值（初始充放电效率）例如为100%以上200%以下。
（1-2）正极活性物质的制作
上述含锂层状氧化物，通过使用水溶液、非水溶液或溶剂盐（solvent salt），以锂对含钠层状氧化物的钠进行离子交换而得。上述含钠层状氧化物包含NaALiBMO2±α。上述M包括锰（Mn）和钴（Co）中的至少一种。另外，在上述NaALiBMO2±α中，0.5≤A≤1.1、0<B≤0.3、0≤α≤0.3。作为上述含钠层状氧化物NaALiBMO2±α，例如能够列举Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2。
在本实施方式中，对硝酸锂和氯化锂的混合物添加上述含钠层状氧化物，以不足320℃的温度保持规定时间，由此进行离子交换。
含钠层状氧化物优选以固溶体或混合物或它们双方的方式包含：在使用CuKα的X射线粉末结晶衍射测定中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围具有主峰的物质。作为这样的物质，能够考虑属于空间组C2/m或C2/c的Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2。
在上述Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2中，0≤x≤1/3、0<y≤1。作为Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2，例如能够列举Li2MnO3（x=1/3、y=1的情况下）。含钠层状氧化物所含有的属于上述空间组C2/m或C2/c的氧化物的比例优选为不足35mol%。
另外，作为上述固溶体能够考虑间隙型和置换型。另外，作为上述混合物，不仅能够考虑颗粒级别的混合，还能够考虑微晶级别的混合或结合。
在如上所述地制作含锂层状氧化物的情况下，能够使含锂层状氧化物的真密度为4.40g/cm3～5.00g/cm3。在此情况下，能够使上述含锂层状氧化物的真密度比离子交换前的含钠层状氧化物的真密度（约4.3g/cm3）大。
另外，在从上述含钠层状氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2制作上述含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α的情况下，若基于Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的组成比进行计算，则含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α中的Li2MnO3的量为29mol%。
此处，含钠层状氧化物NaALiBMO2±α通过将碳酸钠（NaCO3）、碳酸锂（Li2CO3）等多种起始原料混合并烧制（在约800～1000℃的气氛中）而合成，但在进行烧制时，存在钠（沸点881℃）升华的情况。
因此，例如即使以能够得到含钠层状氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的理论上的摩尔比混合起始原料，在实际上也会由于上述升华而引起钠的减少，存在得到的含钠层状氧化物的钠的组成比为0.65左右的情况。发明者们通过实验，已实际确认了这种情况。
另外，在上述起始原料中，碳酸锂（Li2CO3）等无机锂盐的量较少。因此，在混合其它的起始原料和上述无机锂盐时，存在因称量误差而造成无机锂盐的量比理论值多的情况。因为锂是轻金属，沸点（1347℃）较高，所以在进行上述烧制时也难以升华。因此，例如在为了得到含钠层状氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2而混合各起始原料的情况下，由于上述锂盐的称量误差，存在得到的含钠层状氧化物的锂的组成比为0.23左右的情况。
在从含钠层状氧化物NaALiBMO2±α制作含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α时，上述那样的钠和锂的组成比的增减成为主要因素，得到的含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α所含有的Li2MnO3的量可能会变得比理论值多。
因此，本发明者们认为，含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α所含有的属于上述空间组C2/m或C2/c的物质（例如，Li2MnO3）的比例，优选不到35mol%。
（1-3）导电剂和粘结（bonding agent）剂
在制作包含正极活性物质的正极时，也可以添加导电剂。在正极活性物质具有导电性的情况下，通过添加导电剂能够进一步提高导电性，得到良好的充放电特性。另外，在正极活性物质的导电性较低的情况下，能够通过使用导电剂而可靠地作为正极发挥作用。
作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，能够使用导电性特别优异的氧化物、碳化物、氮化物和碳材料中的至少一种。作为氧化物，能够列举氧化锡、氧化铟等。作为碳化物，能够列举碳化钨、碳化锆等。作为氮化物，能够列举氮化钛、氮化钽等。
另外，在像这样添加导电剂的情况下，若该添加量较小，则充分地提高正极的导电性变得困难，而另一方面，若添加量较大，则会因为正极所包含的正极活性物质的比例变小而不能得到较高的能量密度。因此，导电剂的添加量的范围为正极的整体的0重量%以上30重量%以下，优选为0重量%以上20重量%以下，更优选为0重量%以上10重量%以下。
在正极添加的粘结剂，能够使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷（Poly(ethylene oxide)）、聚乙酸乙烯酯（Poly(vinyl acetate)）、聚甲基丙烯酸酯（polymethacrylate）、聚丙烯酯、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile）、聚乙烯醇、苯乙烯—丁二烯橡胶（styrenebutadienerubber）和羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose）中选择的一种以上。
当在正极添加的粘结剂的量较多时，因为正极所包含的正极活性物质的比例变小，所以不能得到较高的能量密度。因此，粘结剂的量的范围为整体的0重量%以上30重量%以下，优选为0重量%以上20重量%以下，更优选为0重量%以上10重量%以下。
（2）（非水电解质）
作为非水电解质，能够使用在非水溶剂中溶解电解质盐而得的物质。
作为非水溶剂，能够列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等以及由它们的组合构成的溶剂。
作为环状碳酸酯，能够列举碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate）、碳酸丁烯酯（butylene carbonate）等，也能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的环状碳酸酯，例如能够列举三氟碳酸丙烯酯（trifluoropropylene carbonate）、氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate）等。
作为链状碳酸酯，能够列举碳酸二甲酯（dimethyl carbonate）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate）、碳酸甲丙酯（methylpropyl carbonate）、碳酸乙丙酯（ethyl propylcarbonate）、甲基异丙基碳酸酯（methyl isopropyl carbonate）等，也能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的链状碳酸酯。
作为酯类，能够列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ—丁内酯（γ-butyrolactone）等。作为环状醚类，能够列举1，3-二氧戊环（1,3-Dioxolane）、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷（propylene oxide）、1，2-环氧丁烷、1，4-二恶烷、1，3，5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-环氧对孟烷（1，8-cineole）、冠醚等。
作为链状醚类，能够列举乙二醇二甲醚（dimethoxyethane）、二乙醚、二丙醚、异丙醚（diisopropyl ether）、二丁醚、二己醚（dihexyl ether）、乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、甲苯醚、苯乙醚、正丁基苯基醚（butylphenyl ether）、戊基苯基醚、甲基苯甲醚（methoxytoluene）、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻苯二甲醚（dimethoxybenzene）、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、二乙二醇二乙醚（diethylene glycol diethyl ether）、二乙二醇二丁醚（diethyleneglycol dibutyl ether）、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲基（tetraethylene glycol dimethyl）等。
作为腈类，能够列举乙腈等，作为酰胺类，能够列举二甲基甲酰胺（dimethylformamide）等。
作为电解质盐，能够使用在非水锂离子二次电池中作为电解质盐被普遍使用的电解质盐。例如，能够使用四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、或二氟（草酸根）硼酸锂等。
其中，既可以使用上述电解质盐中的一种，或者也可以组合两种以上使用。
（3）负极
作为负极材料，能够使用锂金属（Li）、硅（Si）、碳（C）、锡（Sn）、锗（Ge）、铝（Al）、铅（Pb）、铟（In）、镓（Ga）、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料、和预先吸留有锂的硅材料中的一种或两种以上。
（4）非水电解质二次电池的制作
如以下所示，使用上述的正极、负极和非水电解质制作非水电解质二次电池。
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的简要说明图。
如图1所示，在非活性气氛下，通过在上述正极上安装引线6而作为作用极1，并且，通过在例如由锂金属构成的负极上安装引线6而作为对电极2。
接着，在作用极1与对电极2之间插入隔离件4，在分层容器10内配置作用极1、对电极2和例如由锂金属构成的参比电极3。然后，通过在分层容器10内注入上述非水电解质5，制作作为试验电池的非水电解质二次电池。另外，在作用极2与参比电极3之间也插入隔离件4。
另外，在使用上述的正极活性物质的图1的试验电池中，在进行充放电范围为2.5-5.0V（vs.Li/Li+）的充放电试验的情况下，能够使5个循环之后的容量维持率在90%以上。
（5）本实施方式的效果
本实施方式的非水电解质二次电池，通过使锂离子在正极和负极间移动，进行充电和放电。正极活性物质包含属于空间组P63mc的LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0≤B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、0≤α≤0.3）和属于空间组Cmca的LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0≤B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、0≤α≤0.3）中的任一方或双方。
在此情况下，即使由于进行充电至高电位而抽出大量的锂，结晶结构也难以破坏。例如，在LiANaBMnxCoyO2±α中锂的组成比A充分大的情况下，即使抽出组成比0.85以上的锂，也能够充分地防止结晶结构破坏。由此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使反复进行至高电位的充电和放电，充放电容量密度也不降低。于是，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。
实施例
在实施例和比较例中，生成各种正极活性物质。然后，对各种正极活性物质进行调查。
（1）实施例
（a）实施例1～4
在实施例1～4中，首先，作为用于得到包含含锂层状氧化物（以下，简记为锂氧化物）的正极活性物质的前体，生成含钠层状氧化物（以下，简记为钠氧化物）。
具体而言，在实施例1和实施例2中，作为钠氧化物的起始原料，使用草酸钠（Na2C2O4）、硝酸钠（NaNO3）、碳酸钠（NaCO3）、碳酸锂（Li2CO3）、氧化钴（II III）（Co3O4）、氧化锰（III）（Mn2O3）和二氧化锰（MnO2）。以不同的摩尔数之比混合这些化合物。
另外，在实施例3和实施例4中，将实施例1和实施例2的上述起始原料中的除去碳酸锂（Li2CO3）以外的化合物作为钠氧化物的起始原料使用，以不同的摩尔数之比混合这些化合物。
将混合而得的粉末成型为小球（小颗粒）。之后，对小球在700℃的空气中进行10小时的预烧制，在800℃的空气中进行20小时的正式烧制。这样，得到具有表1所示的组成式的钠氧化物。另外，实施例1～4的钠氧化物具有属于空间组P63/mmc的O2结构。
[表1]
Figure BDA00002241715400111
对以上述方式得到的钠氧化物，使用按照体积比88：12的比例混合硝酸锂（LiNO3）和氯化锂（LiCl）而得的混合物进行离子交换。详细而言，将约3g的钠氧化物分别熔融在10g的上述混合物中，在280℃的温度下保持10小时，由此进行离子交换。
之后，将上述混合物和未反应的起始原料水洗，在100℃下真空干燥。这样，制作具有上述表1所示的组成式的属于空间组P63mc或空间组Cmca的锂氧化物LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3）作为正极活性物质。另外，在表1中，实施例1～4的正极活性物质中Na的组成比B大于0且在0.01以下。特别是，在实施例2的正极活性物质中，Na的组成比B为0.002以下。另外，表1所示的正极活性物质的组成比是根据上述的制作条件估计的值。
将如上所述制作的各正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑（acetylene black）和作为粘结剂的聚偏氟乙烯分别以80重量%、10重量%和10重量%的比例进行混合，通过将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中而制作作为正极混合剂的膏体。
接着，在利用刮刀法（doctor blade method）在由铝箔构成的正极集电体上涂覆制作的膏体后，使其干燥，并利用压延辊进行压延，从而形成正极活性物质层。然后，在未形成正极活性物质层的正极集电体的区域上安装铝的集电片。之后，使其在110℃的真空中干燥，通过施加成型而得到作用极1（正极）。
在对电极2（负极），使用切割为规定的大小的锂金属。另外，将锂金属切割为规定的大小，准备参比电极3。
作为非水电解质5，使用以下述方式得到的物质：在以体积比为30：70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯而得的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸锂（LiPF6），使其浓度为1.0M（摩尔浓度），由此得到上述的作为非水电解质5的物质。
使用以上的作用极1（正极）、对电极2（负极）、参比电极3和非水电解质5，制作图1的非水电解质二次电池的试验电池。
另外，在实施例2中，钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的真密度为4.33g/cm3，离子交换后的Li0.9NaBMn0.5Co0.5O2的真密度为4.44g/cm3。
（b）实施例5～9
在实施例5～9中，与实施例1～4相同地，首先，生成作为前体的钠氧化物。
具体而言，在实施例5和实施例6中，作为钠氧化物的起始原料，使用碳酸钠（Na2CO3）、碳酸锂（Li2CO3）、氧化锰（III）（Mn2O3）、氧化钴（II III）（Co3O4）。
另外，在实施例7、实施例8和实施例9中，使用将实施例5和实施例6的上述起始原料中的碳酸钠（Na2CO3）替换成硝酸钠（NaNO3）而得到的物质作为起始原料。
按照结构组成为Na0.7Li0.07Mn0.5Co0.5O2（实施例5）、Na0.7Li0.1Mn0.5Co0.5O2（实施例6）、Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2（实施例7）、Na1.0Li0.1Mn0.5Co0.5O2（实施例8）和Na1.0Li0.2Mn0.5Co0.5O2（实施例9）的方式，将上述起始原料在玛瑙研钵中粉碎混合，在700℃的空气中烧制10小时。将烧制后的粉末再次使用玛瑙研钵粉碎混合，在800℃的空气中烧制20小时。这样，生成作为前体的钠氧化物。
另外，实施例5～实施例9的钠氧化物具有属于空间组P63/mmc的O2结构。表2表示实施例5～9的钠氧化物的组成比。
[表2]
对于如上所述而得的钠氧化物，使用按照摩尔比88：12的比例混合硝酸锂（LiNO3）和氯化锂（LiCl）而得的混合物进行离子交换。详细而言，将实施例5～9的钠氧化物分别熔融在上述混合物中，在电炉中在300℃的温度下保持10小时，由此进行离子交换。使钠氧化物与上述混合物的摩尔比为1：5。
这样，生成具有上述表2所示的组成式的属于空间组P63mc或空间组Cmca的锂氧化物LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3）作为正极活性物质。另外，利用原子发光分析测定表2所示的实施例5～9的正极活性物质的组成比中的钠（Na）和锂（Li）的组成比，利用电感耦合等离子体（ICP）法测定锰（Mn）和钴（Co）的组成比。另外，在上述的组成比的测定中，按照锰和钴的物质量之和为1的方式，对钠和锂的物质量进行定量。
使用如上所述制作的各正极活性物质，利用与实施例1～4相同的方法得到作用极1（正极）。另外，使用这些各作用极1、与实施例1～4相同的对电极2（负极）、参比电极3和非水电解质5，制作图1的非水电解质二次电池的试验电池。
（2）比较例
（a）比较例1
在比较例1中，使用钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性物质，与上述方法相同地制作图1的非水电解质二次电池的试验电池。
（b）比较例2
在比较例2中，将0.3M（摩尔浓度）的过锰酸钠（NaMnO4）水溶液和0.3M的氯化锂（LiCl）水溶液混合，使得锂和钠的原子比为1：4。将该混合液在具有石英内胆的高压釜（autoclave）中在200℃的水热条件下反应三天，将容器内的沉淀物过滤并水洗。然后，将该沉淀物在200℃下加热脱水4小时，除去水合水（water of hydration），生成Li0.2Na0.8MnO2。
将这样生成的Li0.2Na0.8MnO2作为正极活性物质，与上述方法相同地制作图1的非水电解质二次电池的试验电池。
（c）比较例3
在比较例3中，首先，称量氢氧化钠（NaOH）、氢氧化锂-水合物（LiOH·H2O）和二氧化锰（MnO2），使得钠、锂和锰的摩尔比为0.67：0.17：0.83。之后，将称量得到的这些化合物添加在氢氧化钠和氢氧化锂-水合物完全溶解的量的纯水中。然后，将该水溶液加热并搅拌，使水分蒸发。由此，得到Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2的干燥粉末。将该干燥粉末在800℃的氧气流中烧制20小时。之后，将该干燥粉末迅速取出至炉外进行急冷。这样，生成作为前体（precursor）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2。
接着，将作为上述前体（precursor）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2添加在溶解有1M的浓度的溴化锂（LiBr）的己醇中，在180℃下加热搅拌8小时，由此生成膏体。然后，用滤纸过滤该膏体，将残留在滤纸上的固体以甲醇清洗。之后，通过将该清洗后的固体在80℃下干燥，生成正极活性物质。使用这样生成的正极活性物质，与上述方法相同地制作图1的非水电解质二次电池的试验电池。
另外，在以下的说明中，令作为上述前体的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2为比较例3（I），令在比较例3中生成的正极活性物质为比较例3（II）。
（d）比较例4
在比较例4中，以与实施例5～9相同的方法对比较例3（I）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2进行离子交换，生成正极活性物质。
（e）比较例5
在比较例5中，以与实施例5～9相同的方法对属于空间组P63mc和/或空间组Cmca的钠氧化物NaMn0.5Co0.25Ni0.25O2进行离子交换，生成正极活性物质。
（3）XRD测定
（a）
利用XRD（X射线衍射装置）测定在上述的实施例1～3和实施例5～9中制作的正极活性物质。在XRD测定中，使用CuKα作为X射线源，在衍射角2θ=10°～80°的范围进行了测定。图2～图9的上部分别表示实施例1～3和实施例5～9的正极活性物质的XRD测定结果。图2～图9的下部表示属于空间组C2/m（空间组C2/c）的Li2MnO3的X射线衍射数据，该X射线衍射数据在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内具有主峰。另外，在后述的图10～图14中，与图2～图9相同地，在上部表示实施例和比较例的氧化物的X射线解析数据，在下部表示Li2MnO3的X射线衍射数据。
（b）
利用XRD测定作为实施例7的前体的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2（参照表2）。另外，在以下的说明中，令作为实施例7的前体的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2为实施例7（I），令实施例7的正极活性物质Li0.83Na0.0017Mn0.5Co0.5O2为实施例7（II）。图10表示测定结果。在图10中，为了进行比较，表示有实施例7（II）的正极活性物质Li0.83Na0.0017Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据。在图10的上部，实施例7（II）的正极活性物质Li0.83Na0.0017Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据表示在实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据的上方。
（c）
利用XRD测定比较例2的钠氧化物Li0.2Na0.8MnO2。图11表示其结果。另外，在图11中，为了进行比较，表示有图10所示的实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据。在图11的上部，比较例2的钠氧化物的X射线衍射数据表示在实施例7的钠氧化物的X射线衍射数据的上方。
（d）
利用XRD测定比较例3（I）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2。图12表示其结果。另外，在图12中，为了进行比较，表示有图10所示的实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据。在图12的上部，比较例3（I）的钠氧化物的X射线衍射数据表示在实施例7（I）的钠氧化物的X射线衍射数据的上方。
（e）
利用XRD测定比较例3（II）的正极活性物质和比较例4的正极活性物质。图13表示其结果。另外，在图13的上部，比较例3（II）的正极活性物质的X射线衍射数据表示在比较例4的正极活性物质的X射线衍射数据的上方。
（f）
利用XRD测定比较例5的离子交换前的钠氧化物NaMn0.5Co0.25Ni0.25O2和离子交换后的钠氧化物。图14表示其结果。另外，在图14的上部，离子交换后的钠氧化物的测定结果表示在离子交换前的钠氧化物的测定结果的上方。
（g）
衍射数据的评价
在图2、图3和图5～图9的上部的正极活性物质的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内出现峰。根据图2、图3和图5～图9的上部的X射线衍射数据与下部的X射线衍射数据的比较，能够认为在实施例1、实施例2和实施例5～9的正极活性物质中，以固溶体或混合物或它们两者的方式含有Li2MnO3。另外，根据XRD测定的结果，实施例2的正极活性物质所包含的Li2MnO3的量不足29mol%。
另外，如图10所示，在实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内出现峰。因此，能够认为在作为前体的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2中，也以固溶体或混合物或它们两者的方式含有Li2MnO3。另外，虽然没有图示，但在实施例5、实施例6、实施例8和实施例9的钠氧化物（参照表2）的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内也出现峰。
另外，如图10所示，在作为前体的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为约16°处出现主峰，而在作为正极活性物质的锂氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为约18°处出现主峰值。而且，钠氧化物和锂氧化物的主峰的波形，均没有较大的散乱。认为这是因为，在实施例7中，钠氧化物的离子交换是定量地均匀地进行的。另外，相同的结果也能够在实施例1～3、5、6、8和9的XRD测定结果中看到。
另外，根据图11的X射线衍射数据，能够知道比较例2的钠氧化物Li0.2Na0.8MnO2与实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2具有大幅不同的结构。详细而言，在实施例7（I）的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为约16°处出现主峰，在衍射角2θ为约32°至34°的范围出现第二大的峰。另一方面，在比较例2的钠氧化物的X射线衍射数据中，在上述的衍射角2θ未出现主峰和第二大的峰。此外，在比较例2的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内未出现峰。
另外，如上所述，因为比较例2的钠氧化物的结构与实施例7（I）的钠氧化物的结构大幅不同，所以能够认为在利用相同的方法对两氧化物进行离子交换的情况下，离子交换后的两化合物的结构也完全不同。
另外，在比较例2中，利用水热合成生成钠氧化物。在此情况下，认为钠氧化物的结晶性依赖于钠盐在水中的溶解度和水热合成时的温度。
另外，根据图12的X射线衍射数据，能够知道比较例3（I）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2与实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2具有不同的结构。详细而言，在比较例3（I）的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为约22°至24°的范围内出现峰，而在实施例7（I）的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为约22°至24°的范围内未出现峰。另外，在比较例3（I）的钠氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内未出现尖锐的峰。能够认为，这是因为锰的一部分被锂置换了。
另外，根据图10和图13的X射线衍射数据，能够知道：通过对比较例3（I）的钠氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2进行离子交换而得的比较例3（II）的正极活性物质（参照图13）、与通过对实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2进行离子交换而得的实施例7（II）的正极活性物质Li0.83Na0.0017Mn0.5Co0.5O2（参照图10）具有大幅不同的结构。特别是，从图12和图13可知，在与实施例7（II）的正极活性物质的制作条件相同的条件下对比较例3（I）的钠氧化物进行离子交换的比较例4中，通过离子交换而得到的正极活性物质的峰强度大幅降低，半值宽度变宽。
另外，如图13所示，比较例3（II）的正极活性物质的X射线衍射数据的波形与比较例4的正极活性物质的X射线衍射数据的波形大为不同。因此，不能认为比较例3（II）的正极活性物质与比较例4的正极活性物质为相同结构。
另外，图13所示的X射线衍射数据的波形与本专利申请的发明的正极活性物质（例如，实施例7（II）的正极活性物质）的X射线衍射数据的波形也不同。此处，一般，在多个钠氧化物（离子交换前的前体）相互为相同的空间组并且具有相同的X射线衍射数据的情况下，往往容易认为，通过对这些多个钠氧化物进行离子交换而得到的正极活性物质相互具有相同的性质。但是，在作为前体的钠氧化物中的过渡金属的构成和比率不同的情况下，认为离子交换反应（钠与锂的置换反应）的进行机理也不同。由此，如上所述，认为本发明的正极活性物质的X射线衍射数据与比较例3（II）和比较例4的正极活性物质的X射线衍射数据大为不同。
另一方面，根据图2～图9，认为在实施例1～9中，离子交换定量地进行。因此能够知道，在包含钴和锰的复合氧化物即实施例1～9的钠氧化物（参照表1和表2）中，能够使离子交换定量地进行。
另外，根据图10和图14的X射线衍射数据，认为比较例5的离子交换前的钠氧化物NaMn0.5Co0.25Ni0.25O2（参照图14）与实施例7（I）的钠氧化物Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2（参照图10）属于相同的空间组（空间组P63mc和/或空间组Cmca）。但是，根据图10和图14的X射线衍射数据可知，通过对比较例5的钠氧化物进行离子交换而得的氧化物（参照图14）和通过对实施例7（I）的钠氧化物进行离子交换而得的实施例7（II）的正极活性物质Li0.83Na0.0017Mn0.5Co0.5O2（参照图10）具有不同的结构。
详细而言，如图14所示，在通过对比较例5的钠氧化物进行离子交换而得的氧化物的X射线衍射数据中，在衍射角2θ为18.5°附近出现两个较大的峰。认为这是因为，在比较例5的钠氧化物与本发明的钠氧化物（例如，实施例7（I）的钠氧化物）中，离子交换反应的进行机理不同。因此，认为，即使以与实施例5～9相同的条件进行离子交换，在比较例5中得到的正极活性物质也不会成为均匀相，而是成为多相。
（4）充放电试验
（a）试验的概要
在实施例1～9的试验电池中，在以1/5It的恒定电流进行充电至充电终止电位4.5V（vs.Li/Li+）后，进行放电至放电终止电位2.5V（vs.Li/Li+），测定放电容量密度。同样地，在实施例1～9的试验电池中，进行充电至充电终止电位5.0V（vs.Li/Li+）后，进行放电至放电终止电位2.5V（vs.Li/Li+），测定放电容量密度。在上述表1和表2表示了放电容量密度的测定结果。
另外，在实施例2的试验电池中，以1/30It的恒定电流，将充放电范围2.0-5.0V（vs.Li/Li+）的充放电试验重复5次，测定充放电容量密度。图15表示其结果。
另外，在比较例1的试验电池中，以1/30It的恒定电流，将与上述相同的充放电范围2.5-5.0V（vs.Li/Li+）的充放电试验重复5次，测定充放电容量密度。图16表示其结果。
另外，在比较例2的试验电池中，以1/30It的恒定电流，将充放电范围2.0-5.0V（vs.Li/Li+）的充放电试验重复10次，测定充放电容量密度。图17表示其结果。
另外，在比较例3的试验电池中，以1/30It的恒定电流，将与上述相同的充放电范围2.0-5.0V（vs.Li/Li+）的充放电试验重复2次，测定充放电容量密度。图18表示其结果。
另外，将额定容量在1小时被完全放电时的电流值称为额定电流，记为1.0C，若以SI（System International：国际单位）单位制表示，则为1.0It。另外，充放电容量密度是，试验电池中流动的电流除以正极活性物质的重量而得的值。
（b）评价
根据表1和表2可知，在实施例1～9的试验电池中，充放电范围2.5-5.0V时的放电容量密度高达176mAh/g以上。根据该结果可知，通过正极活性物质包含属于空间组P63mc或空间组Cmca的含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3），能够得到较高的容量。
另外，特别是，在实施例1、实施例2和实施例5～9的试验电池中，放电容量密度为197mAh/g以上，变得充分高。根据该结果可知，通过正极活性物质包含在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围内具有主峰、并且属于空间组C2/m或空间组C2/c的Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2（0≤x≤1/3和0<y≤1），能够得到更高的容量。
另外，根据上述结果和图10所示的X射线衍射数据可知，优选的是，通过用锂对包含锂并且在衍射角2θ为18.0°至19.5°的范围具有主峰的含钠层状氧化物NaALiBMO2±α（0.5≤A≤1.1、0<B≤0.3、和0≤α≤0.3）进行离子交换，制作正极活性物质。另外，上述M包含锰（Mn）和钴（Co）中的至少一种。
另外，如图15所示，在实施例2的试验电池中，初始放电容量密度为246mAh/g，初始充放电效率（=初始放电容量密度/初始充电容量密度）为124%。另外，在实施例2的试验电池中，第五个循环的放电容量密度为224mAh/g，容量维持率（=第五个循环的放电容量密度/初始放电容量密度）为91%。
另一方面，在比较例1的试验电池中，如图16所示，初始放电容量密度为242mAh/g，第五个循环的放电容量密度为196mAh/g。比较例1的试验电池的容量维持率为81%，与实施例2的试验电池相比较低。
另外，在比较例2的试验电池中，初始放电容量密度为116mAh/g，与实施例2的试验电池相比较低。
另外，在比较例3的试验电池中，初始放电容量密度为115mAh/g，与实施例2的试验电池相比较低。
根据这些结果可知，通过正极活性物质包含属于空间组P63mc或空间组Cmca的含锂层状氧化物LiANaBMnxCoyO2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3），能够具有较高的充放电效率，并且即使反复进行至高电位的充电和放电，也具有较高的容量和良好的循环特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池能够作为便携式电源、汽车用电源等各种电源利用。

Claims (2)

1.一种正极的制造方法，其特征在于：
通过利用锂对含钠氧化物所包含的钠的一部分进行离子交换，制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性物质，
所述含钠氧化物包含NaALiBMO2±α，所述M包含锰和钴中的至少一种，其中，0.5≤A≤1.1、0<B≤0.3、并且0≤α≤0.3，
所述含钠氧化物包含：在使用CuKα作为X射线源的X射线粉末结晶衍射光谱中在衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围内具有峰、且属于空间组C2/m或空间组C2/c的物质，
在所述衍射角2θ为18.0度至19.5度的范围具有峰、且属于空间组C2/m或空间组C2/c的所述物质是Li1+x[MnyCo1-y]1-xO2，其中，0≤x≤1/3、并且0<y≤1。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述M为锰和钴。
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