CN102790175A - 具有非平面卟啉的有机光敏光电子器件 - Google Patents
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Abstract
Description
本申请为国际申请PCT/US2008/066365于2009年12月14日进入中国国家阶段、申请号为200880020231.1、发明名称为“有非平面卟啉的有机光敏光电子器件”的分案申请。
共同研究协议
请求被保护的本发明以以下当事人的名义遵守大学-公司的联合研究协议:南方加利福尼亚大学和全球光子能量公司(The Universityof Southern California and Global Photonic Energy Corporation)。该协议在请求被保护的本发明的进行日之前生效并且请求被保护的本发明是在该协议范围内被约定的行为的结果。
技术领域
本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。更具体地说,本发明涉及包含至少一个非平面卟啉的有机光敏光电子器件。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子学性质,以电子学方式产生或检测电磁辐射,或从周围电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转化成电信号或电。太阳能电池,还称作光致电压(“PV”)器件,是一种类型的被特别地用于产生电能的光敏光电子器件。光导电池是一种类型的被用于与信号检测线路连接的光敏光电子器件,所述信号检测线路监控所述器件对由于吸收的光所导致的检测改变的阻抗。光检测器,其可接受被施加的偏压,是一种类型的被用于与电流检测线路连接的光敏光电子器件,所述电流检测线路检查当所述光检测器暴露于电磁辐射下时产生的电流。
这三种类型的光敏光电子器件可根据是否存在整流结而有所区别,还根据所述器件是否采用外加电压(亦称偏压)进行操作而有所区别。光导电池不具有整流结,一般使用偏压进行操作。PV器件具有至少一个整流结,不使用偏压进行操作。光检测器具有至少一个整流结,然而通常不总是使用偏压进行操作。
本文使用的术语“整流”特别地是指具有不对称传导特征的界面,即,该界面支持电荷传输优选位于一个方向上。术语“半导体”是指当载流子通过热激发或电磁激发被诱导时可导电的材料。术语“光导”一般地是指这样一种过程,在该过程中,电磁辐射能被吸收并从而被转化为电荷载体的激发能,使得该载体可以在材料内传导(即,传输)电荷。术语“光导材料”是指半导体材料,该半导体材料由于它们吸收电磁辐射以产生电荷载体的性质而被利用。
当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时,光子可以被吸收以产生激发的分子态。在有机光导材料中,这一产生的分子态一般被认为是“激子”,即,处于束缚状态的电子-空穴对,其作为准粒子被传输。激子在成对重组合(“猝熄”)之前具有明显的寿命,这是指最初的电子和空穴彼此重组合(与来自其它对的空穴或电子的重组合相反)。为了产生光电流,形成激子的电子-空穴一般地在整流结处被分离。
在光敏器件的情况中,整流结被称为光致电压异质结。有机光致电压异质结的类型包括在供体材料和受体材料的界面处形成的供体-受体异质结,和在光导材料和金属的界面处形成的肖特基-势垒异质结。
图1是说明一个供体-受体异质结的例子的能级图。在有机材料的背景下,术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级低,则后一种材料被称为受体。否则该材料被称作供体。在缺乏外加偏压时,对于电子在供体-受体结处移动进入受体材料是能量有利的。
如果第一能级接近真空能级10,则本文使用的第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。更高的HOMO能级相当于相对于真空能级具有更小的绝对能量的电离电势(“IP”)。类似地,更高的LUMO能级相当于相对于真空能级具有更小的绝对能量的电子亲合势(“EA”)。在常规的能级图上(真空能级位于顶部),材料的LUMO能级高于该相同材料的HOMO能级。
在供体152内吸收光子6或受体154产生激子8之后,激子8在整流界面处分离。供体152传输空穴(空心圈)和受体154传输电子(黑圈)。
有机半导体的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量了载流子响应电场可以移动经过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的背景下,由于高电子迁移率而导致优先由电子进行传导的材料可被称为电子传输材料。由于高空穴迁移率而导致优先由空穴进行传导的材料可被称为空穴传输材料。在器件中由于迁移率和/或位置而导致优先由电子进行传导的层可被称为电子传输层(“ETL”)。在器件中由于迁移率和/或位置而导致优先由空穴进行传导的层可被称为空穴传输层(“HTL”)。优选地,然而并非一定地,受体材料是电子传输材料以及供体材料是空穴传输材料。
基于载体迁移率和相对HOMO和LUMO能级,在光致电压异质结中如何将两个有机光导材料作为一对用作供体和受体是本领域公知的,并且不在本文进行解说。
块状半导体(bulk semiconductors)以及绝缘体的一个普通特征是“带隙”。带隙是在充满电子的最高能级与空的最低能级之间的能差。在无机半导体或无机绝缘体中,该能差是在价带边缘(价带的顶部)和导带边缘(导带的底部)之间的差。在有机半导体或有机绝缘体中,该能差是在HOMO和LUMO之间的差。纯材料的带隙缺乏其中可存在电子和空穴的能量状态。唯一可用的传导用载体是具有足够的被激发跨越带隙的能量的电子和空穴。通常,半导体与绝缘体相比具有相对小的带隙。
就有机半导体的能带模型而言,只有在带隙的LUMO侧上的电子是载流子,以及只有在带隙的HOMO侧上的空穴是载流子。
本领域中关于有机光敏器件(包括它们的一般构造,特性,材料和特征)的另外的背景解释和说明可参见Forrest等人的美国专利No.6,657,378,Forrest等人的美国专利No.6,580,027,Bulovic等人的美国专利No.6,352,777,所有这些公开作为参考被并入本文。
小分子太阳能电池的性能,通过研究它们在黑暗条件下和在光照条件下的特征性IV应答来测定。通过下式1,功率转换效率ηP取决于开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和占空系数(FF):
ηp=(Jsc×Voc×FF)Po (1)
其中Po是入射光强。这里,FF取决于串联电阻并且对于高性能的小分子量有机光致电压而言一般为0.5到0.65。最大Jsc通过有机物吸收之间的重叠、太阳光谱和消光系数以及吸收层的厚度和其它因素来确定。然而,光电流高度地依赖于材料的电荷传输性质,因为对电荷流的电阻率代表对电池性能的重要挑战2。当提到电池性能时另一个被认为是重要的参数是激子扩散长度。材料的激子扩散长度代表激子在重组合之前可移行的距离。因此,为了相对于由被吸收的光子产生的激子的数目实现高百分数的载流子,优选在异质结的约LD内形成激子。激子扩散长度LD与激子扩散系数D和激子寿命τ有关,由下式表示:对于有机半导体而言,激子扩散长度相对于光学吸收长度LA一般较短,因此由于激子到达用于电荷分离的供体-受体界面的相对低的能力而限制了要使用的有机层的厚度。这一效果不仅抑制了吸收材料的量,而且产生了分离的电荷的阻抗途径,其对于有效的光转化而言是不希望的1。
在有机太阳电池中Voc的来源并未充分了解3,4。有些人建议其主要取决于在双层电池的不均-界面(称为界面间隙Ig)处的受体类材料的最低未占分子轨道(LUMO)和供体类材料的最高占据分子轨道(HOMO)之间的能差5。然而,有些人已经注意到在该Ig和被观测的Voc之间没有明显关系,并且认为该电压受到化学势梯度的控制,所述化学势梯度将根据载体迁移率而定6。然而,显然Voc不反映被吸收的光子的总能量并且该能量必需在能量转换过程期间丧失。这些丧失迄今为止没有被解决,并且当评估开路电压的基础时必需谨慎进行。
发明概述
本发明提供了包含至少一个非平面式(I)的卟啉的光敏光电子器件:
其中
M选自Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,P,As,Sb,Bi,S,Se,Te,Po,Cl,Br,I,At,镧系元素,锕系元素和2H;
R’独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与卟啉的内消旋碳原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po;和
R独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与吡咯环的β原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po,或者与同一吡咯环连接的两个相邻R基团与该吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或杂环基团,其中碳环基团是单环或多环的,并且杂环基团是单环或多环的。
本发明还提供了制造本发明的光敏光电子器件的方法,该方法包括:
提供供体材料和受体材料,其中供体材料和/或受体材料包含本发明的至少一个非平面的式(I)的卟啉;和
制造光敏光电子器件,包括使供体材料接触受体材料,
其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一个非平面的式(I)的卟啉时,在供体材料中的至少一个非平面卟啉与在受体材料中的至少一个非平面卟啉不同。
另外,本发明提供了可用于本发明的光敏光电子器件的一些或所有实施方案中的至少一个非平面的式(I)的卟啉,其中M、R’和R的含义如本专利申请所描述。
附图说明
图1是说明供体-受体异质结的能级图。
图2比较了溶解在二氯甲烷(“DCM”)中的Pt(TPBP)和蒸气沉积膜的吸收光谱,其中吸光度进行了透明度方面的归一化。
图3显示了在1sun AM 1.5G模拟光照(实线)和在黑暗中(虚线)下,ITO/Pt(TPBP)(150A)/C60(400A)/BCP(100A)/Al(填充圈)和ITO/CuPc(200A)/C60(400A)/BCP(100A)/Al(空心圈)的JV特征。
图4是使用(a)CuPc或(b)Pt(TPBP)作为供体层的器件的能级图的图解。HOMO能量来自UPS,LUMO能量来自IPES测量,除了其中LUMO和HOMO能量通过电化学测定的Pt(TPBP)之外。
图5显示了CuPc膜(圈)和Pt(TPBP)膜(正方形)的重叠谱。还显示了由NREL提供的模拟的AM1.5G谱(线)。
图6显示了C60和M(TPBP)的模型曲率半径。
图9显示了在ITO/Pt(TPBP)(150A)/C60(400A)/BCP(100A)/Al(空心圈)和ITO/Pd(TPBP)(150A)/C60(400A)/BCP(100A)/Al(正方形)的JV应答方面,在Pt(TPBP)和Pd(TPBP)器件之间的比较。
图10显示了具有吡咯单元的经过修饰的π-体系大小的四苯基卟啉的实例。
发明内容
本文所述的非平面卟啉可应用于除了有机太阳能电池之外的光电子器件中。例如,其它的光电子器件诸如有机光检测器,有机光敏器,有机光电导体,化学传感器和生物传感器可采用非平面卟啉。
本文使用的光敏光电子器件可以是太阳能电池。
本文使用的光敏光电子器件可以是光检测器。
本文使用的光敏光电子器件可以是光敏器。
本文使用的光敏光电子器件可以是光电导体。
本文使用的光敏光电子器件可以是化学传感器。
本文使用的光敏光电子器件可以是生物传感器。
本文使用的术语“有机”包括可被用来制造有机光敏光电子器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料,并且“小分子”实际上可能相当大。小分子在一些情况下可包括重复单元。例如,使用长链烷基作为取代基不能从“小分子”类别中排除分子。小分子还可被并入聚合物中,例如作为聚合物骨架上的侧基或作为所述骨架的一部分。小分子还可充当树枝型聚合物的核心部分,所述树枝型聚合物由在所述核心部分上建造的一系列化学外壳组成。树枝型聚合物的核心部分可以是发荧光或发磷光的小分子发射体。树枝型聚合物可以是“小分子”。通常,小分子具有确定的化学式,分子与分子之间具有相同的分子量,而聚合物具有确定的化学式,分子与分子之间的分子量可不同。本文使用的“有机”包括被烃基和杂原子取代的烃基配体的金属复合物。
本文使用的“碳环基团”是指其中所有的环原子是碳的环状化学基团。“碳环基团”是单环的或多环的。“碳环基团”可以是环烷基,环烯基,环炔基和芳基。
本文使用的“杂环基”是指具有至少一个N、O或S环原子的环状化学基团,C原子作为其余的环原子。“杂环基”是单环的或多环的。当“杂环基”属于芳族时,其被称作“杂芳基”。杂环基可以是包括4元、5元、6元、7元或8元环的环状基团,其中所述环包含至少一个选自N、O和S的环原子,并且C原子作为其余的环原子。杂环基的例子包括吡咯烷基,哌啶基,哌嗪基,4-吗啉基,4-硫代吗啉基,高哌啶基,苯并二氢吡喃基,异苯并二氢吡喃基,苯并吡喃基,吡咯基,呋喃基,噻吩基,吡唑基,咪唑基,呋咱基,恶唑基,异恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡啶基,哒嗪基,嘧啶基,吡嗪基,吡喃基,吲哚基,异吲哚基,吲唑基,嘌呤基,中氮茚基,喹啉基,异喹啉基,喹唑啉基,喋啶基,喹嗪基,苯并恶嗪基,咔唑基,吩嗪基,吩噻嗪基和菲啶基。
当使用术语“单环”来修饰“碳环基团”或“杂环基”时,本文使用的碳环基团或杂环基仅包括一个环。
当使用术语“多环”来修饰“碳环基团”或“杂环基”时,本文使用的碳环基团或杂环基包括至少两个环。“多环”的例子包括二环、三环和四环。“多环”基团中的一些环或所有环可以是多边稠合的、单边稠合的和/或桥接的。“多环”基团可以是螺接基团。
本文使用的化学基团的“价原子”是指该化学基团的与另一个化学基团或原子连接的原子。
本文使用的术语“烃基”是指具有碳原子和氢原子的化学基团。
本文使用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。优选“烷基”是C1-C6。烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基和正己基。
本文使用的术语“烯基”是指包含至少一个C=C双键的烃基。优选“烯基”是C2-C6。烯基的例子是乙烯基。
本文使用的术语“炔基”是指包含至少一个碳-碳三键的烃基。术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键和至少一个C=C双键的化学基团。优选“炔基”是C2-C6。
本文使用的术语“环烷基”是指饱和的环状烃基。“环烷基”是单环的或多环的。“环烷基”可以是C3-C8。“环烷基”的例子包括环丁基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基和环壬基。
本文使用的术语“环烯基”是指具有至少一个C=C双键的不饱和的环状烃基。“环烯基”是单环的或多环的。“环烯基”可以是C3-C8。
本文使用的术语“环炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的不饱和的环状烃基。“环炔基”是单环的或多环的。“环炔基”可以是C3-C8。
本文使用的术语“芳基”是指芳族烃基。“芳基”是单环的或多环的。“芳基”可以是C6-C10。“芳基”的例子包括苯基和萘基。
本文使用的术语“芳烷基”是指被至少一个芳基取代的烷基。“芳烷基”的芳基部分可以是C6-C10。“芳烷基”的烷基部分可以是C1-C6。“芳烷基”的例子是苄基即苯基甲基和2-苯基乙基。
当本文使用“被取代”来修饰化学基团时,是指该化学基团的至少一个氢原子被取代基取代。取代基的例子包括选自以下的基团:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子。
被取代的烷基的例子包括芳烷基,被环烷基取代的烷基,被环烯基取代的烷基,被羟基取代的烷基,被烷氧基取代的烷基,被环烷基氧基取代的烷基,被芳基氧基取代的烷基,被烷基羰基氧基取代的烷基,被环烷基羰基氧基取代的烷基,被环烯基羰基氧基取代的烷基,被环炔基羰基氧基取代的烷基,被芳基羰基氧基取代的烷基,被硫醇取代的烷基,被烷基硫基取代的烷基,被环烷基硫基取代的烷基,被甲酰基取代的烷基,酰基化的烷基,被氨基甲酰基取代的烷基,被氨基取代的烷基,被酰基氨基取代的烷基,被硝基取代的烷基,被卤素取代的烷基和被杂环基取代的烷基。
被取代的烯基的例子包括芳烯基,被环烷基取代的烯基,被环烯基取代的烯基,被羟基取代的烯基,被烷氧基取代的烯基,被环烷基氧基取代的烯基,被芳基氧基取代的烯基,被烷基羰基氧基取代的烯基,被环烷基羰基氧基取代的烯基,被环烯基羰基氧基取代的烯基,被环炔基羰基氧基取代的烯基,被芳基羰基氧基取代的烯基,被硫醇取代的烯基,被烷基硫基取代的烯基,被环烷基硫基取代的烯基,被甲酰基取代的烯基,酰基化的烯基,被氨基甲酰基取代的烯基,被氨基取代的烯基,被酰基氨基取代的烯基,被硝基取代的烯基,被卤素取代的烯基和被杂环基取代的烯基。
被取代的炔基的例子包括芳炔基,被环烷基取代的炔基,被环烯基取代的炔基,被羟基取代的炔基,被烷氧基取代的,被环烷基氧基取代的炔基,被芳基氧基取代的炔基,被烷基羰基氧基取代的炔基,被环烷基羰基氧基取代的炔基,被环烯基羰基氧基取代的炔基,被环炔基羰基氧基取代的炔基,被芳基羰基氧基取代的炔基,被硫醇取代的炔基,被烷基硫基取代的炔基,被环烷基硫基取代的炔基,被甲酰基取代的炔基,酰基化的炔基,被氨基甲酰基取代的炔基,被氨基取代的炔基,被酰基氨基取代的炔基,被硝基取代的炔基,被卤素取代的炔基和被杂环基取代的炔基。
被取代的环烷基的例子包括被烷基取代的环烷基,被芳基取代的环烷基,被环烷基取代的环烷基,被环烯基取代的环烷基,被环炔基取代的环烷基,被羟基取代的环烷基,被烷氧基取代的环烷基,被环烷基氧基取代的环烷基,被芳基氧基取代的环烷基,被烷基羰基氧基取代的环烷基,被环烷基羰基氧基取代的环烷基,被环烯基羰基氧基取代的环烷基,被环炔基羰基氧基取代的环烷基,被芳基羰基氧基取代的环烷基,被硫醇取代的环烷基,被烷基硫基取代的环烷基,被环烷基硫基取代的环烷基,被甲酰基取代的环烷基,酰基化的环烷基,被氨基甲酰基取代的环烷基,被氨基取代的环烷基,被酰基氨基取代的环烷基,被硝基取代的环烷基,被卤素取代的环烷基和被杂环基取代的环烷基。
被取代的环烯基的例子包括被烷基取代的环烯基,被芳基取代的环烯基,被环烷基取代的环烯基,被环烯基取代的环烯基,被环炔基取代的环烯基,被羟基取代的环烯基,被烷氧基取代的环烯基,被环烷基氧基取代的环烯基,被芳基氧基取代的环烯基,被烷基羰基氧基取代的环烯基,被环烷基羰基氧基取代的环烯基,被环烯基羰基氧基取代的环烯基,被环炔基羰基氧基取代的环烯基,被芳基羰基氧基取代的环烯基,被硫醇取代的环烯基,被烷基硫基取代的环烯基,被环烷基硫基取代的环烯基,被甲酰基取代的环烯基,酰基化的环烯基,被氨基甲酰基取代的环烯基,被氨基取代的环烯基,被酰基氨基取代的环烯基,被硝基取代的环烯基,被卤素取代的环烯基和被杂环基取代的环烯基。
被取代的环炔基的例子包括被烷基取代的环炔基,被芳基取代的环炔基,被环烷基取代的环炔基,被环烯基取代的环炔基,被环炔基取代的环炔基,被羟基取代的环炔基,被烷氧基取代的环炔基,被环烷基氧基取代的环炔基,被芳基氧基取代的环炔基,被烷基羰基氧基取代的环炔基,被环烷基羰基氧基取代的环炔基,被环烯基羰基氧基取代的环炔基,被环炔基羰基氧基取代的环炔基,被芳基羰基氧基取代的环炔基,被硫醇取代的环炔基,被烷基硫基取代的环炔基,被环烷基硫基取代的环炔基,被甲酰基取代的环炔基,酰基化的环炔基,被氨基甲酰基取代的环炔基,被氨基取代的环炔基,被酰基氨基取代的环炔基,被硝基取代的环炔基,被卤素取代的环炔基和被杂环基取代的环炔基。
被取代的芳基的例子包括被烷基取代的芳基,被芳基取代的芳基,被环烷基取代的芳基,被环烯基取代的芳基,被环炔基取代的芳基,被羟基取代的芳基,被烷氧基取代的芳基,被环烷基氧基取代的芳基,被芳基氧基取代的芳基,被烷基羰基氧基取代的芳基,被环烷基羰基氧基取代的芳基,被环烯基羰基氧基取代的芳基,被环炔基羰基氧基取代的芳基,被芳基羰基氧基取代的芳基,被硫醇取代的芳基,被烷基硫基取代的芳基,被环烷基硫基取代的芳基,被甲酰基取代的芳基,酰基化的芳基,被氨基甲酰基取代的芳基,被氨基取代的芳基,被酰基氨基取代的芳基,被硝基取代的芳基,被卤素取代的芳基和被杂环基取代的芳基。
被取代的杂环基的例子包括被烷基取代的杂环基,被芳基取代的杂环基,被环烷基取代的杂环基,被环烯基取代的杂环基,被环炔基取代的杂环基,被羟基取代的杂环基,被烷氧基取代的杂环基,被环烷基氧基取代的杂环基,被芳基氧基取代的杂环基,被烷基羰基氧基取代的杂环基,被环烷基羰基氧基取代的杂环基,被环烯基羰基氧基取代的杂环基,被环炔基羰基氧基取代的杂环基,被芳基羰基氧基取代的杂环基,被硫醇取代的杂环基,被烷基硫基取代的杂环基,被环烷基硫基取代的杂环基,被甲酰基取代的杂环基,酰基化的杂环基,被氨基甲酰基取代的杂环基,被氨基取代的杂环基,被酰基氨基取代的杂环基,被硝基取代的杂环基,被卤素取代的杂环基和被杂环基取代的杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是碳原子。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是碳原子,其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基,被取代的烷基,烯基,被取代的烯基,炔基,被取代的炔基,环烷基,被取代的环烷基,环烯基,被取代的环烯基,环炔基,被取代的环炔基,芳基,被取代的芳基,杂环基和被取代的杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是碳原子,其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基和杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是碳原子,其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基,被取代的烷基,芳基或被取代的芳基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是碳原子,其中至少一个R’或R基团独立地选自苯基,甲苯基,二甲苯基,均三甲苯基,甲基,乙基,正丙基和异丙基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个吡咯环的两个相邻的R基团的价原子是碳原子,并且其中该至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或被取代的碳环基团。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个吡咯环的两个相邻的R基团的价原子是碳原子,并且其中该至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成杂环基或被取代的杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个吡咯环的两个相邻的R基团的价原子是碳原子,并且其中该至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或被取代的碳环基团,并且碳环基团或被取代的碳环基团是大环或芳构化的π-体系。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个吡咯环的两个相邻的R基团的价原子是碳原子,并且其中该至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或被取代的碳环基团,并且碳环基团或被取代的碳环基团属于芳族。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成杂环基或被取代的杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个非平面的式(I)的卟啉选自由图10中化学式之一所表示的化合物。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氧原子。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氧原子,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳烷基氧基,芳烯基氧基,芳炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,烯基羰基氧基,炔基羰基氧基,羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氧原子,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是羟基或烷氧基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氧原子,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是羟基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基或异丙氧基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是Cl原子,Br原子,I原子或At原子。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氮原子。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是氮原子,其中至少一个具有N作为价原子的R’或R基团选自氨基,烷基氨基,二烷基氨基,烯基氨基,二烯基氨基,炔基氨基,二炔基氨基,N-烷基-N-烯基氨基,N-烷基-N-炔基氨基,N-烯基-N-炔基氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,包含氮价原子的杂环基和包含氮价原子的被取代的杂环基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是硫原子。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,在至少一个R或R’基团中的价原子是硫原子,其中至少一个R’或R基团选自硫醇基,烷基硫基,烯基硫基,炔基硫基,芳烷基硫基,芳烯基硫基,芳炔基硫基,环烷基烷基硫基,环烯基烷基硫基,环炔基烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基和芳基硫基。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,M是Pt,Pd或Ir。优选M是Pt或Pd。更优选M是Pt。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个非平面卟啉是Pt(四苯基苯并-卟啉)。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,至少一个非平面卟啉是Pd(四苯基苯并-卟啉)。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是有机光致电压电池。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是光导电池。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是光敏器。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是光检测器。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是化学传感器。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件是生物传感器。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件包含供体材料和受体材料,并且其中供体材料或受体材料包含至少一个非平面的式(I)的卟啉。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件包含供体材料和受体材料,并且其中供体材料和受体材料二者都包含至少一个非平面的式(I)的卟啉,并且在供体材料中的至少一个非平面卟啉与在受体材料中的至少一个非平面卟啉不同。
在本发明的光敏光电子器件的一些实施方案中,器件包含供体材料和受体材料,并且其中供体材料包含至少一个非平面的式(I)的卟啉,并且受体材料包含C60化合物。
本发明还提供了制造本发明的光敏光电子器件的方法,该方法包括:
提供供体材料和受体材料,其中供体材料和/或受体材料包含本发明的至少一个非平面的式(I)的卟啉;和
制造光敏光电子器件,包括使供体材料接触受体材料,
其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一个非平面的式(I)的卟啉时,在供体材料中的至少一个非平面卟啉与在受体材料中的至少一个非平面卟啉不同。
本发明的一个方面涉及制造本发明的光敏光电子器件的方法,其中采用任何已知的制造光敏光电子器件的方法来制造光敏光电子器件,改进处包括:
提供供体材料和受体材料,其中供体材料和/或受体材料包含本发明的至少一个非平面的式(I)的卟啉;和
使供体材料接触受体材料,
其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一个非平面的式(I)的卟啉时,在供体材料中的至少一个非平面卟啉与在受体材料中的至少一个非平面卟啉不同。
在任何的本发明的制造光敏光电子器件的方法中,在供体材料和/或受体材料中使用的至少一个非平面卟啉可以是本文公开的任何的非平面的式(I)的卟啉。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是太阳能电池。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是光检测器。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是光敏器。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是光导电池。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是化学传感器。
在制造本发明的光敏光电子器件的方法的一些实施方案中,光敏光电子器件是生物传感器。
非平面的式(I)的卟啉可以采用已知的化学合成方法诸如采用下文所述的合成路线进行说明的方法来制备。
吡咯的一般合成(Barton-Zard反应)
被取代的乙烯基硝基化合物可以在亲核碱性条件下与异氰基乙酸乙酯反应形成被羧酸酯取代的吡咯衍生物。被羧酸酯取代的吡咯衍生物然后可在碱性条件下脱羧得到吡咯部分。
卟啉的一般合成(化合物1-9):
被取代的吡咯与被取代的醛在Lindsey条件下反应,并随后氧化,形成2H-卟啉。与例如金属卤化物进行金属取代得到金属化卟啉。在以下反应路线中的M是金属。
顺式-被取代卟啉的一般合成:
a)被羧酸酯保护的被取代的吡咯与被取代的醛在Lindsey条件下反应、并随后在碱性条件下脱羧,形成二吡咯甲烷。
b)被取代的吡咯用苯甲酰氯在Friedel-Crafts条件下进行酰基化,并与被取代的醛缩合,形成被二苯酮取代的二吡咯甲烷。该被二苯酮取代的二吡咯甲烷用NaBH4还原得到相应的仲醇。
c)在途径a)和b)中制备的两个二吡咯甲烷部分在乙酸条件下缩合并被氧化形成卟啉并进行金属化。在以下反应路线中的M是金属。R1和R2是R的例子。
反式-被取代卟啉的一般合成:
被取代的吡咯与苯基-1,3-苯并恶硫醇鎓四氟化碳反应形成被二取代的吡咯。随后用氧化汞淬灭得到酮衍生物,其使用NaBH4被还原形成仲醇。该醇在酸性条件下与不同的被取代的吡咯反应,在氧化后形成卟啉。使用例如金属卤化物进行金属化形成最终产品。在以下反应路线中的M是金属。R1和R2是R的例子。
3-1-被取代卟啉的一般合成:
a)被取代的吡咯与苯基-1,3-苯并恶硫醇鎓四氟硼酸盐反应形成被二取代的吡咯。随后用氧化汞淬灭得到吡咯的酮衍生物(二-2,5-酰基化的吡咯),其使用NaBH4被还原形成仲醇。
b)该被仲醇取代的吡咯与被取代的用羧酸酯保护的吡咯进行缩合反应,形成被羧酸酯基团保护的二-1,3-(吡咯基甲基)吡咯,所述羧酸酯基团在后面的步骤中在碱性条件下被除去。
c)被不同取代的吡咯与苯基-1,3-苯并恶硫醇鎓四氟硼酸盐反应形成被二取代的吡咯。随后用氧化汞淬灭得到吡咯的酮衍生物,其使用NaBH4被还原形成被仲醇取代的吡咯。
d)在b)和c)中制备的化合物在酸性条件下缩合,在随后的氧化中形成卟啉。进行金属化反应得到最终的卟啉。在以下反应路线中的M是金属。R1和R2是R的例子。
被Br进一步取代的Br8-取代的卟啉的一般合成:
吡咯与被取代的醛在Lindsey条件下缩合,在氧化后得到卟啉。随后使用例如NBS对卟啉进行溴化得到八溴化卟啉。在溴原子处进一步通过Suzuki偶联进行反应,得到被杂原子取代的卟啉。进行金属化反应得到最终产品。在以下反应路线中的M是金属。R1对应于式(I)中的R。
被Br进一步取代的内消旋-Br4-取代的卟啉的一般合成:
吡咯与二甲基缩醛在酸性条件下缩合,在氧化后得到卟啉。随后使用例如NBS对卟啉进行溴化得到四溴化卟啉。在溴原子处进一步通过Suzuki偶联进行反应,得到被杂原子取代的卟啉。进行金属化反应得到最终产品。在以下反应路线中的M是金属。R1对应于式(I)中的R。
用于本发明的优良材料的例子是M(TPBP)s,其中TPBP代表四苯基苯并卟啉。这些材料显示出用于太阳能电池应用的良好吸收光谱。吸收以大的消光系数存在于可见光谱区中(图2)。这一非常强的吸收在成膜时得以保持,比迄今为止用于太阳能应用的任何其它材料产生强得多的膜带。峰的不变宽和不变平性被归属于由于分子的特定的非平面性所导致的在相邻分子之间缺乏π-π相互作用7。
实施例
光致电压电池在用溶剂清洗的涂有ITO的玻璃基底上生长8并且在UV-臭氧中处理10分钟,然后立即装入高真空(基础压力~2×10-6托)室内。将有机材料M(TPBP)(室内合成)、CuPc(Aldrich)、C60(MTR Limited)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)(Aldrich)在使用前通过升华进行纯化。按来样使用金属阴极材料Ag和Al(Alfa Aesar)。所述材料在以下速率下通过真空热蒸发按序生长:M(TPBP)C60 和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)和金属在以下速率下通过真空热蒸发按序生长:厚Ag或Al 阴极被蒸发经过具有1毫米直径开口的遮罩。对于用溶液处理的供体,其中的层被旋涂历时40秒,在3000rpm下用于最终的和在1500rpm下用于其中的基底然后在90℃在低真空度下淬火历时30分钟。其中的器件通过在高真空下蒸发以下的层结束。PV电池的电流-电压(J-V)特征在模拟AM1.5G太阳照明(Oriel仪器)下使用Keithley 24203A Source仪进行测量。使用中性密度滤光片来改变光强度,所述光强度采用经过校准的宽带光功率计测得。
很显然,通过材料的吸光能力首先可以确定关于发现适于有效能量转换的材料是成功的。这类卟啉的吸收光谱在与太阳光谱充分重叠的可见区内显现两个非常强的峰T(ε~105cm-1M-1)。M(TPBP)s已知是鞍形分子7,其引入了在太阳能电池领域中从未被探测过的空间性质。这一特定的非平面性导致在成膜时分子的π-π堆积差,因此妨碍了聚集。结果是,可以观察到该膜的吸收光谱不发生峰的明显变宽和变平,因此具有与溶液所提供的差不多一样的消光系数(图2),其几乎比在小分子太阳能电池中被广泛使用的供体CuPc所提供的消光系数高一个数量级。
使用该最佳构造学制造了使用Pt(TPBP)作为供体类材料和使用C60作为受体材料的双异质结器件。器件运行给出的开路电压大于标准的采用CuPc作为供体材料的电池的开路电压(图3)。这一结构引发感兴趣的讨论,因为卟啉系统的Ig计算值低于CuPc的Ig计算值(图4)。这一结果与从能级观点所预期的结果相反5。然而,显然这一关系不可以在不同的系统诸如卟啉和酞菁之间被外推和假设。公认的是,入射到电池上的光子的大部分能量不被完全利用并且在电池内部发生若干损失。这一结果可能预示了卟啉系统显现了更有效的能量转换机制,因此产生更低的能量损失和更高的功率输出。
另一方面,与CuPc电池相比,光电流不受很大的影响。合理地想到被吸收的光的量可与标准电池相媲美,因为在卟啉吸光度方面凡是已被获得的可与通过由CuPc的吸收变宽所导致的更大谱重叠而被获得的相媲美(图5)。占空系数值稍微高于标准电池,预示了对电荷流的阻抗更低和良好的界面接触。之前预示了卟啉的曲率半径与C60的曲率半径充分配合,这有利于良好的D/A接触(图6)。
旋涂供体层所获得的器件比只采用真空工艺获得的器件的性能差。通过假定由不同的层工艺、携带更低传导性材料所引起的不同的形态学,可以说明更低的光电流。Voc令人惊讶地降低,这支持了如果损失高(阻抗性,界面接触差)则能级论点不再适用的假设。在设法限制这一能量损失的来源的努力中,在用溶液处理的层的顶部沉积蒸气沉积的非常薄的卟啉层。该电池的性能非常好地再现纯的蒸气沉积层,证实了主要损失发生在供体/受体界面处。当蒸气沉积的C60沉积到旋涂的Pt(TPBP)的顶部时,该接触对于电荷分离不足以有效,从而降低了Voc和Jsc(图6)。
另外的实验包括图7中所述的供体层的厚度的改变。效率在时最大,当厚度增加时光电流进一步下降。曲线的形状保持不便,对FF具有很少的影响,这暗示了该材料即使在高厚度下也有效地传输电荷。可以预期的是,如果激子扩散长度不限制达到界面的激子的量,则层的厚度越厚,则产生更多的激子,并因此得到更高的光电流。观察到的趋势与更长的激子扩散长度不明显相关,但是许多其它的因素可影响转换机制,并且要求进行另外检查与器件制造无关的激子扩散长度的实验来确定这一问题。
为了使不同的金属卟啉的性能相关,考察了Pt和Pd四苯基苯并卟啉(图8)。两个分子的性能完全可比较,它们的能级一致,分子的吸收光谱和形状也如此类似。主要差别在于在溶液中测量的它们的三重态寿命,Pt(TPBP)为53μs,而Pd(TPBP)几乎是三倍(τ三重态=143μs)。然而,值得注意的是这些寿命在溶液中被测得,而在膜样品中可能存在显著的自熄灭,从而将二者的三重态寿命降低到类似值。进行Pd类似物的厚度依赖性并且结果模仿Pt卟啉的那些结果。
总之,使用四苯基苯并卟啉金属化物得到的太阳能电池具有可与标准有机太阳能电池相比的改善的性能。似乎在电荷分离期间在供体受体界面处的能量损失被降低,递送了更高的开路电压用于更低的界面间隙能量(Ig)。包括各种各样的与四苯基苯并卟啉金属化物不同的式(I)的化合物的有机光敏光电子器件还可比标准的有机光敏光电子器件实现更好的性能。改变吡咯单元的π-体系的大小将使发射能量发生移动。用烷基代替苯并官能团(比较图10中的式1-8或9)将保持复合物的非平面性质,但是给出明显的蓝移。进一步延伸苯并官能团的π-体系将给出明显的红移。有许多化合物可被预见这样表现,例如,参见图10中的式1-9。系统的非平面性可以通过在卟啉的四个内消选位置处具有至少一个碳(最小CH3)并且使所有的吡咯在两个位置处被取代得以保持。
本文已经说明了和/或描述了本发明的具体实施例。然而,可以理解,本发明的变体和变化被上述教导所覆盖并且处于权利要求书限定的范围内,而不脱离本发明的精神和范围。
参考文献
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6.Terao,Y.,H.Sasabe和C.Adachi,在酞菁/富勒烯有机太阳能电池中的空穴迁移率、激子扩散长度和太阳能电池特征的相关性(Correlation of hole mobility,exciton diffusion length,and solar cellcharacteristics in phthalocyanine/fullerene organic solar cells).AppliedPhysics Letters,2007.90(10):p.103515.
7.Borek,C.K.H.,Peter I.Djurovich,Mark E.Thompson,KristenAznavour,Robert Bau,Yiru Sun,Stephen R.Forrest,Jason Brooks,LechMichalski,Julie Brown,得自Pt-金属卟啉复合物的高效近红外电致磷光(Highly Efficient,Near-Infrared Electrophosphorescence from aPt-Metalloporphyrin Complex).Angewandte Chemie International Edition,2007.46(7):p.1109-1112.
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Claims (45)
1.有机光敏光电子器件,其包含至少一个非平面的式(I)的卟啉:
其中
M选自Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,P,As,Sb,Bi,S,Se,Te,Po,Cl,Br,I,At,镧系元素,锕系元素和2H;
R’独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与卟啉的内消旋碳原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po;和
R独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与吡咯环的β原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po,或者与同一吡咯环连接的两个相邻R基团与该吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或杂环基团。
2.权利要求1的器件,其中在至少一个R’或R基团中的价原子是C。
3.权利要求2的器件,其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基,被取代的烷基,烯基,被取代的烯基,炔基,被取代的炔基,环烷基,被取代的环烷基,环烯基,被取代的环烯基,环炔基,被取代的环炔基,芳基,被取代的芳基,杂环基和被取代的杂环基。
4.权利要求3的器件,其中
被取代的烷基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的烷基:环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的烯基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的烯基:环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的炔基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的炔基:环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的环烷基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环烷基:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的环烯基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环烯基:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的环炔基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环炔基:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;
被取代的芳基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的芳基:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子;和
被取代的杂环基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的杂环基:烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基,杂环基,羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,环烷基羰基氧基,环烯基羰基氧基,环炔基羰基氧基,芳基羰基氧基,硫醇基,烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基,芳基硫基,甲酰基,酰基,氨基甲酰基,氨基,被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,杂环基和卤原子。
5.权利要求3的器件,其中
被取代的烷基选自芳烷基,被环烷基取代的烷基,被环烯基取代的烷基,被羟基取代的烷基,被烷氧基取代的烷基,被环烷基氧基取代的烷基,被芳基氧基取代的烷基,被烷基羰基氧基取代的烷基,被环烷基羰基氧基取代的烷基,被环烯基羰基氧基取代的烷基,被环炔基羰基氧基取代的烷基,被芳基羰基氧基取代的烷基,被硫醇取代的烷基,被烷基硫基取代的烷基,被环烷基硫基取代的烷基,被甲酰基取代的烷基,酰基化的烷基,被氨基甲酰基取代的烷基,被氨基取代的烷基,被酰基氨基取代的烷基,被硝基取代的烷基,被卤素取代的烷基和被杂环基取代的烷基;
被取代的烯基选自芳烯基,被环烷基取代的烯基,被环烯基取代的烯基,被羟基取代的烯基,被烷氧基取代的烯基,被环烷基氧基取代的烯基,被芳基氧基取代的烯基,被烷基羰基氧基取代的烯基,被环烷基羰基氧基取代的烯基,被环烯基羰基氧基取代的烯基,被环炔基羰基氧基取代的烯基,被芳基羰基氧基取代的烯基,被硫醇取代的烯基,被烷基硫基取代的烯基,被环烷基硫基取代的烯基,被甲酰基取代的烯基,酰基化的烯基,被氨基甲酰基取代的烯基,被氨基取代的烯基,被酰基氨基取代的烯基,被硝基取代的烯基,被卤素取代的烯基和被杂环基取代的烯基;
被取代的炔基选自芳炔基,被环烷基取代的炔基,被环烯基取代的炔基,被羟基取代的炔基,被烷氧基取代的,被环烷基氧基取代的炔基,被芳基氧基取代的炔基,被烷基羰基氧基取代的炔基,被环烷基羰基氧基取代的炔基,被环烯基羰基氧基取代的炔基,被环炔基羰基氧基取代的炔基,被芳基羰基氧基取代的炔基,被硫醇取代的炔基,被烷基硫基取代的炔基,被环烷基硫基取代的炔基,被甲酰基取代的炔基,酰基化的炔基,被氨基甲酰基取代的炔基,被氨基取代的炔基,被酰基氨基取代的炔基,被硝基取代的炔基,被卤素取代的炔基和被杂环基取代的炔基;
被取代的环烷基选自被烷基取代的环烷基,被芳基取代的环烷基,被环烷基取代的环烷基,被环烯基取代的环烷基,被环炔基取代的环烷基,被羟基取代的环烷基,被烷氧基取代的环烷基,被环烷基氧基取代的环烷基,被芳基氧基取代的环烷基,被烷基羰基氧基取代的环烷基,被环烷基羰基氧基取代的环烷基,被环烯基羰基氧基取代的环烷基,被环炔基羰基氧基取代的环烷基,被芳基羰基氧基取代的环烷基,被硫醇取代的环烷基,被烷基硫基取代的环烷基,被环烷基硫基取代的环烷基,被甲酰基取代的环烷基,酰基化的环烷基,被氨基甲酰基取代的环烷基,被氨基取代的环烷基,被酰基氨基取代的环烷基,被硝基取代的环烷基,被卤素取代的环烷基和被杂环基取代的环烷基;
被取代的环烯基选自被烷基取代的环烯基,被芳基取代的环烯基,被环烷基取代的环烯基,被环烯基取代的环烯基,被环炔基取代的环烯基,被羟基取代的环烯基,被烷氧基取代的环烯基,被环烷基氧基取代的环烯基,被芳基氧基取代的环烯基,被烷基羰基氧基取代的环烯基,被环烷基羰基氧基取代的环烯基,被环烯基羰基氧基取代的环烯基,被环炔基羰基氧基取代的环烯基,被芳基羰基氧基取代的环烯基,被硫醇取代的环烯基,被烷基硫基取代的环烯基,被环烷基硫基取代的环烯基,被甲酰基取代的环烯基,酰基化的环烯基,被氨基甲酰基取代的环烯基,被氨基取代的环烯基,被酰基氨基取代的环烯基,被硝基取代的环烯基,被卤素取代的环烯基和被杂环基取代的环烯基;
被取代的环炔基选自被烷基取代的环炔基,被芳基取代的环炔基,被环烷基取代的环炔基,被环烯基取代的环炔基,被环炔基取代的环炔基,被羟基取代的环炔基,被烷氧基取代的环炔基,被环烷基氧基取代的环炔基,被芳基氧基取代的环炔基,被烷基羰基氧基取代的环炔基,被环烷基羰基氧基取代的环炔基,被环烯基羰基氧基取代的环炔基,被环炔基羰基氧基取代的环炔基,被芳基羰基氧基取代的环炔基,被硫醇取代的环炔基,被烷基硫基取代的环炔基,被环烷基硫基取代的环炔基,被甲酰基取代的环炔基,酰基化的环炔基,被氨基甲酰基取代的环炔基,被氨基取代的环炔基,被酰基氨基取代的环炔基,被硝基取代的环炔基,被卤素取代的环炔基和被杂环基取代的环炔基;
被取代的芳基选自被烷基取代的芳基,被芳基取代的芳基,被环烷基取代的芳基,被环烯基取代的芳基,被环炔基取代的芳基,被羟基取代的芳基,被烷氧基取代的芳基,被环烷基氧基取代的芳基,被芳基氧基取代的芳基,被烷基羰基氧基取代的芳基,被环烷基羰基氧基取代的芳基,被环烯基羰基氧基取代的芳基,被环炔基羰基氧基取代的芳基,被芳基羰基氧基取代的芳基,被硫醇取代的芳基,被烷基硫基取代的芳基,被环烷基硫基取代的芳基,被甲酰基取代的芳基,酰基化的芳基,被氨基甲酰基取代的芳基,被氨基取代的芳基,被酰基氨基取代的芳基,被硝基取代的芳基,被卤素取代的芳基和被杂环基取代的芳基;和
被取代的杂环基选自被烷基取代的杂环基,被芳基取代的杂环基,被环烷基取代的杂环基,被环烯基取代的杂环基,被环炔基取代的杂环基,被羟基取代的杂环基,被烷氧基取代的杂环基,被环烷基氧基取代的杂环基,被芳基氧基取代的杂环基,被烷基羰基氧基取代的杂环基,被环烷基羰基氧基取代的杂环基,被环烯基羰基氧基取代的杂环基,被环炔基羰基氧基取代的杂环基,被芳基羰基氧基取代的杂环基,被硫醇取代的杂环基,被烷基硫基取代的杂环基,被环烷基硫基取代的杂环基,被甲酰基取代的杂环基,酰基化的杂环基,被氨基甲酰基取代的杂环基,被氨基取代的杂环基,被酰基氨基取代的杂环基,被硝基取代的杂环基,被卤素取代的杂环基和被杂环基取代的杂环基。
6.权利要求3的器件,其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环炔基,芳基和杂环基。
7.权利要求3的器件,其中烷基是C1-C6烷基;被取代的烷基是被取代的C1-C6烷基;烯基是C2-C6烯基;被取代的烯基是被取代的C2-C6烯基;炔基是C2-C6炔基;被取代的炔基是被取代的C2-C6炔基;环烷基是C3-C8环烷基;被取代的环烷基是被取代的C3-C8环烷基;环烯基是C3-C8环烯基;被取代的环烯基是被取代的C3-C8环烯基;环炔基是C3-C8环炔基;被取代的环炔基是被取代的C3-C8环炔基;芳基是C6-C10芳基;被取代的芳基是被取代的C6-C10芳基;杂环基是包括4元、5元、6元、7元或8元环的环状基团,其中所述环包含至少一个选自N、O和S的环原子并且C原子作为其余的环原子;以及被取代的杂环基是包括4元、5元、6元、7元或8元环的被取代的环状基团并且至少一个环原子选自N、O和S并且C作为其余的环原子。
8.权利要求3的器件,其中环烷基、被取代的环烷基、环烯基、被取代的环烯基、环炔基、被取代的环炔基、芳基、被取代的芳基、杂环基和被取代的杂环基独立地是单环的多环的。
9.权利要求8的器件,其中环烷基、被取代的环烷基、环烯基、被取代的环烯基、环炔基、被取代的环炔基、芳基、被取代的芳基、杂环基和被取代的杂环基是单环的。
10.权利要求8的器件,其中环烷基、被取代的环烷基、环烯基、被取代的环烯基、环炔基、被取代的环炔基、芳基、被取代的芳基、杂环基和被取代的杂环基是多环的。
11.权利要求7的器件,其中杂环基选自吡咯烷基,哌啶基,哌嗪基,4-吗啉基,4-硫代吗啉基,高哌啶基,苯并二氢吡喃基,异苯并二氢吡喃基,苯并吡喃基,吡咯基,呋喃基,噻吩基,吡唑基,咪唑基,呋咱基,恶唑基,异恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡啶基,哒嗪基,嘧啶基,吡嗪基,吡喃基,吲哚基,异吲哚基,吲唑基,嘌呤基,中氮茚基,喹啉基,异喹啉基,喹唑啉基,喋啶基,喹嗪基,苯并恶嗪基,咔唑基,吩嗪基,吩噻嗪基和菲啶基;以及被取代的杂环基是被取代的吡咯烷基,哌啶基,哌嗪基,4-吗啉基,4-硫代吗啉基,高哌啶基,苯并二氢吡喃基,异苯并二氢吡喃基,苯并吡喃基,吡咯基,呋喃基,噻吩基,吡唑基,咪唑基,呋咱基,恶唑基,异恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡啶基,哒嗪基,嘧啶基,吡嗪基,吡喃基,吲哚基,异吲哚基,吲唑基,嘌呤基,中氮茚基,喹啉基,异喹啉基,喹唑啉基,喋啶基,喹嗪基,苯并恶嗪基,咔唑基,吩嗪基,吩噻嗪基或菲啶基;
12.权利要求1的器件,其中至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团,被取代的碳环基团,杂环基或被取代的杂环基。
13.权利要求12的器件,其中至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或被取代的碳环基团。
14.权利要求13的器件,其中碳环基团或被取代的碳环基团是单环的。
15.权利要求13的器件,其中碳环基团或被取代的碳环基团是多环的。
16.权利要求13的器件,其中碳环基团或被取代的碳环基团是大环或芳构化的π-体系。
17.权利要求13的器件,其中碳环基团或被取代的碳环基团属于芳族。
18.权利要求12的器件,其中至少一个吡咯环的两个相邻的R基团与该至少一个吡咯环的两个β碳原子一起形成杂环基或被取代的杂环基。
19.权利要求18的器件,其中杂环基或被取代的杂环基是单环的。
20.权利要求18的器件,其中杂环基或被取代的杂环基是多环的。
21.权利要求18的器件,其中杂环基或被取代的杂环基属于芳族。
22.权利要求2的器件,其中至少一个R’或R基团是烷基,被取代的烷基,芳基或被取代的芳基。
23.权利要求22的器件,其中至少一个R’或R基团是苯基,甲苯基,二甲苯基,均三甲苯基,甲基,乙基,正丙基或异丙基。
25.权利要求1的器件,其中在至少一个R’或R基团中的价原子是O。
26.权利要求25的器件,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是羟基,烷氧基,烯基氧基,炔基氧基,环烷基氧基,环烯基氧基,环炔基氧基,芳烷基氧基,芳烯基氧基,芳炔基氧基,芳基氧基,烷基羰基氧基,烯基羰基氧基,炔基羰基氧基,羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
27.权利要求26的器件,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是羟基或烷氧基。
28.权利要求27的器件,其中至少一个具有O作为价原子的R’或R基团是OH,甲氧基,乙氧基,正丙氧基或异丙氧基。
29.权利要求1的器件,其中至少一个R或R’基团独立地选自Cl原子,Br原子,I原子和At原子。
30.权利要求1的器件,其中至少一个R’或R基团具有N作为价原子。
31.权利要求30的器件,其中至少一个具有N作为价原子的R或R’基团选自氨基,烷基氨基,二烷基氨基,烯基氨基,二烯基氨基,炔基氨基,二炔基氨基,N-烷基-N-烯基氨基,N-烷基-N-炔基氨基,N-烯基-N-炔基氨基,酰基氨基,N-酰基-N-烷基氨基,N-酰基-N-烯基氨基,N-酰基-N-炔基氨基,N-酰基-N-环烷基氨基,N-酰基-N-环烯基氨基,N-酰基-N-芳基氨基,硝基,包含氮价原子的杂环基和包含氮价原子的被取代的杂环基。
32.权利要求1的器件,其中至少一个R’或R基团具有S作为价原子。
33.权利要求32的器件,其中至少一个具有S作为价原子的R或R’基团选硫醇基,烷基硫基,烯基硫基,炔基硫基,芳烷基硫基,芳烯基硫基,芳炔基硫基,环烷基烷基硫基,环烯基烷基硫基,环炔基烷基硫基,环烷基硫基,环烯基硫基,环炔基硫基和芳基硫基。
34.权利要求1的器件,其中M是Pt、Pd或Ir。
35.权利要求34的器件,其中M是Pt。
36.权利要求34的器件,其中M是Pd。
37.权利要求1的器件,其中器件是有机光致电压电池。
38.权利要求1的器件,其中器件是光导电池。
39.权利要求1的器件,其中器件是光检测器。
40.权利要求1的器件,其中器件包含供体材料和受体材料,并且其中供体材料包含至少一个非平面卟啉。
41.权利要求1的器件,其中器件包含受体材料和受体材料,并且其中受体材料包含至少一个非平面卟啉。
42.权利要求1的器件,其中器件包含供体材料和受体材料,并且其中供体材料包含非平面的式(I)的卟啉以及受体材料包含另一个非平面的式(I)的卟啉。
43.权利要求40的器件,其中受体材料包含C60。
44.制造有机光敏器件的方法,包括:
提供供体材料和受体材料,其中供体材料和/或受体材料包含至少一个非平面的式(I)的卟啉,
其中
M选自Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,P,As,Sb,Bi,S,Se,Te,Po,Cl,Br,I,At,镧系元素,锕系元素和2H;
R’独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与卟啉的内消旋碳原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po;和
R独立地选自Cl原子,Br原子,I原子,At原子,和包含与吡咯环的β原子连接的价原子的化学基团,其中价原子选自B,C,N,O,Si,P,S,Ge,As,Se,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb,Bi和Po,或者与同一吡咯环连接的两个相邻R基团与该吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或杂环基团;和
制造有机光敏光电子器件,包括使供体材料接触受体材料,
其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一个非平面的式(I)的卟啉时,在供体材料中的至少一个非平面卟啉与在受体材料中的至少一个非平面卟啉不同。
45.权利要求1的器件,其中器件选自有机太阳能电池,有机光检测器,有机光敏器,有机光电导体,化学传感器和生物传感器。
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