CN102898037B - 沉积薄层的方法和获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个主题是一种处理至少一个被沉积在基材的第一个面上的连续的薄层的方法，其特征在于将所述至少一个薄层升高到至少300°C的温度同时在所述基材的与所述第一个面的相对的面上保持温度小于或等于150°C，以便提高所述薄层的结晶度，同时保持其连续并且没有熔化所述薄层的步骤。本发明的又一主题是可以通过这样的方法获得的材料。

Description

沉积薄层的方法和获得的产品
本申请是分案申请，其母案的申请日为2008年1月4日、申请号为200880007306.2，名称为“沉积薄层的方法和获得的产品”。
技术领域
本发明涉及的领域是薄的无机层，特别地在玻璃基材上沉积的那些。更具体地说，涉及所述薄层的至少部分结晶的方法和使用这种方法获得的某些产品。
背景技术
许多薄层被沉积在基材(特别地由平的或略微弯曲的玻璃制成的那些)上，以便使所得的材料具有特别的性能：光学特性，例如对于具有给定的波长范围的辐射的反射或吸收性能；特别的电导性能，或与清洗方便性或与材料是自清洁的可能性有关的性能。
这些薄层最通常是基于无机化合物：氧化物、氮化物，或者金属。其厚度通常从数纳米变化到几百纳米，因此其被称为“薄的”。
作为实例，可以提及基于以下的薄层：铟和锡混合氧化物(称为ITO)、铟和锌混合氧化物(称为IZO)、掺杂镓的或掺杂铝的氧化锌、掺杂铌的二氧化钛、镉或锌的锡酸盐、或者掺杂氟的和/或掺杂锑的氧化锡。这些不同的层具有为透明然而导电性或半导电性层的特征并且用于许多其中这两种性能是必需的系统中：液晶显示器(LCD)、太阳能或光伏式传感器、电致变色或电致发光设备等。
还可提及基于金属银或金属钼或铌的薄层，其具有电导性能和反射红外辐射的性能，因此其用于阳光控制玻璃板，特别地阳光保护玻璃板(以便降低进入的太阳能的量)或低发射率玻璃板(以便降低散逸到建筑物或车辆的外部的能量的量)。
还可提及基于二氧化钛的薄层，其具有自清洁的特别的特征，其通过使有机化合物在紫外线的作用下易于降解和使矿物污染(粉尘)便于在水流动的作用下的除去达到。
所提及的各种层具有这样的共同特征：当其处于至少部分结晶状态时，看到某些改善的性能。通常地寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的质量或体积比)和晶粒的尺寸(或者通过X-射线衍射法测量的衍射相干域的尺寸)，或者在某些情况下有利于特定的晶型。
在二氧化钛的情况下，众所周知呈锐钛矿形式的结晶的二氧化钛在有机化合物降解方面比无定形二氧化钛或者呈金红石或板钛矿形式的结晶的二氧化钛更有效。
还已知的是具有高结晶度以及由此低的残余的无定形银含量的银层，相比于主要地无定形银层来说具有更低的发射率和更低的电阻率。由此改善了这些层的电导率和低发射率性能。
同样地，上述的透明的导电层，特别地基于被掺杂的氧化锌的那些或掺杂锡的氧化铟层由于它们的结晶度高而具有更高的电导率。
用于沉积薄层，特别地沉积在玻璃基材上的在工业规模上通常使用的一种方法是磁场增强的阴极溅射方法，称为“磁控溅射”方法。在这种方法中，在接近于靶(包括待沉积的化学元素)的高真空下产生等离子体。等离子体的活性物种，通过轰击靶，将所述元素脱掉，这些元素沉积在基材上，由此形成期望的薄层。当该层由从靶上脱掉的元素和等离子体中所含的气体之间的化学反应获得的材料组成时，这种方法为所谓的“反应性的”。由此，已知的是通过使用金属钛靶和基于氧气的等离子体气体，通过反应性的磁控方法来沉积二氧化钛层。这种方法的主要优点在于，通过使基材顺序经过各种靶，可以在同一生产线上沉积很复杂的堆积层，这通常是在单个且相同装置中进行。
当在工业上实施磁控溅射方法时，基材保持在环境温度或者经受适当温度升高(低于80°C)，特别地当基材的走带(défilement)速度高(出于经济原因，这通常是期望的)时。其可能看来有利的事情然而在上述层的情况下构成了缺点，因为所涉及的低温通常没有使晶体足够的生长。对于小厚度的薄层和/或由具有非常高熔点的材料构成的层来说，这是非常特别的情况。根据这种方法获得的层因此主要地甚至完全地是无定形的或纳米结晶的(晶粒的平均尺寸小于数纳米)，热处理被证明是必需的以便获得期望的结晶度或者期望的颗粒尺寸。
可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积后，当离开磁控溅射生产线时，再加热基材。最通常的，至少200°C或300°C的温度是必需的。事实上，由于基材的温度接近于构成薄膜的材料的熔解温度，结晶越好并且粒径越大。
在工业磁控溅射生产线中，基材的加热(在沉积期间)然而被证明是难以实施的，特别地因为在真空中的传热（必然地辐射传热）难以控制并且宽度为数米的大尺寸基材的情况下成本是非常高的。在小厚度的玻璃基材的情况下，这类处理常常涉及高的破裂风险。
在沉积结束后加热被覆盖的基材，例如通过将基材放置在炉或烘箱中或者使基材经受来自常规加热设备(如红外灯)的红外辐射，也具有缺点，因为这些各种方法有助于无差异性地加热基材和薄层。在大尺寸基材(数米宽)的情况下，加热基材到超过150°C的温度易于引起破裂，因为在基材的整个宽度上不可能确保相同的温度。加热基材还使得整个方法变慢，因为在考虑将其切割或将其存储(这通常通过将基材一个叠一个来进行)之前，需要等到基材完全冷却。另外非常受控的冷却对于避免在玻璃中产生应力以及因此的破裂的可能性是必不可少的。因为这样的非常受控冷却是非常昂贵的，对于去除玻璃中的热应力，退火处理通常不是足够地受控的，由此提高了在生产线中的破裂的数目。退火处理还具有这样的缺点：更难以切割玻璃，裂缝具有较低的线性扩展的倾向。
在玻璃板被弯曲和/或回火的情况下，进行基材加热，因为玻璃被再加热到高于其软化温度(通常高于600°C，或者甚至700°C达数分钟)。回火或弯曲处理因此可获得薄层结晶的期望结果。然而，使全部的玻璃板接受这样的处理(唯一目的是改善层的结晶)，这是昂贵的。此外，回火的玻璃板不能再被切割，并且某些薄层堆积层不能经受在玻璃回火期间所经受的高温。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可以改善许多薄层的结晶性能但不具有上述缺点的方法。
为此，本发明的一个主题是一种处理至少一个被沉积在基材的第一个面上的连续的薄层的方法，其特征在于将在所述至少一个薄层的每个点升高到至少300°C的温度同时保持在所述基材的与所述第一个面相对的面的所有点处温度小于或等于150°C，以便提高所述薄层的结晶度，同时保持其连续并且没有熔化所述薄层的步骤。
术语“连续的薄层”在本发明背景中被理解为该层基本上覆盖了整个基材，或者在堆积层的情况下，整个下邻接层(couchesous-jacente)。重要的是，通过根据本发明的处理保存薄层的连续特征(以及因此其有利的性能)。
术语“所述层的点”应理解为在给定时刻经受到该处理的层的区域。根据本发明，整个层(因此每个点)被升高到至少300°C的温度，但是在层的每个点不必需地同时进行处理。层可以在同一时刻在其整体进行处理，在层的每个点同时被升高到至少300°C的温度。或者，该层可以被处理以便在该层的不同点或者全部点先后被升高到至少300°C的温度，该第二方法更经常用于在工业规模连续实施的情况下。
本发明的方法可提供足够的能量来促进薄层的结晶，这是通过围绕已经存在于层中的晶核的晶体生长的物理化学机理，同时保持固相来实现的。本发明的方法不使用通过从熔融材料开始的冷却的结晶机理，一方面，因为这将需要将薄层升高到极其高的温度以便将其熔化，另一方面，因为这将易于改变所述层的厚度和/或折射率，和因此改变其性能。这尤其将因形成肉眼可见的不均匀性而改变其光学外观。
本发明的方法的优点在于仅仅加热薄层(或在堆积层(empilement)的情况下多个薄层)，而不明显地加热整个基材。由此，不再需要在切割或存储玻璃前使基材进行受控且缓慢冷却。这种方法还使在现有的连续式生产线上、更具体地说在位于磁控溅射生产线的真空沉积室的出口和通过堆叠存储玻璃的装置之间的空间中集成加热设备成为可能。在某些情况下还可能的是甚至在真空沉积室中进行本发明的处理。
在被集成到磁控溅射生产线(lignemagnétron)的工业实施中，在基材连续走带并因此在X方向进行线性运动的意义上，所述方法通常是连续的。在薄层的每个点因此优选地根据以下方法之一进行处理：或者固定加热设备并且可以同时处理沿垂直于X方向的Y方向形成线的全部点，或者加热设备沿Y方向移动并且先后处理每个点。在水平或垂直方向放置的基材上可以实施本发明的方法。其还可在其两个面具有薄层的基材上实施，在两个面之一或者在每个面上的至少一个层根据本发明进行处理。在其中根据本发明处理在基材的两个面上沉积的薄层的情况下，有可能通过相同的或者不同的技术，同时或者先后地处理在每一面的所述薄层，这特别地取决于所处理的层的性质是相同的还是不同的。其中在基材的两面上同时进行根据本发明的处理的情况因此完全在本发明的范围内。
加热所述层而不加热基材在物理上是不可能的，因为提高层内的温度必然地通过热传导机理导致最接近于层的基材区域的加热并且由此在基材的厚度中产生高的热梯度。这样的高的热梯度(有时称为热冲击)因在通常用于平板玻璃工业中的钠钙硅玻璃的情况中系统性地引起破裂而被已知。这些破裂，其源于经受不同温度的玻璃的不同区域之间的热膨胀的差异，其在钠钙硅玻璃的情况下更容易发生，因为其膨胀系数相当高。在大尺寸基材(宽度方向上的量度为至少1m，或甚至2或甚至3m)的情况下，它们也更容易地发生，因为对于大基材更难以确保高温均匀性。
本发明人然而已经证实包括仅仅实施在基材的受限区域的适度且受控加热的热处理可以规避了这种迄今为止被视为不可避免的破裂问题。因此对于实施本发明必需的是，所述基材的与带有被处理的薄层的面相对的面的温度不高于150°C。这种特征是通过选择特定地适合于加热薄层并且不加热基材的加热方法以及通过控制加热时间或加热强度和/或其它参数(根据所使用的加热方法)获得的，其如在本文的余下内容中更详细地描述。
根据本发明可以使用的全部加热方法的共同特征在于：它们可以形成极高的每单位面积的功率，然而其不能绝对地被量化，因为它取决于许多因素，尤其是薄层的性质和厚度。这种强的每单位面积的功率可以极快速地在层位置达到期望的温度(通常，在小于或等于1秒的时间内)并且因此相应地限制了处理的持续时间，所产生的热量因此没有时间扩散到基材中。在薄层的每个点经受本发明的处理(即，升高到高于或等于300°C的温度)达通常小于或等于1秒，甚至0.5秒的时间。相反地，因为通常所使用的红外灯不允许获得这样强的每单位面积的功率，所以处理时间必须是较长的(常常数秒)以便达到期望的温度，这时基材必然地通过热扩散被升高到高温，即使调节辐射的波长以便仅仅由薄层而非由基材来吸收。
为了对于最大基材(例如长度6m×宽度3m)最大地限制破裂的数目，在基材的与在其上沉积了薄层的面相对的面的所有点处在整个处理期间优选地保持温度小于或等于100°C，特别地50°C。
本发明的另一个优点在于以下的事实：所述方法使薄层或薄层堆积层经受回火的等价操作。结果，当玻璃被回火时，某些薄层堆积层使其光学性能(比色坐标、光透射或能量传递)被改变。本发明的方法因此可以获得未回火玻璃(由此该玻璃在其内部不具有为回火玻璃所特有的应力分布，这将使其可切割)，但所述未回火玻璃基本上具有与如果它已经回火时相同的光学性能。
使用本发明的方法获得的结晶度优选为大于或等于20%或50%，特别地70%并且甚至90%。这种结晶度，被定义为结晶材料的质量相对于材料的总质量，可以通过X射线衍射使用Rietveld方法来评价。通过从晶核或晶种开始的晶粒生长的结晶机理，结晶度的增加通常伴随有晶粒尺寸增大或者通过X射线衍射所测量的相干衍射域的增大。
所述基材优选地是透明的，由玻璃、特别地钠钙硅玻璃制成。它还可由塑料如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成。有利地，它具有至少一个大于或等于1m，甚至2m和甚至3m的尺寸。基材的厚度通常在0.5mm和19mm之间变化，对于在厚度小于或等于4mm甚至2mm的最薄基材本发明的方法是特别有利的。
薄层优选地是当所述层的结晶度增大时其至少一个性能被改善的层。由于上述原因，和与性能和结晶度之间的相互关系相关的，薄层优选地是基于金属、氧化物、氮化物或氧化物的混合物，其选自银、钼、铌、二氧化钛、铟和锌或铟和锡的混合氧化物，掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌，钛、铝或锆的氮化物，掺杂铌的二氧化钛，锡酸镉和/或锡酸锡，掺杂氟的和/或掺杂锑的氧化锡。它甚至优选地由这样的金属、氧化物、氮化物或氧化物的混合物组成。薄层的厚度优选地是2-500nm。
上述薄层的大部分具有总体来说对于UV-可见光辐射是透明的特定的特征(在可见光范围中，吸收小于50%)。因为它们的吸收光谱略微不同于基材的吸收光谱(特别是在其中后者由玻璃制成的情况中)，它一样地难以特定地加热该层而不加热基材。其它层(如硅)在可见和在近红外区中具有高吸收，由此使得其较容易地选择加热，例如在将非晶形硅转化为多晶硅的情况下。
根据本发明处理的薄层可以是在基材上沉积的单一的薄层。它还可被包括在含通常选自氧化物、氮化物或金属的薄层的薄层堆积层中。薄层本身还可是薄层堆积层。如果被处理的薄层被包括在薄层堆积层中，本发明的方法可以改善堆积层中的一个或多个薄层的结晶性能。
当薄层是银或银基层时，它优选地被包括在薄层堆积层中，特别地，以便防止其氧化。在阳光控制或低发射率玻璃板的情况下，银基薄层通常被放置在两种基于氧化物或氮化物的介电薄层之间。还可以在银层下放置非常薄的层，其用来促进银的润湿和成核作用(例如氧化锌ZnO层)，以及在银层上放置非常薄的第二个层(牺牲层，例如由钛制成)，其用来保护银层(如果在氧化气氛中沉积随后的层或者在热处理导致氧气迁移入堆积层的情况下)。堆积层还可包括多个银层，这些层中的每一个通常受到实施本发明的方法的影响。如果堆积层包括氧化锌薄层时，银层的处理通常还伴随着氧化锌的结晶度的增大。
当薄层是透明的导电薄层时，例如基于掺杂镓的和/或掺杂铝的氧化锌的透明的导电薄层，其可以被包括在堆积层中，该堆积层包括至少一个下层(其起碱金属迁移的屏障作用)和/或至少一个上层，其用作氧化屏障。这类的堆积层例如描述于申请WO2007/018951中，其被结合到本申请中作为参考。然而，本发明的处理可以有利地不需要这类的下层或上层，因为相比于退火或回火处理，加热的快速性引起极小的碱金属或氧的迁移。这在导电薄层必须用作电极并且因此必须与其它功能层直接电接触(例如在光电或OLED应用时)的情况下是更加有利的：在回火或退火处理的情况下，提供氧化保护的上层在该处理期间是必需的并且然后必须被除去。由于本发明的方法，有可能省去这种上层。
基于钛氧化物的层优选地是由二氧化钛制成的层(任选地掺杂的)。这种层的整个表面优选地与外部接触以便二氧化钛可能完全地发挥其自清洁功能。为了进一步改善这些层的结晶，有可能在基于二氧化钛的层下面提供下层，该下层具有促进二氧化钛(特别地呈锐钛矿形式)的晶体生长的作用。其尤其可以是ZrO2下层，如申请WO02/40417中所描述的，或者促进锐钛矿形式的二氧化钛的异质外延生长的下层，如在例如申请WO2005/040058中所述的，其被引入本文中作为参考，特别地BaTiO3或SrTiO3层。
本发明的处理前的薄层可以通过任何类型的方法获得，特别地形成主要地无定形或纳米结晶层的方法，如磁控溅射方法、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法、真空蒸发方法或溶胶-凝胶方法。然而，它优选地是“干”层，其不包含水性或有机溶剂，与“湿”层相反，例如通过溶胶-凝胶方法获得的。它甚至优选地通过阴极溅射获得，特别地磁场增强阴极溅射(磁控溅射方法)。在通过溶胶-凝胶方法获得的层的情况下，溶液(溶胶)中的前体被沉积在基材上，所获得的层然后应该被干燥和退火以除去任何痕量的溶剂。在这种情况下，通过加热所提供的能量这时主要地用于除去这种溶剂，而没有必然地影响层的结晶性能，因此更难以在足够短的的时间内(为了不加热基材)改善所述性能。
为更大的简化，优选地在空气中和/或在大气压力下进行加热该层。某些加热方法然而与真空是相容的，可以有利的是，例如在随后沉积之前，在相同的真空沉积室内进行加热层。
通过可以形成非常高的每单位面积的功率，各种加热设备可以被用于实施本发明的方法。根据各种参数，如加热方法的性质，层的厚度或性质，待处理的基材的尺寸和厚度等，加热参数(如加热设备的功率或加热时间)由本领域技术人员一种情况一种情况地进行调节。
当薄层是导电性的(例如在银层的情况下)，其可以通过感应进行加热该薄层。
金属部件的感应加热是一种由于在整块导电部件(钢的强化、硅的区域纯化等)中以快速且受控方式达到高温而众所周知的方法。主要应用涉及农业食品领域(加热容器、在金属带上扁平产品的烧煮、烧煮-挤出)和金属制造领域(熔化、成型前再加热、本体热处理、表面热处理、涂层处理、焊接、铜焊)。
流过线圈(还称为螺线管或匝管)的交变电流在其内形成以相同频率振荡的磁场。如果电流导电部件被放置在线圈(或螺线管)内，在此处形成磁场感应电流并且通过焦耳效应加热该部件。
电流在待加热的部件的表面上出现。可以定义被称为趋肤深度(épaisseurdepeau)的特征深度，其将电流流过其中的层的厚度给予第一近似值。电流的趋肤深度取决于被加热的金属的性质并且其当电流频率增大时而降低。
在加热用导电层覆盖的绝缘基材的情况下，优选地使用高频率的极化(polarisation)以便将感应器的影响集中于材料的表面部分。频率优选地是500kHz-5MHz，特别地1MHz-3MHz。优选地使用特定地适合于处理平表面的感应器。
当薄层的厚度为小于20nm，或甚至小于10nm时，感应加热不是优选的。对于这些特别薄的层，非常高的频率是必需的，因为层的体积是非常小的，处理的效果受影响。
当该薄层吸收至少部分的红外辐射时，该薄层的加热可以使用具有这样的辐射来进行，所述辐射的波长被包括在所述层所吸收的红外辐射的所述部分中。为了最大地限制基材的热量供给，所选择的辐射的波长优选地不被包括在由基材所吸收的红外辐射部分内。由于上述原因，辐射必须以高的每单位面积的功率为特征。因此，薄层优选地使用发射红外辐射的激光器进行加热。还可以使用与能够达到强的每单位面积的功率的聚焦装置相联的基于红外线灯的系统。
在基于二氧化钛的层的情况下，优选地使用发射其波长为5-15微米的辐射的激光器，例如发射具有10.6微米波长的辐射的CO2激光器。在银基层的情况下，优选地使用发射具有0.5-5微米的波长的辐射的激光器。掺杂钕的YAG(钇铝石榴石，Y2Al15O2)激光器，其以连续或脉冲方式发射波长大约1微米的辐射，被证明是特别合适的，特别地当基材在这种波长范围内不吸收时，对于透明玻璃是这种情况，透明玻璃的氧化铁的重量含量是0.1%或更小。
使用发射在紫外线区中的辐射的准分子激光器对于吸收这样的辐射的层来说也是可能的。
为了更大地简化使用，在本发明范围内使用的激光器可以进行纤维化(fibrés)，其是指将激光辐射注入到光学纤维中并且随后通过聚焦头输送到待处理的表面的附近。激光器还可是纤维激光器(在放大介质本身是光学纤维的意义上)。
因为激光器可能辐照仅仅小区域(典型地零点几平方毫米至数百平方毫米的量级)，有必要，为了处理整个表面，提供激光束在基材的平面内移动的系统，或者以线的形式形成激光束、同时辐照基材的整个宽度的系统，其中基材在所述线下走带。
通过热喷涂技术，特别地通过等离子枪喷涂技术，还可进行加热薄层。
等离子体是通常通过使所谓的“等离子体气体”受到激发，如强恒定或交变电场(champélectriquecontinuoualternatif)(例如电弧))而获得的电离气体。在这种激发的作用下，电子从气体的原子中逃脱并且由此产生的电荷向电性相反的电极迁移。这些电荷然后通过碰撞激发气体的其它原子，通过雪崩效应产生均匀的或微丝状的放电或者电弧。等离子体可以是“热的(chauds)”(气体这时完全地被电离并且等离子体温度约为106°C)或者“温的(thermal)”等离子体(气体几乎完全地被电离并且等离子体温度约为104°C，例如在电弧的情况下)。等离子体包含许多活性物质(activespecies)，即能够与包括离子、电子或自由基在内的物质相互作用的物质(species)。在等离子体炬（torcheplasma）的情况下，气体被注入通过电弧，所形成的温(thermal)等离子体被吹向待处理的基材上。通常使用等离子体炬而通过将呈粉末形式将前体添加到等离子体来在各种基材上沉积薄层。
在本发明的范围内，等离子体炬优选地与其中被覆盖的基材走带方向垂直地设置的自动移动系统相结合，其可以通过在基材上方飞炬的连续来回运动处理整个表面。
注入的气体优选地是氮气、空气或氩气，有利地氢气体积含量为5-50%，特别地15-30%。
薄层还可通过使其经受至少一种火焰的作用进行加热。
这种火焰处理优选地在垂直于基材的走带方向设置的火焰处理台上进行。火焰处理装置的长度优选地至少等于被覆盖的基材的宽度，其能够容易地使得该处理在运行中进行，而不需要移位系统。所使用的气体可以是氧化剂气体的混合物，特别地选自空气、氧气或其混合物，和可燃气体，特别地选自天然气、丙烷、丁烷，或甚至乙炔或氢气，或其混合物。氧气优选地作为氧化剂气体，特别地与天然气(甲烷)或丙烷组合，一方面因为其能够达到较高的温度，因此缩短了处理并且避免受热基材，而另一方面，因为其可避免氮氧化物NOx的形成。为在薄层处达到期望的温度，被覆盖的基材通常被置于可见火焰内，特别是火焰的最热区域处，可见火焰一部分这时围绕被处理的区域延伸。
火焰处理是一种通常用于处理聚合物表面以便改善其湿润性性能和使其更易于用漆类涂覆的技术。在火焰处理的使用中，原理是使待处理的表面经受由燃烧产生的自由基的作用，而不将所述表面升高到高温。申请US2006/128563描述了使用这种技术来活化二氧化钛层的表面以便改善其亲水性性能。所描述的处理，其相当类似于在聚合物基材上实施的那些，在于使基材经过可见火焰顶端或者略低于可见火焰顶端(低几厘米)。这类处理，其目的在于在二氧化钛的表面上产生羟基，然而不适合将薄的二氧化钛层升高到高于200°C的温度和不适合提高二氧化钛的结晶度，因为可见火焰顶端的温度是不足的。
薄层还可使用在微波范围内的辐射(波长范围为1毫米-30厘米，即，频率为1-300GHz)进行加热。
薄层还可通过将其与热固体或热液体接触进行加热。它可以例如是与运行的被覆盖有待加热薄层的基材接触的旋转运动的加热辊。辊可以是圆柱状或包括许多小面，由此使得辊和基材之间的接触面积能够提高。热固体，优选地辊形式的，优选地由柔性材料制成，以能够顺应基材的可能的表面不规则或变形。它优选地具有高热导率以便获得优良的基材表面的传热。固体优选地被升高到至少500°C、甚至600°C并且甚至700°C的温度。
感应加热和火焰加热方法是优选的，当不期望使用在基材之上移位的机械装置时。红外辐射或感应加热方法本身可以用于磁控溅射生产线的真空沉积装置中。这些也是有利的，当期望不消耗大量气体时。
当薄层基于钛氧化物(或由二氧化钛组成)时，本发明的一种优选的实施方案是将所述薄层提高到300-800°C、优选地400-600°C的温度，以便所述薄层包括呈锐钛矿形式的二氧化钛。如上所指出，这样的结晶能够使得二氧化钛的光催化活性显著地提高。层优选地通过以下技术之一进行加热：
-与大于或等于400°C的温度的热固体接触；
-使用等离子体炬进行加热；
-使用发射具有10微米左右的波长的辐射的CO2激光器；和
-使所述薄层经受至少一种火焰的作用。
在二氧化钛的情况下，本发明的方法是特别地有利的，因为当含碱金属离子(例如钠钙硅类型的玻璃)的基材被升高到高温时，所述离子具有扩散到二氧化钛层中的倾向，由此非常显著地降低或甚至消除其光催化性能。因此，通常的做法是在薄的二氧化钛层和基材之间插入碱金属的迁移的阻挡层，如申请EP-A-0850204中教导的，或者增加二氧化钛层的厚度，以便至少层的表面端不被污染，如申请EP-A-0966409中教导的。在本发明的方法的情况下，基材几乎没有被加热并且因此碱金属的迁移几乎为零。本发明的方法因此可以获得由直接被覆盖有薄的二氧化钛层(例如厚度为10纳米左右)的钠钙硅玻璃制成的基材，其然而具有非常强的光催化活性。
当薄层基于银(或由银组成)时，所述薄层优选地被升高到300-600°C、优选地350-550°C的温度。优选的技术是使用发射红外辐射的激光器加热，感应加热，等离子体炬加热或火焰加热。
已经观察到，在银基层的情况下，过长的加热或者过强强度的加热，特别地使用在红外中发射的激光器或者感应加热，不仅能导致基材的温度升高，而且还破坏了层的连续性，由此从最初的连续层产生包括分隔的银结节的不连续层，产生了通过直接观测或者在强烈照明下的浊度。这种实施方案显然不是可期望的并且不包括在本发明的范围内。
本发明的另一主题是获得包括基材和至少一个薄层的材料的方法，其特征在于通过磁场增强阴极溅射将所述至少一个薄层沉积在所述基材上，并且使所述至少一个薄层经受本发明的热处理。
本发明的又一主题是可以通过本发明的方法获得的材料。
这是因为本发明的方法能够获得包括薄层的材料，该薄层的结晶度能够仅仅通过回火、弯曲或退火热处理或者通过在沉积期间作用于整个基材的处理获得。根据本发明获得的材料因此与现有技术的已知的材料不同，不同之处在于不同的结构，特别地它们在其厚度中不具有回火玻璃的特征应力分布和/或它们没有导致来自基材或来自外部的元素(碱金属、氧等)的相同扩散发生。
这样的材料例如是由被覆盖有薄层堆积层(其包括至少一个银层，厚度为e，以nm表示)的未回火玻璃制成的基材构成。所述堆积层特征为平方电阻Rc(由欧姆表示)，其满足下式：
Rc×e2-120<25×e
薄的导电层的每平方电阻根据如下所表示的Fuchs-Sondheimer定律取决于其厚度：Rc×e2=ρ×e+A。在该式中，ρ表示形成薄层的材料的本征电阻率，A相应于在界面处的电荷载体的镜或漫反射。本发明可改善本征电阻率ρ，如ρ小于或等于25，并且改善载体的反射，如A小于或等于120，优选地110并且甚至105。
本发明的方法由此可获得具有非常低的电阻率的层，其迄今仅能使用回火处理来获得。然而，因为玻璃是未回火的，其在其厚度中不具有回火玻璃的特征应力分布(在玻璃中心处存在拉伸应力而在两表面处存在压缩应力)，并且因此是可切割的。
堆积层优选地是本文中前面所述类型，或者是以下申请中所述类型：WO2007/110552、WO2007/101964、WO2007/101963、WO2007/054656、WO2007/054655、WO2007/042688、WO2007/042687、WO2005/110939、WO2005/051858、WO2005/019126、WO04/043871、WO00/24686、WO00/29347、EP0995724、EP0995725、WO99/45415、EP922681、EP894774、EP877006、EP745569、EP718250，其被引入作为参考。
本发明的材料还由用钠钙硅类型的玻璃制成的基材组成，所述玻璃被覆盖有至少一个薄层，所述薄层包括呈锐钛矿形式的至少部分结晶的钛氧化物(和特别地由二氧化钛组成)，其能够通过本发明的方法获得。这种材料与覆盖有通过磁控溅射方法沉积在热基材上和/或在炉中退火的二氧化钛层的基材的区别在于二氧化钛层(或任选的下层)包含更少的来自基材的氧化钠。这是因为，由于该方法不进行对基材的显著加热，钠离子具有非常明显很低的扩散到基于二氧化钛的层中的倾向。优选地，基于二氧化钛的层被直接沉积在基材上，没有中间层。它还可被沉积在不具有对碱金属离子的扩散阻挡的性能、但具有期望的性能(例如光学性能)的中间层上。优选地，玻璃基材是未回火的。
本发明的材料还由这样的基材组成，所述基材覆盖有至少一个薄的透明的导电层，其基于铟和锌或铟和锡的混合氧化物、掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌、基于掺杂铌的二氧化钛、基于锡酸镉和/或锡酸锌、或者基于掺杂氟的和/或掺杂锑的氧化锡。
特别地，一种特别有利的材料，其不能通过迄今已知的技术获得，由未回火玻璃制成的基材组成，所述未回火玻璃被覆盖有至少一个基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的层。这种材料的特征在于基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的层具有小于或等于10nm的RMS粗糙度和小于或等于15欧姆的平方电阻。RMS粗糙度由对尺寸为1平方微米的样品进行的AFM(原子力显微镜方法)测量的结果进行计算。优选地，RMS粗糙度优选地甚至小于或等于9nm，或者8nm并且甚至6nm或5nm。
这样的同样低电阻(其厚度相当高，有时等于或者大于500nm)并且然而具有同样低粗糙度的层迄今仅仅能够通过回火处理获得。相比之下，同样低电阻的层能够在未回火玻璃上通过在加热基材上进行的磁控溅射类型的沉积获得，但是在这种情况下，所获得的粗糙度高很多。
刚刚所描述的不同材料的层明显地可具有本全文中所描述的特征中的任一种，单独地或者与同样描述于其中的其它特征相结合。
根据本发明获得的基材可用于单层、多层或层压的玻璃板、镜子或玻璃墙覆盖物中。在包括由气体层分隔的至少两玻璃薄层的多层玻璃板的情况下，优选地该薄层被置于与所述气体层接触的一面上。它们还可用于光电玻璃板或太阳能电池板中，经根据本发明处理的薄层例如是上电极，其基于在基于黄铜矿(特别地，CIS类型-CuInSe2)或基于无定形和/或多晶硅的堆积层中的ZnO:Al或Ga，或者基于CdTe。它们还可用于LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)或FED(场致发射显示器)类型的显示屏，根据本发明处理的薄层例如是ITO的导电层。它们还可用于电致变色玻璃板，根据本发明处理的薄层例如是透明的上导电层，如申请FR-A-2833107中教导的。
具体实施方式
本发明将通过以下非限制性的实施方案的实施例进行举例说明。
实施例1
通过浮法获得钠钙硅玻璃制成的并随后切割以便其尺寸为宽3m×长度6m的基材，通过磁控溅射方法以已知的方式被覆盖了厚度10nm的薄的二氧化钛层。在第一个实施例中，20nm厚的二氧化硅层被插入在基材和二氧化钛层之间(样品A)。在第二个实施例中，二氧化钛层直接沉积在基材上(样品B)。
在磁控溅射生产线的出口和储存装置之间，插入装置，其包括：
-发射被聚焦在TiO2层上的10.6微米波长的辐射的CO2激光器，斑点的宽度为约0.3-0.5mm；和
-用于在与基材的走带方向的垂直方向中快速移动激光器(以约3-5米/秒)的系统。
在处理期间玻璃基材的温度不超过50°C，其通过在基材的与带有薄层涂层的面相对的面的高温测量技术进行测量。
下表1表明了在处理前和处理后的层的光催化活性。
光催化活性相应于在紫外线的存在下的亚甲蓝的降解速率的测量结果。在密封电池(基材形成电池的底部)中，将亚甲蓝水溶液置于与被覆盖的基材的接触。在暴露于紫外线30分钟后，通过光透射测量来确定亚甲蓝浓度。光催化活性值(由Kb代表并且以g.l-1.min-1为单位表示)对应于每单位暴露时间的亚甲蓝浓度的降低。
表1
在根据本发明处理后的光催化活性的显著增大举例说明了二氧化钛层的结晶度的改善。根据下层是否插入在基材和二氧化钛层之间而获得的值的相似性证明了以下事实：基材的弱加热没有引起碱金属离子明显扩散到二氧化钛层中。根据本发明的处理因此使得不需要阻挡碱金属离子扩散的下层。
实施例2
通过浮法(procédéfloat)获得钠钙硅玻璃制成并随后切割以便其尺寸为宽度3m×长度6m的基材，通过磁控溅射方法以已知的方式被覆盖了包括银层的薄层堆积层，所述银层对玻璃提供低发射性能。
这种堆积层按顺序(从基材到外表面)包括所述氧化物层、金属层或氮化物层，在括号中表明几何尺寸厚度：
玻璃/SnO2(20nm)/ZnO(15nm)/Ag(8.5nm)/Ni-Cr/ZnO(15nm)/Si3N4(25nm)。
在磁控溅射生产线的出口和存储装置之间插入装置，其包括：
-掺杂钕的YAG(钇铝石榴石，Y2Al15O2)激光器，其以连续或脉冲方式发射具有1.09微米波长的聚焦到银层上的辐射，斑点的宽度为约0.3-0.5mm；和
-用于在与基材走带方向垂直的方向中快速移动所述激光器(以约3-5米/秒)的系统。
在处理期间玻璃基材的温度不超过50°C，其通过基材的与带有薄层涂层的面相对的面的高温测量技术来测量。
以下表2表明了在处理后下列性能的变化：
-在光源D65下的光透射，由实验谱计算，通过取标准光源D65作为参考值和“CIE1964”参考观察器，对于具有4mm厚度的玻璃片和16mm厚的气体层(90%氩气和10%空气的混合物)的双层玻璃板，透射由TL表示并且单位为%；
-平方电阻，由Rc表示并且单位为欧姆；和
-根据EN12898标准在5-50微米光谱范围内由反射光谱计算的在283K的温度的正常发射率，表示为εn并且单位为%。
后两个性能(平方电阻和发射率)，其举例说明了层的电导率和低-发射率性能，反映了银层的结晶度和晶体的尺寸，因为良好结晶的银层同时具有较高的电导率和较好的发射率性能。
表2
由于处理，在平方电阻和正常发射率方面的变化大约为10%。这些结果表明使用红外激光处理堆积层(和特别地银层的处理)具有改善银层结晶的结果，特别地表征为较高的结晶度和较大的晶体尺寸。还可注意到所获得的玻璃板的光透射显著增加。
实施例3
在本实施例中，使用与实施例2相同的被覆盖的基材，因此被覆盖有包括银层的堆积层。
加热方法是感应加热，使用其几何尺寸特别适用于处理平面表面的感应器来进行。频率是2MHz，功率可以在数kW的周围改变。
处理期间(其仅仅持续数秒)的玻璃基材的温度不超过150°C。
以下表3表明了在实施例2的情况中所述的性能的变化。
表3
平方电阻和发射率的变化(与通过红外激光处理所引起的变化是完全相当的)也证明银层的结晶度的增大。
实施例4
在本实施例中，使用与实施例1相同的被覆盖的基材，因此被覆盖有包括二氧化钛层的堆积层。
所用的加热方法为包括与加热到700°C的平面表面接触1秒。处理期间玻璃(在层的相对侧)的温度不超过150°C。
以下表4表明处理前后的光催化活性。
表4
所获得的值相似于实施例1中获得的值。
实施例5
在本实施例中，使用等离子体炬加热与根据实施例2和3处理的基材相同的基材。等离子体气体是氩气/氢气或氮气/氢气混合物，比例为4:1。
功率为25-40kW的等离子体炬被安装在用于快速(约1-4米/秒)使其沿垂直于基材走带方向的方向运动的装置上。受等离子体炬作用的区域的宽度为约3-10mm。
处理期间玻璃基材的温度不超过90°C。
以下表5显示了在光透射、平方电阻和正常发射率方面由于加热造成的变化。
表5
以下表6详述了所述相同性能，但是对其中银层的厚度为15nm的堆积层来说的。
表6
如在实施例2和3的情况中的那样，加热导致性能的改善，银层的较好结晶的表示。
实施例6：
在本实施例中，使用与实施例1和4相同的被覆盖的基材，因此被覆盖有包括二氧化钛层的堆积层。
用等离子体炬处理的装置与实施例5的情况中所述的相同。处理期间玻璃基材的温度不超过90°C。
以下表7表明处理前和处理后的二氧化钛层的光催化活性。
表7
实施例7
在本实施例中，如在实施例2、3和5中处理的基材相同的被覆盖的基材使用火焰进行加热。燃料是丙烷，氧化剂是空气。氧气还能够获得优良的结果。
被覆盖的基材，在磁控溅射沉积室中沉积后，在固定的火焰处理台下以等速移动，所述处理台的宽度等于或大于基材的宽度，后者以2-10米/分钟的速度在该台下走带。待处理的层被置于火焰的最热区域中。
然而，处理期间玻璃基材的温度不超过100°C。
以下表8还显示了银层结晶方面的有利的变化。
表8
实施例8：
在本实施例中，使用与实施例1、4和6相同的被覆盖的基材，因此被覆盖有包括二氧化钛层的堆积层。
进行的处理相似于实施例7的情况中所经受的处理(火焰处理)。玻璃的温度(在层的相对侧)不超过150°C。
以下表9表明处理前和处理后的光催化活性值。
表9
实施例9：
以已知的方式通过磁控溅射方法将500nm厚的铟和锡混合氧化物层(ITO)沉积在玻璃基材上。
其平方电阻是20Ω，这证明了层的非常主要地无定形的特征。
进行的处理相似于实施例7的情况中进行的处理(火焰处理)，玻璃的温度(在层的相对侧)不超过150°C。
处理后，层的平方电阻是4Ω，这显示了其结晶度的显著增大。
实施例10：
基于200nm厚的掺杂铝的氧化锌的透明的导电层通过磁控溅射方法被沉积在玻璃基材上。
进行的处理类似于实施例5的处理(使用等离子体炬)。
以下表10显示了处理前和处理后的平方电阻、光吸收、电子迁移率和电子密度的值(后两者通过Hall作用进行测量)。
表10
本发明的方法因此可以显著改善电子传导性能，这是由于层结晶的改善：后者事实上不仅能够通过减少颗粒接头而使电子迁移率提高，而且通过减少晶体缺陷而增大了载体密度。处理后的电阻率由此为1/21/3。
处理后的层的RMS粗糙度是3nm，由在1平方微米的样品上进行的AFM测量结果进行计算。
在除掺杂ZnO的层之外，还包括保护下层和保护上层的堆积层上进行的处理的情况下，改善是较少的(约35%)。
实施例11：
使用磁控溅射方法，将基于180nm厚的掺杂铝的氧化锌的透明的导电层沉积在玻璃基材上。
进行的处理类似于实施例7的处理(火焰处理)。
以下表11显示处理前和处理后的平方电阻和光透射的值。
表11
处理后的层的RMS粗糙度是3nm，由在1平方微米的样品上进行的AFM测量结果进行计算。
对750nm厚的掺杂铝的氧化锌层进行相同类型的处理。对于3-5nm的RMS粗糙度，平方电阻由26欧姆(处理前)变为9.7欧姆(处理后)。
实施例12：
基于掺杂铝的氧化锌(厚度190nm)的透明的导电层通过磁控溅射方法被沉积在玻璃基材上。
进行的处理类似于实施例1的处理(CO2激光处理)。
以下表12表明处理前和处理后的平方电阻和光透射的值。
表12
处理后的层的RMS粗糙度是3nm，由在1平方微米的样品上进行的AFM测量结果进行计算。
实施例13(对比例)
被覆盖有包括已经在实施例2、3、5和7中描述的银层(但是其中银层的厚度为9nm的堆积层)的基材，在沉积后，在一系列发射红外辐射并且无区别地加热层和基材两者的灯下移动。
灯的功率为约150kW/m2并且所发射的辐射的波长为1-3微米。
以下表13表明使用灯加热显著地改善了银层的结晶。
然而，处理期间在与带有堆积层的面相对的面处的基材的温度超过300°C，这引起大部分的被处理的玻璃片材断裂。
表13
实施例14：(对比例)
在本实施例中，使用与实施例1相同的被覆盖的基材，因此被覆盖有包括TiO2层的堆积层。
通过在沉积后，在一系列发射红外辐射并且无区别地加热层和基材两者的灯下移动基材进行处理。
灯的功率为约150kW/m2并且所发射的辐射的波长为1-3微米。仅仅小部分的辐射被基材和层吸收。
以下表14表明使用灯的加热可以改善TiO2层的光催化活性。
表14
然而，对于2-3分钟的加热时间，处理期间在与带有堆积层的面相对的面处的基材的温度超过300°C，这引起大部分的被处理的玻璃片材断裂。
当没有使用下层(实施例B的情况)时，基材的大量加热还引起钠扩散到层中，这显著地降低了光催化活性。

Claims (3)

1.材料，其是由在基材的第一个面上覆盖有至少一个基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的层的未回火玻璃制成的基材，其特征在于基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的所述层具有小于或等于10nm的RMS粗糙度和小于或等于15欧姆的平方电阻，所述RMS粗糙度由对尺寸为1平方微米的样品进行的原子力显微镜方法测量的结果进行计算，所述层通过以下方法处理：在所述至少一个层的每个点升高到至少300℃的温度同时保持在所述基材的与所述第一个面相对的面的所有点处温度小于或等于150℃。
2.根据权利要求1所述的材料在单层或多层的玻璃板中、在镜子中、在玻璃墙覆盖物中、在光电玻璃板中或在太阳能电池板中、在液晶显示器、有机发光二极管或场发射显示器类型的显示屏中、或者在电致变色玻璃板中的用途。
3.根据权利要求1所述的材料在层压的玻璃板中的用途。
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