CN105659405A - 用于有机异质结太阳能电池的新型吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含给体物质和受体物质的光活性材料，其中：所述给体物质包含或者由一种或多种下文所述的式(I)化合物组成，或者所述受体物质包含或者由一种或多种下文所述的式(I)化合物组成，或者所述给体物质包含或者由下文所述的第一式(I)化合物组成且所述受体物质包含由下文所述的第二式(I)化合物，条件是第一和第二化合物不同；以及一种包含所述光活性材料的有机太阳能电池或光检测器。本发明还涉及一种包含或者由两个或更多个含所述光活性材料的有机太阳能电池构成的光电转换器件；以及下文所述的式(I)化合物，其用作光活性材料中的给体物质或受体物质。

Description

用于有机异质结太阳能电池的新型吸收剂
发明领域
本发明涉及一种包含给体物质和受体物质的光活性材料，其中所述给体物质包含或者由一种或多种下文所述的式(I)化合物组成，或者所述受体物质包含或者由一种或多种下文所述的式(I)化合物组成，或者所述给体物质包含或者由下文所述的第一式(I)化合物组成且所述受体物质包含下文所述的第二式(I)化合物，条件是第一和第二化合物不同；以及包含所述光活性材料的有机太阳能电池或光检测器。本发明还涉及一种包含或者由两个或更多个包含所述光活性材料的有机太阳能电池组成的光电转换器件，以及在光活性材料中用作给体物质或受体物质的下文所述的式(I)化合物。现有技术描述
日益增长的全球能量需求和日益提高的对未来清洁和可持续能量解决方案的关注使得人们以极大的兴趣探求由可再生源产生能量。由于日益减少的化石原料和在这些原料燃烧中形成且作为温室气体的CO2，由日光直接产生能量所起的作用日益提高。由于太阳给予我们远超过满足我们目前和未来能量需求所需的大量能量这一事实，在所有可利用的可再生能源中，光伏或将日光转换成电能的方法极为重要。
“光伏”应理解为意指将辐射能，主要是太阳能直接转换成电能。利用日光的常规方式是使用通常由硅(呈单晶、多晶或无定形硅的形式)制成的太阳能电池，或者使用薄膜技术如CdTe、CIGS等。诸如该能量转换方法的高成本、原料的有限可得性和一些所用材料如Cd的毒性的因素妨碍了它们在利用太阳的巨大潜力方面的广泛应用。
一种有希望的太阳能转换替代方法是使用有机碳基材料代替光伏工业中所用的常规无机材料。可用于该目的的碳基材料或所谓的有机染料具有某些相对于常规无机物的优点，例如作为强光吸收剂的有机染料可比其无机对应物更有效地吸收光。其结果是仅需要少量材料来制备太阳能电池。此外，它们易于加工；有机染料的薄层可通过湿法印刷或热蒸发方法容易地形成。
与无机太阳能电池相反，在有机太阳能电池中，光不直接在有机太阳能电池中产生自由载流子，而是首先形成激子，即呈电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子仅可借助极高的电场或者在合适的界面处分离。
在有机太阳能电池中，不能提供足够高的场，因此有机太阳能电池的所有现有理念均基于激子在光活性界面(有机给体-受体界面或者与无机半导体的界面)处的分离。为此，必要的是在有机材料体积中产生的激子可扩散至该光活性界面。因此，在有机太阳能电池中，激子至活性界面的扩散起着关键的作用。为了有助于光电流，良好有机太阳能电池中的激子扩散长度必须至少为光的典型渗透深度的数量级，从而使得可利用大部分光。有机太阳能电池的效率由其开路电压Voc表征。其他重要特性是短路电流Isc、填充因子FF以及所得的效率η。具有数个百分比效率的首个有机太阳能电池由Tang等于1986年描述(CW.Tang等，Appl.Phys.Lett.1986，48，183)。其由具有酞菁铜(CuPc)作为给体物质(p-半导体)和苝-3,4,9,10-四甲酸双咪唑(PTCBI)作为受体物质(n-半导体)的两层体系组成。
有机光伏器件的目前目标是提供新一代的太阳能电池，其比由硅或其他无机半导体如硒化镉铟或碲化镉组成的太阳能电池显著更廉价。为此，额外需要合适的半导电光吸收性材料。一种吸收大量光且获得良好效率的方式是使用就光吸收而言互补的半导体材料配对，例如包含短波吸收性n-半导体和长波吸收性p-半导体。该理念也基于前文所述的首个有机太阳能电池(称为Tang电池)。
尽管许多富勒烯化合物仅微弱地吸收光，然而发现当将富勒烯或富勒烯衍生物如C60或C72用作n-半导体时，可制得有效的太阳能电池。此外还已知使用弱吸收性半导体材料来构建两个彼此叠置的太阳能电池。在这种情况下，一个电池包含弱吸收性半导体和与其互补的半导体的组合，其吸收短波辐射；另一个电池包含弱吸收性半导体和与其互补的半导体的组合，其吸收长波辐射。对于与富勒烯或富勒烯衍生物组合的该类叠层电池而言，需要两种合适的p-半导体，其中一种吸收短波辐射且一种吸收长波辐射。
发现合适的半导体组合并非是无关紧要的。在叠层电池中，各组件的开路电压Voc是加和性的。总电流受到具有最低短路电流Isc的组成电池的限制。因此，各电池的两种半导体材料必须彼此相对地精确调节。因此，非常需要具有长波吸收的p-半导电有机吸收剂材料以用于在有机太阳能电池中与富勒烯或富勒烯衍生物组合，尤其是用于具有高开路电压和可接受短路电流的叠层电池中。
有鉴于此，科学界对寻找光能转换的替代材料的兴趣一直在增长。因此，持续寻找包括有机(半导电)小分子和聚合物在内的新型材料。与共轭聚合物相比，小分子半导体在有机太阳能电池应用中具有若干固有优势。它们是单分散的，具有确定的分子结构，且还易于合成和纯化。对新型有机半导体小分子的追求导致了对作为给体材料的若干有机染料类别的研究，这包括酞菁类、卟啉类、部花青类、有机并苯类、低聚噻吩类、斯夸苷类、萘嵌苯类(rylenes)、六苯并晕苯、BODIPY染料等。这些给体或p-型半导电吸收剂材料可进一步基于其结构细分，即给体(D)、给体-受体-给体(D-A-D)、受体-给体-受体(A-D-A)、给体-受体-给体-受体-给体(D-A-D-A-D)和受体-给体-受体-给体-受体(A-D-A-D-A)，其中“D”表示富含电子的给体片段，“A”表示缺电子的受体片段。通过仔细选择给体和受体片段，可调节这些分子的电子和光物理性质。
经研究以用于有机太阳能电池中的各种有机小分子以及器件结构的详细总结可参见公开文献，例如“Smallmoleculesemiconductorsforhigh-efficiencyorganicphotovoltaics”，YuzeLin，YongfangLia和XiaoweiZhan，Chem.Soc.Rev.2012，41，4245-4272；“Smallmoleculeorganicsemiconductorsonthemove：Promisesforfuturesolarenergytechnology”，AmareshMishra和PeterBaeuerle，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2020-2067；“Small-moleculesolarcells-Statusandperspectives”，M.Riede，T.Mueller，WTress，R.Schueppel和K.Leo，Nanotechnology2008，19，424001。
现已令人惊讶地发现下文所定义的式(I)化合物可有利地适于在有机光伏器件中作为电子给体(p-半导体、空穴传导体)。它们尤其适于与至少一种作为电子受体(n-半导体、电子传导体)的富勒烯化合物如C60组合。尤其发现式(I)化合物适用于叠层电池中，这是因为它们在与富勒烯化合物如C60组合下具有长波吸收且显示出高开路电压。包含含式(I)化合物的光活性材料的太阳能电池显示出改善的效率。
发明简述
根据本发明的第一方面，提供了一种包含给体物质和受体物质的光活性材料，其中：
a.所述给体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
b.所述受体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
c.所述给体物质包含或者由第一式(I)化合物组成，且所述受体物质包含第二式(I)化合物，条件是第一和第二化合物不同，
其中在式(I)中，
各A和B彼此独立地分别表示包含以*标记的碳原子的5或6元环；
其中各环A和B彼此独立地为：
(i)芳族或杂芳族的，
(ii)未取代的或取代的，且
(iii)未稠合的或者与不包含以*标记的碳原子的一个或多个其他环稠合，或者通过一个共用原子与一个或多个其他环连接，从而获得螺化合物，
X1，X2彼此独立地选自氢和取代基，
Y1，Y2彼此独立地选自O、S、NR1、PR1、Se和Te，
其中：
各R1独立地选自H、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基。
优选地，在上文所定义的光活性材料中，所述给体物质和受体物质为给体-受体双层的相应层的一部分或者给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机太阳能电池或光检测器，其包含上文所定义的本发明光活性材料。
在另一方面中，本发明涉及一种光电转换器件，其包含或者由两个或更多个上文所定义的本发明有机太阳能电池组成，其中所述有机太阳能电池优选设置成叠层电池(多结太阳能电池)或倒置叠层电池。
在又一方面中，本发明涉及在光活性材料中用作给体物质或受体物质的上文所定义的式(I)化合物，其中优选地，所述光活性材料为给体-受体双层的层的一部分或者为给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
附图描述
图1显示了具有正常结构的太阳能电池。
图2显示了具有倒置结构的太阳能电池。
图3显示了具有正常结构且具有呈本体异质结形式的给体-受体界面的太阳能电池的结构。
图4显示了具有倒置结构且具有呈本体异质结形式的给体-受体界面的太阳能电池的结构。
图5显示了叠层电池的结构。
图6显示了本发明倒置BHJ电池的电流密度-对-电压(J-V)曲线。
图7显示了式(I)化合物1的吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
图8显示了本发明的倒置BHJ电池装置的设置。
图9显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物26的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
图10显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物27的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
图11显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物79的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
发明详述
就本发明而言，措辞“光活性材料”表示具有由至少一种空穴传导性有机物质(给体物质，p-半导体)和至少一种电子传导性有机物质(受体物质，n-半导体)形成的光活性异质结的材料。
就本申请而言，当由于光吸收和在异质结处电荷分离而形成的载流子(“光生载流子”)以空穴形式在材料中传输时，有机物质被称为“空穴传导性的”。因此，当光生载流子以电子形式在材料中传输时，有机物质被称为“电子传导性的”。
“异质结”是指电子传导性物质和空穴传导性物质之间的界面区域。
“光活性异质结”是指电子传导性物质和空穴传导性物质之间的异质结，此时通过光吸收在电子传导性物质和/或空穴传导性物质中形成激发态(“激子”)，其在异质结区域中分离成单独的载流子，即电子和空穴，它们然后又传输通过电子传导性物质/空穴传导性物质，从而达到电触点，在此处可取出电能。
“扁平异质结”是指当在电子传导性物质和空穴传导性物质之间形成呈该两个物质层(即，一个电子传导性物质层和一个空穴传导性物质层，即双层构造)之间的基本上内聚表面形式的界面时，电子传导性物质和空穴传导性物质之间的异质结(参见C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.1986，48(2)，183-185；或N.Karl等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1994，252，243-258)。
“本体异质结”是指电子传导性物质和空穴传导性物质之间的异质结，此时所述电子传导性物质和空穴传导性物质至少部分彼此混合，从而使得所述电子传导性物质和空穴传导性物质之间的界面包含分布在所述物质混合物体积内的多个界面部分(参见C.J.Brabec等，Adv.Funct.Mater.2001，11(1)，15)。
就本发明而言，措辞“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选具有1-24个碳原子，更优选2-12个碳原子，最优选3-8个碳原子。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
取决于烷基链的长度，取代的烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可未被取代或者被取代；合适的取代基为上文对这些基团所述的取代基。
上文就未取代和取代烷基而言的评述也适用于未取代和取代的链烯基以及未取代和取代的炔基。
就本发明而言，“环烷基”是指优选具有3-8个碳原子，更优选5或6个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
取决于环大小，取代的环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。
在取代的情况下，环烷基优选具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)烷基。取代环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
就本发明而言，措辞“芳基”包括单和多环芳族烃基，其优选具有5-30个碳原子，更优选6-14个碳原子，最优选6-10个碳原子。芳基的实例为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基和芘基。
取决于其环体系的数量和尺寸，取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。芳基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可未被取代或者被取代；合适的取代基为上文对这些基团所述的取代基。
在取代的情况下，芳基优选具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)烷基。取代芳基的实例为2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2.5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基，2,4,6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基，2,4,6-三叔丁基苯基。
就本发明而言，措辞“杂环烷基”包括非芳族的、不饱和或完全饱和的脂环族基团，其优选具有3-8个环原子，更优选5或6个环原子。在杂环烷基中，1、2、3、4或超过4个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团取代。杂原子或含杂原子的基团优选选自-O-、-S-和-NR-，其中R优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基为未取代的或者任选具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6或7)相同或不同的取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。
杂环烷基的实例为吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉烷基(morpholidinyl)、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1,2-唑啉-5-基、1,3-唑啉-2-基和二烷基。
取决于环大小，取代的杂环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。
就本发明而言，措辞“杂芳基”包含杂芳族单或多环基团。除环碳原子之外，这些基团具有1、2、3、4或超过4个环杂原子。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5-28个，更优选6-14个环原子。
单环杂芳基优选为5或6元杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或超过4个稠合环。稠合上的环可为芳族的、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基。
取决于其环体系的数量和尺寸，取代的杂芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。
根据本发明的第一方面，提供了一种包含给体物质和受体物质的光活性材料，其中：
a.所述给体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
b.所述受体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
c.所述给体物质包含或者由第一式(I)化合物组成，且所述受体物质包含第二式(I)化合物，条件是第一和第二化合物不同，
其中在式(I)中，
各A和B彼此独立地分别表示包含以*标记的碳原子的5或6元环；
其中各环A和B彼此独立地为：
(i)芳族或杂芳族的，
(ii)未取代的或取代的，且
(iii)未稠合的或者与不包含以*标记的碳原子的一个或多个其他环稠合，或者通过一个共用原子与一个或多个其他环连接，从而获得螺化合物，
X1，X2彼此独立地选自氢和取代基，
Y1，Y2彼此独立地选自O、S、NR1、PR1、Se和Te，
其中：
各R1独立地选自H、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基。
就本发明而言，上文所述的选项a.是优选的，即在本发明的光活性材料中，优选给体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成。
根据本发明，优选本发明光活性材料的给体物质和受体物质为给体-受体双层的相应层的一部分或者为给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
根据本发明，优选在式(I)化合物中，各环A和B彼此独立地(iii)与不包含以*标记的碳原子的一个或多个其他未取代或取代的环稠合，其中所述一个或多个其他环各自彼此独立地为非芳族的、芳族的或杂芳族的。
根据本发明，优选在式(I)化合物中，X1，X2彼此独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、OH、C(O)OR1、OC(O)OR1、NR1C(O)NR2R3、C(O)NR2R3、S(O)R1、SO2R1、SO3R1、OSO3R1、COR1、SiR1R2R3、P(O)R1R2、P(O)OR1OR2、OR1、SR1、NR2R3、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基，
其中：
(i)R1，R2，R3彼此独立地选自H、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基；或者
(ii)R1具有在(i)下所定义的含义，且
R2和R3一起且与连接R2和R3的原子组合地构成芳族或杂芳族或脂族5-8元环。
根据本发明，甚至更优选在式(I)化合物中，X1，X2彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、CN、C(O)OR1、C(O)NR2R3、SiR1R2R3、具有1-12个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-12个碳原子的取代烷基、具有6-18个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有6-18个碳原子的取代芳基、具有4-12个碳原子的未取代杂芳基，和包括取代基在内具有4-12个碳原子的取代杂芳基。
根据本发明，还优选在式(I)化合物中，A和B独立地选自具有5-30个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有5-30个碳原子的取代芳基、具有5-28个碳原子的未取代杂芳基、包括取代基在内具有5-28个碳原子的取代杂芳基；其中存在的话，则任意取代基为取代基Z1，其中Z1彼此独立地选自具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、F、Cl、Br、I、OR4、SR4、NR5R6、CN、NO2、C(O)R7、N＝N-R5、SiR8R9R10、C≡C-R11、具有6-20个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有6-20个碳原子的取代芳基、具有4-12个碳原子的未取代杂芳基和W；
其中R4，R5，R6彼此独立地选自H、具有1-8个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基；
R7，R8，R9，R10彼此独立地选自H、OH、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-8个碳原子的O-烷基，和具有6-10个碳原子的O-芳基；
R11彼此独立地选自具有6-10个碳原子的芳基、具有4-10个碳原子的杂芳基、Si(具有1-6个碳原子的烷基)3，和SiPh3；
W为
其中n选自1、2、3和4；
R12，R13，R14彼此独立地选自H、CN、具有1-8个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和具有4-10个碳原子的杂芳基。
根据本发明，尤其优选在式(I)化合物中，X1，X2彼此独立地选自H、F和Cl；和/或Y1，Y2彼此独立地选自O和S。
根据本发明，还优选在式(I)化合物中，A和B彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、三联苯基、取代的三联苯基、蒽基、取代的蒽基、芘基、取代的芘基、苝基、取代的苝基、噻吩基、取代的噻吩基、吡啶基、取代的吡啶基、喹啉基、取代的喹啉基、联噻吩基、取代的联噻吩基、三联噻吩基、取代的三联噻吩基；其中存在的话，则任意取代基为取代基Z2，其中各Z2彼此独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的O(烷基)、F、Cl、CN、二氰基乙烯基、氰基吡啶基乙烯基、氰基苯基乙烯基、苯基、萘基、噻吩基、联噻吩基和吡啶基。
根据本发明，优选在式(I)化合物中，A或B或者各A和B彼此独立地表示以结构部分形式存在的选自如下组的5或6元环：
其中在以所述结构部分形式存在且彼此独立地分别表示A或B的各5或6元环中，两个相邻的碳原子与式(I)中以*标记的碳原子相同。
使用2-苯基噻吩结构部分为例详细解释该情况。如下文对2-苯基噻吩结构部分所示，苯基环或噻吩环可分别表示5或6元环A或B。此外，对各5或6元环A或B而言，存在两种可能的方式以使得两个相邻碳原子与式(I)中以*标记的碳原子相同。因此，上文所示的2-苯基噻吩结构部分意在涵盖所有如下结构要素：
以类似的方式，上文所示的所有其他结构部分意在涵盖可实现的所有结构要素。
示例性的式(I)化合物如下：
上文所定义的式(I)化合物尤其适于用作光活性材料中的给体物质或受体物质，其中优选地，所述光活性材料为给体-受体双层的层的一部分或者给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
根据本发明，优选上文所述的本发明光活性材料进一步包含一种或多种半导体材料。
根据本发明，优选上文所述的光活性材料包含至少一种式(I)化合物作为给体物质，其与至少一种作为受体物质的富勒烯或富勒烯衍生物接触，所述富勒烯或富勒烯衍生物例如为C60、C70、C84、苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、苯基-C85-丁酸甲酯([84]PCBM)、苯基-C61-丁酸丁酯([60]PCBB)、苯基-C61-丁酸辛酯([60]PCBO)、噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯及其混合物。特别优选C60、C70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯及其混合物。还优选3,4,9,10-苝四羧基双苯并咪唑(PTCBI)作为受体物质。
根据本发明，尤其优选上文所述的光活性材料包含给体物质和受体物质，其中所述给体物质包含或者由一种或多种上文所述的式(I)化合物组成，且其中所述受体物质包含或者由一种或多种选自如下组的化合物组成：
(i)富勒烯和富勒烯衍生物，优选选自C60、C70和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，和
(ii)3,4,9,10-苝四羧基双苯并咪唑(PTCBI)。
本发明还提供了一种包含上文所定义的光活性材料的有机太阳能电池。
有机太阳能电池通常具有层结构且通常至少包含如下层：阳极、光活性层和阴极。这些层通常施加至适于该目的的基材上。有机太阳能电池的结构描述于例如US2005/0098726和US2005/0224905中。
本发明的有机太阳能电池包含至少一种光活性材料。所述光活性材料包含给体物质和受体物质，其中优选地，所述给体物质和受体物质为给体-受体双层的相应层的一部分或者为给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
根据本发明，尤其优选具有呈本体异质结形式的光活性给体-受体过渡区的有机太阳能电池。
适于有机太阳能电池的基材例如为氧化物材料、聚合物及其组合。优选的氧化物材料选自玻璃、陶瓷、SiO2、石英等。优选的聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及混合物和复合物。
合适的电极(阴极，阳极)原则上为半导体、金属合金、半导体合金及其组合。优选的金属为周期表第2、8、9、10、11或13族的那些，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca。
优选的半导体例如为掺杂的Si、掺杂的Ge、氧化铟锡(ITO)、氟化的氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)等。优选的金属合金例如为基于Pt、Au、Ag、Cu等的合金。尤其优选Mg/Ag合金。
用于面向光的电极(正常结构中的阳极，倒置结构中的阴极)的材料优选为对入射光至少部分透明的材料。这优选包括具有玻璃和/或透明聚合物作为载体材料的电极。适于作为载体的透明聚合物为上文所述的那些，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。电接触连接通常借助金属层和/或透明导电氧化物(TCO)进行。这些优选包括ITO、掺杂的ITO、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锡)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。特别优选将ITO用于电连接。对电接触连接而言，还可使用导电聚合物，例如聚-3,4-亚烷基二氧噻吩，例如聚-3,4-亚乙基氧基噻吩(PEDOT)。
对面向光的电极进行设置，从而使得其足够薄，以至于使得仅存在最少量的光吸收，但足够厚，以至于能对提取的载流子实施良好的电荷传输。所述电极层的厚度(不包括载体材料)优选为20-200nm。
优选用于背对光的电极(正常结构中的阴极，倒置结构中的阳极)的材料为至少部分反射入射光的材料。这包括金属膜，优选Ag、Au、Al、Ca、Mg、In及其混合物的膜。优选的混合物为Mg/Al。所述电极层的厚度优选为50-300nm。
光活性区域包含或者由至少一个层组成，所述层包含或者由上文所定义的光活性材料组成。此外，所述光活性区域可具有一个或多个其他层。这些例如选自：
具有电子传导性的层(电子传输层，ETL)，
包含空穴传导性物质的层(空穴传输层，HTL)，其无需吸收任何辐射，激子和空穴阻挡层(例如EBL)，其必须不吸收，和
倍增层。
下文将详细描述适用于这些层的材料。合适的激子和空穴阻挡层描述于例如US6,451,415中。适用于激子阻挡层的材料例如为浴铜灵(BCP)、4,4',4"-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯基胺(m-MTDATA)或聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)。
本发明的有机太阳能电池包含至少一个光活性给体-受体异质结。有机物质的光激发产生激子。为了产生光电流，必须将电子-空穴对分离，这通常在两种不同的接触材料之间的给体-受体界面处进行。在该界面处，给体物质与受体物质形成异质结。当电荷未分离时，它们可在也称为“猝灭”的过程中复合，这或者以发射能量低于入射光的光的方式辐射进行，或者以产生热量的方式非辐射进行。这两种过程都是不希望的。根据本发明，可使用至少一种式(I)化合物作为电荷产生体(给体)。在与合适的电子受体物质(ETM，电子传输材料)组合下，在辐射激发后，电子快速传输至ETM。合适的ETM为C60和其他富勒烯。
优选异质结具有扁平构造，即双层构造(参见：Twolayerorganicphotovoltaiccell，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.1986，48(2)，183-185或者N.Karl，A.Bauer，J.Holzapfel，J.Marktanner，M.Mobus，F.Stolzle，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1994，252，243-258)。
还优选异质结构造成本体(混合)异质结，也称为给体-受体互穿网络。具有本体异质结的有机光伏电池例如由C.J.Brabec，N.S.Sariciftci，J.C.Hummelen描述于Adv.Funct.Mater.2001，11(1)，15中，或者由J.Xue，B.P.Rand，S.Uchida和S.R.Forrest描述于J.Appl.Phys.2005，98，124903中。下文将详细讨论本体异质结。
式(I)化合物可用于具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属，p＝p-掺杂的有机或无机半导体，n＝n-掺杂的有机或无机半导体，i＝有机层的本征导电体系；参见例如J.Drechsel等，Org.Electron.2004，5(4)，175或Maennig等，Appl.Phys.A2004，79，1-14)的电池的光活性材料中。
式(I)化合物还可用于叠层电池的光活性材料中。合适的叠层电池例如由P.Peumans，A.Yakimov，S.R.Forrest描述于Ｊ.Appl.Phys.2003，93(7)，3693-3723中(还参见US4,461,922、US6,198,091和US6,198,092)，且将在下文详细描述。根据本发明，优选将通式(I)化合物用于叠层电池中。
式(I)化合物还可用于由两种或超过两种堆叠MiM、pin、Mip或Min结构(参见DE10313232.5和J.Drechsel等，ThinSolidFilms2004，451-452，515-517)构建的叠层电池的光活性材料中。
M、n、i和p层的层厚通常为10-1000nm，更优选为10-400nm。形成太阳能电池的层可由本领域技术人员已知的常规方法制备。这些包括在减压下或者在惰性气氛中气相沉积、激光烧蚀，或溶液或分散体加工方法如旋涂、刮涂、流延法、喷涂施加、浸涂或印刷(例如喷墨、柔性版、胶印、照相凹版、凹版、纳米压印)。优选整个太阳能电池通过气相沉积方法制备。
为了改善有机太阳能电池的效率，可缩短激子必须扩散通过从而达到相邻给体-受体界面的平均距离。为此，可使用给体物质和受体物质的混合层，其形成其中可存在内部给体-受体异质结的互穿网络。该本体异质结是混合层的特殊形式，其中产生的激子在它们到达它们发生分离的域边界之前仅需传输通过极短的距离。
呈本体异质结形式的光活性给体-受体过渡区优选通过气相沉积方法(物理气相沉积，PVD)制备。合适的方法描述于例如US2005/0227406中，此处引作参考。为此，可将通式(I)化合物和互补型半导体材料以共升华的方式气相沉积。PVD方法在高真空条件下实施且包括如下步骤：蒸发、传输、沉积。沉积优选在约10-2-10-7毫巴，例如10-5-10-7毫巴的压力下进行。沉积速率优选为0.01-10nm/s。沉积可在惰性气氛中，例如在氮气、氦气或氩气下进行。在沉积期间，基材的温度优选为-100℃至300℃，更优选为-50℃至250℃。
有机太阳能电池的其他层可通过已知方法制备。这些包括在减压下或者在惰性气氛中气相沉积、激光烧蚀，或溶液或分散体加工方法如旋涂、刮涂、流延法、喷涂施加、浸涂或印刷(例如喷墨、柔性版、胶印、照相凹版、凹版、纳米压印)。尤其优选整个太阳能电池通过气相沉积方法制备。
在其制备之后或者在制备形成太阳能电池的其他层之后，可直接对光活性层(均一层或混合层)进行热处理。在许多情况下，该热处理可进一步改善光活性层的形貌。温度优选为约60-300℃。处理时间优选为1分钟至3小时。除热处理之外或者替代热处理，在其制备之后或者在制备形成太阳能电池的其他层之后，可直接用含溶剂的气体对光活性层(混合层)进行处理。就此而言，在环境温度下使用处于空气中的饱和溶剂蒸气。合适的溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。处理时间优选为1分钟至3小时。
优选本发明的有机太阳能电池作为具有扁平异质结正常结构的单一电池存在。图1显示了具有正常结构的本发明太阳能电池。尤其优选所述电池具有如下结构：
至少部分透明的导电层(顶电极，阳极)(11)
空穴传导层(空穴传输层，HTL)(12)
包含给体物质的层(13)
包含受体物质的层(14)
激子阻挡层和/或电子传导层(15)
第二导电层(背电极，阴极)(16)
给体物质优选包含至少一种式(I)化合物或者由式(I)化合物组成。根据本发明，受体物质优选包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物，或者由富勒烯或富勒烯衍生物组成。受体物质优选包括C60、C70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或PTCBI(3,4,9,10-苝四羧基双苯并咪唑)。
基本上透明的导电层(11)(阳极)包含载体，例如玻璃或聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和上文所述的导电材料。实例包括ITO、掺杂的ITO、FTO、ZnO、AZO等。可对阳极材料进行表面处理，例如使用UV光、臭氧、氧等离子体、Br2等。层(11)应足够薄，从而能最大地吸收光，然而还应足够厚，从而确保良好的电荷传输。透明导电层(11)的层厚优选为20-200nm。
根据图1的具有正常结构的太阳能电池任选具有空穴传导层(HTL)。该层包含至少一种空穴传导性物质(空穴传输材料，HTM)。层(12)可为具有基本上均一组成的单一层或者可包含两个或超过两个子层。
适于形成具有空穴传导性的层(HTL)的空穴传导性材料(HTM)优选包含至少一种具有高电离能的物质。电离能优选为至少5.0eV，更优选为至少5.5eV。所述物质可为有机或无机的。适用于具有空穴传导性的层中的有机物质优选选自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(三-N,N-二苯基苯并咪唑-2-亚基铱(lll))、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(a-NPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺双芴(螺-MeOTAD)等及其混合物。希望的话，所述有机物质可用具有与空穴传导性物质的HOMO相同范围或者更低的LUMO的p-掺杂剂掺杂。合适的掺杂剂例如为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基二甲基苯醌(F4TCNQ)、WO3、MoO3等。适用于具有空穴传导性的层中的无机物质优选选自WO3、MoO3等。
如果存在，则具有空穴传导性的层的厚度优选为5-200nm，更优选为10-100nm。
层(13)包含至少一种通式(I)化合物。所述层的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以至于能有效分散电荷。层(13)的厚度优选为5nm至1μm，更优选为5-80nm。
层(14)包含至少一种受体物质。根据本发明，优选受体物质包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物。所述层的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以至于能有效分散电荷。层(14)的厚度优选为5nm至1μm，更优选为5-80nm。
根据图1的具有正常结构的太阳能电池任选包含激子阻挡和/或电子传导层(15)(EBL/ETL)。适用于激子阻挡层的物质通常具有比层(13)和/或(14)的物质更大的带隙。它们首先能反射激子，其次能使电子良好地传输通过该层。层(15)的材料可包含有机或无机物质。合适的有机物质优选选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(Bphen)、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。希望的话，所述有机物质可用具有与电子传导性物质的LUMO相同范围或者更低的HOMO的n-掺杂剂掺杂。合适的掺杂剂例如为Cs2CO3、焦宁B(PyB)、若丹明B、二茂钴等。适用于具有电子传导性的层中的无机材料优选选自ZnO等。如果存在，则层(15)的厚度优选为5-500nm，更优选为10-100nm。
层(16)为阴极，且优选包含至少一种具有低功函的化合物，更优选金属如Ag、Al、Mg、Ca等。层(16)的厚度优选为约10nm至10μm，例如10-60nm。
还优选本发明的太阳能电池作为具有扁平异质结和倒置结构的单一电池存在。图2显示了具有倒置结构的太阳能电池。尤其优选所述电池具有如下结构：
至少部分透明的导电层(阴极)(11)
激子阻挡层和/或电子传导层(12)
包含受体物质的层(13)
包含给体物质的层(14)
空穴传导层(空穴传输层，HTL)(15)
第二导电层(背电极，阳极)(16)
就用于层(11)-(16)的合适和优选材料而言，参考上文关于具有正常结构的太阳能电池中的相应层的评述。
根据本发明，还优选本发明的有机太阳能电池作为具有正常结构的单一电池存在且具有本体异质结。图3显示了具有本体异质结的太阳能电池。尤其优选所述电池具有如下结构：
至少部分透明的导电层(阳极)(21)
空穴传导层(空穴传输层，HTL)(22)
混合层(23)，其包含形成呈本体异质结形式的给体-受体异质结的给体物质和受体物质
电子传导层(24)
激子阻挡层和/或电子传导层(25)
第二导电层(背电极，阴极)(26)
层(23)包含至少一种含至少一种通式(I)化合物的光活性材料，尤其是作为给体物质。优选地，层(23)额外包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物作为受体物质。层(23)优选包含C60或PTCBI(3,4,9,10-苝四羧基双苯并咪唑)作为受体物质。就层(21)而言，完全参考上文关于层(11)的评述。
就层(22)而言，完全参考上文关于层(12)的评述。
层(23)为混合层，其包含至少一种通式(I)化合物作为给体物质。此外，层(23)包含至少一种受体物质。如上文所述，层(23)可通过共蒸发或者通过溶液加工使用常规溶剂制备。所述混合层包含优选为10-90重量％，更优选为20-80重量％的至少一种通式(I)化合物，基于该混合层的总重量。所述混合层包含优选为10-90重量％，更优选为20-80重量％的至少一种受体物质，基于该混合层的总重量。层(23)的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以至于能有效分散电荷。层(23)的厚度优选为5nm至1μm，更优选为5-200nm，最优选为5-80nm。
根据图3的具有本体异质结的太阳能电池包含电子传导层(24)(ETL)。该层包含至少一种电子传输材料(ETM)。层(24)可为具有基本上均一组成的单一层或者可包含两个或超过两个子层。电子传导层的合适材料通常具有低功函或电离能。电离能优选不超过3.5eV。合适的有机物质优选选自上述富勒烯和富勒烯衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(Bphen)、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。希望的话，在层(24)中使用的有机物质可用具有与电子传导性物质的LUMO相同范围或者更低的HOMO的n-掺杂剂掺杂。合适的掺杂剂例如为Cs2CO3、焦宁B(PyB)、若丹明B、二茂钴等。如果存在，则层(23)的厚度优选为1nm至1μm，更优选为5-60nm。
就层(25)而言，完全参考上文关于层(15)的评述。
就层(26)而言，完全参考上文关于层(16)的评述。
具有呈本体异质结形式的给体-受体异质结的太阳能电池可通过上文所述的气相沉积方法制备。就沉积速率、沉积期间的基材温度和热后处理而言，参见上文评述。
根据本发明，还优选本发明的有机太阳能电池作为具有倒置结构且具有本体异质结的单一电池形式存在。图4显示了具有本体异质结和倒置结构的太阳能电池。
本发明还提供了一种光电转换器件，其包括或者由两个或更多个上文所述的有机太阳能电池组成。
光电转换器件由两个或超过两个(例如3、4、5个)太阳能电池组成。单个太阳能电池、一些太阳能电池或者所有太阳能电池可具有光活性给体-受体异质结。各给体-受体异质结可呈扁平异质结形式或者呈本体异质结形式。优选地，至少一个给体-受体异质结呈本体异质结形式。根据本发明，至少一个太阳能电池的光活性材料包含通式(I)的化合物。优选地，至少一个太阳能电池的光活性材料包含通式(I)的化合物和至少一种富勒烯或富勒烯衍生物。更优选地，用于至少一个太阳能电池的光活性层中的半导体混合物由式(I)化合物以及C60、C70或[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯组成。
设置成叠层电池的太阳能电池可并联或串联连接。设置成叠层电池的太阳能电池优选串联连接。在每种情况下，优选在各太阳能电池之间存在额外的复合层。各太阳能电池具有相同的极性，即通常仅将具有正常结构的电池彼此组合，或者仅将具有倒置结构的电池彼此组合。
图5显示了其中太阳能电池设置成叠层电池的光电转换器件的基本结构。层31为透明导电层。合适的材料为上文对各电池所述的那些。
层(32)和(34)构成子电池。此处，“子电池”是指不具有阴极和阳极的上文所定义的电池。子电池可例如全部具有根据本发明用于光活性材料中的通式(I)化合物(优选与富勒烯或富勒烯衍生物，尤其是C60组合)，或者具有半导体材料的其他组合，例如C60与酞菁锌、C60与低聚噻吩(例如DCV5T)。此外，各子电池还可设置成染料敏化太阳能电池或聚合物电池。在所有情况下，优选利用入射光，例如自然日光的光谱不同区域的材料的组合。例如，本发明所用的通式(I)化合物与富勒烯或富勒烯衍生物的组合在日光的长波区域吸收。二苯并二茚并苝(DBP)-C60主要在400-600nm范围内吸收。酞菁锌-C60电池主要在600-800nm范围内吸收。因此，由这些子电池组合组成的光电转换器件应吸收400-800nm范围内的辐射。因此，合适的子电池组合应允许拓宽所利用的光谱范围。对最佳性能而言，应考虑光干涉。例如，吸收较短波长的子电池应设置得比具有较长波吸收的子电池更靠近金属顶触点。
就层(31)而言，完全参考上文关于层(11)和(21)的评述。
就层(32)和(34)而言，完全参考上文关于扁平异质结的层(12)-(15)和本体异质结的层(22)-(25)的评述。
层(33)是复合层。复合层能使来自一个子电池的载流子与相邻子电池的那些复合。小金属簇是合适的，例如Ag、Au，或高度n-和p-掺杂的层的组合。在金属簇的情况下，层厚优选为0.5-5nm。在高度n-和p-掺杂层的情况下，层厚优选为5-40nm。复合层通常将子电池的电子传导层与相邻子电池的空穴传导层相连。以此方式，可组合其他电池，从而形成光电转换器件。
层(36)是顶电极。材料取决于子电池的极性。对具有正常结构的子电池而言，优选使用具有低功函的金属，例如Ag、Al、Mg、Ca等。对具有倒置结构的子电池而言，优选使用具有高功函的金属，例如Au或Pt，或PEDOT-PSS。
在串联连接的子电池情况下，总电压对应于所有子电池的各电压总和。与此相反，总电流受到一个子电池的最小电流的限制。出于该原因，应对各子电池的厚度加以优化，从而使得所有子电池具有基本相同的电流。
不同种类的给体-受体异质结的实例为具有扁平异质结的给体-受体双层，或者所述异质结被设置成杂化平面-混合异质结或梯度本体异质结或退火本体异质结。
杂化平面-混合异质结的制备描述于Adv.Mater.2005，17，66-70中。在该结构中，通过同时蒸发受体和给体材料形成的混合异质结层存在于均一给体和受体材料之间。
根据本发明，优选将本发明光电转换器件的有机太阳能电池设置成叠层电池(多结太阳能电池)或倒置叠层电池。
除富勒烯之外，下文所列的半导体材料原则上适用于本发明的有机太阳能电池中。它们用作与本发明子电池组合的叠层电池的子电池的给体或受体。
合适的其他半导体为酞菁类。这些包括非卤化或者具有1-16个卤原子的酞菁类。所述酞菁类可不含金属或者包含二价金属或含金属原子的基团。
优选基于锌、铜、铁、钛氧基、钒氧基等的酞菁类。特别优选酞菁铜、酞菁锌、不含金属的酞菁类。优选使用卤化的酞菁类。这些包括：
2,6,10,14-四氟酞菁类，例如2,6,10,14-四氟酞菁铜和2,6,10,14-四氟酞菁锌；
1,5,9,13-四氟酞菁类，例如1,5,9,13-四氟酞菁铜和1,5,9,13-四氟酞菁锌；
2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁类，例如2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁铜和2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁锌；
适于作为受体的酞菁类为例如十六氯酞菁类和十六氟酞菁类，例如十六氯酞菁铜、十六氯酞菁锌、不含金属的十六氯酞菁、十六氟酞菁铜、十六氟酞菁或不含金属的十六氟酞菁。
本发明的优选特征在权利要求书和说明书中解释。应理解的是，优选特征的组合处于本发明的范围之内。
下文借助下文实施例进一步阐述本发明。
式(I)化合物的制备实施例
化合物1
制备中间体1-a
在300ml反应器中，将2.45g(10mmol)氯醌、4.1g(50mmol)AcONa和75ml乙醇置于N2气氛下。向反应器中缓慢添加2.9g(20mmol)1-氨基萘于75ml乙醇中的溶液。在室温下搅拌30分钟后，将混合物加热至回流温度。在终止反应后，将混合物热过滤，将固体用热H2O、乙醇和叔丁基甲基醚(TBME)洗涤。在减压干燥后获得1.9g中间体1-a。
产率：41％
外观：深褐色固体
1H-NMR(DMSO)：9.8ppm(2H，s)，6.8-7.5ppm(12H，m)
熔点：340℃
制备化合物1
在50ml反应器中，将1.5g(3.27mmol)中间体1-a、4.5ml苯甲酰氯和15ml硝基苯置于N2气氛下。将混合物在215℃下搅拌7小时。将反应混合物热过滤，然后将固体用乙醇、H2O和二氯甲烷洗涤。在减压干燥后获得0.51g化合物1。
产率：35％
外观：绿色金属状晶体
熔点：427℃
UV-VIS(DMF)：540，580nm
如下化合物可类似于化合物1制备：
倒置BHJ电池的制备实施例：
使用化合物1作为存在于用于制备作为本发明太阳能电池的倒置BHJ电池的本发明光活性材料中的给体物质的实例，且使用C60作为存在于用于制备作为本发明太阳能电池的倒置BHJ电池的本发明光活性材料中的受体物质的实例来制备倒置BHJ电池。
玻璃基材以从Geomatec获得时的状态使用。作为透明电极的ITO具有90nm厚度。比电阻率为15欧姆/cm。均方根粗糙度(RMS)小于2nm。
在沉积有机层之前，将基材在UV光下臭氧处理15分钟(UV-臭氧清洁)。在高真空条件(压力约2×10-6毫巴)下制备倒置本体异质结电池(倒置BHJ电池)。
ITO/n-C 60 /C 60 /化合物1:C 60 /BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Al
通过将化合物1和C60共蒸发至ITO基材上而制备倒置BHJ电池。所述两种层的气相沉积速率为0.2nm/秒。化合物1与C60的重量比为1:1。在此前后，通过气相沉积施加掺杂的ETL和HTL层。最后，通过气相沉积施加Al层以作为顶电极。本发明化合物的蒸发温度为260℃。电池面积为0.275cm2。
根据本发明制得的倒置BHJ电池的器件设置示于图8中。根据图8的命名，所制得的倒置BHJ电池的相应层表示如下：
BPAPF：9,9-双[4-(N,N-双-联苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴，CAS号：174141-92-5
NDP-9：NovaledDopantP-SideNo.9
相应层的厚度如下：
测量：
所用的太阳模拟器为获自L.O.T.Oriel的AM1.5模拟器，其具有300W氙灯(型号LS0911)。在环境条件下使用Keithley2400系列测量电流-电压特性。日光模拟器的强度使用单晶太阳能电池(FraunhoferISE)校准，测得偏差因子约为1。结果示于下表1中。
表1：
图6显示了上文所述的本发明倒置BHJ电池的电流密度-对-电压(J-V)曲线。
图7显示了式(I)化合物1的吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
使用化合物26、27和79制备类似的倒置BHJ电池。相应测量结果在表2、3和4中给出：
表2：
表3：
表4：
图9显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物26的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
图10显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物27的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。
图11显示了对本发明倒置BHJ电池而言化合物79的电流密度-对-电压(J-V)曲线、吸收光谱和外部量子效率(EQE)谱。

Claims (15)

1.一种包含给体物质和受体物质的光活性材料，其中：
a.所述给体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
b.所述受体物质包含或者由一种或多种式(I)化合物组成，或者
c.所述给体物质包含或者由第一式(I)化合物组成，且所述受体物质包含第二式(I)化合物，条件是第一和第二化合物不同，
其中在式(I)中，
各A和B彼此独立地分别表示包含以*标记的碳原子的5或6元环；
其中各环A和B彼此独立地为：
(i)芳族或杂芳族的，
(ii)未取代的或取代的，且
(iii)未稠合的或者与不包含以*标记的碳原子的一个或多个其他环稠合，或者通过一个共用原子与一个或多个其他环连接，从而获得螺化合物，
X1，X2彼此独立地选自氢和取代基，
Y1，Y2彼此独立地选自O、S、NR1、PR1、Se和Te，
其中：
各R1独立地选自H、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基。
2.根据权利要求1的光活性材料，其中所述给体物质和受体物质为给体-受体双层的相应层的一部分或者为给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
3.根据权利要求1或2的光活性材料，其中各环A和B彼此独立地(iii)与不包含以*标记的碳原子的一个或多个其他未取代或取代的环稠合，其中所述一个或多个其他环各自彼此独立地为非芳族的、芳族的或杂芳族的。
4.根据权利要求1-3中任一项的光活性材料，其中X1，X2彼此独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、OH、C(O)OR1、OC(O)OR1、NR1C(O)NR2R3、C(O)NR2R3、S(O)R1、SO2R1、SO3R1、OSO3R1、COR1、SiR1R2R3、P(O)R1R2、P(O)OR1OR2、OR1、SR1、NR2R3、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基，
其中：
(iii)R1，R2，R3彼此独立地选自H、具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有2-18个碳原子的未取代链烯基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代链烯基、具有2-18个碳原子的未取代炔基、包括取代基在内具有2-18个碳原子的取代炔基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基；
或者
(iv)R1具有在(i)下所定义的含义，且
R2和R3一起且与连接R2和R3的原子组合地构成芳族或杂芳族或脂族5-8元环。
5.根据权利要求4的光活性材料，其中在式(I)中，X1，X2彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、CN、C(O)OR1、C(O)NR2R3、SiR1R2R3、具有1-12个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-12个碳原子的取代烷基、具有6-18个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有6-18个碳原子的取代芳基、具有4-12个碳原子的未取代杂芳基和包括取代基在内具有4-12个碳原子的取代杂芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项的光活性材料，其中在式(I)中，A和B独立地选自具有5-30个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有5-30个碳原子的取代芳基、具有5-28个碳原子的未取代杂芳基、包括取代基在内具有5-28个碳原子的取代杂芳基；其中存在的话，则任意取代基为取代基Z1，其中Z1彼此独立地选自具有1-24个碳原子的未取代烷基、包括取代基在内具有1-24个碳原子的取代烷基、具有3-8个碳原子的未取代环烷基、包括取代基在内具有3-8个碳原子的取代环烷基、F、Cl、Br、I、OR4、SR4、NR5R6、CN、NO2、C(O)R7、N＝N-R5、SiR8R9R10、C≡C-R11、具有6-20个碳原子的未取代芳基、包括取代基在内具有6-20个碳原子的取代芳基、具有4-12个碳原子的未取代杂芳基和W；
其中R4，R5，R6彼此独立地选自H、具有1-8个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基；
R7，R8，R9，R10彼此独立地选自H、OH、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-8个碳原子的O-烷基，和具有6-10个碳原子的O-芳基；
R11彼此独立地选自具有6-10个碳原子的芳基、具有4-10个碳原子的杂芳基、Si(具有1-6个碳原子的烷基)3，和SiPh3；
其中n选自1、2、3和4；
R12，R13，R14彼此独立地选自H、CN、具有1-8个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和具有4-10个碳原子的杂芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项的光活性材料，其中在式(I)中，X1，X2彼此独立地选自H、F和Cl；和/或其中Y1，Y2彼此独立地选自O和S。
8.根据权利要求1-7中任一项的光活性材料，其中在式(I)中，A和B彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、三联苯基、取代的三联苯基、蒽基、取代的蒽基、芘基、取代的芘基、苝基、取代的苝基、噻吩基、取代的噻吩基、吡啶基、取代的吡啶基、喹啉基、取代的喹啉基、联噻吩基、取代的联噻吩基、三联噻吩基、取代的三联噻吩基；其中存在的话，则任意取代基为取代基Z2，其中各Z2彼此独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的O(烷基)、F、Cl、CN、二氰基乙烯基、氰基吡啶基乙烯基、氰基苯基乙烯基、苯基、萘基、噻吩基、联噻吩基和吡啶基。
9.根据权利要求1-8中任一项的光活性材料，其中在式(I)，A或B或者各A和B彼此独立地表示以结构部分形式存在的选自如下组的5或6元环：
其中在以所述结构部分形式存在且彼此独立地分别表示A或B的各5或6元环中，两个相邻的碳原子与式(I)中以*标记的碳原子相同。
10.根据权利要求1-9中任一项的光活性材料，其中所述光活性材料进一步包含一种或多种半导体材料。
11.根据权利要求1-10中任一项的光活性材料，其中所述给体物质包含或者由一种或多种如权利要求1-8中任一项所定义的式(I)化合物组成，且其中所述受体物质包含或者由一种多种选自如下组的化合物组成：
(i)富勒烯和富勒烯衍生物，优选选自C60、C70和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，和
(ii)3,4,9,10-苝四羧基双苯并咪唑(PTCBI)。
12.一种有机太阳能电池或光检测器，其包含根据权利要求1-11中任一项的光活性材料。
13.一种光电转换器件，其包含或者由两个或更多个根据权利要求12的有机太阳能电池组成。
14.根据权利要求13的光电转换器件，其中所述有机太阳能电池设置成叠层电池(多结太阳能电池)或倒置叠层电池。
15.如权利要求1-9中任一项所定义的式(I)化合物，其用作光活性材料中的给体物质或受体物质，其中优选地，所述光活性材料为给体-受体双层的层的一部分或者为给体-受体混合层(本体异质结，BHJ)的一部分。
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