CN102838535B - 一种烟酰基硫脲衍生物的制备方法 - Google Patents

一种烟酰基硫脲衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物，并公开了其制备方法，以及N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物作为杀菌剂的应用。本发明提供一种新的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物，并提供其制备方法和应用，本发明提供的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物具有优异的杀菌活性。

Description

一种烟酰基硫脲衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟酰基硫脲衍生物的制备方法。
背景技术
硫脲类化合物具有优异的生物活性，如抗癌活性，抗菌活性，除草活性，杀虫活性，杀菌活性等。因其独特的结构特征、优良的生物活性以及对人体低毒等特点，在医药农药创制研究中具有重要意义，已经成为当前的研究热点之一。
很多文献报道硫脲衍生物具有广泛生物活性。2006年上海师范大学薛思佳报道了将二氯菊酸与嘧啶用硫脲基团连接起来，化合物具有一定的杀虫活性。2012年浙江化工研究院曹敏等报道的含全氟异丙基的呋喃酰基硫脲类化合物具有杀虫杀菌活性。1995年，黄志纾等发现从抗稻瘟病的水稻中获得的天然硫脲类化合物4-邻硝基苯基-3-硫代脲酸乙酯具有强烈抑制根癌农杆菌生长及抗菌活性，还合成了一系列取代的脲酸酯，并发现它们有不同程度的杀菌活性。王晓川等研究了缩氨基硫脲类化合物及其衍生物和它们在制备抗肿瘤药物中的应用。李青山等制备了一系列酰基硫脲嘧啶衍生物，它们具有抗流感病毒活性、抗乙肝病毒活性，及抗氧化作用和抑制血管平滑肌再生作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物，并提供其制备方法和应用，本发明提供的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物具有优异的杀菌活性。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物：
     I
式I中，R为三氟甲基或氯。
本发明还提供式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物的制备方法：
式II所示的烟酰氯化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A， NH4NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷质量的3~5%，溶液B加入溶液A中，微波加热搅拌回流反应15~100min（优选15~40min），然后静置冷却，抽滤，滤液中加入溶液C，所述溶液C为式IV所示的取代苯胺类化合物溶于有机溶剂C中得到，室温搅拌反应7~10小时，反应结束后反应液分离处理得到N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物产物；所述有机溶剂A为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷，优选乙腈；所述式II所示的烟酰氯化合物、NH4NCS、式IV所示的取代苯胺类化合物的物质的量之比为1：1：1；
式II中，R为三氟甲基或氯。
所述反应的反应方程式如下：
所述方法中，所述反应液分离处理方法为：反应结束后，反应液静置5~15小时，抽滤后取滤饼，用DMF和水以任意体积比混合的混合溶剂重结晶得到N-取代吡啶酰基-N-取代嘧啶基硫脲衍生物产物。
所述有机溶剂A的用量以式II所示的烟酰氯的物质的量计为1~3mL/mmol，优选2 mL/mmol。
所述二氯甲烷和聚乙二醇PEG600的总用量以NH4NCS的物质的量计为1~3mL/mmol，优选1 mL/mmol。
所述有机溶剂C的用量以式IV所示的取代苯胺类化合物的物质的量计为0.5~1mL/mmol，优选0.5 mL/mmol。
较为具体的，所述式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物的制备方法按以下步骤进行：
式II所示的烟酰氯类化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A，NH4NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷质量的3~5%，溶液B加入溶液A中，加热搅拌回流反应15~100min，然后静置冷却，抽滤，滤液中加入式IV所示的取代苯胺类化合物溶于有机溶剂C中得到的溶液C，室温搅拌反应7~10小时，反应结束后，反应液静置5~15小时，抽滤后取滤饼，用DMF和水以任意体积比混合的混合溶剂重结晶得到N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物产物；所述有机溶剂A为乙腈，四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述式II所示的烟酰氯类化合物、NH4NCS、式IV所示的取代苯胺类化合物的物质的量之比为1：1：1。
本发明方法中，式II所示的烟酰氯类化合物可以按以下方法制备得到：式V所示的化合物与SOCl2进行氯化反应得到式II所示的烟酰氯类化合物，这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明所述的式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物可应用作为杀菌剂，具体的，所述的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物可作为小麦赤霉病、马铃薯晚疫病、苹果轮纹病、黄瓜枯萎菌、或花生褐斑病的杀菌剂。
更具体的，N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲可作为小麦赤霉病的杀菌剂，优选N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲作为小麦赤霉病的杀菌剂。
N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲可作为马铃薯晚疫病的杀菌剂，优选N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲作为马铃薯晚疫病的杀菌剂。
N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲可作为苹果轮纹病的杀菌剂，优选N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲作为苹果轮纹病的杀菌剂。
N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲可作为黄瓜枯萎菌的杀菌剂，优选N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲作为黄瓜枯萎菌的杀菌剂。
N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲可作为花生褐斑病的杀菌剂，优选N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲、N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲作为花生褐斑病的杀菌剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
制备如下原料：烟酰氯：1.23g烟酸与10 mL SOCl2在加热回流的条件下，进行氯化反应，反应结束后在水泵减压条件下蒸出过量的二氯亚砜，得烟酰氯盐酸盐。然后将烟酰氯盐酸盐溶于20mL二氯甲烷，室温下滴加等物质的量的三乙胺，室温下反应5小时。抽滤，滤渣用10mL二氯甲烷洗两遍，合并滤液与洗液，减压蒸去溶剂，制得烟酰氯备用。
实例1：N-2,4,5-三氯苯基-N-烟酰基硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在烟酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入按照上述方法制得的10mmol 2,4,5-三氯苯胺溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，滤饼用 DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 67 %, 熔点199-200 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz), d: 12.44(s, NH, 1H), 11.90(s, NH, 1H), 7.09-8.26(m, ArH and Py, 6H). IR (KBr), ν/cm-1: 3321, 3104 (NH), 1670 (C=O), 1151 (C=S). MS (ESI), m/z: 359 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 43.29; H, 2.24; N, 11.65; found: C, 43.50; H, 2.41; N, 11.51.
实例2：N-2,5-二氯苯基-N-烟酰基硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在烟酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入按照上述方法制得的10mmol 2,5-二氯苯胺溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，滤饼用 DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 53 %, 熔点206-207 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz), d: 11.98(s, NH, 1H), 11.78(s, NH, 1H), 7.23-8.14(m, ArH and Py, 7H). IR (KBr), ν/cm-1: 3301, 3112 (NH), 1668 (C=O), 1157 (C=S). MS (ESI), m/z: 325 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 47.87; H, 2.78; N, 12.88; found: C, 47.99; H, 2.44; N, 12.85.
实例3：N-4-氯苯基-N-烟酰基硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在烟酰氯10mmol溶于20 mL乙腈的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol 4-氯苯胺溶于10 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比2:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 65 %, 熔点232-234 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz), d: 12.12(s, NH, 1H), 11.88(s, NH, 1H), 7.22-8.25(m, ArH and Py, 8H). IR (KBr), ν/cm-1: 3352, 3156 (NH), 1669 (C=O), 1154 (C=S). MS (ESI), m/z: 291 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 53.52; H, 3.45; N, 14.40; found: C, 53.48; H, 3.65; N, 14.12.
实例4：N-2-三氟甲基苯基-N-烟酰基硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在烟酰氯10mmol溶于20 mL四氢呋喃的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol 2-三氟甲基苯胺溶于5 mL四氢呋喃的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比3:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 54 %, 熔点203-204 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz), d: 12.15(s, NH, 1H), 12.03(s, NH, 1H), 7.19-8.26(m, ArH and Py, 8H). IR (KBr), ν/cm-1: 3291, 3144 (NH), 1670 (C=O), 1155 (C=S). MS (ESI), m/z: 324 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 51.69; H, 3.10; N, 12.92; found: C, 51.45; H, 3.43; N, 13.21.
化合物的杀菌活性测试
采用菌体生长速率测定法（mycelium growth rate test），将供试药剂在无菌条件下稀释成一定倍数，然后各吸取1mL 药液注入培养皿内，再分别加入9mL的LB培养基，摇匀后制成50 ug/mL含药平板，以添加1mL 灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上。每处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养。72 小时后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，见下表1。
表1. 实施化合物的杀菌活性（ 50 ppm，%抑制率）

Claims (9)

1.一种如式I所示的N-取代吡啶酰基-N-取代嘧啶基硫脲衍生物：
     I
式I中，R为2,4,5-三氯、2,5-二氯、2-三氟甲基或4-氯。
2.如权利要求1所述的如式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述的方法为：
式II所示的烟酰氯类化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A， NH4NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷质量的3~5%，溶液B加入溶液A中，微波加热搅拌回流反应15~100分钟，然后静置冷却，抽滤，滤液中加入溶液C，所述的溶液C为式IV所示的取代苯胺类化合物溶于有机溶剂C中得到，室温搅拌反应420~600分钟，反应结束后反应液分离处理得到N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物产物；所述有机溶剂A为乙腈，四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述式II所示的烟酰氯类化合物、NH4NCS、式IV所示的取代苯胺类化合物的物质的量之比为1：1：1；
式II中，R为2,4,5-三氯、2,5-二氯、2-三氟甲基或4-氯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应液分离处理方法为：反应结束后，反应液静置300~900分钟，抽滤后取滤饼，用DMF和水以任意体积比混合的混合溶剂重结晶得到N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物产物。
4.如权利要求1所述的如式I所示的N-烟酰基-N-取代苯基硫脲衍生物在制备杀菌剂中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂为小麦赤霉病的杀菌剂。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂为马铃薯晚疫病的杀菌剂。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂为苹果轮纹病的杀菌剂。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂为黄瓜枯萎菌的杀菌剂。
9.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂为花生褐斑病的杀菌剂。
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