CN102812141B - 用于高压氢气储存容器的铝合金材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标是提供一种具有耐氢脆化性和机械性质两者的用于高压气体容器的6000系列铝合金材料。在用于高压气体容器的铝合金材料中，Fe、Mn和Cu的含量落在比AA6066合金的标准组成窄的范围内。制备铝合金材料以具有其中将预定量的细微分散粒子分散在其中并且粗结晶物少的组织，并且因此提高用于高压气体容器所需的强度和耐氢脆化性。

Description

用于高压氢气储存容器的铝合金材料
技术领域
本发明涉及用于高压氢气储存容器的AA6066-标准的铝合金材料。本发明的主要用途是高压氢气储存容器的主体部件，如内衬。然而，在本发明中，周边部件，例如，接口，用于高压氢气储存容器的充气管也被包括在使用用途中，并且被共同地表示为“用于高压氢气储存容器”的部件。
背景技术
近年来，作为用于燃料电池的燃料使用的氢作为清洁能源而受到关注。然而，氢引起金属材料如铁和铝合金中的氢脆化。因此，难以将高度加压的氢有效地储存在将要安装在汽车中的高压氢气储存容器(例如，气瓶)中。该问题还不仅出现在主流的铁高压气体容器中，而且也出现在其中为了重量减少目的而使用铝合金内衬的高压气体容器中。因而，从可靠性的角度，需要高压气体容器具有优异的耐氢脆化性。
在使用铝合金内衬的高压氢气储存容器中，主流实践包括通过将纤维增强树脂或增强用纤维缠绕在铝合金内衬的外表面周围(长丝缠绕)所制备的复合材料，而不单独包括铝合金。
例如，专利文献1公开了一种用于使用由具有高强度的析出硬化型7000系列铝合金挤出材料制成的铝合金内衬制备高压氢气储存容器的方法。换言之，对7000系列铝合金挤出材料进行拉伸，并且对拉伸过的产品进行固溶热处理并且之后对其进行冲击加工，从而形成具有底部的圆柱体。随后，通过冷锻将气体释放口形成在具有底部的圆柱体上，并且之后将具有底部的圆柱体老化。以这种方式，制备了小尺寸的高压气体容器。
在专利文献2和3中，所提出的是进一步提高铝合金内衬的屈服强度，并且也改进用于制备内衬的方法。换言之，所提出的是对7000系列铝合金材料进行固溶热处理，并且之后进行熨平，同时施加塑性应变以使材料成形为内衬的形式，从而取消在固溶热处理之后进行的老化处理。在专利文献3中，还提出的是使用下列材料作为内衬材料：7000系列铝合金或具有标准化为AA6066(在下文中也称为“AA6066标准铝合金”或“AA6066合金”)的组成的铝合金，其具有优异的耐应力腐蚀破裂性(SCC耐受性)。
包括6066铝合金的这种类型的用于高压氢气储存容器的内衬材料也在专利文献4中提出。在6000系列铝合金中，6066合金是具有高Mg和Si量和相对高强度的析出硬化的铝合金材料，并且因此是用于高压氢气储存容器的有希望的内衬材料。
然而，如果使用6066铝合金材料作为内衬材料，与所要采用的热加工方法或者轧制板、挤出材料、锻造材料等的形式的类型无关，需要6066铝合金材料具有耐氢脆化性，以使得即使当增加在用于将氢气填充至将要安装在汽车中的高压氢气储存容器中采用的压力时，6066铝合金材料也不脆化。为了减少内衬的厚度并且减少内衬的重量的目的，还需要6066铝合金材料具有更高强度。
在这点上，上述7000系列铝合金具有比6066合金的强度更高的强度。然而，7000系列合金以高含量含有主要元素如Zn、Mg和Cu，并且因此具有出现应力腐蚀裂纹(SCC)的问题，其中还包括氢脆化。特别地，在其强度通过进行峰值老化处理等代替过老化处理而增加的高-强度7000系列合金中，耐氢脆化性进一步降低。此外，当增加所加入的主要元素的量时，在熔融或铸造过程中可能出现坯料或板材的裂开。此外，在热加工如轧制、锻造或挤出的过程中，以及在挤出的过程中，倾向于出现裂纹，还出现使得挤出速率变得极低的问题，这导致生产性能上的减少。
因为该原因，可以说，在铝合金中，AA6066合金材料最适合用于高压氢气储存容器。然而，为了使用6066铝合金材料作为内衬材料，继续被认为是重要问题的是在耐氢脆化性和强度两者上改善。
因为该原因，专利文献5提出以落在满足以下各式的特定范围内的量含有作为在AA6066合金组成中含有的元素的Mg和Si：Mg≤1.73Si-0.52％，Mg≤1.5％，Mg≥0.9％和Si≤1.8％，从而提高AA6066合金的耐氢脆化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 6-63681A
专利文献2：JP 3750449B
专利文献3：JP 2000-233245A
专利文献4：JP 2001-349494A
专利文献5：JP 2009-24225A
本发明的公开内容
本发明所要解决的问题
在专利文献5中，虽然可以实际提高AA6066铝合金材料的耐氢脆化性，但是经过T6回火处理的AA6066铝合金材料具有这样的机械性质，使得在实施例中制备的铝合金材料中具有最高强度的AA6066铝合金材料具有403MPa的拉伸强度和387MPa的0.2％屈服强度。因此，为了减小高压氢气储存容器中的内衬的重量而减少内衬的厚度的目的，需要AA6066铝合金材料具有进一步提高强度。
考虑到上述问题做出了本发明，并且本发明的目标是提供一种用于高压氢气储存容器的铝合金材料，其具有优异的耐氢脆化性和更加提高的强度。
用于解决问题的手段
为了实现该目标，本发明的要点是提供一种用于高压氢气储存容器的铝合金材料，所述铝合金材料以质量％计包含：0.8至1.4％的Mg；0.9至1.8％的Si；少于0.44(不包括0％)的Fe；0.05至1.2％的Cu；0.2至0.9％的Mn；0.40％以下(包括0％)的Cr；0.25％以下(包括0％)的Zn；和0.20％以下(包括0％)的Ti；并且剩余部分包括Al和不可避免的杂质，其中在所述铝合金材料的组织中，当D表示各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度(粒子/μm2)，而C表示各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度(粒子/mm2)时，C与D之间的关系满足式：D+0.0011×C-9.5≤0。
根据本发明的铝合金材料的化学组成是标准AA6066合金的组成，其中将Fe、Mn和Cu的含量限制在比用于标准组成的那些更窄的范围内，并且Mg、Si、Cr、Zn和Ti的含量与用于标准AA6066的那些相同。如本文所使用的术语“铝合金材料”包括通过热轧制备的轧制板、通过冷轧制备的轧制板、通过热挤出制备的成形材料以及通过热锻制备的锻造材料。关于在进行T6回火处理之后的铝合金材料的机械性质，优选的是拉伸强度是410MPa以上，0.2％屈服强度为360MPa以上，并且伸长率为10％以上。铝合金材料适合以使得将纤维增强树脂或增强用纤维围绕所述铝合金材料的外部进行卷绕的方式用作用于高压氢气储存容器的内衬材料。关于铝合金材料的耐氢脆化性，优选的是，在将铝合金材料在不同的气氛条件下以6.7×10-7s-1以下的应变率拉伸变形的情况下，当δ1表示在5％RH以下的干燥气氛中拉伸变形的铝合金材料的伸长率值并且δ2表示在90％RH以上的高度湿润气氛中拉伸变形的铝合金材料的伸长率值时，铝合金材料具有0.1以下(包括负值)的由[(δ1-δ2)/δ1]表示的耐氢脆化性指标。
发明效果
本发明的发明人研究了AA6066合金的组成和组织与AA6066合金的耐氢脆化性和强度之间的关系。作为结果，已经发现，在AA6066合金的组成中，除主要元素Mg和Si之外，尤其是过渡元素Fe和Mn以及Cu的含量对耐氢脆化性具有巨大的影响。还发现由这些过渡元素形成的分散粒子和结晶物两者的平均密度对耐氢脆化性具有极大的影响。
例如，在AA6066合金所特有的组成中，当过渡元素Fe的含量增加时，在AA6066合金材料的组织中分散粒子和结晶物的数目(密度)增加。然而，已经发现分散粒子的行为(作用)和结晶物的行为(作用)彼此十分不同，并且当分散粒子的(平均)密度增加时耐氢脆化性极大地提高，并且相反，当结晶物的(平均)密度增加时，耐氢脆化性极大地劣化。
分散粒子可以提高耐氢脆化性的原因是分散粒子充当6066合金中的氢俘获位点和因此具有防止氢在晶粒边界积累的效果。此外，当以例行方式制备该材料时，分散粒子是细小的并且具有纳米级别粒径。因此，据推测即使当氢被捕获在分散粒子上时，分散粒子也很少充当用于破裂的起始位点，并且可以提高耐氢脆化性。此外，如众所周知的，分散粒子具有防止再结晶的出现的效果和晶粒尺寸的减小效果。因此，据推测这些效果与强度上的增加和耐氢脆化性上的提高有关。因此，通过确保分散粒子的预定量可以提高耐氢脆化性和强度。
相反，还假设结晶物作为其上积累氢的位置。然而，在存在于样品的表面和表面层上的结晶物中，认为每一个结晶物和基体相之间的界面是氢可以通过其容易地侵入至材料的内部的位置。据推测，如果增加结晶物的密度，氢通过其侵入至材料的内部的位置的数目也增加，并且因此通过氢在晶粒边界的积累等可以容易地出现破裂。此外，结晶物具有比分散粒子的尺寸更大的微米级别尺寸。因而，当氢侵入时，结晶物充当用于破裂的起始位点，并且当结晶物的密度增加时机械性质如韧性和疲劳性劣化。因此，耐氢脆化性以及韧性和疲劳性通过将结晶物的量调节至尽可能小的量而提高。
顺便提及，在Ni合金材料和钢铁材料中，因为析出物起到用于氢脆化或破裂的起始位点的作用，按惯例调节所述析出物，或者相反地，将其作为有效的氢俘获位点进行处理。然而，在铝合金，特别地，高强度6000系列合金如AA6066合金的领域中，关于分散粒子或结晶物与耐氢脆化性之间的关系知之甚少。据推测这是因为存在很少的对于其中采用高强度铝合金作为内衬的高压气体容器(气瓶)的研究的实例，尽管存在关注集中在这种作为用于氢的高压储存容器的高压气体容器(气瓶)上的事实。
在本发明中，铝合金材料具有在比用于AA6066合金的组成更窄的范围内的特定组成，并且还具有其中分散预定量细微分散粒子并且减少粗结晶物的量的组织。因而，本发明可以提供具有优异的耐氢脆化性和高度提高的强度并且适合作为用于氢的高压储存容器的铝合金材料。
附图简述
图1是描述如本发明中规定的分散粒子的平均密度D与结晶物的平均密度C之间的关系式：D+0.0011×C-9.5≤0(D≤-0.0011×C+9.5)的示意图。
用于实施本发明的最佳方式
(铝合金的组成)
首先，下面将描述根据本发明的铝合金材料的化学组成，包括用于限制每种元素的含量的原因。如上所述，根据本发明的铝合金材料的化学组成是其范围是比用于AA6066合金的组成的范围更窄的范围内的特定组成，以使得在T6回火之后的铝合金材料可以具有用于在高压氢气储存容器中使用的所需的机械性质。换言之，为了控制分散粒子或结晶物以便提高耐氢脆化性或强度的目的，在用于AA6066的标准合金规定的主要元素中，尤其是将Fe和Mn的含量限制在比在该标准中规定的那些范围更窄的范围内并且将其良好平衡。术语“T6回火”意指对铝合金材料进行固溶热处理和淬火处理，并且之后对所得到的产品进行峰值老化处理。
更具体地，根据本发明的铝合金材料的化学组成的范围是比对于标准的AA6066合金组成更窄的范围，并且该化学组成以质量％计包含：0.8至1.4％的Mg；0.9至1.8％的Si；少于0.44(不包括0％)的Fe；0.7至1.2％的Cu；0.7至0.9％的Mn；0.40％以下(包括0％)的Cr；0.25％以下(包括0％)的Zn；和0.20％以下(包括0％)的Ti；并且剩余部分包括Al和不可避免的杂质。在不包括Fe和Mn的含量的情况下，所要规定的Mg、Si、Cu、Cr、Zn和Ti的含量的范围与用于AA6066标准的那些(上限和下限)相同。用于表达每种元素的含量的所有“％”意指“质量％”。
除上面提到的那些之外的其他元素是与在用于AA6066的标准的情况相同的杂质，并且以元素的含量计每种杂质的含量为0.05％以下，并且以元素的含量计，与在用于AA6066的标准中规定的相同，杂质的总含量为0.15％以下(可接受的量)。
关于每种元素，将在下面描述在根据本发明的铝合金材料的组成中的优选的含量范围及其含义或者可接受的量。
Si：0.9至1.8％
一部分的Si在铝合金基体中与Mg一起以固溶体的形式存在，并且涉及固溶体强化。Si还展现老化硬化能力，即，在相对高温下的人工回火处理的过程中，贡献于强度上的提高的形成老化析出物等的能力，并且因此是对于获得为了满足用于在高压氢气储存容器中使用所需的机械性质所需的高强度和高屈服强度而言至关重要的元素。如果Si含量过小，其绝对量变得不足，并且因此未令人满意地获得固溶体增强和老化硬化能力。作为结果，不能获得高强度和高屈服强度的所需水平。另一方面，如果Si含量过大，强度变得过高，并且耐腐蚀性和耐氢脆化性劣化。此外，Si不能以固溶体的形式存在于基体中，并且因此形成粗结晶物和析出物，并且耐氢脆化性劣化，导致强度、伸长率等上的劣化。此外，在板材料或成形材料的生产的过程中，包括轧制、挤出和锻造的加工性也降低。因为以上原因，Si含量落入从0.9至1.8％的范围内，如在用于AA6066的标准中所规定的。
Mg：0.8至1.4％
与Si相似，Mg展现固溶体强化，并且在人工老化处理的过程中与Si一起形成贡献于强度上的提高的老化析出物，并且因此展现老化硬化能力。因此，Mg是用于获得作为为了满足用于在高压氢气储存容器中使用所需的机械性质所需的高强度和高屈服强度的关键元素。如果Mg含量过低，则其绝对量变得不足，并且因此不能令人满意地获得固溶体强化和老化硬化能力。作为结果，不能获得所需的水平的高强度和高屈服强度。另一方面，如果Mg含量过大，强度变得过高，并且耐腐蚀性和耐氢脆化性变差。此外，Si不能以固溶体的形式在基体中存在，并且因此形成粗结晶物和析出物，并且耐氢脆化性劣化，导致强度、伸长率等上的劣化。此外，在板材料或成形材料的生产的过程中，包括轧制、挤出和锻造的加工性也下降。因为以上原因，Mg含量落入0.8至1.4％的范围内，如在用于AA6066的标准中所规定的。
Fe：少于0.44(不包括0％)
根据用于AA6066的标准，以0.50％以下(包括0％)的量含有Fe作为杂质。然而，在专利文献5等中描述的一些实例中，Fe的含量超过该范围并且以高达0.65％的量含有。因此，Fe自身或Fe含量仅被认为是可接受量的来自用废料生产的熔融原材料的不可避免地含有的共同杂质。
相反，在本发明中，为了允许存在具有纳米级尺寸的预定量的细微分散粒子，作为少于0.44％的实质量的关键元素含有Fe。与Mn类似，Fe使得能够在均质化热处理过程中以预定量和特定的平均密度形成具有纳米级尺寸的细Al-(Fe，Mn，Cr)系分散粒子，并且分散粒子起用于提高耐氢脆化性的氢俘获位点的功能。Fe还具有通过防止再结晶出现或减少晶粒尺寸而提供提高强度的效果。
以少于0.44％的实质量含有Fe。如果Fe的含量比该量更大或更小，则耐氢脆化性相当差。例如，如果不含有Fe或者Fe含量过小，各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度D(粒子/μm2)与各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度C(粒子/mm2)之间的关系不满足式：D≥0.0011×C-6.6，并且未获得Fe的效果。虽然即使当Fe含量极小时也获得该效果，与用于在铝合金材料的制备中采用的条件上的变化无关，为了确保获得效果的目的，优选的是以0.04％以上的量含有Fe。
如果Fe含量过大，则形成具有微米级别尺寸的粗结晶物，并且因此强度和耐氢脆化性大大变差。换言之，在在专利文献5等中的用于AA6066的标准中作为杂质的Fe的含量根据各种情况可能过大。因此，将Fe含量限制在比在用于AA6066的标准中规定的范围窄的少于0.44％(不包括0％)的范围内。
Mn：0.7至0.9％
Mn使得能够在均质化热处理过程中以预定量和以特定平均密度形成具有纳米级尺寸的细Al-(Fe，Mn，Cr)系分散粒子，并且起提高耐氢脆化性的氢俘获位点的作用。此外，一部分Mn以固溶体的形式存在于铝合金板基体中以展现固溶体强化，并且分散粒子具有防止出现再结晶的效果和减小晶粒尺寸的效果。
如果Mn含量过小，则不能够确保以预定量并且以特定平均密度形成具有纳米级尺寸的细Al-(Fe，Mn，Cr)系分散粒子。如果Mn含量过大并且超过如在本发明中定义的0.9％的上限，则形成具有微米级别尺寸的粗结晶物，并且因此强度和耐氢脆化性大大劣化。因此，将Mn含量限制在比在用于AA6066的标准中规定的范围窄的从0.7至0.9％的范围内。
Cu：0.7至1.2％
Cu与Mg和Si一起贡献于强度和屈服强度上的提高。如果Cu含量过小，则该效果不能满意地获得，并且不能获得用于满足作为高压氢气储存容器的所需的机械性质所需的高强度和高屈服强度。此外，俘获氢的分散粒子的密度降低，导致耐氢脆化性上的劣化。另一方面，如果Cu含量过大，则强度和屈服强度大大劣化。此外，板的可形成性，在包括轧制、挤出和锻造的板材料或成形材料的制造中的可加工性和耐腐蚀性极大地劣化。结晶物的密度变高，导致耐氢脆化性上的劣化。因此，Cu含量落入在用于AA6066的标准中规定的0.7至1.2％的范围内。
Cr：0.40％以下(包括0％)，Zn：0.25％以下(包括0％)，Ti：0.20％以下(包括0％)
将Cr、Zn和Ti的量分别作为杂质进行调整。在这些元素中，与Fe和Mn相似，Cr形成分散粒子。然而，所要加入的Cr的量小于Mn和Fe的量，并且含有Cr的分散粒子的效果不比Fe和Mn的效果高很多。此外，如果Cr含量过大，则形成具有微米级别尺寸的粗结晶物，并且因此强度和耐氢脆化性大大劣化。因此，Cr被作为杂质对待，并且将Cr含量调节为在用于AA6066的标准中规定的0.40％以下(包括0％)的范围内。
关于Zn，如果Zn含量过大，则晶间腐蚀敏感性增加并且耐腐蚀性变差。因此，Zn被作为杂质对待，并且将Zn含量调节为在用于AA6066的标准中规定的0.25％以下(包括0％)的范围内。
Ti与用于辅助Ti而加入到母合金中所含有的B一起减少锭料中的晶粒的尺寸的作用。然而，如果Ti含量过大，则形成粗粒金属间化合物，并且从而大大降低强度和耐氢脆化性。此外，板的可形成性，在板材料或成形材料的制造中的包括轧制、挤出和锻造的可加工性以及耐腐蚀性极大地劣化。因此，Ti被作为杂质对待，并且如在用于AA6066的标准中规定的将Ti含量调节至0.20％以下(包括0％)的范围内。
组织：
在本发明中，Mg、Si、Cr、Zn和Ti的含量的范围与在用于AA6066的标准中限定的那些相同，如上所述。在这种情况下，允许存在预定量的细微分散粒子，并且在组织上尽可能减少粗结晶物的形成。换言之，为了获得耐氢脆化性的目的，各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度D(粒子/μm2)与各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度C(粒子/mm2)之间的关系满足图1中所示的式：D+0.0011×C-9.5≤0。在图1中，给出了作为式：D+0.0011×C-9.5≤0的变换形式的式：D≤-0.0011×C+9.5。在图1中，从耐氢脆化性的角度排列在表2中所示的下面提到的实例中获得的分散粒子的平均密度D和结晶物的平均密度C，并且将分散粒子的平均密度D绘制在纵坐标上，而将结晶物的平均密度C绘制在横坐标上。从横坐标上8200粒子/mm2的结晶物平均密度附近在左上倾斜方向出现的线描述式：D＝-0.0011×C+9.5。表达“满足在本发明中限定的式：D+0.0011×C-9.5≤0，即，D≤-0.0011×C+9.5”意指分散粒子的平均密度D和结晶物的平均密度C两者的坐标点位于该线的左侧上的区域中，并且其中耐氢脆化性(伸长率)的指标为0.1以下(包括负值)。换言之，耐氢脆化性(伸长率)的指标在位于该线的右侧的区域中超过0.1，并且当分散粒子的平均密度D或结晶物的平均密度C的坐标点位于该区域中时耐氢脆化性劣化。
顺便提及，当合金材料具有与6066合金的组成相同的组成并且以预定量含有Fe、Mn和Cu时，与用于轧制板、挤出板或锻造材料的加工采用的方式无关，可以制备其中存在预定量的细微分散粒子并且尽可能多地减少粗结晶物的量的组织，只要仔细地选择均质化热处理的温度即可。当使用合金材料作为内衬材料时，获得耐氢脆化性以使得甚至当要填充在将要安装在汽车中的高压氢气储存容器中的氢气的压力增加时，内衬材料不脆化，而与内衬材料，如轧制板、挤出材料和锻造材料的类型无关。此外，即使当为了减少内衬的重量而减少内衬材料的厚度时，也可以获得高强度。
分散粒子：
分散粒子起氢俘获位点的作用。当以例行方式制备该材料时，分散粒子是细小的并且具有纳米级尺寸。因此，即使当将氢捕获在分散粒子上时，分散粒子也很少充当用于材料的破裂的起始位点，并且提高强度和耐氢脆化性两者。此外，如众所周知的，分散粒子具有减小晶粒尺寸的效果。因此，可以通过确保以如上所述的预定量的分散粒子而提高耐氢脆化性和强度。
另一方面，当D表示各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度(粒子/μm2)并且C表示各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度(粒子/mm2)时，如果分散粒子的平均密度D大于通过式：-0.0011×C+9.5确定的值，则在其上俘获氢的分散粒子(的数目)极大地增加。作为结果，当使用该合金材料作为内衬材料时，当要填充在高压氢气储存容器中氢气的压力增加时，内衬倾向于脆化。
顺便提及，在本发明中限定的分散粒子包括主要由过渡元素如Mn以及Al和Si组成的化合物。化合物可以另外地含有Fe。依赖于其量在该组成中还可以含有其他过渡元素如Cr、Zr和V。分散粒子主要在锭料的铸造过程中，在锭料的均质化热处理过程中等形成。然而，与结晶物的情况不同，因为单独的分散粒子的最大长度的水平彼此很大(小)地不同，通常使用TEM(透射电子显微镜)用于分散粒子的观察。然而，当使用TEM用于观察时，仅可以观察狭窄的区域，并且因此存在可能将给定区域中的微观组织的状态误解为整个样品上的平均状态的风险。之后，观察在本发明中限定的分散粒子，并且使用SEM(扫描电子显微镜)以10000x的相对高的放大率测量。在本发明中限定的分散粒子不需要通过使用EDX等的元素分析(元素量的分析)识别。换言之，各自具有在上述条件下在SEM上观察到的(或者可以观察到的)800nm以下的等效圆直径的所有的第二相粒子(second phase particles)被认为是在本发明中限定的分散粒子。
然而，对于其中最大等效圆直径小于1nm的超细微分散粒子(第二相粒子)，难以和在SEM上以10000x的放大率准确地观察粒子并确定最大长度，并且作为氢俘获位点的效果被认为是差的。因此，分散粒子的最大长度优选的下限为1nm。
分散粒子的平均密度的测量：
与在结晶物的情况下相同，在平行于T6-回火铝合金材料或者通过将T6-回火铝合金材料成形和加工制备的压力容器部件(例如，内衬)的长度方向(轴向)的任意横截面的中心部分测量本发明中限定的分散粒子的平均密度。由平行横截面的中心部分制备样品并且使用配备有组分分析器件以10000x的放大率和15kV的加速电压的SEM(扫描电子显微镜)观察。通过图像处理将不定型形式的分散粒子的图像转化为具有相同面积的圆，数出其中等效圆直径(直径)中的最大直径为800nm以下的分散粒子的数目，并且计算每单位观察面积的粒子的数目(即，密度)(粒子/μm2)。通常，当在15kV的加速电压进行测量并且基体是Al时，电子束侵入的深度略大于2μm并且观察的深度为电子束侵入的深度的约1/3。因为仅测量位于样品表面的分散粒子，因此在图像处理过程中将对应于位于样品内侧的粒子的模糊图像从显示中去除。位于样品的表面上的分散粒子作为清晰的亮点被观察到(在黑白图像中，作为白点被观察到)。在每个棒形样品材料的横截面上的任意五个部分进行测量，并且对于每个部分观察两个视野(总计10个视野)。将结果平均，并且采用所获得的平均值作为本发明中限定的分散粒子的平均密度。
结晶物：
结晶物是指在铸造过程中析出的结晶物，或者在均质化热处理和热加工过程中形成并且在随后的固溶热处理之后残留的具有微米级别尺寸的粗粒Mg2Si等。据推测，与分散粒子相同，细结晶物或结晶物也具有作为氢俘获位点的功能。然而，当以例行方式制备材料时，在该材料中存在并且具有微米级别尺寸的结晶物大于分散粒子。因此，据推测结晶物可以容易地成为当俘获氢时用于破裂的起始位点。因而，耐氢脆化性提高并且作为通常所需的性质的韧性和疲劳性也通过将结晶物的量调节至尽可能小的量而提高。
另一方面，如果各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度C(粒子/mm2)过大，则即使当各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度D(粒子/μm2)过大时，也无法满足式D+0.0011×C-9.5≤0，并且大量地形成成为破裂的起始位点的粗结晶物，并且因此耐氢脆化性显著地劣化。
本发明中限定的结晶物是指第二相粒子，所述第二相粒子当将铝合金材料的组织在SEM上在约300x的放大率观察时可以作为在基体中存在的不定型形式被观察到并且具有任意组成的粒子(因此，可以确定本发明中限定的等效圆直径的最大值为0.38μm以上或小于0.38μm)。结晶物主要由Mg-Si系化合物、Si-Fe系化合物等组成(当结晶物大量含有Cu，以及过渡元素如Mn、Cr、Zr和V时，化合物可以另外地含有这些元素)。结晶物包括在铸造过程中结晶的结晶物，或者在均质化热处理和热加工过程中形成并且在随后的固溶热处理之后残留的具有微米级别尺寸的粗粒Mg2Si等。然而，如上所述，在本发明中第二相粒子可以具有任意组成。因此，在SEM上的观察中不需要使用EDX(能量色散光谱)等的结晶物的任何元素分析(元素量的分析)。换言之，将各自具有在上述条件上在SEM上观察到的(或者可以观察到的)0.38μm以上的等效圆直径的所有的粗粒第二相粒子认为是本发明中限定的结晶物。因为依赖于组成和制备方法形成了不同类型的结晶粒子，因此无法预测粗结晶物的最大尺寸。此外，各自具有0.38μm以上的等效圆直径的所有粗结晶物是要进行调节的粒子。因此，在本发明中，不以任何方式特别限定结晶物粒子的最大尺寸的上限。结晶物的平均密度的测量：
与在分散粒子的情况下相同，在平行于T6-回火铝合金材料或者通过将T6-回火铝合金材料成形和加工制备的压力容器部件(例如，内衬)的长度方向(轴向)的任意横截面的中心部分测量本发明中限定的结晶物的平均密度。通过扫描电子显微镜(SEM)以300x的放大率和15kV的加速电压从在平行横截面的中心部分进行的组织观察来测量并计算平均密度。
换言之，在通过SEM所要观察的视野上通过图像分析观察到结晶物，所述结晶物作为具有任意组成的第二相粒子并且存在于所要观察的视野中。以300x的放大率和15kV的加速电压观察每种结晶物。通过图像处理将不定型形式的结晶物的图像转化为具有相同面积的圆，数出其直径中的最大直径为0.38μm以上的结晶物的数目，并且计算所要测量的视野的每单位面积(1mm2)的结晶物的数目(即，密度)(粒子/mm2)。对在SEM上观察到的所有结晶物进行图像处理。在每个棒形样品材料的横截面上的任意五个部分进行测量，并且对于每个部分观察两个视野(总计10个视野)。将结果平均，并且采用所获得的平均值作为本发明中限定的结晶物的平均密度。
制备方法：
本发明的铝合金材料，如通过热轧制备的轧制板，通过冷轧制备的轧制板，通过热挤出制备的成形材料或者通过热锻制备的锻造材料，可以通过例行方式制备，只要铝合金材料具有上述特定6066合金组成并且仔细地选择均质化热处理的温度即可。换言之，本发明的铝合金材料可以具有其中存在预定量的细微分散粒子并且尽可能减少粗结晶物的量的组织。
通过熔融形成具有特定组成的6066合金的锭料，并且对锭料进行均质化热处理。随后，对处理过的产物进行热轧并且任选地冷轧以制备具有所需厚度的冷轧板，或者备选地，进行热挤出和热锻以制备具有所需厚度和所需形式的成形的或锻造的6066合金材料。下面提到了对于每个步骤所需的优选条件，然而，除非另作说明，在轧制板(轧制)、成形挤出材料(挤出)和锻造材料(锻造)的制备中，条件是普通的。
(熔融，以及铸造冷却速度)
首先，在熔融/铸造步骤中，熔融以便具有落入特定6066系组成的范围内的铝合金熔体通过合适地选择熔融/铸造方法如直接冷铸方法(DC铸造方法)而铸造。
(均质化热处理)
在上述多种热加工步骤中，对铝合金铸造锭料在540℃以上的相对高温进行均质化热处理(浸渍处理)，从而均化铸造锭料的组织(即，消除锭料的组织中晶粒中的偏析)并且减小结晶物的尺寸。如上述专利文献5中公开的，如果将浸渍处理的温度设定为在从350至550℃的范围内的相对低的温度(在该文献的实施例中540℃)，则结晶物不能在尺寸上减小，并且即使锭料的组成落入在本发明中规定的组成范围内，也存在可能形成很多粗结晶物的风险。因此，形成可以成为用于破裂的起始位点的过多的结晶物，这可能导致耐氢脆化性上劣化的高风险和韧性和疲劳性上的进一步劣化。
另一方面，如果浸渍处理的温度过高，则分散粒子可能变粗，并且分散粒子的密度倾向于降低。因此，氢俘获位点也减少，它可以导致耐氢脆化性上的劣化的高风险。此外，归因于分散粒子的变粗和分散粒子的密度上降低，容易发生再结晶并且晶粒变粗，这容易导致强度上的劣化。此外，可能容易地出现锭料的燃烧。因此，浸渍处理的温度的上限为575℃。
在浸渍处理之后，优选的是使用风扇等强制地并且迅速地冷却坯(锭料)以便增加冷却速率。如果冷却速率慢(例如，在将坯(锭料)在空气中冷却的情况下)，则结晶物可能具有在冷却加工的过程中变粗的风险。直至温度达到300℃以下(包括室温)，在快速冷却中的平均冷却速率优选为80℃/小时以上。
(热加工)
以例行方式进行热加工如热轧、热挤出和热锻。换言之，不需要特殊条件。依赖于铝合金的组分组成和与锭料的尺寸之间的关系，在350至575℃的范围内选择热加工的起始温度。依赖于铝合金的组分组成和锭料的尺寸与用于铝合金材料(产物)所需的厚度之间的关系，在85％以上的范围内选择用于热加工的加工率(reduction rate)。如果加工率太小，则不能将结晶物粉化至小片。作为结果，粗结晶物保留下来，并且不能将结晶物减小至如本发明中所限定的尺寸。
对于轧制板的制备，将经过均质化热处理的锭料冷却至热轧温度，或者备选地，冷却至室温并且之后再加热至热轧温度。之后对所得到的材料进行热轧，从而制备具有所需厚度的热轧板。如果需要，可以对热轧板进一步进行冷轧以制备具有所需厚度的冷轧板。之后将所得到的轧制板回火。如果需要，可以在热轧与冷轧之间或者冷轧的批次之间进行退火。
对于挤出材料的制备，将经过均质化热处理的锭料再加热并且在350至575℃的范围内的温度热挤出，以制备具有所需厚度和所需形式的材料。如果需要，可以对所得到的材料进一步进行冷挤出(抽芯加工)以制备具有所需形式和所需厚度的材料。之后将挤出板回火。如果需要，退火可以在热挤出与冷挤出之间或冷挤出的批次之间进行(抽芯加工)。
对于锻造材料的制备，将经过均质化热处理的锭料再加热，并且之后在350至575℃的范围内的温度对其进行热锻以制备具有所需厚度的锻造材料。如果需要，可以进一步对所得到的锻造材料进行热锻、温锻和冷锻以制备具有所需厚度的锻造材料。之后将锻造材料回火。如果需要，退火可以在热锻、温锻与冷锻的批次之间进行。
(回火处理)
在热加工之后，作为用于铝合金材料的回火处理，首先，进行固溶热处理和快速冷却(淬火)处理。固溶热处理优选在保持在530至570℃预定时间的条件下进行，原因在于与铝合金材料的组分组成的关系，或者为了通过随后的在高温的人工老化硬化处理而在颗粒中令人满意地析出老化析出物(这与强度上的提高有关)的目的。在固溶热处理之后即刻，以10℃/秒以上的冷却速率进行快速冷却处理(淬火处理)。如果在固溶热处理之后进行的快速冷却处理的冷却速率慢，则可能在晶粒边界析出Si、MgSi化合物等，从而导致机械性质和可形成性上的劣化。
对于要用于固溶热处理和淬火处理的热处理炉，可以使用间歇式炉、连续式炉和熔盐浴炉中的任一种。在固溶热处理之后要进行的淬火处理可以通过水浸渍、水喷射、雾喷射、空气喷射和在空气中冷却中的任意方式进行。此外，在固溶热处理和淬火处理之后要进行的高温老化处理可以使用间歇式炉、连续式炉、油浴、温水浴等中的任意方式进行。
在固溶热处理和淬火处理之后，为了提高包括强度的机械性质，优选立即在150至200℃进行的高温老化处理。该回火处理是在例如JISH-0001中描述的热处理条件下进行的指定为T6的回火标准数(固溶热处理和淬火处理+峰值老化处理)的回火处理。如果不进行高温老化处理，则难以赋予T6-回火铝合金材料下列机械性质：410MPa以上的拉伸强度，360MPa以上的0.2％屈服强度和10％以上的伸长率。
在挤出材料的制备中，可以在将铸造坯在以下列方式进行再加热的同时进行热挤出：使得用于在热挤出中在出料口侧上挤出的材料的温度落入用于固溶热处理的温度范围内。随后，在热挤出之后即刻，可以将挤出材料以在线方式通过水喷射、雾喷射、空气喷射等强制地冷却至室温附近的温度，并且之后可以进行退火处理。其后，如果需要，可以进行室温老化、应变修正以及之后的高温老化处理。在如所需进行抽芯加工之后，可以在，例如，JIS-H-0001中描述的热处理条件下进行固溶热处理、淬火和任选的室温老化以及应变修正，并且随后可以进行高温回火处理(T6)。
关于由经过回火处理的轧制材料、挤出材料或锻造材料的容器材料如用于高压气体容器的内衬或高压气体容器的周边部件的制备，如果需要可以在加热的同时进行所需的加工程序如拉伸、熨平、旋转、切割和冲孔。如上所述，在用于高压气体容器的部件的制备之前，可以预先对板材料、挤出材料或锻造材料进行选自上述回火处理的回火处理。备选地，可以将板材料、挤出材料或锻造材料在不进行回火处理的情况下成形为用于高压气体容器或者用于高压气体容器的周边部件的材料，并且可以随后对其进行依赖于用于每个部件的性质所需选自上述T6-回火处理的T6-回火处理。备选地，回火处理可以按这种分开的方式进行以使得在用于高压气体容器或用于高压气体容器的周边部件的材料的制备之前进行固溶热处理和淬火处理，并且之后进行峰值老化处理。
将通过实施例的方式在下面更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例，当然，可以在与在上文中和在下文中描述的主旨一致的范围内合适地加入任意修改以进行本发明。该修改也被包括在本发明的技术范围内。
实施例
下面将描述本发明的实施例。预期制备要在高压气体容器中使用的内衬，并且在表2中所示的条件下制备具有表1中所示的组分组成的轧制铝合金板。对轧制铝合金板进行T6回火处理，并且之后分别检查并评价其微观组织、机械性质和耐氢脆化性。结果也在表2中给出。在表1和2中每个实施例号表示相同的实施例。
为了制备每个板，由具有在表1中所示的组分组成的每个的铝合金熔体铸造厚板。如表2中所示在560℃对厚板进行均质化热处理4小时，并且之后一度冷却至室温。将所得到的板摩擦至46mm的厚度，再次加热，并且之后在46mm的起始厚度和在460℃的起始温度进行热轧程序，从而制备如表2中的具有5mm的厚度的热轧板。对热轧板进行冷轧程序而不进行任何中间退火程序。以这种方式，制备各自具有1.0mm的厚度的冷轧板。
如表2中所示对冷轧板在550℃在间歇式炉中进行固溶热处理3小时，并且之后立即通过水淬火程序(如表2中的“WQ”所示)进行淬火。在所得到的板在室温(15至35℃)老化3天之后，用轧平机修正板中的应变，之后在180℃对该板进行峰值老化处理9小时。以这种方式，制备通过T6回火处理(固溶热处理、淬火处理，并且之后峰值老化处理)(“T6”是回火名称)回火的回火材料。使用空气炉用于浸渍处理、加热处理至热轧温度和高温老化处理。表2中所示的直接在固溶热处理之后的时间点与水淬火的时间点之间的冷却速率为约250℃/秒。顺便提及，对于使用风扇的强制空气冷却的冷却速率为约50℃/分钟。
(样品材料的性质)
每个所制备的回火板材料的外部尺寸在长度上为1.0mm并且在宽度上为200mm。从经过高温回火处理并且之后经过随后的室温老化处理30天的每个板材料(在高温老化处理之后经过30天)切割样品材料(板状试样)，并且测量样品材料并且评价微观组织、拉伸性质和耐氢脆化性。结果在表2中给出。
微观组织：
通过上述方法测量在每个样品材料中各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度(粒子/μm2)和各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度(粒子/mm2)。
拉伸测试：
按以下方式进行拉伸测试。由每个样品材料以使得样品的长度方向成为垂直于轧制方向的方式收集根据JIS Z2201的JIS 5样品(GL50mm)，并且在室温和大气中，以5mm/分钟的十字头速率对样品进行拉伸测试。测量的数目(N)为5，并且作为测量值的平均值确定每个机械性质。
对于耐氢脆化性的测试：
当将铝合金材料在不同的气氛条件下以6.7×10-7s-1以下的应变率拉伸变形时，通过[(δ1-δ2)/δ1]获得样品材料的耐氢脆化性指标，其中δ1表示在5％RH以下的干燥气氛中拉伸变形的铝合金材料的伸长率值并且δ2表示在90％RH以上的高度湿润的气氛中拉伸变形的铝合金材料的伸长率值。具体地，以使得样品的长度方向成为垂直于板的轧制方向的方式从每个样品材料收集具有在宽度上5mm和在长度上12mm的平行部分和7.5mm的肩部半径的小的拉伸测试样品，并且之后以6.7×10-7s-1的初始应变率在两种不同的气氛条件(即，5％RH以下的干燥气氛和90％RH以上的高度湿润气氛)下对其进行拉伸测试直至样品破碎。根据上述的式计算在90％RH以上的高度湿润的气氛中测量的伸长率值δ2与如在5％RH以下的干燥气氛中测量的伸长率值δ1之间的伸长率值上的减少率。可以确定伸长率值上的减少率越小，如0.1以下，并且更优选0.05以下，耐氢脆化性越好。
在这点上，0.05的伸长率值上的减少率是通过对用作氢容器部件并且作为具有优异的耐氢脆化性很好评价的6061-T6材料在相同的条件下进行耐氢脆化性测试而确定的参考值。10％的伸长率值上的减少率是通过在相同的条件下对未用作氢容器部件但是作为具有优异的耐腐蚀性的组织部件很好评价的7050-T7材料进行耐氢脆化性测试而确定的参考值。
如从表1和2显见的，本发明实施例1至3具有高强度和高耐氢脆化性两者。换言之，在本发明的实施例中，满足了对于本发明的铝合金组成的需求并且包括回火条件的制备条件是合适的。因此，在本发明实施例1至3的每一个中，各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度D(粒子/μm2)与各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度C(粒子/mm2)之间的关系满足式：D+0.0011×C-9.5≤0(D≤-0.0011×C+9.5)，并且本发明实施例1至3的每一个的组织具有分散在其中的预定量的细微分散粒子并且含有较少的粗结晶物。因此，本发明实施例1至3的每一个具有410MPa以上的拉伸强度，360MPa以上的0.2％屈服强度和10％以上的伸长率，并且还具有即使在高压氢气下也具有0.1以下的耐氢脆化性指标的优异的耐氢脆化性。
相反，如从表1和2显见的，比较例1至3不具有令人满意的强度水平和耐氢脆化性两者。换言之，在每个比较例中，不满足关于在本发明中规定的铝合金组成的需要，并且制备方法不是合适的。
在比较例1中，虽然Fe含量落入用于AA6066的标准的范围内，但是Fe含量超过本发明的上限。因此，粗结晶物以更大的量形成，不满足式：D+0.0011×C-9.5≤0(D≤-0.0011×C+9.5)，并且与本发明的实施例的那些比较耐氢脆化性差，虽然制备条件是合适的，并且将预定量的细微分散粒子分散在其中。
在比较例2中，Cu含量过小并且不落入本发明的范围内或者用于AA6066的标准的范围内。因此，与本发明的实施例的那些比较，虽然制备条件是合适的，满足式：D+0.0011×C-9.5≤0，并且耐氢脆化性高，但是强度差。
在比较例3中，Mn含量过小并且不落入本发明的范围内或者用于AA6066的标准的范围内。因此，与本发明的实施例的那些比较，虽然制备条件是合适的，满足式：D+0.0011×C-9.5≤0，并且耐氢脆化性高，但是强度差。
因此，如上所述，实施例的结果支持了对于在本发明中用于获得耐氢脆化性、机械性质等的组分和组成的要求的关键含义和效果。
工业实用性
如上所述，本发明可以提供用于高压氢气储存容器的6000系列铝合金材料，其具有优异的强度和优异的耐氢脆化性。可以使用6000系列铝合金材料作为高压气体容器中的部件如内衬、接口或充气管，其中将增强纤维围绕在由铝合金或塑料材料制成的内衬的外表面进行卷绕。

Claims (3)

1.一种用于高压氢气储存容器的铝合金材料，所述铝合金材料以质量%计包含：
0.8至1.4%的Mg；
0.9至1.8%的Si；
少于0.44%并且大于0%的Fe；
0.7至1.2%的Cu；
0.7至0.9%的Mn；
0.40%以下并且大于或等于0%的Cr；
0.25%以下并且大于或等于0%的Zn；和
0.20%以下并且大于或等于0%的Ti；
并且剩余部分为Al和不可避免的杂质，
其中在所述铝合金材料的组织中，当D表示各自具有800nm以下的等效圆直径的分散粒子的平均密度(粒子/μm2)，而C表示各自具有0.38μm以上的等效圆直径的结晶物的平均密度(粒子/mm2)时，C与D之间的关系满足式：D+0.0011×C-9.5≤0。
2.根据权利要求1所述的用于高压氢气储存容器的铝合金材料，
其中所述铝合金材料具有以下各项作为经历T6回火处理之后的机械性质：
410MPa以上的拉伸强度，
360MPa以上的0.2%屈服强度，和
10%以上的伸长率，并且
所述铝合金材料以下列方式用作高压氢气储存容器的内衬材料：将纤维增强树脂或增强用纤维围绕所述铝合金材料的外部进行卷绕。
3.根据权利要求1或2所述的用于高压氢气储存容器的铝合金材料，
其中在将所述铝合金材料在不同的气氛条件下以6.7×10-7s-1以下的应变率拉伸变形的情况下，当δ1表示在5%RH以下的干燥气氛中拉伸变形的所述铝合金材料的伸长率值并且δ2表示在90%RH以上的高度湿润气氛中拉伸变形的所述铝合金材料的伸长率值时，所述铝合金材料具有包括负值在内的0.1以下的由[(δ1-δ2)/δ1]表示的耐氢脆化性指标。
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