CN103896934A - 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(I)所示的含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备方法与防治稗草和油菜中的应用，本发明化合物为具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。

Description

一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种含噻二唑的噁二唑类化合物即2-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-5-(取代烷硫基)-1，3，4-噁二唑衍生物及其制备与应用。
(二)背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。1，3，4-噁二唑类化合物也有很重要的生物活性，包括抗炎、抗癌、抗病毒、抑菌和除草等活性。如合成的2-取代吡唑-5-甲硫基-1，3，4-噁二唑，在100mg/L时对水稻纹枯病菌表现出良好的抑制活性；2-甲基-5-取代苄硫基-1，3，4-噁二唑在100ppm下对油菜具有较好的抑制效果。
然而，尚未见有关2-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-5-(取代烷硫基)-1，3，4-噁二唑衍生物的合成及其除草活性研究的文献报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种具有除草活性的2-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-5-(取代烷硫基)-1，3，4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用。
本发明的目的是这样实现的：
式(I)所示的含噻二唑的噁二唑类化合物：
Figure BSA0000101626910000011
式(I)中：R为任选取代的苯基，所述取代选自一个或多个氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素。
本发明所述式(I)化合物可由如下方法制得：将式(II)化合物和式(III)化合物与有机溶剂混合，在碱性物质的存在下，0～25℃(优选25℃)搅拌反应，TLC跟踪反应(以体积比1∶1～5的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为展开剂，跟踪原料点消失为反应完全)，反应完全后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤液进行硅胶柱层析(以体积比为5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥)或用重结晶溶剂进行重结晶，获得式(I)所示的含噻二唑的噁二唑类化合物；
重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或多种，优选石油醚与乙酸乙酯的混合溶液；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙酮中的一种或多种，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
碱性物质为碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钠中的一种或多种，优选为碳酸钾；
式(II)化合物、式(III)化合物和碱性物质的物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5，优选为1∶1.0∶1.2；有机溶剂体积用量以式(II)化合物物质的量计为2-10ml／mmol，优选4ml／mmol。
Figure BSA0000101626910000021
式(I)和式(III)中：R的定义如前所述，X为卤索。
本发明还提供式(I)所示的含吡啶的噁二唑化合物在防治稗草和油菜杂草中的应用。
本发明还提供含有式(I)所示的含噻二唑的噁二唑化合物的除草剂，其还包含至少一种农药上可接受的助剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种含噻二唑的噁二唑类化合物及中间体的其制备方法及应用，该化合物为具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明的含噻二唑的噁二唑类化合物(I)可以如下方法合成：
25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物II、2mmol取代氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。
实施例1
2-(2，4-二氯苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3,4-噁二唑  1
产率86％，熔点85-86℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.06(s，3H，Het-Me)，4.60(s，2H，SCH2)，7.22(d，J＝8.49Hz，1H，ArH)，7.44(s，1H，ArH)，7.61(d，J＝8.27Hz，1H，ArH).MS(ESI)，m／z：360(M+1).
实施例2
2-(3-氯苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3,4-噁二唑  2
产率d73.5％，熔点88-89℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.06(s，3H，Het-Me)，4.51(s，2H，SCH2)，7.30(s，2H，ArH)，7.34-7.39(m，1H，ArH)，7.47(s，1H，ArH).MS(ESI)，m／z：326(M+1).
实施例3
2-(3-氟苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3，4-噁二唑  3
产率88％，熔点63-64℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.06(s，3H，Het-Me)，4.53(s，2H，SCH2)，7.04(t，J＝7.46Hz，lH，ArH)，7.19(d，J＝9.27Hz，1H，ArH)，7.29-7.35(m，2H，ArH).MS(ESI)，m／z：309(M+1).
实施例4
2-(2-氯苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3，4-噁二唑  4
产率83％，熔点98-99℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.06(s，3H，Het-Me），4.65(s，2H，SCH2)，7.26-7.30(m，2H，ArH)，7.41(d，J＝7.45Hz，1H，ArH)，7.63(d，J＝7.14Hz，1H，ArH).MS(ESI)，m／z：326(M+1).
实施例5
2-(3-氟苄硫基)-5-(4-甲基-1，2,3-噻二唑-5-基)-1，3，4-噁二唑  5
产率84％，熔点78-79℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.06(s，3H，Het-Me)，4.58(s，2H，SCH2)，7.07-7.14(m，2H，ArH)，7.29-7.33(m，1H，ArH)，7.55(t，J＝8.20Hz，1H，ArH).MS(ESI)，m／z：309(M+1).
实施例6
2-(2-甲基苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3,4-噁二唑  6
产率90％，熔点79-80℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：2.45(s，3H，Ar-Me)，3.06(s，3H，Het-Me)，4.59(s，2H，SCH2)，7.8-7.23(m，2H，ArH)，7.29-7.34(m，1H，ArH)，7.42(d，J＝6.11Hz，1H，ArH).MS(ESI)，m／z：305(M+1).
实施例7
2-(4-氟苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3，4-噁二唑  7
产率87％，熔点84-85℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：2.45(s，3H，Ar-Me)，3.06(s，3H，Het-Me)，4.52(s，2H，SCH2)，7.06(t，J＝8.55Hz，2H，ArH)，7.46(d，J＝5.76Hz，2H，ArH).MS(ESI)，m／z：305(M+1).
实施例8
2-(苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3,4-噁二唑  8
产率90％，熔点72-73℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.05(s，3H，Het-Me)，4.55(s，2H，SCH2)，7.30-7.37(m，3H，ArH)，7.46(d，J＝7.21Hz，2H，ArH).MS(ESI)，m／z：291(M+1).
实施例9
2-(4-甲氧基苄硫基)-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1，3，4-噁二唑  9
产率91％，熔点56-57℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.05(s，3H，Het-Me)，3.80(s，3H，OMe)，4.52(s，2H，SCH2)，6.87(d，J＝8.41Hz，2H，ArH)，7.41(d，J＝8.46Hz，2H，ArH).MS(ESI)，m／z：321(M＋1).
实施例10
除草活性测试
油菜平皿法：直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2mL100ppm的化合物溶液，播种浸种6h的油菜种子10粒，在28±1℃的温度下，黑暗培养72小时后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。
稗草小杯法：50mL的小烧杯中铺好玻璃珠和滤纸，加入6mL100ppm的化合物，播种刚刚露白的稗草种子10粒，在28±1℃的温度下，光照培养72小时后测定小苗的高度。通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。
表1化合物的除草活性
Figure BSA0000101626910000051

Claims (5)

1.一种式(I)所示的含噻二唑的噁二唑类化合物，
Figure FSA0000101626900000011
式(I)中，R为任选取代的苯基，所述取代选自一个或多个氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(I)中R为2，4-二氯苯基，3-氯苯基，3-氟苯基，2-氯苯基，2-氟苯基，2-甲基苯基，4-氟苯基，苯基，4-甲氧基苯基。
3.制备权利要求1或2所述的化合物的方法，其包括如下步骤：将式(II)化合物和式(III)化合物与有机溶剂混合，在碱性物质的作用下，0～25℃搅拌反应，TLC跟踪反应，反应完全后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析或用重结晶溶剂进行重结晶，获得式(I)所示的含噻二唑的噁二唑类化合物；
所述重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或多种；
所述有机溶剂N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙酮中的一种或多种；
所述碱性物质为碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种或多种；
式(II)化合物与式(III)化合物和碱性物质的物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5，有机溶剂体积用量以式(II)化合物的物质的量计为2-10ml／mmol；
Figure FSA0000101626900000012
式(I)、(III)中的R如权利要求1或2中所定义，X为卤素。
4.一种如权利要求1或2所述的化合物在制备防治稗草和油菜除草剂中的应用。
5.除草剂，含有权利要求1或2所述的化合物及至少一种农药上可接受的助剂。
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