CN102892816A - 膜、其制造方法、层叠膜或片、以及层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼顾了高结晶性和透明性、表面平滑性的膜、其层叠膜或片、层叠体。上述膜含有偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B），至少一面的算术平均粗糙度为0.1～20nm，利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为18～40J/g，并且雾度值为3.5以下。将含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%的树脂组合物熔融挤出，并使其与表面温度为35～75℃的至少1根冷却辊接触而制造膜，上述偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率为10[g/10分钟]以上，该熔体质量流动速率是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

Description

膜、其制造方法、层叠膜或片、以及层叠体

技术领域

本发明涉及膜、膜的制造方法、层叠膜或片、以及层叠体。

背景技术

偏氟乙烯系树脂不仅耐候性、耐热性、耐化学腐蚀性和电特性优异，而且成型加工容易，所以在很多用途中使用。

在很多用途中，例如，偏氟乙烯系树脂用于太阳能电池用膜、汽车内装用装饰膜、农业用塑料大棚用膜时，不仅要求上述特性，而且还要求高透明性。

作为提高由偏氟乙烯系树脂得到的膜的透明性的方法，例如，已知由利用偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚而降低结晶化度来提高透明性的方法。但是，为了提高透明性，需要使共聚物中的共聚成分单元的含量比较多，其结果，存在共聚物的结晶熔点比偏氟乙烯均聚物低而耐热性降低的问题。

另外，作为使用了偏氟乙烯系树脂的透明性良好的膜，在专利文献1中提出了使用由偏氟乙烯系树脂（D）50～99.9重量份和甲基丙烯酸系树脂组合物（C）0.1～50重量份构成的组合物而得到的偏氟乙烯系膜。但是，专利文献1中公开的透明性良好的膜是在由甲基丙烯酸系树脂组合物（C）得到的基础树脂层上层叠数μm左右厚度的偏氟乙烯系树脂膜而得到的膜，层叠有数十～100μm左右的厚膜的偏氟乙烯系树脂膜时，得到的层叠膜的透明性不充分。

进而，在专利文献2中提出了含有聚偏氟乙烯树脂（A）和聚甲基丙烯酸树脂（B）的在特定条件下拉伸的膜。但是，在专利文献2中公开的膜在未拉伸的状态下透明性不充分。

另外，专利文献3中公开了含有聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为130μm的拉伸膜，但该拉伸膜的耐热性不充分。

专利文献1:国际公开第2006/016618号小册子

专利文献2:日本特开昭61-78857号公报

专利文献3:日本特开平5-249315号公报

发明内容

本发明的目的是提供具备高结晶性、透明性和表面平滑性的膜、其制造方法、以及使用了该膜的层叠膜或片、以及层叠体。

上述目的通过以下本发明〔1〕～〔12〕而实现。

〔1〕一种膜，含有偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B），至少一面的算术平均粗糙度为0.1～20nm，利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为18～40J/g，并且雾度值为3.5以下。

〔2〕上述〔1〕所述的膜的制造方法，将含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%的树脂组合物熔融挤出，所述偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率为10[g/10分钟]以上，该熔体质量流动速率是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

〔3〕一种膜的制造方法，将含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%的树脂组合物熔融挤出，接着，使得到的熔融挤出物与表面温度为35～75℃的至少1根冷却辊接触，所述偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率为10[g/10分钟]以上，该熔体质量流动速率是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

〔4〕根据上述〔2〕或〔3〕所述的膜的制造方法，其特征在于，丙烯酸系树脂（B）是含有50质量%以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的树脂，该甲基丙烯酸烷基酯单元的烷基的碳原子数为1～4。

〔5〕通过上述〔2〕或〔3〕所述的制造方法得到的膜。

〔6〕通过上述〔4〕所述的制造方法得到的膜。

〔7〕对上述〔5〕所述的膜层叠热塑性树脂层而得到的层叠膜或层叠片。

〔8〕对上述〔6〕所述的膜层叠热塑性树脂层而得到的层叠膜或层叠片。

〔9〕对上述〔5〕所述的膜层叠基材而得到的层叠体。

〔10〕对上述〔6〕所述的膜层叠基材而得到的层叠体。

〔11〕对上述〔1〕所述的膜层叠热塑性树脂层而得到的层叠膜或层叠片。

〔12〕对上述〔1〕所述的膜层叠基材而得到的层叠体。

根据本发明，提供即便是厚膜其耐热性和透明性也优异且雾度值也小的膜。

具体实施方式

＜偏氟乙烯系树脂（A）＞

在本发明中使用的偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率（以下称为“MFR”）为10［g/10分钟］以上。MFR为10［g/10分钟］以上时，能够将制膜时的熔融粘度设定在适当范围，在制造的膜中，能够将成为透明性的恶化和雾度值的增大的原因之一的膜的表面凹凸（算术平均粗糙度）抑制的较小。

MFR为10［g/10分钟］以上的偏氟乙烯系树脂（A）的质均分子量通常为35万以下。偏氟乙烯系树脂（A）的质均分子量可以通过进行将二甲基甲酰胺用作溶剂的凝胶渗透色谱（GPC）测定，将分子量已知的聚苯乙烯用作标准样品来校正而求出。应予说明，MFR是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

另外，作为偏氟乙烯系树脂（A）的MFR，为了使膜的透明性良好，优选12［g/10分钟］以上。

作为偏氟乙烯系树脂（A），可举出例如含有偏氟乙烯单元85质量%以上的聚合物或共聚物。偏氟乙烯系树脂（A）为共聚物时，作为与偏氟乙烯共聚的共聚性成分，可举出例如六氟丙烯或四氟乙烯。

作为偏氟乙烯系树脂（A），为了得到透明性和耐热性优异的膜，优选聚偏氟乙烯。

在本发明中，作为偏氟乙烯系树脂（A），优选具有高结晶熔点的偏氟乙烯系树脂。应予说明，在本发明中，结晶熔点意味着按照JIS K7121、3.（2）记载的方法测定时的熔解峰温度。作为偏氟乙烯系树脂（A）的结晶熔点，优选150℃以上，更优选160℃以上。另外，作为结晶熔点的上限，是与聚偏氟乙烯的结晶熔点相等的175℃左右。

偏氟乙烯系树脂（A）可以单独使用或将2种以上并用。

作为偏氟乙烯系树脂（A），例如可以在工业上获得ARKEMA株式会社制的Kynar720、Kynar710、KUREHA株式会社制的KFT＃850、Solvaysolexis株式会社制的Solef 1006、1008等。

＜丙烯酸系树脂（B）＞

作为在本发明中使用的丙烯酸系树脂（B），可举出例如含有烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元（B1）50～100质量%和其他乙烯基单体单元（B2）0～50质量%的均聚物或共聚物。丙烯酸系树脂（B）可以单独使用或将2种以上并用。

作为丙烯酸系树脂（B），从得到表面硬度高的膜的方面，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元（B1）的含量为50质量%以上的丙烯酸系树脂，更优选70质量%以上的丙烯酸系树脂，进一步优选80质量%以上的丙烯酸系树脂。

对于作为用于形成丙烯酸系树脂（B）中的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元（B1）的原料的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯（b1），例如可举出以下甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。这些可以单独使用或将2种以上并用。

用于形成丙烯酸系树脂（B）中的其他乙烯基单体单元（B2）的原料是能够与（b1）成分共聚的乙烯基单体（b2），例如可举出以下的乙烯基单体。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸三（十二烷基）酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯。其中，从透明性的观点考虑，更优选丙烯酸甲酯。这些可以单独使用或将2种以上并用。形成丙烯酸系树脂（B）的单体单元中的其他乙烯基单体单元（B2）的含量优选30质量%以下，更优选10质量%以下，特别优选3质量%以下。

应予说明，在本发明中，“（甲基）丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

作为其他乙烯基单体单元（B2），在不脱离本发明目的的范围内，以提高与不同材料的粘接性为目的，可以含有由以下单体得到的单体单元。甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二氨基乙酯的氯甲烷盐、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯的苄基氯化物盐、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、六氢苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯等由含官能团单体得到的单体单元。

作为用于获得丙烯酸系树脂（B）的聚合方法，可举出例如悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法和本体聚合法，但从获得的树脂的透明性优异方面考虑，优选悬浮聚合法。

由于能够获得雾度值小的膜，所以丙烯酸系树脂（B）的质均分子量优选为3万以上，更优选为5万以上，进一步优选为7万以上。另一方面，由于能够获得杂质少的膜，丙烯酸系树脂（B）的质均分子量优选为18万以下，更优选为15万以下，特别优选12万以下。丙烯酸系树脂（B）的质均分子量可以通过进行将四氢呋喃用作溶剂的凝胶渗透色谱（GPC）测定、并将分子量已知的聚苯乙烯用作标准样品来校正而求出。

＜膜＞

在本发明中膜的算术平均粗糙度可以利用滤波器（高通滤波器），由从截面曲线阻断长波长成分而得到的轮廓曲线（粗糙度曲线）求出。这些截面曲线可以使用非接触三维表面形状·粗糙度测定机、原子力显微镜、激光共聚焦显微镜等来测定。另外，作为适合该测定的非接触三维表面形状测定机，可举出ZYGO公司制的制品New View系列等。由于能够将雾度值抑制得较小，所以算术平均粗糙度优选为20nm以下，更优选为15nm以下，特别优选为10nm以下。

本发明的膜是含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%、优选为偏氟乙烯系树脂（A）80～90质量%和丙烯酸系树脂（B）10～20质量%的膜，即使是数十～100μm左右的厚度，其耐热性和透明性高、雾度值也小。

作为本发明的膜的总光线透射率，按照JISK7361-1测定时，优选为93.1%以上，更优选为93.6%以上，特别优选为93.9%以上。

另外，作为膜的雾度值，按照JISK7105测定时，优选为3.5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.6以下。

从耐热性的观点考虑，本发明的膜优选具有按照JISK7121、3.（2）记载的方法测定时的熔解峰温度150℃以上，特别优选为160℃以上。熔解峰温度的上限是与偏氟乙烯均聚物的熔解温度大致相等的温度，一般为175℃左右。

另外，本发明的膜优选按照JISK7121、3.（2）记载的方法测定时的结晶熔化热为18J/g～40J/g。另外，更优选为21J/g以上，最优选为24J/g以上。结晶熔化热为18J/g以上时，可以膜不贴附于冷却辊而制造，另外，运送膜时，不发生擦伤、粘连。结晶熔化热可以通过增加偏氟乙烯系树脂（A）的量、或升高冷却辊温度而提高。结晶熔化热和熔解峰温度越高，越能够得到耐热性高的膜。结晶熔化热为40J/g以下时，能够得到雾度值小的膜。

就膜而言，通常厚度薄的膜容易得到高透明性，厚度厚的膜容易得到高机械强度。因此，作为本发明的膜的厚度，优选20～100μm，更优选25～100μm，进一步优选25～50μm。

在本发明中，为了提高与不同材料的粘接性等，可以根据需要对膜的表面实施表面处理。作为上述表面处理，可举出电晕放电处理、臭氧处理、利用了氧气、氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理和利用了化学试剂等进行处理的氧化处理。应予说明，表面处理时，可根据需要实施预处理。

本发明的膜可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、合成二氧化硅、硅树脂粉末等防粘连剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、上蓝剂、防静电剂等各种添加剂。

紫外线吸收剂吸收太阳光中的紫外线，在分子内转化为无害的热能，从而防止树脂中的光劣化引发的活性种的激发，例如可以举出以下紫外线吸收剂。苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、水杨酸酯系化合物、丙烯腈系化合物、金属配位化合物系化合物、受阻胺系化合物；粒径为0.01～0.06μm左右的超微粒子氧化钛；以及粒径为0.01～0.04μm左右的超微粒子氧化锌等无机系粒子。这些可以单独使用或将2种以上并用。

紫外线吸收剂的含量例如相对于偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B）的合计100质量份，优选为0.1～10质量份。

光稳定剂捕捉在树脂中产生的自由基，并使其稳定化而防止树脂的劣化，可举出例如N-H型、N-CH3型、N-酰基型、N-OR型等受阻胺系或酚系的光稳定剂。光稳定剂的含量例如相对于偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B）的合计100质量份优选为0.1～10质量份。

耐热稳定剂防止树脂的热劣化等，可举出例如酚系、胺系、硫系或磷酸系的抗氧化剂。耐热稳定剂（抗氧化剂）的含量例如相对于偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B）的合计100质量份优选为0.1～10质量份。

在本发明中，作为上述紫外线吸收剂或抗氧化剂，例如可以使用在构成聚合物的主链或侧链化学键合上述紫外线吸收剂或抗氧化剂的聚合物型紫外线吸收剂或抗氧化剂。

＜膜的制造方法＞

本发明的膜通过以下方法制造：将含有偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B）的树脂组合物熔融挤出，接着，使得到的熔融挤出物与表面温度为35～75℃、优选为40～60℃、更优选为40～50℃的至少1根冷却辊接触而制膜。作为熔融挤出方法，可举出T模法、吹胀法等，在这些当中，从经济性方面考虑，优选T模法。熔融挤出温度优选为150～235℃左右。另外，作为挤出机，可举出例如单轴挤出机和双轴挤出机。

在本发明中，冷却辊是指能够使用制冷剂调节表面的温度的辊。从T模喷出的熔融挤出物与冷却辊接触，冷却至冷却辊的表面温度。作为冷却辊，例如可以是金属制的镜面接触辊、金属制的环形带。冷却辊可以使用1根，也可以使用多根。也可以用2根冷却辊夹持熔融挤出物而制膜。

在本发明中，对于利用T模法制造膜时的T模的设定温度，由于即使将冷却辊温度设定的高时也能够得到雾度值小的膜，所以优选为260℃以下，进一步优选为250℃以下，特别优选为240℃以下。

另外，由于能够得到算术平均粗糙度小的膜，所以T模的设定温度优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上，特别优选为220℃以上

由于能够得到算术平均粗糙度、热收缩小的膜，所以利用T模法制造膜时的T模唇的开度优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，特别优选为0.6mm以上。另外，由于能够得到宽度方向的膜厚变动小的膜，所以T模唇的开度优选为1mm以下，更优选为0.8mm以下，特别优选为0.6mm以下。

冷却辊的转速（膜接取速度）优选为1～15米/分钟。

通过使冷却辊的表面温度为35℃以上，能够得到耐热性高的膜。另外，通过使冷却辊的表面温度为75℃以下，能够得到透明性高的膜。

在本发明中，使熔融挤出物与冷却辊接触而制造膜。制造包含本发明的膜和其他膜的2层以上的膜时，可以将本发明的膜作为冷却辊侧而直接与冷却辊接触，也可以将其他膜作为冷却辊侧，隔着该其他膜而间接地进行接触。利用该冷却方法，在非冷却辊面侧也能够得到算术平均粗糙度小的膜。

通过利用上述冷却方法制膜，能够提高得到的膜的表面平滑性，对该膜进行印刷处理时，能够抑制漏印。

另外，在通过用多个冷却辊夹持熔融挤出物而制膜的方法中，优选将熔融挤出物以实质上无堆积（树脂积聚）的状态夹持，实质上不进行压延而使其面转印从而制膜。

不形成堆积而制膜时，由于处于冷却过程中的熔融挤出物不压延而进行面转印，因此，能够减少用该方法制膜的膜的加热收缩率。

应予说明，通过用多个冷却辊夹持熔融挤出物而制膜时，通过对至少1根冷却辊的表面实施压花加工、亚光加工等形状加工，从而能够在膜的单面或两面转印这些形状。

＜层叠膜或片＞

通过本发明的制造方法得到的膜可以进一步层叠热塑性树脂层而形成层叠膜或片。

作为构成热塑性树脂层的材料，可以利用公知的热塑性树脂，例如可举出以下树脂。丙烯酸系树脂；ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）；AS树脂（丙烯腈-苯乙烯共聚物）；聚氯乙烯树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；乙烯-酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯等聚酯系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯树脂；纤维素乙酸酯、硝基纤维素等纤维素衍生物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系树脂等；或选自这些中的2种、或3种以上的共聚物或混合物、复合物、层叠体等。

构成热塑性树脂层的材料可根据需要配合通常的配合剂，例如稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂等。

热塑性树脂层的厚度根据需要适当决定即可，通常优选1～500μm左右。热塑性树脂层优选膜的外观完全呈现圆滑的上表面、具有吸收基材的表面缺陷的程度的厚度。

作为得到层叠膜或片的方法，可举出共挤出法、涂布、热层合、干层合、湿层合、热熔层合等公知的方法。另外，可以利用挤出层合来层叠膜与热塑性树脂层。

＜层叠体＞

本发明的层叠体是将通过本发明的制造方法而得到的膜、其层叠膜或片层叠于基材而形成的。作为基材的材质，可举出树脂；木材单板、木材合板、硬质纤维板、中密度纤维板（MDF）等木材板；木质纤维板等木质板；铁、铝等金属等。

作为树脂，无论种类，可使用公知的树脂。作为树脂，例如可举出以下树脂。聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯树脂、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、AS树脂（丙烯腈-苯乙烯共聚物）、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等通用的热塑性或热固性树脂；聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛、聚碳酸酯改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程树脂；聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚酯、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程树脂等；添加了玻璃纤维或无机填料（滑石、碳酸钙、二氧化硅、云母等）等增强材料、橡胶成分等重整剂的复合树脂或各种改性树脂等。

在这些当中，作为基材的材质，优选能够与膜、其层叠膜或片熔融粘接的材质。可举出例如丙烯酸系树脂、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、或将它们作为主成分的树脂。从粘接性方面考虑，优选丙烯酸系树脂、ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、或将它们作为主成分的树脂，更优选ABS树脂、聚碳酸酯树脂、或将它们作为主成分的树脂。

即使是聚烯烃系树脂等不能热熔接的树脂，也可以通过上述的电晕、等离子体处理之类的表面处理、设置粘接层，从而作为基材来使用。像这样经过处理的基材可以与选自膜、其层叠膜或片中的1个进行粘接。

作为本发明的层叠体的制造方法，在片状的层叠体的情况下、且基材是能够热熔接的基材时，可以利用热层合等公知的方法。另外，例如对于以下的不能热熔接的基材，可以介由粘接层使膜贴合。

木材单板、木材合板、硬质纤维板、中密度纤维板（MDF）等木材板，木质纤维板等木质板，铁、铝等金属等，玻璃、单晶硅型、多晶硅型、非晶硅型、微晶硅型、球状硅型、薄膜结晶硅型、非晶硅锗型、碲化镉型、砷化镓型、例如铜铟硒化物型等，由Cu、In、Ga、Al、Se、S等构成的使用I-III-VI族化合物的黄铜矿型、有机薄膜型、色素敏化型等例示的太阳能电池单元等。

作为用于上述太阳能电池单元的粘接层的材料，可举出例如以下树脂。乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，离聚物树脂，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃系树脂，利用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄基氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧基硅烷、乙烯基三亚乙基二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷和乙烯基三羧基硅烷等不饱和硅烷化合物改性的硅烷改性聚烯烃树脂，聚乙烯基丁缩醛树脂，有机硅系树脂，环氧系树脂等。这些可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。在它们当中，优选使用粘接性优异的硅烷改性聚烯烃、或酸改性聚烯烃。

制造三维形状的层叠体时，可以利用嵌件成型法、模内成型法等公知的方法。

模内成型法是如下方法，即，加热膜、或其层叠膜或片后，在具有抽真空功能的模具内进行真空成型，接着，在同一模具内将成为基材的树脂注塑成型，从而得到使膜、或其层叠膜或片与基材一体化的层叠体。模内成型法由于在一个工序中进行膜的成型和注塑成型，所以从操作性、经济性方面来考虑而优选。

实施例

下面，利用实施例说明本发明。应予说明，膜的总光线透射率、雾度值、结晶熔点、结晶熔化热和算术平均粗糙度通过以下方法测定。另外，树脂的质均分子量、分子量分布和熔体质量流动速率（MFR）通过以下方法测定。应予说明，以下“份”表示“质量份”。

（1）总光线透射率

将膜切成纵横5cm见方，利用雾度计（日本电色工业株式会社制，商品名：NDH2000），按照JIS K7361-1测定总光线透射率。

（2）雾度值

将膜切成纵横5cm见方，利用雾度计（日本电色工业株式会社制，商品名：NDH2000），按照JIS K7105测定雾度值。

（3）熔解峰温度、结晶熔化热

使用差示扫描量热仪（PerkinElmer株式会社制，商品名DiamondDSC），按照JIS K7121、3.（2）记载的方法以升温速度10℃/分钟的条件进行升温，测定熔解峰温度作为结晶熔点。另外，此时，将由熔解峰的面积求出的吸热量作为结晶熔化热。

（4）丙烯酸系树脂（B）的质均分子量和分子量分布

进行将四氢呋喃用作溶剂的凝胶渗透色谱（GPC）测定，将分子量已知的聚苯乙烯用作标准样品进行校正而求出质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。将Mw/Mn作为分子量分布。

（5）偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率（MFR）

按照JISK7210，向保持在230℃的料筒中填充样品，保持4分钟后，施加3.8kg的载荷，采集挤出的样品，称量而求出。试验重复3次，求出其平均值。

（6）膜的算术平均粗糙度（Ra）

膜的算术平均粗糙度通过非接触三维扫描型白色干涉法而求出。测定面为与冷却辊接触的面，对不同的3处分别求出算术平均粗糙度，将其值平均。测定条件如下设定。

测定设备：New-View6300（ZYGO公司制），

解析软件：MetroPro软件（ZYGO公司制），

物镜：2.5倍，

中间透镜变焦：1倍，

滤色器（Filter）：高通（High Pass），

测定视野：2.81mm×2.11mm，

照相机分辨率：320×240，200Hz。

［实施例1］

将作为偏氟乙烯系树脂（A-1）的Kynar720（ARKEMA株式会社制聚偏氟乙烯，商品名，MFR：14.2［g/10分钟］，熔解峰温度173℃，偏氟乙烯单元100质量%）80份、作为丙烯酸系树脂（B-1）的含有甲基丙烯酸甲酯单元99质量%和丙烯酸甲酯单元1质量%的共聚物（质均分子量10万，分子量分布2.0）20份利用亨舍尔混合机混合，将得到的混合物供给到加热至180～220℃排气式双轴挤出机（东芝机械株式会社制，商品名：TEM-35B），进行混炼，得到了颗粒。

将得到的颗粒以85℃干燥24小时后，将该干燥颗粒供给到配设有宽度300mm的T模和400目的筛网的40mmφ的无排气螺杆型挤出机（L/D＝26）（株式会社Musashino Kikai），以挤出温度180～220℃和T模温度220℃、T模唇开度0.6mm，在1根40℃的冷却辊上挤出，得到了厚度25μm的膜。将得到的膜的总光线透射率、雾度值、熔解峰温度、结晶熔点熔化热和算术平均粗糙度示于表1。

[比较例1］

代替偏氟乙烯系树脂（A-1），使用作为偏氟乙烯系树脂（A-2）的Kynar740（ARKEMA株式会社制聚偏氟乙烯，商品名，MFR：0.5［g/10分钟］，熔解峰温度173℃，偏氟乙烯单元100质量%）。除此以外，与实施例1同样进行而得到了膜。将得到的膜的各评价结果示于表1。

［实施例2～15］和［比较例2～4］

使偏氟乙烯系树脂（A-1）和丙烯酸系树脂（B-1）的含量、冷却辊温度和得到的膜的厚度为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样进行而得到了膜。将得到的膜的各评价结果示于表1。

应予说明，在这些实施例和比较例中，膜的厚度仅通过改变冷却辊的转速而调整。即，以如下方式改变冷却辊的转速而制成了各厚度的膜，即，厚度25μm的膜时为9～10米/分钟、50μm的膜时为4～5米/分钟、厚度100μm的膜时为2～3米/分钟。

［实施例16和17］

相对于偏氟乙烯系树脂（A-1）和丙烯酸系树脂（B-1）的合计100质量份，使用1质量份的2-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-［（己基）氧］-苯酚（BASF，商品名Tinuvin1577FF）作为紫外线吸收剂，使冷却辊温度和得到的膜的厚度为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样进行而得到了膜。将得到的膜的各评价结果示于表1。

［实施例18］

作为偏氟乙烯系树脂（A-3）使用Kynar720（ARKEMA株式会社制聚偏氟乙烯，MFR：21.1［g/10分钟］，偏氟乙烯单元100质量%，熔解峰温度173℃），冷却辊温度为50℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了膜。将得到的膜的各评价结果示于表1。

[表1]

表1

〔评价结果〕

由表1可知，由本发明的方法得到的膜，即便是厚膜，其耐热性和透明性也优异，雾度值小。

与此相对，膜的算术平均粗糙度大的比较例1、冷却辊温度的表面温度高的比较例2、以及不含有丙烯酸系树脂（B）而仅使用了偏氟乙烯系树脂（A）的比较例3中，得到了雾度值大的膜。

可知比较例4的膜的熔解峰温度和结晶熔化热小、耐热性降低。另外，由于难以从冷却辊剥离，所以制造中在膜表面产生擦伤，因此得到了雾度值大的膜。另外，发生了粘连。

产业上的利用可能性

本发明的膜可以很好地用于以下用途。密封条、保险杠、保险杠保护装置、侧挡泥板、车身面板、扰流器、前格栅、滑柱支座、车轮罩、中心支柱、车门侧反光镜、中心装饰品、恻饰条、门饰条、窗饰条、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外装用途；仪表板、控制箱、仪表罩、门锁栓、转向盘、电动窗开关底座、仪表板中心内饰组件、挡泥板等汽车内装用途；AV设备、家具制品的前面板、按钮、标记、表面装饰材料等用途；手机等的壳、显示屏、按钮等用途；家具用外装材用；壁面、天花板、地板等建筑用内装材用途；板壁等外壁、围墙、屋顶、门扇、山墙板等建筑用外装材用途；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类的表面装饰材用途；各种显示器；菲涅尔透镜、偏光膜、起偏镜保护膜、位相差膜、光扩散膜、视角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、微透镜阵列、触摸面板用导电膜、导光用途膜、电子纸用途膜等光学用途；窗玻璃、电车、飞行器、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装用途；瓶、化妆品容器、首饰盒等各种包装容器和包装材料；用于礼品、小物件等杂货等其它各种用途的膜；太阳能电池表面保护膜、太阳能电池用密封膜、太阳能电池用背面保护膜、太阳能电池用基盘膜、农业用塑料大棚、高速道路隔音板用保护膜以及交通标识用最表面保护膜等。

Claims (12)

1.一种膜，其特征在于，含有偏氟乙烯系树脂（A）和丙烯酸系树脂（B），至少一面的算术平均粗糙度为0.1～20nm，利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为18～40J/g，并且雾度值为3.5以下。

2.一种权利要求1所述的膜的制造方法，其特征在于，将含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%的树脂组合物熔融挤出，所述偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率为10以上，该熔体质量流动速率的单位为g/10分钟，是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

3.一种膜的制造方法，其特征在于，将含有偏氟乙烯系树脂（A）75～95质量%和丙烯酸系树脂（B）5～25质量%的树脂组合物熔融挤出，接着，使得到的熔融挤出物与表面温度为35～75℃的至少1根冷却辊接触，所述偏氟乙烯系树脂（A）的熔体质量流动速率为10以上，该熔体质量流动速率的单位为g/10分钟，是按照JISK7210测定的、230℃和载荷3.8kg的条件下的值。

4.根据权利要求2或3所述的膜的制造方法，其特征在于，丙烯酸系树脂（B）是含有50质量%以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的树脂，该甲基丙烯酸烷基酯单元的烷基的碳原子数为1～4。

5.一种膜，其特征在于，通过权利要求2或3所述的制造方法而得到。

6.一种膜，其特征在于，通过权利要求4所述的制造方法而得到。

7.一种层叠膜或层叠片，其特征在于，对权利要求5所述的膜层叠热塑性树脂层而成。

8.一种层叠膜或层叠片，其特征在于，对权利要求6所述的膜层叠热塑性树脂层而成。

9.一种层叠体，其特征在于，对权利要求5所述的膜层叠基材而成。

10.一种层叠体，其特征在于，对权利要求6所述的膜层叠基材而成。

11.一种层叠膜或层叠片，其特征在于，对权利要求1所述的膜层叠热塑性树脂层而成。

12.一种层叠体，其特征在于，对权利要求1所述的膜层叠基材而成。