CN1028594C - 由咖啡废渣加热水解回收芳香物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由废渣受热水解生成的芳香物流中回收象联乙酰和乙醛这样的有益的咖啡挥发物的方法。使芳香物流通过一个非极性微孔吸附剂床，收集流出物直至检测到有糠醛漏出。本发明还涉及回收并纯化的芳香物的组成以及含有该咖啡芳香物的可溶性咖啡产品。

Description

本发明涉及咖啡加工，特别是从废渣受热水解生成的含芳香物的物流中回收与分离一种富有联乙酰和乙醛的有益的咖啡风味物。

咖啡工艺多年来一直力求捕集和分离咖啡加工时产生的有益的咖啡芳香物和风味物。这些芳香物包括蒸汽芳香物、磨机芳香气等。同时，咖啡工艺还力求用多种方法在可溶性咖啡的加工中获得最大产率。起初是用增高一个或多个常规渗滤柱中的温度和压力的方法来增加产量。后来则将废渣进一步加工，例如用酸、碱或高温处理以进一步提高可溶固体的产率。但是由这种高产率工艺得到的速溶咖啡有些发涩，香味不足。因此有必要设计一种咖啡工艺，它既能从焙烤并磨碎的咖啡中得到高产率的可溶固体，又能提供高质量的咖啡风味来源。

本发明涉及一种方法，它是将经过部分提取的焙烤并磨碎的咖啡加热水解，由产生的芳香气流中回收含有象联乙酰和乙醛这样含意的咖啡芳香物的风味物组分。该方法包括将芳香物流通过一个由树脂或活性炭构成的非极性微孔吸附剂床，收集流出物直到有糠醛漏出为止。流出物可以原样加到咖啡制品中，或者在加到咖啡制品中之前再经分馏。本发明还介绍了这种独特的芳香物产品以及含有该芳香物的新的可溶咖啡产品，该芳香物产品的所有芳香物质中，乙醛含量大于50%，联乙酰占0.2%至12%。

本发明公开了一种方法，用以纯化经过部分萃取的焙烤并磨碎的咖啡受热水解所产生的芳香气流。所纯化的芳香气流可以由产生咖啡挥发物的废咖啡渣通过高温下短时间反应形成，包括美拉德反应和褐变反应。在一份题为“经部分提取的焙烤并磨碎的咖啡的水解方法”的共同享有的专利申请（申请号244，205，申请日为1988年9月14日）中介绍了一种生成芳香气流的优选方法，该申请在这里引用作为参考。如在所参考的专利申请中所述，经过部分提取的焙烤并磨碎的咖啡最好是经过常压提取，并且在加热水解之前已抽提走大部分阿拉伯半乳聚糖。加热水解的条件可概述如下：将固体含量为2%至75%的浆体在约200℃至260℃的温度下于反应器内加热约1至15分钟，最好是用管状活塞流动式反应器。由这一具体工艺产生的芳香物流以闪蒸冷凝物的形式流出活塞流动式反应器。闪蒸冷凝物含有大量的合乎要求的咖啡芳香物，但是此芳香源不经过纯化与分离不能使用，因为它有强烈的臭味（在这里称之为“热味”）。闪蒸冷凝物含有相当数量的联乙酰和其它轻质化合物，例如乙醛、IBA（2-甲基丙醛）、IVA（3-甲基丁醛）、2，3-戊二酮等。冷凝物还有一种很不合意的气味，据信这是由于有N-杂环化合物存在。为了使这种纯化与分离处理能在工业上应用，最好能减小芳香气流冷凝物的体积。因此，最好将芳香物流浓缩10至40倍，例如可以用蒸馏釜或蒸发器来浓缩，使芳香物的浓度处在10，000至40，000ppm的范围。

在收集了芳香物流并且任选地进行浓缩之后，将物流流过一个非极性微孔吸附剂床。优选的吸附 剂是非极性树脂，以苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物为最好。具有以下性能的活性炭也是一种较好的吸附剂：比表面高、孔体积大，例如筛目大小为12×40目，表面积为1000-1100米²/克，孔体积0.90毫升/克，孔径范围从10至1000埃。树脂的表面积应在800至1000米²/克的范围，孔径从20至150埃。选择一种满足上述标准的具体的吸附剂取决于通过速度、物料平衡等参数，即，表面积较大的树脂的吸附容量大，因此在糠醛漏出之前可以回收较多的联乙酰与乙醛。

吸附剂床可以安排成多种形式，这对于熟悉工艺的人员是显而易见的。最好的方法是将吸附剂填塞在一个柱中。在芳香物流通过柱以前，先将吸附剂用水回洗以排除柱内存在的任何空气泡。收集流出物直到发生糠醛漏出为止。流出物中最初的1至3倍床重的那部分最好倒掉，因为它基本上是水。将流出柱子的流出物离析，进行化学分析确定糠醛的存在，从而可以判断是否已有糠醛漏出。或者是监测流出物的气味。流出物会经过明显不同的几个阶段，其气味则由水果香味/酒香味发展成奶油味，最后变成称之为“热味”特征的强烈臭味，它具有一种令人讨厌的不熟的、霉烂的、莳萝和谷物样的非咖啡特色。收集流出物直到检测出“热味”特征为止。在糠醛漏出之后，通常将柱内的全部液体由柱中排放出来，倒掉或再循环，随后将吸附剂回洗并用熟悉工艺的人员所熟知的方法将其再生。

含有联乙酰和乙醛的流出物可以作为风味/香气增强剂。通常，加工好的芳香物中芳香物质总含量高于200ppm，最好是在2，000至12，000ppm的范围，这与进料的浓度有关。上述的后一浓度范围值相应于起始的芳香物流（最好是废渣加热水解生成的闪蒸冷凝物）中总芳香物质回收率为20至30%。在流出物中存在的所有芳香物质中，乙醛构成其主要组分，占芳香物质的50%以上，通常是60%至90%。流出物中也含有相当数量的联乙酰，通常占总芳香物质的0.2%至12.0%，最好是从2.5%至7.5%。剩余的芳香物质包括象丙酮、IBA、IVA、2，3-戊二酮之类的化合物，并可能含有少量的糠醛。加工好的芳香产物所含有的乙醛和联乙酰的总量将高于总芳香物质的51%（<乙醛+联乙酰>/芳香物总量），最好是高于61.0%。另外，乙醛与联乙酰之和与IVA的数量之比（<乙醛+联乙酰>/IVA）大于25，最好是从125至1000。乙醛与IVA之比（乙醛/IVA）高于20，最好是从125至1000。联乙酰与IVA之比（联乙酰/IVA）大于2.0。芳香产物中乙

的数量将高于100ppm，最好是大于1000ppm，而联乙酰的数量将高于5ppm，最好是大于50ppm。

弄清楚在纯化过的芳香物与含有芳香物的可溶性咖啡的鉴定中，为什么要强调重要的风味物成分（联乙酰与乙醛）与IVA之比的意义是重要的。简而言之，这些比例显示了在此以前用技术上已知的方法从未能产生此独特的芳香。这些比例也显示了用本发明的方法所完成的分离操作的独特性。

咖啡中的还原性糖，例如甘露糖，在受热下与氮源相反应（通过美拉德反应或褐变反应）形成二酮（例如联乙酰）。这些二酮进一步与氨基酸发生化学反应（称为斯特雷克尔降解），形成醛，例如乙醛、IBA、IVA、2-甲基丁醛和其它的含氮芳香物。在Vernin，G.编著的“杂环风味化合物与香味化合物的化学”（Ellis    Horwood    Ltd.，England，1982，152-158页）中有关于这类反应的其它资料。本方法通过将乙醛和联乙酰与有害的咖啡挥发物相分离而生产了一种产生新奇芳香的独特的风味物。

流出物可以作为风味/香气增强剂加到咖啡制品或咖啡仿制品中以提高或增加一种水果香味/酒香味及奶油香味。含有乙醛和联乙酰的流出物溶液可以原样不动地加到焙烤并磨碎的咖啡以及褐色提取物中，或者是加到喷雾干燥或冷冻干燥的速溶咖啡中。

本发明用于可溶咖啡加工是它的最重要的用途。在回收了风味物之后，可以在可溶咖啡加工的任何方便的一步中将其加入，例如用风味剂的溶液涂敷干的可溶咖啡或咖啡代用品，随后干燥。在某些情形下可以将风味物溶液直接加到浓的咖啡提取物中，然后将混合物喷雾干燥或冷冻干燥成可溶性咖啡制品，它含有风味剂，最重要的是乙醛和联乙酰，作为其固有组分。在这样的冷冻干燥或喷雾干燥的速溶咖啡中，用本发明的方法得到的芳香物可以作为唯一的芳香组分加入，也可以与其它的芳香源，即磨机气、蒸汽芳香物、自咖啡提取物浓缩中汽提得到的芳香物等一起加入。在每一种情形，将本发明的芳香物掺入速溶咖啡中会产生一种新奇的 可溶性咖啡制品，其乙醛含量大于15ppm，最好是在25ppm至125ppm，联乙酰含量大于5ppm，最好是在10至40ppm，挥发物总量大于175ppm，最好是从300ppm至800ppm。重要的是可溶性咖啡产品含有的乙醛与联乙酰的总含量与IVA之比（<乙醛+联乙酰>/IVA）大于1.5，最好是从1.75至10，乙醛与IVA之比（乙醛/IVA）大于1.0，最好是从1.5至10。

在本发明的一个最优选的实施方案中，芳香物是加到由焙烤并磨碎的咖啡经过常压抽提，随后又经受加热水解（如前述的申请日为1988年9月14日、申请号244205的共享专利申请中所述）所产生的提取物中。在这种情形，通过在可溶性固体中加入本发明的芳香物而生成可溶性咖啡产物，它所构成的速溶咖啡产品（喷雾干燥或冷冻干燥）会含有上述浓度与比例的芳香物，该咖啡产品另外还含有15%或更多的甘露糖和甘露聚糖低聚物，它由甘露聚糖部分加热水解而生成。此外，按焙烤并磨碎的咖啡的干重计，百分产率为55%至73%，最好是从65%至73%。

风味剂也可以加到焙烤并磨碎的咖啡中以增强水果香味/酒香味与奶油香味的特色。

也可以将流出物进一步分离以得到纯化的联乙酰或乙醛，它们可以作为天然风味剂加到许多种食物与饮料产品中。

以下实例具体说明了本发明的某些实施方案。这些实例并不意味着限制本发明超出下面的权利要求范围。

实例1

用中试装置作三次试验以纯化咖啡废渣受热水解所产生的芳香物流（闪蒸冷凝物）。提取咖啡废渣，直到达到43%的产率（按起始的焙烤并磨碎的咖啡干重计）。按照先前引用和讨论过的共同未决的共享专利申请（申请号07/244，205）的叙述，将10%的废渣浆体在活塞流动式反应器中于430°F下加热8分钟。

将反应中生成的闪蒸冷凝物浓缩20至30倍，然后用本发明的方法处理。三次实验中每次的浓缩过的闪蒸冷凝物的成分列在表Ⅱ中标题为“进料”的栏下。第一次与第三次用一种商品非极性聚苯乙烯二乙烯基苯树脂（Bio-Rad    SM-4）、第二次用一种粒状活性炭（Calgon型CPG）作为吸附剂。

每次实验都在一根直径4英寸、高7英尺的玻璃柱内进行。树脂或碳预先称重，以浆体形式从上面加到柱中。将吸附剂回洗一小时，以便将细筛目的粒子提升到床的顶部。然后在水平面高于吸附剂6英寸的情形下令吸附床沉降。进料以下流方式按预定的流速加到吸附剂柱中。在整个操作中维持液面在吸附剂以上1英尺。倒掉在开始阶段得到的前面2-4倍床重的流出物，因为它们基本上是滞留在床内与在吸附剂床之上的水。色谱分析证实这部分初始排泄水极稀。表Ⅰ详细列出了操作条件。（表Ⅰ见文后）

在用树脂柱操作的头半个小时之内，在树脂床的顶部开始出现黄色狭带。这一黄色狭带（据信是进料物流中的联乙酰级分）以大约每小时2英寸的速度逐渐沿柱向下移动，在行进中展宽，到达树脂床底时的最终带宽达6至8英寸。这一狭带的移动与糠醛漏出前收集所要的芳香物时所花费的20小时紧密一致。

每次试验的漏出点用嗅探流出物等分试样的方法确定，试样每次取一倍床重。在每次试验期间，流出物的特点由“水果香味”（树脂时为床重的2-6倍;碳为床重的4-12倍）变至“奶油味”（对于树脂，为床重的7-10倍;对于碳，为床重的12-16倍），直到“热味”。当开始出现热味特征时糠醛漏出，此时停止收集有用产物。

树脂床每次试验产生80磅奶油味/水果香味芳香级分。这些产物代表在“漏出”前收集的3至10倍床重的那部分。前两倍床重（20磅）的那部分被倒掉，因为它们基本上是水。用嗅觉来确定漏出的发生，尔后由色谱所证实。

碳床每次试验生成70.5磅具有类似特点的芳香物，但稍欠强烈。这些芳香物代表3至16倍床重的那部分（碳的“床重”相当于5磅吸附剂，作为比较的树脂则为10磅，因为它有50%的水）。

虽然三次试验中的有机物总量及乙醛的回收率都相近，但是联乙酰的回收率却从25%（碳）变到用两种树脂试验时的38%与48%。这可能是由于在收集产品时，“漏出”点被随意地确定得比用碳试验时推后了。

在结束试验时，由柱中排放出全部液体并倒掉。回洗吸附剂，由柱的底部以浆体形式泄出。 （表Ⅱ见文后）

进料与产物样品的分析是用一台三检测器直注式气相色谱仪进行的（所有数值都根据4-甲基噻唑作了规一化处理）。表Ⅱ中列出的进料（闪蒸冷凝物）中的糠醛值与前述的共享专利申请（申请号244，205，申请日为1988年9月14日）中提到的数值相对应，那些数值是在闪蒸前的浆体中存在的总芳香物中的百分数。虽然各次操作的进料浓度会有些变化，但进料的成分变化很小（表Ⅰ）。比较产物的成分（表Ⅱ）表明，表示成进料成分百分数的有机物总回收率和乙醛回收率只有很小的差别，但联乙酰的回收率差别显著。

各次操作中得到的芳香产物按每克咖啡固体加0.07克芳香物的比例加到喷雾干燥前的咖啡提取物中以进行感官鉴定。与作为对比样的速溶咖啡相比，训练有素的品赏小组感觉出掺了按本发明得到的芳香产物的速溶咖啡具有更爽口的奶油风味。

实例2

分别进行两次实验制得喷雾干燥的咖啡产品，对其进行分析并与喷雾干燥与冷冻干燥的可溶咖啡商品样品相比较。各次实验均按实例1描述的方法进行。第一次实验用树脂作收附剂，第二次用活性炭作吸附剂（吸附剂详见实例1），第一次实验掺入纯化过的芳香物作为唯一的芳香物，它在可溶咖啡提取物中的加入量为每磅可溶固体加0.07磅芳香物（另一种办法是每磅起始的焙烤并磨碎的咖啡加0.117磅加工好的芳香物）。第二次实验按每磅可溶固体加0.052磅芳香物掺入加工好的芳香物，同时还按每磅可溶固体加0.14磅的量加入由浓缩咖啡抽提物（喷雾干燥前的浓缩）中汽提出的芳香物。表Ⅲ（C）列出了用掺入在实验1和2中得到的芳香物的喷雾干燥产品所作试验的分析结果;表Ⅲ（A）是用市场上的冷冻干燥咖啡产品所作试验的分析结果。

挥发性芳香物的结果是用三检测器的清洗与俘获气相色谱法得到的（所有数值均根据4-甲基噻唑规一化）。甘露糖的结果是利用硫酸将可溶性产物中的甘露聚糖水解成甘露糖，再用具有脉冲电流检测器的Dlonex离子色谱分析得出的。（表Ⅲ（A）见文后）

为比较起见，分析了按本发明制得的加工好的芳香物（仅分析芳香物质），发现其（<乙醛+联乙酰>/IVA）之比为261，（乙醛/IVA）之比为257.5，（联乙酰/IVA）之比为3.5，（<乙醛+联乙酰>/芳香物总量）之比为82%，乙醛含量为7357ppm，联乙酰含量为101ppm，芳香物总含量为9128ppm。

实例3

按照与实例1中所述的相似的方式，根据本发明的方法制得纯化过的芳香物。为了清楚地表明按本发明的方法能制得极大量的有益的芳香物，测定了100磅由50%Arabica咖啡豆与50%Robusta咖啡豆掺合成的焙烤色度为45的焙烤并磨碎的咖啡中的芳香物含量，同时在各次接连的处理之后对产品也作了分析，结果列在下面的表Ⅳ。头一栏标明“R&G”，列出了在焙烤并磨碎的咖啡中存在的芳香物的数量（磅）。然后将100磅焙烤并磨碎的咖啡抽提，产率按焙烤并磨碎的咖啡的干重计为43%。分析提取物中的芳香物，其数值列在标明“提取物”的第二栏中。分析废渣，发现它没有所提到的芳香物。随后将废渣按实例1所述进行加热水解，生成受热闪蒸物，它所含有的芳香物的情况如标明“受热闪蒸物”的第四栏所示。下一步是浓缩步骤，不考虑分析方法的实验误差，得到的馏出液的成分与闪蒸物的成分基本相似。最后一步是纯化/分离步骤，使浓缩过的芳香物流过一个树脂床以得到纯化过的芳香物，其成分列在最后一栏中。

表Ⅰ

操作条件

第一次    第二次    第三次

吸附剂    Bio-Rad    Calgon    Bio-Rad

类型：    SM-4树脂    CPG碳    SM-4树脂

重量（磅）：    10    5    10

筛目大小：    （-20，+50）    （-12，+40）    （-20，+50）

吸附剂床

直径（英寸）：    4    4    4

高度（英尺）：    2.5    2.0    2.5

长度/直径（L/D）：    7.5    6.0    7.5

操作温度（°F）：    68    72    78

进料速度

（磅/小时）    5.2    5.2    5.2

（立方厘米/分）：    39    39    39

空塔速度（英尺/小时）    0.96    0.96    0.96

芳香物停留时间（小时）    2.6    2.1    2.6

操作时间（小时）    22    30    27

倒掉的流出物

床重倍数    2    2    2

磅    20    10    20

收集的流出物

床重倍数    9.5    29    12

磅    95    145    120

产物（至“漏出”为止）

床重倍数    3-10    3-16    3-10

磅    80    70.5    80

表Ⅱ

进料与产物成分

第一次    第二次    第三次

进料    产物    进料    产物    进料    产物

芳香物总量（ppm）    31，200    8，220    38，100    9，230    21，900    6，100

选择的风味物组分

乙醛    8，417    6，480    9，737    7，415    6，415    5，150

IBA    1，432    21    1，669    47    919    1

IVA    3，325    2    3，819    29    2，292    3

2-甲基丁醛    1，150    0    1，302    0    735    1

呋喃    6    0    7    0    3    0

2-甲基呋喃    6    0    5    0    4    0

联乙酰    934    449    1，203    284    570    219

2，3-戊二酮    313    10    430    1    188    2

糠醛    8，863    46    11，274    4    5，954    8

含氮化合物总量    156    25    201    0    75    4

有机物总回收率    -    26%    -    24%    -    28%

乙醛回收率    -    77%    -    76%    -80%

联乙酰回收率    -    48%    -    24%    -    38%

表Ⅲ（A）

市场上的喷雾干燥咖啡产品

Agg.    Folger′s    Nescafe

Maxwell    House    Crvstals    Classic

挥发物总量（ppm）    313    480    242

乙醛（ppm）    15    22    8

IBA    28    34    10

IVA    30    47    15

2-甲基丁醛    34    35    15

呋喃    0.5    0.5    0.6

2-甲基呋喃    3.2    1.4    1.1

联乙酰    5    8    4

2，3-戊二酮    6    5    4

糠醛    31    103    15

含氮化合物总量    9    16    17

(乙醛+联乙酰)/(IVA) 0.67 0.64 0.8

(乙醛)/(IVA) 0.5 0.47 0.53

甘露糖（%，按干重计）    8.53    8.26    10.92

表Ⅲ（B）

市场上的冷冻干燥咖啡产品

Tasters

Tasters    Choice    AGF    Unser    Nescafe

Choice    Select    Maxim    Bester    Ambience

挥发物总量（ppm）    392    422    802    670    586

乙醛（ppm）    17    20    32    20    28

IBA    22    35    45    32    44

IVA    25    36    44    44    45

2-甲基丁醛    31    43    48    46    58

呋喃    1.8    2.9    2.9    3    3

2-甲基呋喃    3.8    4.4    6.9    6    5

联乙酰    15    16    15    22    21

2，3-戊二酮    21    25    16    32    40

糠醛    42    39    65    42    44

含氮化合物总量    22    10    62    35    -

(乙醛+联乙酰)/(IVA) 1.28 1.0 1.07 1.0 1.09

(乙醛)/(IVA) 0.68 0.56 0.73 0.45 0.62

甘露糖（%，按干重计）    11.23    12.26    10.90    -    7.10

表Ⅲ（C）

本发明（喷雾干燥）

第一次试验    第二次试验

挥发物总量（ppm）    345    631

乙醛（ppm）    80    99

IBA    15    28

IVA    10    34

2-甲基丁醛    4    36

呋喃    0.9    0.9

2-甲基呋喃    0.6    1.0

联乙酰    17    16

2，3-戊二酮    2    15

糠醛    4    62

含氮化合物总量    4    -

(乙醛+联乙酰)/(IVA) 9.7 3.38

(乙醛)/(IVA) 8.0 2.91

甘露糖（%，按干重计）    17.0    16.2

产率（按焙烤并磨过的干重计）    64.5    59.3

风味    全都具有一种温和适口的略带奶油

香味的特点

表Ⅳ

100磅    受热    纯化的

R&G    提取物    废渣    闪蒸物    馏出液    芳香物

挥发物总量（磅）    0.1560    0.2045    0    0.4039    0.3594    0.0835

乙醛（磅）    0.0025    0.0125    0    0.0687    0.0734    0.0442

联乙酰（磅）    0.0033    0.0055    0    0.0138    0.0132    0.0083

IVA（磅）    0.0078    0.0077    0    0.1006    0.0851    0.0003

糠醛（磅）    0.0055    0.0435    0    0.0258    0.0250    0

Claims (7)

1、一种由经过部分提取的焙烤并磨碎的咖啡加热水解生成的芳香物流中回收芳香物组分的方法，它包括：

将芳香物流通过一个非极性微孔吸附剂床，其中所述的吸附剂是孔径为20-150 的非极性树脂或孔径为10-1000

的活性炭，和

收集流出物，直到发生糠醛漏出为止。

2、权利要求1的方法，其中部分提取过的焙烤并磨碎的咖啡已进行常压提取，并且在加热水解前已从中抽提出大部分阿拉伯半乳聚糖。

3、权利要求2的方法，其中部分提取过的焙烤并磨碎的咖啡受热水解，作法是将该咖啡的浆体在200℃至260℃的温度下加热1至15分钟。

4、权利要求1的方法，其中树脂是一种苯乙烯与二乙烯基苯的聚合物。

5、权利要求1的方法，其中收集在流出物中的回收的芳香物组分含量范围为2000-12000ppm，其中乙醛在芳香物总量中的百分数大于50%，联乙酰在总芳香物中的百分数为0.2%至12%。

6、权利要求5的方法，其中收集在流出物中的回收的芳香物包含60%-90%的乙醛和2.5%-7.5%的联乙酰。

7、权利要求5的方法，其中收集在流出物中的回收的芳香物还具有以下比例：

（乙醛+联乙酰）/IVA为125至1000。