CN104781434B - 高压氢气容器用铝合金材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种高压氢气容器用铝合金材，其特征在于，由如下铝合金构成，其含有Si：0.6～1.5质量％、Mg：0.6～1.6质量％、Cu：0.1～1.0质量％和Fe：0.05～0.4质量％，并限制为Mn：0.9质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下、V：0.2质量％以下、Zn：0.25质量％以下和Ti：0.1质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，Mn、Cr、Zr和V的含量的合计为0.05质量％以上，满足关于屈服强度S与导电率E的下式(1)和式(2)，屈服强度S为270MPa以上，导电率E为36IACS％以上。(1)S≤‑10.46×E+801，(2)S≥‑25×E+1296。

Description

高压氢气容器用铝合金材及其制造方法
技术领域
本发明涉及高压氢气容器用铝合金材及其制造方法。
背景技术
近年来，作为清洁能源，作为燃料电池的燃料的氢受到关注。但是，氢会带来铁和铝等金属材料的氢脆化，因此在汽车等所搭载的储气瓶等金属制的高压气体储藏容器中，高压下的氢气有效率的储藏一般存在困难。
这一点不仅在铁制的高压氢气容器中，在为了轻量化而使用铝合金制内衬的高压氢气容器中也同样，为了提高作为高压氢气容器的可靠性，要求耐氢脆化性优异的材料。
作为改善耐氢脆化性的容器，开发出一种高压氢气储藏复合容器。高压氢气储藏复合容器分类为在强化塑料容器上卷绕有强化纤维的结构(TYPE4)、和在铝合金或铁等的金属内衬的外表面卷绕纤维强化树脂或强化纤维的结构(TYPE3)。在该容器中，为了安装用于气体的填充、放出的喷嘴而设有管头。TYPE4一般是将金属制的管头构件与强化塑料容器一起用强化纤维卷绕，而使之一体化。另一方面，TYPE3因为会对于内衬的端部实施颈缩加工，作为管头部成形，所以不需要另行设置管头构件。
作为管头构件的材料，例如专利文献1所示那样，使用的是铝合金(6061合金)和不锈钢。在车载用容器中，为了加大一次氢填充下的行驶距离，高压氢气容器的压力正在从35MPa升高至70MPa。另外，从供氢站用容器向车载用容器填充氢时，因为利用两者的差压，所以供氢站用容器的压力更高。
在专利文献2中，有高压氢气容器的结构的说明，在储罐主体上设有金属制的管头部，在管头部的开口部安装有一体组装有阀等配管要素的金属制的阀组件等的各种储罐零件。对管头部的阀组件的安装是通过将阀组件拧进管头部而进行的。填充压力的增大，会加大在螺钉头发生的应力，也有可能成为破损的原因，因此为了确保安全性，应用高强度材料的效果明显。特别是如果为高强度的铝合金，则可推定也会带来制品的轻量化。
在专利文献3中提出，作为面向高压氢气容器构件的高强度的铝6000系合金，是AA6066合金系组成，是使Mg和Si分别满足Mg≤1.73Si-0.52％，而且，Mg≤1.5％、Mg≥0.9％，还有Si≤1.8％的条件的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-349494号公报
专利文献2：日本特开2008-2654号公报
专利文献3：日本特开2009-24225号公报
非专利文献
非专利文献1：《铝的组织和性质》轻金属学会发行，1991年11月，p.483-484
非专利文献2：ALUMINUM ALLOYS-CONTEMPORARY RESEARCH AND APPLICATIONS，Academic Press Inc.，1989年，p.13
发明所要解决的课题
另一方面，关于燃料电池用高压氢气容器的使用环境，供给站用、运输用的高压氢气容器、乃至车载用的高压氢气容器也会曝露在腐蚀环境中。另外，不仅高压氢气容器的外部环境，而且由于填充氢的质量不同，或由于连接时的处理方法不同，容器内部也有可能成为腐蚀环境。
因此，高压氢气容器所要求的第一特性就是耐氢脆化性，而为了放心长期使用，还要求对于耐晶界腐蚀性、耐SCC性(耐应力腐蚀开裂性)等耐腐蚀性也具有优异性能的材料。
若从这样的观点出发进行研究，则在专利文献3中没有这样的记述。另外，如非专利文献1所示，AA6066合金的耐腐蚀性低，如非专利文献2所述，该合金因为耐腐蚀性低，所以显示的是没有在宽广范围内使用。
发明内容
本发明鉴于这样的状况而形成，本发明的课题在于，提供一种具有优异的耐氢脆化性，并且高强度，耐腐蚀性也优异的高压氢气储藏容器用铝合金材。
用于解决课题的手段
为了达成这一目的，本发明人等反复研究时发现，铝合金的屈服强度和导电率与耐腐蚀性具有一定的相关关系，如果是满足由屈服强度和导电率构成的特定的数学式的Al合金，则耐腐蚀性优异，特别是耐晶界腐蚀性、耐SCC性优异。
另外，如果是具有接近AA6066合金和AA6069合金的特定的组成的铝合金，则耐氢脆化性和强度也优异。使用具有这一特定的组成的铝合金，通过特定制造条件加以制造，可以得到屈服强度和导电率满足上述的特定的关系的铝合金材。本发明人发现，利用这一新的认知能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明的高压氢气容器用铝合金材的特征在于，由如下铝合金构成，其含有Si：0.6～1.5质量％、Mg：0.6～1.6质量％、Cu：0.1～1.0质量％和Fe：0.05～0.4质量％，并限制为Mn：0.9质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下、V：0.2质量％以下、Zn：0.25质量％以下和Ti：0.1质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，所述Mn、所述Cr、所述Zr和所述V的含量的合计为0.05质量％以上，满足关系到屈服强度S(MPa)和导电率E(IACS％)的下述式(1)和式(2)，屈服强度S为270MPa以上，导电率E为36IACS％以上。
S≤-10.46×E+801…(1)
S≥-25×E+1296…(2)
根据所述构成，通过使Si、Mg、Cu和Fe以特定量含有，能够保持强度和耐氢脆化性，并且赋予耐腐蚀性。另外通过限制屈服强度和导电率的关系，能够使耐晶界腐蚀性和耐SCC性优异。
另外，本发明的高压氢气容器用铝合金材的制造方法的特征在于，按顺序进行如下工序：铸造具有所述组成的铝合金而制作铸块的熔化·铸造工序；对于所述铸块以475～575℃实施热处理的均质化热处理工序；以275～575℃，以50％以上的加工率实施热加工的热加工工序；进行固溶处理和以1℃/秒以上的冷却速度进行淬火处理的调质处理工序；以160～240℃实施1～48hr热处理的高温时效处理工序。
根据所述步骤的制造方法，使用所述组成的铝合金在较高的温度下进行高温时效处理，由此可以制造耐氢脆化性、强度和耐腐蚀性均兼备的高压氢气容器用铝合金材。
发明效果
本发明的高压氢气容器用铝合金材的抗拉强度、耐氢脆化性、耐晶界腐蚀性和耐SCC性的任意一种性能均优异。另外，本发明的高压氢气容器用铝合金材的制造方法能够制造抗拉强度、耐氢脆化性和耐腐蚀性均优异的高压氢气容器用铝合金材。
附图说明
图1是表示屈服强度、导电率与耐腐蚀性的关系的图。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式，对于本发明的高压氢气容器用铝合金材及其制造方法进行说明。还有，以下有时将为“铝合金”记述为“Al合金”。
在本发明中，所谓高压氢气容器用Al合金材，是适用于包括高压氢气储藏容器的主体部、管头部等高压氢气储藏容器的周边构件、和高压氢气储藏容器所附带的气管的用途的Al合金材。其中，以管头部等高压氢气储藏容器的周边构件作为主要用途。
构成本发明的高压氢气容器用Al合金材的Al合金含有Si：0.6～1.5质量％、Mg：0.6～1.6质量％、Cu：0.1～1.0质量％和Fe：0.05～0.4质量％，限制为Mn：0.9质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下、V：0.2质量％以下、Zn：0.25质量％以下和Ti：0.1质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，所述Mn、所述Cr、所述Zr和所述V的含量的合计为0.05质量％以上。
本发明的合金组成，基本上为了维持高强度并赋予耐腐蚀性而使Cu的含量含有得略少，通过使Si、Mg较多地含有，使高温时效硬化能发挥，实现强度和耐腐蚀性二者的提高。以下，对于构成本发明的Al合金的各元素及其含量进行说明。
(Si：0.6～1.5质量％)
Si与Mg一起，一部分在Al合金基体中固溶，使Al合金固溶强化。另外，发挥着形成在所述比较高温下的高温时效处理时有助于强度提高的时效析出物等的时效硬化能。因此，是用于得到具有作为高压氢气储藏容器所需要的作为机械性质的高抗拉强度、高屈服强度的Al合金所必须的元素。另外，若含有Si，则在均质化热处理时形成成分中含有Si的分散粒子，能够使制品的晶粒微细。
Si含量为0.6～1.5质量％，优选为0.6～1.3质量％。如果Si含量在上述范围内，则在均质化热处理时形成大量的分散粒子，能够实现晶粒的微细化。若Si含量低于0.6质量％，则所述固溶强化和时效硬化能得不到充分地发挥。其结果是，不能获得具有高强度、高屈服强度的Al合金。另外，若Si含量低于0.6质量％，则均质化热处理时的分散粒子的数量也变少，因此晶粒粗大化，机械特性、耐氢脆化性降低。另一方面，若Si含量高于1.5质量％，则熔化铸造时所形成的结晶物粗大，另外其数量也变大，以其作为起点导致制品的断裂容易发生。另外，轧制、挤出、锻造等的加工性，由轧制板、挤出材、锻造材成形为制品时的加工性也降低。
另外，在本发明这样的含Cu的Al合金中，为了耐腐蚀性的提高，必须含有Si。如果Si含量在上述范围内，则发现含有Cu的高温时效析出物增加，可实现制品的强度提高，母相中的Cu固容量降低、耐晶界腐蚀性、耐SCC性等耐腐蚀性提高。
(Mg：0.6～1.6质量％)
Mg与Si同样，使Al合金固溶强化，但其效果特别地大。另外，发挥着在高温时效处理时形成有助于强度提高的时效析出物等的时效硬化能。因此，Mg是用于得到具有作为高压氢气储藏容器所需要的作为机械性质的高抗拉强度、高屈服强度的Al合金所必须的元素。
Mg含量为0.6～1.6质量％，优选为0.7～1.6质量％。若Mg含量低于0.6质量％，则所述固溶强化、时效硬化能得不到充分地发挥。其结果是，不能得到具有高抗拉强度、高屈服强度的Al合金。另一方面，若Mg含量高于1.6质量％，则熔化铸造时所形成的结晶物变粗大，以其作为起点而容易发生制品的断裂。另外由轧制、挤出、锻造等的加工性、轧制板、挤出材、锻造材成形加工成制品时的加工性也降低。
(Cu：0.1～1.0质量％)
Cu与Mg、Si一起是有助于Al合金的强度、屈服强度的提高的元素。另外，Cu对于耐氢脆化性的提高是有用的元素。
Cu含量为0.1～1.0质量％，优选为0.2～0.8质量％。若Cu含量低于0.1质量％，则无法充分取得该效果，不能获得具有作为高压氢气储藏容器所需要的作为机械性质的高抗拉强度、高屈服强度的Al合金。另外，若Cu含量低于0.1质量％，则与氢结合的Cu量变少，因此耐氢脆化性也降低。另外，含有Cu的高温析出物的量变少，难以得到高的耐腐蚀性。
另一方面，若Cu含量高于1.0质量％，则结晶物粗大化，另外其数量增加，以其为起点而容易发生断裂。另外，结晶物成为氢向Al合金中的侵入场所，若Cu含量高于1.0质量％，则耐氢脆化性降低。另外，晶内的电位变高，使耐晶界腐蚀性、耐SCC性等耐腐蚀性降低。因此，为了具有高抗拉强度、高屈服强度，且得到高耐腐蚀性、高耐氢脆化性，Cu含量为0.1～1.0质量％。
(Fe：0.05～0.4质量％)
Fe与Si一起是形成分散粒子有用的元素。分散粒子捕集氢，抑制氢向晶界的积蓄，认为可提高耐氢脆化性。
Fe含量为0.05～0.4质量％，优选为0.15～0.3质量％。若Fe含量低于0.05质量％，则以Fe为成分的分散粒子的数量变少，晶粒粗大化，在晶界的断裂、腐蚀容易发生，机械特性、耐氢脆化性、耐腐蚀性有变低的倾向。另外，结晶物的尺寸、数量也变少，晶粒粗大化，同样，机械特性、耐氢脆化性、耐腐蚀性有变低的倾向。另一方面，若Fe含量高于0.4质量％，则形成粗大的结晶物，以其为起点而容易发生断裂。另外，结晶物的数量、尺寸变大，耐氢脆化性变低。
(Mn：0.9质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下、V：0.2质量％以下)
Mn、Cr、Zr和V与Fe同样，在均质化热处理时与Si一起形成分散粒子。分散粒子作为氢的捕集点发挥功能，使耐氢脆化性提高。分散粒子也具有再结晶的抑制以及使晶粒微细化的效果。特别是Mn的一部分在铝合金基体中固溶，使固溶强化产生的程度大。
无论是Mn、Cr、Zr和V中的任一种元素，若含量的合计过少，则分散粒子变少，晶粒粗大化，机械特性、耐腐蚀性有变低的倾向。另外，耐氢脆化性也有变低的倾向。因此，Mn、Cr、Zr和V的含量的合计为0.05质量％以上。另一方面，无论哪种元素，若各自的含量过多，则粗大的结晶物形成，以其作为起点而容易发生断裂。另外，轧制、挤出、锻造等的加工性也降低。因此，对于Mn、Cr、Zr和V设置含量的上限值，限制为Mn：0.9质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下和V：0.2质量％以下。
(Zn：0.25质量％以下)
Zn若含量高于0.25质量％，则晶界腐蚀敏感性变高，耐腐蚀性降低。因此，Zn的含量限制在0.25质量％以下。
(Ti：0.1质量％以下)
Ti与用于Ti添加的母合金所含的B一起，具有使铸块的晶粒微细化的作用，但若Ti含量高于0.1质量％，则形成粗大的金属间化合物，使强度、延展性降低。另外，也使轧制、挤出、锻造等的加工性大幅降低。因此，Ti的含量限制在0.1质量％以下。
(不可避免的杂质)
作为不可避免的杂质，能够设想的有Sn、Ni、C、In、Na、Ca、Bi、Sr等元素，均允许在不阻碍本发明的特征的水平下含有。具体来说，这些不可避免的杂质元素，如果每个元素的含量分别在0.01质量％以下，合计的含量在0.1质量％以下，则允许。
接着，以下对于由上述铝合金构成的高压氢气容器用铝合金材所需要的特性进行说明。
(屈服强度、导电率和耐腐蚀性的关系)
在本发明中，高压氢气容器用铝合金材需要满足屈服强度S(MPa)与导电率E(IACS％)的下述式(1)和式(2)。
S≤-10.46×E+801…(1)
S≥-25×E+1296…(2)
图1是表示屈服强度S(MPa)、导电率E(IACS％)与耐腐蚀性的关系的图。图1上，绘制有具有所述组成，以各种制造条件制造的各种Al合金材。
对于Al合金而言，伴随T6(峰时效)、T7(过时效)和时效的进行，导电率变高，另一方面，屈服强度变低。另外一般来说，耐腐蚀性归因于Al合金内部的析出物、母相的状态，随着导电率变高而提高。若以各种制造条件制造同一组成的Al合金，绘制这些Al合金的屈服强度(Y轴)和导电率(X轴)，则被绘制为随着导电率变高，屈服强度降低这样的向右下倾斜的曲线。即使在组成不同的Al合金中也显示出同样的倾向，因此，若使用组成不同的各种6000系合金进行同样地绘制，则能够得到向右下倾斜的曲线组。
另一方面，在相同的导电率下，屈服强度高的Al合金的时效状态更靠近峰时效，耐腐蚀性变低。另外，在相同的屈服强度下，导电率低的Al合金的时效状态为峰时效、欠时效，耐腐蚀性降低。
如上述这样，通过控制Al合金内部的析出物的状态，能够控制屈服强度和耐腐蚀性，但析出物的状态根据合金组成和热处理条件而大幅变动。即使是适于本发明的用途的特定组成的Al合金，根据析出物的状态不同，也会发生耐腐蚀性不理想的情况。因此在本发明中，对于具有各种组成Al合金的导电率和屈服强度的曲线组，通过指定式(1)和式(2)所包围的区域，能够特定兼备高屈服强度和高耐腐蚀性的Al合金。
另外，在适于本发明的用途的特定组成的合金的制造中，根据组成的变化而需要适当的温度条件，但加热制品时在炉内必然会发生温度分布。因此，在一般的条件下设定温度和时间进行热处理，也未必限定为各制品中的全体的部位都以相同的条件进行热处理。在此，如上述这样通过测定导电率和屈服强度之后，才能够准确地把握制品内部的析出状态，可以特定制品的强度和耐腐蚀性。
在图1中，●的各点表示耐晶界腐蚀性和耐SCC性的均优异的Al合金。◆的各点表示耐晶界腐蚀性优异，但耐SCC性差的Al合金。▲的点表示耐SCC性优异，但耐晶界腐蚀性差的Al合金。■的点表示耐晶界腐蚀性和耐SCC性均差的Al合金。
在图1中，直线a表示式(1)的边界线(S＝-10.46×E+801)。直线b表示式(2)的边界线(S＝-25×E+1296)。
式(1)所表示的区域，是直线a的下方的区域，式(2)所表示的区域，处于直线b的上方的区域。式(1)所表示的区域与式(2)所表示的区域重复的区域，是满足式(1)和式(2)的区域。存在于这一区域的●点所示的Al合金是均满足式(1)和式(2)的Al合金，是本发明的Al合金。而且，●点所示的Al合金的任一个的耐晶界腐蚀性和耐SCC性均优异。
为了得到满足式(1)和式(2)的区域的Al合金，不仅需要将Al合金的组成限定在所述特定的组成范围，而且还需要使制造条件，尤其是其中的调质处理条件如后述那样，采用特定的条件来进行。即，Al合金的组成与制造条件二者相互结合，才可以得到与满足上述的图1的式(1)和式(2)的区域相对应的耐腐蚀性优异的Al合金材，可以成为兼备耐氢脆化性和强度的Al合金材。
(导电率)
在本发明中，导电率由IACS％表示。如上所述，导电率与耐腐蚀性具有相关关系。根据耐腐蚀性和导电率的关系，在本发明中，导电率需要为36IACS％以上。在图1中，直线c代表导电率为36IACS％的线。导电率的测定可以通过如下方式进行，即依据JIS C2525，使用ULVAC理工株式会社制的电阻测定装置TER-2000RH，以直流4端子法测定电阻。可以遵照日本特开2012-21205号公报等所述的方法测定。
(屈服强度、抗拉强度、延伸率)
在本发明中，为了能够实用性地使用，作为高压氢气容器需要Al合金材的屈服强度为270MPa以上。在此，所谓屈服强度意思是0.2％屈服强度。在图1中，直线d表示屈服强度为270MPa的线。此外，抗拉强度优选为300MPa以上，更优选为330MPa以上。另外，延伸率优选为5％以上，更优选为8％以上。还有，拉伸试验可以依据标准JIS-Z-2201、JIS-Z-2241进行测定。
(制造方法)
接下来，对于本发明的高压氢气容器用铝合金材的制造方法进行说明。本发明的高压氢气容器用铝合金材的制造方法的特征在于，按顺序进行如下工序：铸造具有所述组成的铝合金而制作铸块的熔化·铸造工序；对于所述铸块以475～575℃实施热处理的均质化热处理工序；在275～575℃下，以50％以上的加工率实施热加工的热加工工序；进行固溶处理并以1℃/秒以上的冷却速度进行淬火处理的调质处理工序；以160～240℃实施1～48hr热处理的高温时效处理工序。
在本发明的制造方法中，特别是，在以比较高的温度进行高温时效处理方面具有明显特征，由此积极地使含有Cu的高温时效析出物形成。
以下，对于各工序的条件进行说明。在本发明的高压氢气容器用铝合金材的制造方法中，也可以再追加以下所述以外的工序。另外，关于以下特别记述之外的工序和条件，可以遵循常规方法制造。
(熔化·铸造工序)
熔化·铸造工序是铸造上述组成的Al合金熔液而制作铸块的工序。在熔化·铸造工序中，对于熔化调整到上述组成范围内的Al合金熔液，适宜选择连续铸造法(例如，热顶铸造法)、半连续铸造法(DC铸造法)等通常的熔化铸造法进行铸造。
(均质化热处理工序)
均质化热处理工序是对于铸造的Al合金铸块进行均质化热处理(以下有时记述为“均热处理”。)，消除铸块组织中的晶内的偏析，实现显微组织的均质化，使结晶物微细化的工序。需要在475～575℃的比较高的温度区域内进行均热处理。
均热处理温度低于475℃时，不能使结晶物微细化，存在粗大的结晶物变多的危险性。因此，带来作为断裂的起点的结晶物过多、耐氢脆化性的降低、以及韧性、疲劳特性的降低的危险性变高。
另一方面，均热处理温度高于575℃时，分散粒子粗大化，密度容易变低。氢的捕集点减少，存在使耐氢脆化性降低的危险性。另外，由于分散粒子的粗大、低密度化，导致再结晶容易发生，另外晶粒也粗大化，因此强度容易变得很低。另外，也容易发生铸块的过烧。
为了进行溶质浓度的均匀化，使结晶物微细化，均热处理时间优选进行1小时以上。若均热处理时间低于1小时，则溶质浓度的均匀化不充分，另外不能进行结晶物的微细化。另外，从生产率的观点出发，热处理时间优选为24小时以下。
该均热处理后，优选利用风扇等将坯块(铸块)强制性地急冷，加快冷却速度的方法。放冷坯块(铸块)等，若冷却速度慢，则在冷却过程中会在结晶物周围形成Mg2Si，存在即使经过之后的固溶处理也难以再固溶的危险性。这一冷却速度的大致目标是直到包含室温在内的300℃以下的温度，优选为80℃/hr以上。
(热加工工序)
热加工工序是进行热轧、热挤出、热锻等热加工的工序。作为热加工工序，可以进行热轧、热挤出、热锻任一种或加以组合。即，熔炼所述组成的Al合金铸块，对于该铸块实施均质化热处理后进行热轧，可以成为期望的板厚的板材。另外如后所述，在热轧后也可以根据需要进行冷轧，另外也可以在热轧后、冷轧之后进行退火、固溶处理和淬火。或者，对于该铸块实施均质化热处理后进行热挤出、热锻，能够得到期望的厚度和形状的挤出材、锻造材。另外如后所述，也可以在挤出后、锻造后进行冷加工，另外也可以在挤出后、锻造后进行退火、固溶处理和淬火。
热加工温度根据与所述Al合金的成分组成、铸块的大小的关系，在275～575℃的范围进行。若热加工温度低于275℃，则加工时有可能发生裂纹等。另一方面，若热加工温度高于575℃，则发生局部熔融，在加工时产生表层膨胀，裂纹发生，另外在制品中有可能成为断裂的原因。
另外，在热加工后，以切削加工、或弱加工度的成形、固溶处理以及淬火、高温时效处理这样的的工序所制造的制品中，因为热加工后的显微组织成为制品的显微组织，所以热加工后的显微组织需要极其微细，为此，在锻造、挤出时，优选以极高温进行热加工。
热加工的加工率基于所述Al合金的成分组成、铸块的大小与Al合金材(制品)的期望厚度的关系，从50％以上的加工率的范围中选择。若该加工率过少，则结晶物无法被粉碎得很小，粗大的结晶物残存，不能使结晶物微细化。
(热轧)
热轧时，将均质化热处理后的铸块冷却至热轧温度，或暂时冷却至室温后再加热至热轧温度，并进行热轧，从而得到期望的板厚的热轧板，或再根据需要进行冷轧，成为期望的板厚的冷轧板，之后进行调质处理。热轧温度在275～575℃的范围适宜选择。
还有，在热轧与冷轧之间或冷轧的道次间，也可以根据需要进行退火。在轧制后或轧制后根据需要进行退火后，例如加工成容器等制品形状，其后进行调质处理。另外，切削加工等也可以在加工成制品形状后或在调质处理后进行。容器的情况下，调质处理之中也可以将高温时效处理的一部分作为卷绕后的树脂硬化时的加热处理。
(热挤出)
热挤出的情况是，再加热均质化热处理后的铸块，在275～575℃的范围热挤出为期望的厚度和形状，再根据需要冷挤出(抽芯加工)为期望的形状、壁厚，之后进行调质处理。对于高强度(调质后的屈服强度)化有效的是借助挤出温度的高温化的纤维组织化，为此优选挤出温度为400℃以上。
还有，在热挤出和冷挤出之间或冷间挤出(抽芯加工)的道次间，也可以根据需要进行退火。挤出后或在挤出后根据需要进行了退火之后，实施调质处理，其后通过切削加工等加工为最终制品的形状。另外，调质处理之前也可以进行切削加工并成为最终制品的形状。另外，挤出后或在挤出后根据需要进行退火后，例如加工成容器等制品形状，其后进行调质处理。另外，切削加工等也可以在加工成制品形状后或在调质处理后进行。容器的情况下，也可以将调质处理之中高温时效处理的一部分作为卷绕后的树脂硬化时的加热处理。
(热锻)
热锻的情况是，再加热均质化热处理后的铸块，在275～575℃的范围热锻成期望的厚度和形状，得到期望的壁厚的热锻材，或进一步根据需要进行热锻、温锻、冷锻，成为期望的壁厚的锻造材，之后进行调质处理。对于高强度(调质后的屈服强度)化有效的是，利用锻造温度的高温化的纤维组织化，为此优选锻造温度为400℃以上。
也能够利用上述的板材、锻造材、挤出材，通过冷态、温态、热态下的挤压、拉深、旋压、切削、弯曲、扩管等对于制品进行成形加工。
在热锻、温锻、冷锻之间的道次间，也可以根据需要进行退火。在锻造后或在锻造后根据需要退火后进行调质处理，其后通过切削加工等加工成最终制品的形状。另外，调质处理之前也可以进行切削加工成为最终制品的形状。
(调质处理工序)
调质处理工序是在上述的热加工工序后，作为对于Al合金材进行的调质处理，进行固溶处理和淬火处理(急冷处理)的工序。为了与所述Al合金的成分组成的关系、继而通过高温下的人工时效硬化处理而有助于强度提高的时效析出物充分在晶内析出，固溶处理优选以在510℃～570下保持规定时间的条件进行。该固溶处理后，立即以1℃/秒以上(壁厚中心部位)的平均冷却速度(400℃至290℃)进行淬火处理(急冷处理)。若该固溶处理后的淬火处理的冷却速度慢，则在晶内、晶界上容易析出Si、MgSi化合物等，使制品的强度、成形性、耐腐蚀性降低。
固溶处理和淬火处理所使用的热处理炉使用箱式炉、连续炉、熔融盐浴炉中的任一种均可。另外，固溶处理后的淬火处理使用水浸渍、喷水、喷雾、空气喷射、空气中放冷中的任一种均可。
(高温时效处理工序)
高温时效处理工序，是在上述的固溶处理和淬火处理之后，为了使强度等机械的诸特性以及耐腐蚀性提高，而进行高温时效处理的工序。高温时效处理需要在固溶处理和淬火处理之后，以160～240℃实施1～48hr热处理。
若高温时效处理温度低于160℃，则处理需要很长时间，不实用。另外，难以形成含有Cu的高温时效析出物，耐腐蚀性的提高困难。另一方面，若高于240℃，则处理时间变短，在制造上，难以稳定制造具有相同特性的制品。从制造上得到具有优异的特性的制品的观点出发，高温时效处理温度优选为160～240℃，更优选为170～220℃。
另外，若高温时效处理时间低于1hr，则高温时效析出物形成的量少，难以得到高屈服强度、高耐腐蚀性。另外若超过48hr，则制造上不实用。从制造上得到具有优异的特性的制品的观点出发，高温时效处理时间优选为1hr以上，更优选为3hr以上。
高温时效处理，优选在固溶处理和淬火处理后立即进行。高温时效处理，在例如JIS-H-0001所述的热处理条件内进行的、按调质标记为T6、T7的调质处理。高温时效处理使用箱式炉、连续炉、油浴、热水浴槽等中的任一种装置均可。
作为热加工工序，也可以在进行热挤出时，以热挤出的出口侧的挤出材温度处于固溶温度域的方式，将所述铸造坯块进行再加热并热挤出，接着，从紧接挤出之后，对于挤出材进行喷水、喷雾、空气喷射等直至室温邻域的温度，在线强制冷却以进行淬火处理。其后，也可以根据需要进行室温时效处理、应变矫正后，再进行高温时效处理。另外，也可以根据需要进行抽芯加工后，在例如JIS-H-0001所述的热处理条件内，进行固溶处理、淬火处理，根据需要进行室温时效处理、应变矫正后，再进行高温时效处理(T6、T7)。
如前所述，对于热轧板材、热挤出材、热锻材，当然也可以在制作高压气体容器用的构件之前，预先分别选择进行所述的调质处理。另外，对于热轧板材、热挤出材、热锻材，也可以不进行所述调质处理，而是在制作这些高压气体容器材和周边构件后，再根据各构件的要求特性，分别选择进行所述调质处理。或者，也可以分开进行调质处理，即在制作高压气体容器材和周边构件前进行固溶处理和淬火处理，在制作后再进行高温时效处理等。
经过具有以上的各工序的制造工序而得到的本发明的Al合金材作为高压氢气容器用Al合金材，具有优异的耐氢脆化性，并且高强度，具有耐腐蚀性。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的主旨的范围内也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
首先，由表1所示的各成分组成的各Al合金熔液，以铜铸模具书型铸模分别铸造铸块。由该铸块，通过切割、端面车削，制作直径65mm×高100mm尺寸的试料，以560℃进行4hr的均质化热处理后，暂时冷却至室温。其次，以500℃开始热锻，以十字头速度60mm/分钟，将高度100mm热锻至高度20mm。这时的加工率为80％。其后，利用空气炉进行555℃×3hr的固溶处理，立即用40℃的水，以大约15℃/秒的冷却速度冷却而进行淬火处理。其后，以表1中的条件进行高温时效处理。
[供试材]
制作的调质后的锻造材的尺寸为直径180mm、厚度20mm。从该锻造材上提取拉伸试验片、耐氢脆化评价用拉伸试验片、晶界腐蚀敏感性用试验片、SCC评价用试验片(C环)，测定特性并进行评价。将这些评价结果显示在表2中。各特性的评价条件如下。
[合金组成]
合金组成使用岛沣制作所制的发光分析装置OES-1014进行测定。从Al的熔液提取成分分析用试样并使之凝固，通过切削加工使试料的端面成为平面并进行测定。在表1的合金组成中，由“0.00”表示的组成表示低于0.01％。
[拉伸试验]
在所述供试材的壁厚中心部，相对于锻造流线方向而使试验片的纵长方向为直角而提取试验片(试验片：总长100mm、厚3mm，平行部：宽6.25mm×长32mm、GL25mm)，依据标准JIS-Z-2201，在室温大气中，以十字头速度5mm/分钟进行拉伸试验直到断裂。测定N数为3，抗拉强度、屈服强度、延伸率的各数值是其平均值。抗拉强度为300MPa以上时，屈服强度为275MPa以上时，延伸率为5％以上时，分别判定为优异。
[导电率]
对于供试材的板的两面，利用市场销售的涡电流式导电率测定装置，对壁厚中心部测定5点，求得其平均值，作为导电率(IACS％)。IACS％的数值为36％以上时判定为优异。导电率的测定是依据JIS C2525，使用ULVAC理工株式会社制的电阻测定装置TER-2000RH，以直流4端子法测定电阻来进行。遵照日本特开2012-21205号公报等所述的方法测定。
[耐氢脆化性试验]
在所述供试材的壁厚中心部，相对于锻造流线方向而使试验片的纵长方向为直角而提取试验片(试验片：总长100mm、厚1mm，平行部：宽5mm×长12mm、GL12mm)，在2种气氛中，以应变速度6.7×10-7s-1进行拉伸试验直到断裂。测定N数为2以上。设在5％RH以下的干燥气氛中的延伸率值为δ1，90％RH以上的高湿润气氛中的延伸率值为δ2，计算90％RH以上的高湿润气氛中的延伸率值δ2相对于5％RH以下的干燥气氛中的延伸率值δ1的降低率[(δ1-δ2)/δ1]。该延伸率值的降低率为耐氢脆化性的指标。延伸率值的降低率为0.2以下时，判定为耐氢脆化性优异，为○。另一方面，延伸率值的降低率高于0.2时，判定为耐氢脆化性差，为×。
[晶界腐蚀试验]
在所述供试材的壁厚中心部，相对于锻造流线方向而使试验片的纵长方向平行而提取试验片(试验片厚5mm×宽20mm×长30mm，宽20mm×长30mm的一侧的面为厚中心面)，遵循“压缩天然气汽车燃料装置用容器的技术基准的解释：附件9”所述的方法，进行晶界腐蚀试验(浸渍时间6hr)，在试验结束后研磨试料截面(厚5mm×宽20mm的面)，测定从试料表面(壁厚中心部)向厚度方向的晶界深度，将最大深度(μm)作为晶界腐蚀深度。晶界腐蚀深度为200μm以下时，判定为耐晶界腐蚀性优异，为○。另一方面，晶界腐蚀深度高于200μm时，判定为耐晶界腐蚀性差，为×。
[SCC试验]
从所述供试材上，提取C环形状(外径19mm、厚1.52mm、宽19mm、夹具孔径6mm)的试验片，以环的中心部为壁厚中心，且C环的宽方向相对于锻造流线方向为直角的方式提取，以“压缩天然气汽车燃料装置用容器的技术基准的解释：附件9”所述的方法中的交替浸渍法(在3.5％氯化钠溶液中浸渍10分钟，干燥50分钟作为1个循环而交替实施)进行SCC试验。将屈服强度(LT方向)的90％的拉伸应力负荷在C环外周侧。裂纹寿命为30天以上(720个循环以上)时，判定为耐SCC性优异，为○。另一方面，裂纹寿命低于30天(低于720个循环)时，耐SCC性判定为差，为×。
【表1】
【表2】
在表2的导电率与屈服强度的关系式一栏中，进入式(1)、式(2)的数值范围的情况分别记述为○，脱离数值范围的情况分别记述为×。
图1是对于表1和表2所示的试验材1～19，基于各自的屈服强度S(MPa)与导电率E(IACS％)而绘制的图。
在图1中，●的各点相当于试验材1～9的Al合金，耐晶界腐蚀性与耐SCC性均优异。相当于其他的◆、▲，■的点的Al合金，耐晶界腐蚀性、耐SCC性的任意一个或二者均差。
由表2和图1可知，试验材1～9满足本发明的Al合金组成，满足式(1)和式(2)，在强度等机械性质、耐氢脆化性、耐晶界腐蚀性、耐SCC性方面具有优异的性能。
相对于此，试验材10至19，虽然满足本发明的Al合金组成，但不满足式(1)或式(2)的某一个，耐晶界腐蚀性、耐SCC性的任意一个或二者均差。
试验材10虽然组成与试验材1同样，但是高温时效处理温度是低温，在该组成下未达到适于本发明的热处理条件，因此导电率变低，不满足式(1)，耐SCC性差。
试验材11是与试验材5有一部分类似的组成，但是在该组成下未达成适当的热处理条件，不满足关系式(2)，其结果是，耐SCC性差。通过使高温时效处理温度高温化，可推定耐腐蚀性提高，但这种情况认为，屈服强度变低，仍无法满足关系式(2)。
试验材12和试验材13与试验材3相比，Si、Mg、Cu和Cr均高，因此即使进行相同的热处理，在此组成下没有适合本发明的热处理条件，所以仍不满足关系式(2)，其结果是耐SCC性差。
试验材14是与试验材5有一部分类似的组成，相对于Si量，Fe量比较高，相对于屈服强度而导电率变高，不是适合的热处理条件，因此不满足关系式(2)，耐SCC性差。
试验材15是Cr较多的组成，与其他的试验材相同的热处理条件不恰当，不满足关系式(2)，其结果是耐SCC性差。
试验材16和试验材17是Si、Mg和Cu较多的组成，是使高温时效处理温度为高温并短时间进行的例子，不是适合的热处理条件，因此不满足关系式(1)，其结果是耐SCC性差。
试验材18和试验材19的Mn多的组成，与其他的试验材相同的热处理条件不恰当，因此不满足关系式(1)，其结果是耐腐蚀性差。

Claims (2)

1.一种高压氢气容器用铝合金材，其特征在于，由如下铝合金构成，其含有Si：0.6～1.5质量％、Mg：0.6～1.6质量％、Cu：0.1～0.69质量％和Fe：0.05～0.4质量％，并限制为Mn：0.6质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Zr：0.15质量％以下、V：0.2质量％以下、Zn：0.25质量％以下和Ti：0.1质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，所述Mn、所述Cr、所述Zr和所述V的含量的合计为0.05质量％以上，
并且，满足关于以MPa计的屈服强度S与以IACS％计的导电率E的下式(1)和式(2)，
屈服强度S为270MPa以上，
导电率E为36IACS％以上，
S≤－10.46×E+801…(1)
S≥－25×E+1296…(2)。
2.一种权利要求1所述的高压氢气容器用铝合金材的制造方法，其特征在于，按顺序进行如下工序：铸造具有所述组成的铝合金而制作铸块的熔化·铸造工序；对于所述铸块以475～575℃实施热处理的均质化热处理工序；以275～575℃，以50％以上的加工率实施热加工的热加工工序；进行固溶处理和以1℃/秒以上的冷却速度进行淬火处理的调质处理工序；以160～240℃实施1～48hr热处理的高温时效处理工序。
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