CN103012316B - N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-n-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物及其制备和应用 - Google Patents
N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-n-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物(I)，并公开了其制备方法，以及N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物作为杀菌剂的应用。本发明提供一种新的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物，并提供其制备方法和应用，本发明提供的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物具有优异的杀菌活性。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物及其制备方法和应用。
（二）背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而新开发的农药中，90%以上都是杂环类农药。在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。近年来，植物诱抗剂 thiadinal, BTH的研发成功并上市，引起了大家对噻二唑类化合物的研究。
1，3，4-噻二唑类化合物是近年来研究的比较多的一类，许多商品化的杀虫、杀菌、除草剂属于该类。如下式结构的为开发的一些具有除草，杀菌，杀虫效果的1，3，4-噻二唑类化合物。
硫脲类化合物具有多种多样的生物活性。很多文献报道硫脲衍生物具有广泛生物活性，应用于医药、农药领域。一些硫脲类化合物已经发展成为商品化的农药，如杀菌剂托布津类 (1)，在土壤中，甲基托布津代谢为多菌灵，其可能的杀菌效能是在真菌体内形成的多菌灵起作用。已商品化硫脲类杀虫剂，Chlormethiuron
(2), 化学名为 N，N-二甲基-N΄-（2-甲基-4-氯取代苯）硫脲，脱掉氮上甲基后其活性不会降低。但因为毒性太强而被禁止使用。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种新的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物，并提供其制备方法和应用，本发明提供的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物具有优异的杀菌活性。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物：
I
式I中，R为取代的苯基，烷基，呋喃基等。
本发明还提供式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物的制备方法：
式II所示的酰氯化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A，NH4NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷质量的3~5%，溶液B加入溶液A中，加热搅拌回流反应15~100min（优选12~40min），然后静置冷却，抽滤，滤液中加入溶液C，所述溶液C为式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物溶于有机溶剂C中得到，室温搅拌反应7~10小时，反应结束后反应液分离处理得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物产物；所述有机溶剂A为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷，优选乙腈；所述式II所示的酰氯化合物、NH4NCS、式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物的物质的量之比为1：1： 1；
式IV中，R为取代的苯基，烷基，呋喃基等。
所述反应的反应方程式如下：
所述方法中，所述反应液分离处理方法为：反应结束后，反应液静置5~20小时，抽滤后取滤饼，用DMF和水以任意体积比混合的混合溶剂重结晶得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物产物。
所述有机溶剂A的用量以式II所示的酰氯的物质的量计为1~3mL/mmol，优选1.5
mL/mmol。
所述二氯甲烷和聚乙二醇PEG600的总用量以NH4NCS的物质的量计为1~3mL/mmol，优选1.6
mL/mmol。
所述有机溶剂C的用量以式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物的物质的量计为0.5~1mL/mmol，优选1.0 mL/mmol。
较为具体的，所述式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物的制备方法按以下步骤进行：
式II所示的酰氯化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A， NH4NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷质量的3~5%，溶液B加入溶液A中，加热搅拌回流反应15~100min，然后静置冷却，抽滤，滤液中加入式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物溶于有机溶剂C中得到的溶液C，室温搅拌反应7~10小时，反应结束后，反应液静置5~15小时，抽滤后取滤饼，用DMF和水以任意体积比混合的混合溶剂重结晶得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物产物；所述有机溶剂A为乙腈，四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述式II所示的取代酰氯化合物、NH4NCS、式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物的物质的量之比为1：1：1。
本发明方法中，式II所示的酰氯化合物可以按以下方法制备得到：式V所示的化合物与SOCl2进行氯化反应得到式II所示的酰氯化合物，这是本领域技术人员公知的制备方法。
所述式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物按以下方法制备得到，这些方法本领域技术人员均可通过现有文献获得：
5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺：取代的羧酸与氨基硫脲加入到三氯氧磷中，在回流状态下搅拌5h，然后将反应物倒入冰水中，抽滤得到上述化合物，将上述化合物在DMF和水的混合溶剂中重结晶，得到较纯的上述化合物。
本发明所述的式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物可应用作为杀菌剂，具体的，所述的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物可作为小麦赤霉病、马铃薯晚疫病、苹果轮纹病、黄瓜枯萎菌、或花生褐斑病的杀菌剂。
更具体的，N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲作为小麦赤霉病的杀菌剂的应用。
N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲作为马铃薯晚疫病的杀菌剂的应用。
N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲作为苹果轮纹病的杀菌剂的应用。
N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲作为黄瓜枯萎菌的杀菌剂的应用。
N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲作为花生褐斑病的杀菌剂的应用。
（四）具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
制备如下原料：
所述4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸按以下方法制得：
碳酸二乙酯与85%水合肼按物质的量比1:0.95混合，50℃下回流20分钟，然后25℃下搅拌30小时，减压蒸除甲醇、水和少量未反应完的碳酸二乙酯，得无色透明液体，即得式1中的肼基甲酸乙酯；
式1所示的肼基甲酸乙酯与乙酰乙酸乙酯以物质的量1:1混合，在乙醇溶剂中常温搅拌6小时，减压蒸除乙醇，得白色固体，即为式2所示的3-甲氧基羰基腙丁酸乙酯；
式2所示的3-甲氧基羰基腙丁酸乙酯与过量的二氯亚砜，以二氯甲烷为溶剂，室温搅拌20小时，常压下蒸去过量的二氯亚砜，然后减压蒸馏，收集400Pa,
76-78℃的淡黄色馏分，制得式3所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯。
式3所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯与过量的氢氧化钠，以无水甲醇为溶剂，室温搅拌24小时，常压下蒸去无水甲醇，然后将固体溶解到水中，滴加浓盐酸，出现淡黄色固体，制得式4所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸。
1.0
g4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与10 mL SOCl2在加热回流的条件下，进行氯化反应，反应结束后在水泵减压条件下蒸出过量的二氯亚砜，得4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰氯。
5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺：取代的羧酸与氨基硫脲加入到三氯氧磷中，在回流状态下搅拌5h，然后将反应物倒入冰水中，抽滤得到上述化合物，将上述化合物在DMF和水的混合溶剂中重结晶，得到较纯的上述化合物。
上述制备都可以多做几锅，制得原料用于下列实施例。
实例1：N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入按照上述方法制得的10mmol
(2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，滤饼用 DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 82.6 %, 熔点150-153 ℃; 1H
NMR: 9.96(s, 1H, NH), 7.10-8.42(m, 3H,ph), 5.19(s, 2H, CH2O),
2.90(s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1:
1296 (C=S), 1680 (C=O), 3161, 3334(N-H); ESI-MS: 460 (M-1); Anal. calcd. For C14H10Cl2N6O2S3
: C 36.45, H 2.18, N 18.22; found: C 36.56, H 2.51, N 18.23.
实例2：N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:2混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 85.9 %, 熔点%: 181-183 ℃; 1H
NMR: 9.32 (s, 1H, NH), 8.14 (s, 1H, NH), 7.15-7.65 (m, 3H, C4H3O),
2.77 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1:
1278 (C=S), 1670 (C=O), 3108, 3442 (N-H); ESI-MS: 351 (M-1) ; Anal. calcd. For C11H8N6O2S3
: C 37.49, H 2.29, N 23.85; found: C 37.10, H 2.41, N 23.62.
实例3：N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL乙腈的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于10 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比2:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 83.8 %, 熔点: 166-168 ℃; 1H
NMR: 9.51 (s, 1H, NH), 8.23 (s, 1H, NH), 3.15 (m, 2H, CH2), 2.83 (m,
2H, CH2), 1.60 (s, 3H, CH3), 1.12(t, 3H, CH3);
IR (KBr) νcm-1: 1267 (C=S), 1678 (C=O),
3022, 3412 (N-H); ESI-MS: 327 (M-1) ; Anal. calcd. For
C10H12N6OS3 : C 36.57, H 3.68, N
25.59; found: C 36.43, H 3.81, N 25.76.
实例4：N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL四氢呋喃的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL四氢呋喃的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比3:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 85.8 %, 熔点: 115-117 ℃; 1H
NMR: 9.49 (s, 1H, NH), 8.01 (s, 1H, NH), 1.65 (s, H, CH), 2.67 (s, 3H, CH3),
1.16-1.29 (m, 4H, cycloprpyl-H); IR (KBr) νcm-1:
1299 (C=S), 1665 (C=O), 3019, 3345 (N-H); ESI-MS: 325 (M-1) ; Anal. calcd. For C10H10N6OS3
: C 36.80, H 3.09, N 25.75; found: C 36.65, H 3.48, N 25.66.
实例5：N-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于10 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL二氯甲烷的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 88.9 %, 熔点%: 137-138 ℃; 1H
NMR: 9.62 (s, 1H, NH), 8.07 (s, 1H, NH), 7.45-7.81 (m, 5H, C6H5),
2.57 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1:
1288 (C=S), 1675 (C=O), 3052, 3414 (N-H); ESI-MS: 361 (M-1) ; Anal. calcd. For C13H10N6OS3
: C 43.08, H 2.78, N 23.19; found: C 42.91, H 2.56, N 23.44.
实例6：N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于30 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈溶液，室温搅拌7h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:3混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率87.6 %, 熔点 175-177 ℃; 1H
NMR: 9.69 (s, 1H, NH), 7.87 (s, 1H, NH), 7.29-7.79 (m, 4H, C6H4),
2.86 (s, 3H, CH3), 2.58 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1: 1279 (C=S), 1669 (C=O), 3142, 3411 (N-H)
;ESI-MS: 375 (M-1) ; Anal. calcd. For C14H12N6OS3
: C 44.66, H 3.21, N 22.32; found: C 44.96, H 3.56, N 22.44.
实例7：N-(5-邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 88.2 %, 熔点%: 173-174 ℃; 1H
NMR: 9.12 (s, 1H, NH), 8.05 (s, 1H, NH), 7.23-8.25 (m, 4H, C6H4),
2.56 (s, 3H, CH3); IR (KBr)νcm-1:
1296 (C=S), 1679 (C=O), 3188, 3543 (N-H) ;ESI-MS: 362 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H8FN5OS2
: C 44.85, H 2.51, N 21.79; found: C 44.99, H 2.56, N 21.45.C11H8ClN5OS:
found C 52.84, H 4.18, N 25.55; calcu. C 44.98, H 2.75, N 23.84.
实例8：N-(5-邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流15min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:5混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 85.4 %, 熔点%: 142-143 ℃; 1H
NMR: 9.36 (s, 1H, NH), 7.99 (s, 1H, NH), 7.39-8.15 (m, 4H, C6H4),
2.56 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1:
1288 (C=S), 1683 (C=O), 3161, 3434 (N-H); ESI-MS: 396 (M-1) ; Anal. calcd. For C13H9ClN6OS3
: C 39.34, H 2.29, N 21.17; found: C 39.02, H 2.56, N 21.60.
实例9：N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流100min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 87.0 %, 熔点: 137-139 ℃; 1H
NMR: 9.34 (s, 1H, NH), 7.88 (s, 1H, NH), 7.38-8.04 (m, 4H, C6H4),
2.55 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1:
1295 (C=S), 1681 (C=O), 3151, 3446 (N-H); ESI-MS: 396 (M-1) ; Anal. calcd. For C13H9ClN6OS3
: C 39.34, H 2.29, N 21.17; found: C 39.44, H 2.36, N 21.46.
实例10：N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲的制备
在100mL的圆底烧瓶中，在酰氯10mmol溶于20 mL二氯甲烷的溶液中加入溶有0.97g（10mmol）的NH4NCS的二氯甲烷的PEG-600溶液（10mL，其中二氯甲烷9.5 mL，PEG-600 0.5 mL），搅拌回流100min，静置冷却，抽滤，得到橙色溶液，加入所制得的10mmol
5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液，室温搅拌10h，静置过夜，抽滤，取滤饼用DMF和水以体积比1:1混合的混合溶剂重结晶得产物。
黄色固体, 产率 86.5 %, 熔点: 153-155 ℃; 1H
NMR: 9.40 (s, 1H, NH), 7.91 (s, 1H, NH), 7.01-7.75 (m, 4H, C6H4),
3.89 (s, 3H, CH3), 2.58 (s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1: 1295 (C=S), 1670 (C=O), 3141, 3446
(N-H); ESI-MS: 391 (M-1) ; Anal. calcd. For C14H12N6O2S3
: C 42.84, H 3.08, N 21.41; found: C 42.89, H 3.58, N 21.56.
化合物的杀菌活性测试
采用菌体生长速率测定法（mycelium growth rate test），将供试药剂在无菌条件下稀释成一定倍数，然后各吸取1mL 药液注入培养皿内，再分别加入9mL的LB培养基，摇匀后制成50 ug/mL含药平板，以添加1mL 灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上。每处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养。72 小时后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，见下表1。
表1. 实施化合物的杀菌活性（ 50 ppm，%抑制率）
Claims (2)
1.一种如式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代1，3，4-噻二唑基硫脲衍生物：
I
其特征在于，所述硫脲衍生物为N-(5-((2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-环丙基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-间甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲、N-(5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲或N-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N’-(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-硫脲。
2.权利要求1所述的硫脲衍生物作为马铃薯晚疫病的杀菌剂的应用。
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