TWI429117B - 具有非平面卟啉之有機光敏光電裝置 - Google Patents

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Description

具有非平面卟啉之有機光敏光電裝置
本發明一般而言係關於有機光敏光電裝置。更特定言之，係針對包含至少一種非平面卟啉之有機光敏光電裝置。
所主張之本發明係根據聯合大學－公司研究協定由以下團體、以該等團體之名義及/或與該等團體一起創製：南加州大學(The University of Southern California)及環球光能公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協定在所主張之本發明創製之日及之前有效且所主張之本發明係由於在該協定範疇內所進行之活動而創製。
光電裝置依賴於材料之光學及電學特性來以電子學方式產生或偵測電磁輻射或自周圍電磁輻射產生電。
光敏光電裝置將電磁輻射轉變為電信號或電。亦稱為光伏打(photovoltaic；"PV")裝置之太陽能電池為一種明確用以產生電力之光敏光電裝置類型。光導體電池為一種與信號偵測電路結合使用的光敏光電裝置類型，該信號偵測電路監控該裝置之電阻以偵測歸因於所吸收光導致之變化。可接收所施加之偏壓的光偵測器為一種與電流偵測電路結合使用的光敏光電裝置類型，該電流偵測電路量測當使該光偵測器曝露於電磁輻射時所產生之電流。
根據是否存在整流接面以及根據裝置是否在外加電壓(亦稱為偏壓(bias或bias voltage))下操作可區別該等三類光 敏光電裝置。光導體電池不具有整流接面且通常在偏壓下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且不在偏壓下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但不一直在偏壓下操作。
如本文所用之術語"整流"尤其表示界面具有不對稱傳導特徵，亦即該界面支持電荷較佳在一個方向上傳輸。術語"半導體"表示當藉由熱或電磁激發感應電荷載流子時可導電之材料。術語"光導"一般係關於電磁輻射能被吸收且因此轉變成電荷載流子之激發能，以便使載流子可在材料中傳導(亦即傳輸)電荷之過程。術語"光導材料"係指利用其吸收電磁輻射之特性產生電荷載流子之半導體材料。
當適合能量之電磁輻射入射到有機半導體材料上時，光子可被吸收以產生受激發分子狀態。在有機光導材料中，一般咸信所產生之分子態為"激子"，亦即處於束縛態以準粒子形式傳輸之電子－電洞對。激子在成對重組("淬滅")前可具有可量測之壽命，成對重組係指原始電子及電洞彼此重組(與來自其他對之電洞或電子之重組相反)。為產生光電流，形成激子之電子－電洞通常在整流接面處分離。
在光敏裝置之情況下，整流接面稱為光電異質接面。有機光電異質接面之類型包括：供體－受體異質接面，其形成於供體材料與受體材料之界面處；及肖特基(Schottky)障壁異質接面，其形成於光導材料與金屬之界面處。
圖1為說明實例供體－受體異質接面之能階圖。在有機材料之情形下，術語"供體"及"受體"係指兩種接觸但不同之 有機材料之最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital；"HOMO")及最低空餘分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；"LUMO")能階的相對位置。若與另一種材料接觸之一種材料之LUMO能階較低，則該材料為受體。否則，其為供體。在不存在外部偏壓之情況下，對供體－受體接面處之電子而言移動至受體材料中在能量上為有利的。
若第一能階更接近於真空能階10，則如本文所用之第一HOMO或LUMO能階"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能階。較高HOMO能階對應於具有相對於真空能階較小之絕對能量的電離電位("IP")。類似地，較高LUMO能階對應於具有相對於真空能階較小之絕對能量的電子親和力("EA")。在真空能階在頂部之習知能階圖上，材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。
在供體152或受體154中吸收光子6而產生激子8後，激子8在整流接面處解離。供體152傳輸電洞(空心圓)且受體154傳輸電子(實心圓)。
有機半導體之一顯著特性為載流子遷移率。遷移率量測電荷載流子可回應電場經由傳導材料移動之容易性。在有機光敏裝置之情形下，歸因於高電子遷移率而偏向電子傳導之材料可稱為電子傳輸材料。歸因於高電洞遷移率而偏向電洞傳導之材料可稱為電洞傳輸材料。歸因於遷移率及/或裝置中之位置而偏向電子傳導之層可稱為電子傳輸層(electron transport layer；"ETL")。歸因於遷移率及/或裝 置中之位置而偏向電洞傳導之層可稱為電洞傳輸層(hole transport layer；"HTL")。較佳地(但非必須)，受體材料為電子傳輸材料且供體材料為電洞傳輸材料。
基於載流子遷移率及相對HOMO及LUMO能階如何將兩種有機光導材料配對以充當光電異質接面中之供體及受體在此項技術中熟知，且本文未專注於此。
塊狀半導體以及絕緣體之一種常見特徵為"能帶隙"。能帶隙為充滿電子之最高能階與空的最低能階之間的能差。在無機半導體或無機絕緣體中，此能差為價帶邊緣(價帶之頂部)與導帶邊緣(導帶之底部)之間的差異。在有機半導體或有機絕緣體中，此能差為HOMO與LUMO之間的差異。純材料之能帶隙缺乏電子及電洞可存在之能態。僅可獲得之傳導載流子為具有足以在整個能帶隙內激發之能量的電子及電洞。一般而言，與絕緣體相比，半導體具有相對小之能帶隙。
依據有機半導體之能帶模型，能帶隙之LUMO側上僅電子為電荷載流子，且能帶隙之HOMO側上僅電洞為電荷載流子。
現有技術關於有機光敏裝置之其他先前技術說明及描述(包括其通用構造、特徵、材料及性質)可見於Forrest等人之美國專利第6,657,378號、Forrest等人之美國專利第6,580,027號及Bulovic等人之美國專利第6,352,777號中，該等專利案之揭示內容以引用的方式併入本文中。
小分子太陽電池之效能藉由在黑暗條件下及照明下研究 其特徵性IV回應來確定。功率轉換效率η P 視開路電壓(V oc )、短路電流密度(J sc )及填充因子(FF )經由下式而定1 ： 其中Po 為入射光功率。此處，FF 視串聯電阻而定且對於高效能小分子量有機光電體通常在0.5與0.65之間。最大J sc 係藉由有機物吸收之間的疊加、太陽光譜及吸收層之消光係數及厚度及其他因素來定義。然而，光電流高度依賴於材料之電荷傳輸特性，此係因為對電荷流動之電阻率代表對電池效能之顯著挑戰2 。當提及電池效能時，另一認為極重要之參數為激子擴散長度。材料之激子擴散長度代表重組之前激子可移動之距離。因此，為相對於由所吸收光子所產生之激子數目達成電荷載流子之高百分比，激子較佳地在異質接面之LD 以內形成。激子擴散長度LD 與激子擴散係數D及激子壽命τ相關，藉由以下表達式LD ＝表示。相對於光吸收長度LA ，有機半導體之激子擴散長度通常較短，因此由於激子到達供電荷分離之供體－受體界面之能力相對低而限制待使用之有機層的厚度。此效應不僅限制吸收物質之量而且亦產生對有效光轉換而言不合需要之分離電荷之電阻路徑1 。
並未充分理解有機太陽電池中V oc 之起源3,4 。一些人提出其主要依賴於在雙層電池中異質界面(稱為界面間隙，I g )處受體樣物質之最低未佔據分子軌道(LUMO)與供體樣物 質之最高佔據分子軌道(HOMO)之間的能差5 。然而其他人觀察到此I g 與所觀察到之V oc 之間無明顯關係且提出此電壓係由視載流子遷移率而定之化學勢梯度控制6 。然而，顯然V oc 並不反映所吸收光子之總能量且在功率轉換過程中能量必會損失。迄今為止該等損失並未加以說明且當評定開路電壓之基礎時須更加謹慎。
本發明提供一種光敏光電裝置，其包含至少一種式(I)之非平面卟啉： 其中：M係選自由以下各物組成之群：Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Cl、Br、I、At、鑭系元素、錒系元素及2H；R'係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原 子、I原子、At原子及包含與卟啉之內消旋碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po；且R係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原子、I原子、At原子及包含與吡咯環之β碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po，或者與該同一吡咯環連接之兩個相鄰R基團連同吡咯環之兩個β碳原子一起形成碳環基或雜環基，其中碳環基為單環或多環且雜環基為單環或多環。
本發明亦提供一種製造本發明之光敏光電裝置的方法，該方法包含：提供供體材料及受體材料，其中該供體材料及/或該受體材料包含至少一種本發明之式(I)之非平面卟啉；及製造光敏光電裝置，其包含置放供體材料使其與受體材料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少一種式(I)之非平面卟啉時，供體材料中之至少一種非平面卟啉不同於受體材料中之至少一種非平面卟啉。
此外，本發明提供適用於本發明之光敏光電裝置之一些或所有實施例的式(I)之非平面卟啉中之至少一者，其中M、R'及R係如本專利申請案中所述。
本文所述之非平面卟啉可應用於除有機太陽能電池以外之光電裝置中。舉例而言，諸如有機光偵測器、有機光感應器、有機光導體、化學感應器及生物感應器之其他光電裝置可使用非平面卟啉。
如本文所用之光敏光電裝置可為太陽能電池。
如本文所用之光敏光電裝置可為光偵測器。
如本文所用之光敏光電裝置可為光感應器。
如本文所用之光敏光電裝置可為光導體。
如本文所用之光敏光電裝置可為化學感應器。
如本文所用之光敏光電裝置可為生物感應器。
如本文所用之術語"有機"包括聚合材料以及可用於製造有機光敏光電裝置之小分子有機材料。"小分子"係指任何不為聚合物之有機材料，且"小分子"實際上可能很大。在一些情況下小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基並不將分子自"小分子"類別移除。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側接基團或作為主鏈之部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物由在核心部分上堆積之一系列化學殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為"小分子"。一般而言，小分子具有確定之化學式，以及在不同分子之間相同之分子量；而聚合物具有確定之化學式，以及在分子之間可變化之分子量。如本文所用之"有機"包括烴基與經雜原子取代之烴基 配位基之金屬錯合物。
如本文所用之"碳環基"意謂環狀化學基團，其中所有環原子為碳。"碳環基"為單環或多環。"碳環基"可為環烷基、環烯基、環炔基及芳基。
如本文所用之"雜環基"係指具有至少一個N、O或S環原子之環狀化學基團，其中C原子作為剩餘環原子。"雜環基"為單環或多環。當"雜環基"為芳族基時，將其稱為"雜芳基"。雜環基可為包含4、5、6、7或8員環之環狀基團，其中環包含至少一個選自由N、O及S組成之群的環原子，其中C作為剩餘環原子。雜環基之實例包括吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、N－嗎啉基、硫代N－嗎啉基、高哌啶基、基、異基、烯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、呋吖基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌喃基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、嘌呤基、吲嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喋啶基、喹嗪基、苯并噁嗪基、咔唑基、啡嗪基、啡噻嗪基及啡啶基。
如本文所用，當使用術語"單環"修飾"碳環基"或"雜環基"時，碳環基或雜環基僅包含單個環。
如本文所用，當使用術語"多環"修飾"碳環基"或"雜環基"時，碳環基或雜環基包含至少兩個環。"多環"之實例包括雙環、三環及四環。"多環"基團中之一些或所有環可經圍繞稠合、鄰稠合及/或橋接。"多環"基團可為螺狀基團。
如本文所用之化學基團之"價原子"係指與另一化學基團 或原子連接之化學基團的原子。
如本文所用之術語"烴基"係指具有碳及氫原子之化學基團。
如本文所用之術語"烷基"意謂直鏈或支鏈飽和烴基。"烷基"較佳為C1 －C6 烷基。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
如本文所用之術語"烯基"意謂包含至少一個C＝C雙鍵之烴基。"烯基"較佳為C2 －C6 烯基。烯基之實例為乙烯基。
如本文所用之術語"炔基"意謂包含至少一個碳－碳參鍵之烴基。術語"炔基"包括具有至少一個碳－碳參鍵及至少一個C＝C雙鍵之化學基團。"炔基"較佳為C2 －C6 炔基。
如本文所用之術語"環烷基"意謂飽和環狀烴基。"環烷基"為單環或多環。"環烷基"可為C3 －C8 環烷基。"環烷基"之實例包括環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環壬基。
如本文所用之術語"環烯基"意謂具有至少一個C＝C雙鍵之不飽和環狀烴基。"環烯基"為單環或多環。"環烯基"可為C3 －C8 環烯基。
如本文所用之術語"環炔基"意謂具有至少一個碳－碳參鍵之不飽和環狀烴基。"環炔基"為單環或多環。"環炔基"可為C3 －C8 環炔基。
如本文所用之術語"芳基"意謂芳族烴基。"芳基"為單環或多環。"芳基"可為C6 －C10 芳基。"芳基"之實例包括苯基 及萘基。
如本文所用之術語"芳烷基"係指經至少一個芳基取代之烷基。"芳烷基"之芳基部分可為C6 －C10 芳基。"芳烷基"之烷基部分可為C1 －C6 烷基。"芳烷基"之實例為苄基，亦即苯基甲基，及2－苯基乙基。
如本文所用，當化學基團由"經取代"修飾時，其意謂化學基團之至少一個氫原子經取代基替代。取代基之實例包括選自由以下各基團組成之群的基團：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子。
經取代之烷基的實例包括芳烷基、環烷基取代之烷基、環烯基取代之烷基、羥基取代之烷基、烷氧基取代之烷基、環烷氧基取代之烷基、芳氧基取代之烷基、烷基羰氧基取代之烷基、環烷基羰氧基取代之烷基、環烯基羰氧基取代之烷基、環炔基羰氧基取代之烷基、芳基羰氧基取代之烷基、硫醇基取代之烷基、烷基硫基取代之烷基、環烷 基硫基取代之烷基、甲醯基取代之烷基、醯化烷基、胺甲醯基取代之烷基、胺基取代之烷基、醯基胺基取代之烷基、硝基取代之烷基、鹵素取代之烷基及雜環基取代之烷基。
經取代之烯基的實例包括芳烯基、環烯基取代之烯基、環烯基取代之烯基、羥基取代之烯基、烷氧基取代之烯基、環烷氧基取代之烯基、芳氧基取代之烯基、烷基羰氧基取代之烯基、環烷基羰氧基取代之烯基、環烯基羰氧基取代之烯基、環炔基羰氧基取代之烯基、芳基羰氧基取代之烯基、硫醇基取代之烯基、烷基硫基取代之烯基、環烷基硫基取代之烯基、甲醯基取代之烯基、醯化烯基、胺甲醯基取代之烯基、胺基取代之烯基、醯基胺基取代之烯基、硝基取代之烯基、鹵素取代之烯基及雜環基取代之烯基。
經取代之炔基的實例包括芳炔基、環烷基取代之炔基、環烯基取代之炔基、羥基取代之炔基、烷氧基取代之炔基、環烷氧基取代之炔基、芳氧基取代之炔基、烷基羰氧基取代之炔基、環烷基羰氧基取代之炔基、環炔基羰氧基取代之炔基、環炔基羰氧基取代之炔基、芳基羰氧基取代之炔基、硫醇基取代之炔基、烷基硫基取代之炔基、環烷基硫基取代之炔基、甲醯基取代之炔基、醯化炔基、胺甲醯基取代之炔基、胺基取代之炔基、醯基胺基取代之炔基、硝基取代之炔基、鹵素取代之炔基及雜環基取代之炔基。
經取代之環烷基的實例包括烷基取代之環烷基、芳基取代之環烷基、環烷基取代之環烷基、環烯基取代之環烷基、環炔基取代之環烷基、羥基取代之環烷基、烷氧基取代之環烷基、環烷氧基取代之環烷基、芳氧基取代之環烷基、烷基羰氧基取代之環烷基、環烷基羰氧基取代之環烷基、環烯基羰氧基取代之環烷基、環炔基羰氧基取代之環烷基、芳基羰氧基取代之環烷基、硫醇基取代之環烷基、烷基硫基取代之環烷基、環烷基硫基取代之環烷基、甲醯基取代之環烷基、醯化環烷基、胺甲醯基取代之環烷基、胺基取代之環烷基、醯基胺基取代之環烷基、硝基取代之環烷基、鹵素取代之環烷基及雜環基取代之環烷基。
經取代之環烯基的實例包括烷基取代之環烯基、芳基取代之環烯基、環烷基取代之環烯基、環烯基取代之環烯基、環炔基取代之環烯基、羥基取代之環烯基、烷氧基取代之環烯基、環烷氧基取代之環烯基、芳氧基取代之環烯基、烷基羰氧基取代之環烯基、環烷基羰氧基取代之環烯基、環烯基羰氧基取代之環烯基、環炔基羰氧基取代之環烯基、芳基羰氧基取代之環烯基、硫醇基取代之環烯基、烷基硫基取代之環烯基、環烷基硫基取代之環烯基、甲醯基取代之環烯基、醯化環烯基、胺甲醯基取代之環烯基、胺基取代之環烯基、醯基胺基取代之環烯基、硝基取代之環烯基、鹵素取代之環烯基及雜環基取代之環烯基。
經取代之環炔基的實例包括烷基取代之環炔基、芳基取代之環炔基、環烷基取代之環炔基、環烯基取代之環炔 基、環炔基取代之環炔基、羥基取代之環炔基、烷氧基取代之環炔基、環烷氧基取代之環炔基、芳氧基取代之環炔基、烷基羰氧基取代之環炔基、環烷基羰氧基取代之環炔基、環烯基羰氧基取代之環炔基、環炔基羰氧基取代之環炔基、芳基羰氧基取代之環炔基、硫醇基取代之環炔基、烷基硫基取代之環炔基、環烷基硫基取代之環炔基、甲醯基取代之環炔基、醯化環炔基、胺甲醯基取代之環炔基、胺基取代之環炔基、醯基胺基取代之環炔基、硝基取代之環炔基、鹵素取代之環炔基及雜環基取代之環炔基。
經取代之芳基的實例包括烷基取代之芳基、芳基取代之芳基、環烷基取代之芳基、環烯基取代之芳基、環炔基取代之芳基、羥基取代之芳基、烷氧基取代之芳基、環烷氧基取代之芳基、芳氧基取代之芳基、烷基羰氧基取代之芳基、環烷基羰氧基取代之芳基、環烯基羰氧基取代之芳基、環炔基羰氧基取代之芳基、芳基羰氧基取代之芳基、硫醇基取代之芳基、烷基硫基取代之芳基、環烷基硫基取代之芳基、甲醯基取代之芳基、醯化芳基、胺甲醯基取代之芳基、胺基取代之芳基、醯基胺基取代之芳基、硝基取代之芳基、鹵素取代之芳基及雜環基取代之芳基。
經取代之雜環基的實例包括烷基取代之雜環基、芳基取代之雜環基、環烷基取代之雜環基、環烯基取代之雜環基、環炔基取代之雜環基、羥基取代之雜環基、烷氧基取代之雜環基、環烷氧基取代之雜環基、芳氧基取代之雜環基、烷基羰氧基取代之雜環基、環烷基羰氧基取代之雜環 基、環烯基羰氧基取代之雜環基、環炔基羰氧基取代之雜環基、芳基羰氧基取代之雜環基、硫醇基取代之雜環基、烷基硫基取代之雜環基、環烷基硫基取代之雜環基、甲醯基取代之雜環基、醯化雜環基、胺甲醯基取代之雜環基、胺基取代之雜環基、醯基胺基取代之雜環基、硝基取代之雜環基、鹵素取代之雜環基及雜環基取代之雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為碳原子。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為碳原子，其中至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、炔基、經取代之炔基、環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為碳原子，其中至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基及雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為碳原子，其中至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R 或R'基團中之價原子為碳原子，其中至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：苯基、甲苯基、二甲苯基、基、甲基、乙基、正丙基及異丙基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團之價原子為碳原子，且其中至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同至少一個吡咯環之兩個β碳原子一起形成碳環基或經取代之碳環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團之價原子為碳原子，且其中至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同至少一個吡咯環之兩個β碳原子一起形成雜環基或經取代之雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團之價原子為碳原子，其中至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同至少一個吡咯環之兩個β碳原子一起形成碳環基或經取代之碳環基，且碳環基或經取代之碳環基為大環或芳環化π－系統。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團之價原子為碳原子，其中至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同至少一個吡咯環之兩個β碳原子一起形成碳環基或經取代之碳環基，且碳環基或經取代之碳環基為芳族基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同至少一個吡咯環之兩個β碳原子一起形成雜環基或經取代之雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一種式(I)之非平面卟啉係選自具有圖10中所呈示之化學式中之一者的化合物。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氧原子。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氧原子，其中具有O作為價原子之至少一個R'或R基團為羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳烷基氧基、芳烯基氧基、芳炔基氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、羥基羰氧基或烷氧基羰氧基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氧原子，其中具有O作為價原子之至少一個R'或R基團為羥基或烷氧基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氧原子，其中具有O作為價原子之至少一個R'或R基團為羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團為Cl原子、Br原子、I原子或At原子。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氮原子。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為氮原子，其中具有N作為價原子之 至少一個R或R'基團係選自由以下各基團組成之群：胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烯基胺基、二烯基胺基、炔基胺基、二炔基胺基、N－烷基－N－烯基胺基、N－烷基－N－炔基胺基、N－烯基－N－炔基胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、包含氮價原子之雜環基及包含氮價原子之經取代之雜環基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為硫原子。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R或R'基團中之價原子為硫原子，其中至少一個R或R'基團係選自由以下各基團組成之群：硫醇基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳烷基硫基、芳烯基硫基、芳炔基硫基、環烷基烷基硫基、環烯基烷基硫基、環炔基烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基及芳基硫基。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，M為Pt、Pd或Ir。M較佳為Pt或Pd。M更佳為Pt。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一種非平面卟啉為Pt(四苯基苯并卟啉)。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一種非平面卟啉為Pd(四苯基苯并卟啉)。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為有機光電伏打電池。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為光導體電池。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為光感應器。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為光偵測器。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為化學感應器。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為生物感應器。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置包含供體材料及受體材料，且其中供體材料或受體材料包含至少一種式(I)之非平面卟啉。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置包含供體材料及受體材料，且其中供體材料與受體材料包含至少一種式(I)之非平面卟啉，供體材料中之至少一種非平面卟啉與受體材料中之至少一種非平面卟啉不同。
在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置包含供體材料及受體材料，且其中供體材料包含至少一種式(I)之非平面卟啉，且受體材料包含C60 化合物。
本發明提供一種製造本發明之光敏光電裝置的方法，該方法包含：提供供體材料及受體材料，其中該供體材料及/或該受體材料包含至少一種本發明之式(I)之非平面卟啉；及 製造光敏光電裝置，其包含置放供體材料使其與受體材料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少一種式(I)之非平面卟啉時，供體材料中之至少一種非平面卟啉與受體材料中之至少一種非平面卟啉不同。
本發明之一態樣係關於製造本發明之光敏光電裝置之方法，其中光敏光電裝置係由任何製造光敏光電裝置之已知方法來製造，改良包含：提供供體材料及受體材料，其中該供體材料及/或該受體材料包含至少一種本發明之式(I)之非平面卟啉；及置放供體材料使其與受體材料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少一種式(I)之非平面卟啉時，供體材料中之至少一種非平面卟啉與受體材料中之至少一種非平面卟啉不同。
在任何本發明之製造光敏光電裝置之方法中，供體材料及/或受體材料中所用之至少一種非平面卟啉可為本文所揭示之任何式(I)之非平面卟啉。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中，光敏光電裝置為太陽能電池。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中，光敏光電裝置為光偵測器。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中，光敏光電裝置為光感應器。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中， 光敏光電裝置為光導體電池。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中，光敏光電裝置為化學感應器。
在製造本發明之光敏光電裝置之方法的一些實施例中，光敏光電裝置為生物感應器。
式(I)之非平面卟啉可用諸如由下文概述之合成流程所說明之方法之已知化學合成方法來製備。
通用吡咯合成(Barton－Zard反應)
可在非親核鹼性條件下使經取代之乙烯基硝基化合物與異氰基乙酸乙酯反應以形成羧基酯取代之吡咯衍生物。隨後可在鹼性條件下使羧基酯取代之吡咯衍生物脫羧基以產生吡咯部分。
通用卟啉合成(化合物1－9)：
在林塞(Lindsey)條件下使經取代之吡咯與經取代之醛反應，隨後氧化以形成2H－卟啉。使用(例如)金屬鹵化物進行金屬化產生金屬化卟啉。以下反應流程中之M為金屬。
順式取代之卟啉之通用合成：
a)在林塞條件下使羧基酯保護之經取代吡咯與經取代之醛縮合且隨後在鹼性條件下脫羰基以形成二吡咯甲烷。
b)在弗瑞德－克來福特(Friedel－Crafts)條件下用苯甲醯氯使經取代之吡咯醯化且與經取代之醛縮合以形成苯基酮取代之二吡咯甲烷。用NaBH4 使該苯基酮取代之二吡咯甲烷還原為相應二級醇。
c)在乙酸條件下使路徑a)及b)中所製備之兩種二吡咯甲烷部分縮合且氧化以形成卟啉且金屬化。以下反應流程中之M為金屬。R1 及R2 為R之實例。
反式取代之卟啉之通用合成：
使經取代之吡咯與苯基－1,3－苯并氧硫代吡咯四氟硼酸鹽反應形成經二取代之吡咯。隨後用氧化汞中止以產生酮衍生物，使用NaBH4 將其還原以形成二級醇。在酸性條件下使該醇與經不同取代之吡咯反應以在氧化之後形成卟啉。使用(例如)金屬鹵化物金屬化產生最終產物。以下反應流程中之M為金屬。R1 及R2 為R之實例。
3－1 －取代之卟啉之通用合成：
a)使經取代之吡咯與苯基－1,3－苯并氧硫代吡咯四氟硼酸鹽反應形成經二取代之吡咯。隨後用氧化汞中止產生吡咯之酮衍生物(雙－2,5－醯化吡咯)，使用NaBH4 將其還原以形成二級醇取代之吡咯。
b)使該二級醇取代之吡咯與經取代之羧酸酯保護之吡咯縮合以形成由羧酸酯基保護之雙－1,3－(吡咯基甲基)吡咯，該羧酸酯基在下一步驟中在鹼性條件下移除。
c)使經不同取代之吡咯與苯基－1,3－苯并氧硫代吡咯四氟硼酸鹽反應形成經二取代之吡咯。隨後用氧化汞中止產生吡咯之酮衍生物，使用NaBH4 將其還原以形成二級醇取代之吡咯。
d)在酸性條件下使b)及c)中所製備之化合物縮合，在隨後氧化後產生卟啉。金屬化產生最終卟啉。以下反應流程中之M為金屬。R1 及R2 為R之實例。
Br經進一步取代之Br 8 －取代之卟啉的通用合成：
在林塞條件下使吡咯與經取代之醛縮合在氧化之後產生卟啉。隨後使用(例如)NBS溴化卟啉產生八溴化卟啉。例如經由鈴木(Suzuki)偶合在溴原子處進一步反應獲得經雜原子取代之卟啉。金屬化產生最終產物。以下反應流程中之M為金屬。R1 對應於式(I)中之R。
Br經進一步取代之內消旋－Br 4 －取代之卟啉的通用合成：
在酸性條件下使吡咯與二甲基縮醛縮合在氧化之後產生卟啉。隨後使用(例如)NBS溴化卟啉產生四溴化卟啉。例如經由鈴木偶合在溴原子處進一步反應獲得經雜原子取代之卟啉。金屬化產生最終產物。以下反應流程中之M為金屬。R1 對應於式(I)中之R。
本發明中所用之材料的較佳實例為M(TPBP)，其中TPBP表示四苯基苯并卟啉。該等材料對於太陽能電池應用展示良好吸收光譜。吸收位於具有大消光係數之可見光譜區(圖2)。此極強之吸收於薄膜形成時得以維持從而對於薄膜而言產生與迄今為止用於太陽能應用之任何其他材料相比強的多之頻帶。由於分子之特定非平面性，故將峰之此非拓寬及變平歸因於缺乏相鄰分子之間的有效π－π相互作用7 。
實例
使光電伏打電池於經ITO塗佈之玻璃基板上生長，該等玻璃基板係經溶劑清洗8 且在UV－臭氧中處理10分鐘，之後立即載入高真空(基礎壓力為約2×10－6 托)腔室中。在使用之前，將有機材料M(TPBP)(自身合成)、CuPc(Aldrich)、C60 (MTR Limited)及2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－啡啉(BCP)(Aldrich)藉由昇華純化。將金屬陰極材料Ag及Al (Alfa Aesar)以原樣使用。之後使材料按以下速率藉由真空熱蒸發生長：M(TPBP)(1/sec)、C60 (2/sec)及2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－啡啉(BCP)(2/sec)及金屬：厚度為1000之Ag(4/sec)或Al(2.5/sec)。陰極係經由具有1 mm直徑開口之遮蔽罩蒸發。對於經溶液處理之供體而言，為達到最終100，將層在3000 rpm下旋塗40 s且為達到150，將其在1500 rpm下旋塗40 s。隨後將基板在低真空下在90℃下退火30分鐘。藉由在高真空下蒸發隨後層以完成裝置。在模擬AM1.5G太陽能照明(Oriel Instruments)下使用Keithley 2420 3A源錶量測PV電池之電流－電壓(J－V)特徵。使用中性密度濾光器來改變光強度，其係由校準寬頻帶光功率計量測。
以實驗方式改變供體及受體厚度以達到最高功率轉換效率，從而產生具有Ag或Al作為陰極之M(TPBP)150/C60 400/BCP 100之最佳結構。
明顯地，首先藉由材料吸收光之能力確定成功發現材料適於有效能量轉換。此類卟啉之吸收光譜在與太陽光譜充分重疊之可見光區中存在兩個極強峰(ε~105 cm－1 M－1)。在太陽能電池領域中已知M(TPBP)為引入從未探測過之空間特性的鞍形分子7 。此特定非平面性導致薄膜形成時分子之不良π－π堆疊，因此防止凝集。結果，可觀察到峰無明顯拓寬及變平及因此具有與溶液中所發現之彼等消光係數同數量級之消光係數(圖2)的薄膜之吸收光譜，在小分子太陽能電池中該消光係數比廣泛使用之供體CuPc之消光係 數實驗值幾乎高一個數量級。
使用Pt(TPBP)作為供體樣材料及C60 作為受體材料之雙重異質接面裝置係使用最佳架構製造。裝置提供大於視為標準之使用CuPc作為供體材料之電池的開路電壓(圖3)。此結果產生值得關注之論述，此係因為卟啉系統之計算I g 低於CuPc之計算I g (圖4)。此結果與能階觀點所期望之結果相反5 。然而，並不清楚此關係可在如卟啉及酞菁之不同系統之間推斷及假定。能接受電池上光子入射之大多數能量並未完全利用且在電池內存在若干損失。此結果可指示卟啉系統存在更有效之功率轉換機制，因此產生較少能量損失及較高功率輸出。
另一方面與CuPc電池相比光電流並未受極大影響。合理地認為所吸收之光的量可與標準電池相比，此係因為卟啉之吸收率之任何增加可與由於CuPc吸收之拓寬導致之較大光譜重疊增加相比(圖5)。填充因子之值稍微高於標準電池，此指示對電荷流動之較低電阻率及良好界面接觸。先前指示卟啉之曲率半徑與有利於良好D/A接觸之C60 的曲率半徑良好匹配(圖6)。
供體層之旋塗產生與純粹真空加工之裝置相比具有較不良效能之裝置。可藉由假定自不同層加工所得不同形態帶有導電性較小之材料來說明較低光電流。V oc 意外降低，此支持若損失高(電阻率、不良界面接觸)則能階之變數不再適用之假設。在試圖縮減此能量損耗之起源的努力中，將極薄氣相沈積卟啉層沈積於溶液處理層之頂部。此電池 之效能極佳再生純氣相沈積層，證實主要損失存在於供體/受體界面。當氣相沈積之C60 沈積於旋塗之Pt(TPBP)之頂部時，接觸並不足以有效用於電荷分離，因此降低V oc 及J sc (圖6)。
其他實驗包括如圖7中所述之改變供體層之厚度。效率在150下具有最大值，隨厚度增加光電流進一步下降。曲線之形狀保持不變同時對FF之影響較小，此說明材料甚至在高厚度下有效傳輸電荷。預期若激子擴散長度不限制到達界面之激子的量，則層愈厚所產生之激子愈多，且因此光電流愈高。所觀察到之趨勢與較長激子擴散長度並不明確相關，但許多其他因素可影響轉化機制且需要獨立於裝置製造檢測激子擴散長度之其他實驗以確定此問題。
為使不同金屬卟啉之效能相關，檢測Pt四苯基苯并卟啉及Pd四苯基苯并卟啉(圖8)。兩分子之效能極類似，此與如此相似之分子的能階、吸收光譜及形狀一致。主要差異出現在於溶液中所量測之其三重態壽命中，對於Pt(TPBP)而言為53 μs，而對於Pd(TPBP)該壽命幾乎為三倍(τ三重態 ＝143 μs)。然而值得注意，該等壽命係於溶液中量測，而在薄膜樣品中可能存在大量自淬滅從而降低兩者之三重態壽命至相似值。Pd類似物表現出厚度依賴性且結果類似Pt卟啉之彼等結果。
總之，使用金屬四苯基苯并卟啉產生與標準有機太陽能電池相比具有改良效能之太陽能電池。似乎電荷分離期間供體－受體界面處之能量損耗減少，對於較低界面間隙能 (Ig )傳遞較高開路電壓。除金屬四苯基苯并卟啉外包含廣泛式(I)化合物之有機光敏光電裝置亦可達成比標準有機光敏光電裝置較佳之效能。改變吡咯單元之π－系統之尺寸將改變發射能量。由烷基替代苯并官能基(比較圖10中之式1與式8或9)將維持複合物之非平面性質，但產生顯著藍移。延伸比苯并官能基之π系統更遠之π系統將產生顯著紅移。存在大量可預想實現此方面之大量化合物，參見(例如)圖10中之式1－9。系統之非平面性可藉由在卟啉之四個內消旋位置具有至少一個碳(CH3 作為最小部分)及使兩個位置之所有吡咯均經取代來維持。
本文說明及/或描述本發明之特定實例。然而，應瞭解在不悖離本發明之精神及範疇之情況下，本發明之修改及變化形式由以上教示所涵蓋且在隨附申請專利範圍之範圍內
參考文獻
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6‧‧‧光子
8‧‧‧激子
10‧‧‧真空能階
152‧‧‧供體
154‧‧‧受體
圖1為說明供體－受體異質接面之能階圖。
圖2比較溶解於二氯甲烷("DCM")及氣相沈積膜中之Pt(TPBP)的吸收光譜與為清楚起見正規化之吸收率。
圖3展示在1 sun AM1.5G模擬照明下(實線)及在黑暗中(虛線)ITO/Pt(TPBP)(150)/C60 (400)/BCP(100)/Al(實心圓)及ITO/CuPc(200)/C60 (400)/BCP(100)/Al(空心圓)之JV 特徵。
圖4為具有(a)CuPc或(b)Pt(TPBP)作為供體層之裝置的示意能階圖。除LUMO及HOMO能量由電化學測定之Pt(TPBP)外，HOMO能量來自UPS且LUMO能量來自IPES 量測。
圖5展示CuPc薄膜(圓形)及Pt(TPBP)薄膜(正方形)之疊加光譜。亦展示藉由NREL提供之模擬AM1.5G光譜(線)。
圖6展示C60 及M(TPBP)之模型化曲率半徑。
圖7展示ITO/Pt(TPBP)(150)/C60 (400)/BCP(100)/Al裝置之JV 特徵。將150之Pt(TPBP)充分氣相沈積(正方形)、旋塗(圓形)及100旋塗加在頂部50氣相沈積(三角形)之組合。
圖8展示ITO/Pt(TPBP)(x)/C60 (400)/BCP(100)/Al裝置之JV 特徵。
圖9展示在ITO/Pt(TPBP)(150)/C60 (400)/BCP(100)/Al(空心圓)及ITO/Pd(TPBP)(150)/C60 (400)/BCP(100)/Al(正方形)之JV 回應方面Pt(TPBP)與Pd(TPBP)裝置之間的比較。
圖10展示具有改變之π－系統尺寸之吡咯單元之四苯基卟啉之實例。
(無元件符號說明)

Claims (47)

  1. 一種有機光敏光電裝置，其包含至少一種式(I)之非平面卟啉： 其中：M係選自由以下各物組成之群：Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Cl、Br、I、At、鑭系元素、錒系元素及2H；R'係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原子、I原子、At原子及包含與該卟啉之內消旋碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po；且R係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原子、I原子、At原子及包含與吡咯環之β碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成 之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po，或者與該同一吡咯環連接之兩個相鄰R基團連同該吡咯環之兩個β碳原子一起形成碳環基或雜環基。
  2. 如請求項1之裝置，其中至少一個R'或R基團中之該價原子為C。
  3. 如請求項2之裝置，其中該至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、炔基、經取代之炔基、環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基。
  4. 如請求項3之裝置，其中：該經取代之烷基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之烷基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵 素原子；該經取代之烯基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之烯基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之炔基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之炔基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、經基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵 素原子；該經取代之環烷基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環烷基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之環烯基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環烯基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－ 芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之環炔基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環炔基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之芳基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之芳基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－ 芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；且該經取代之雜環基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之雜環基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子。
  5. 如請求項3之裝置，其中：該經取代之烷基係選自由以下各基團組成之群：芳烷基、環烷基取代之烷基、環烯基取代之烷基、羥基取代之烷基、烷氧基取代之烷基、環烷氧基取代之烷基、芳基氧基取代之烷基、烷基羰氧基取代之烷基、環烷基羰氧基取代之烷基、環烯基羰氧基取代之烷基、環炔基羰氧基取代之烷基、芳基羰氧基取代之烷基、硫醇基取代之烷基、烷基硫基取代之烷基、環烷基硫基取代之烷基、甲醯基取代之烷基、醯化烷基、胺甲醯基取代之烷基、胺基取代之烷基、醯基胺基取代之烷基、硝基取代之烷基、鹵素取代之烷基及雜環基取代之烷基； 該經取代之烯基係選自由以下各基團組成之群：芳烯基、環烯基取代之烯基、環烯基取代之烯基、羥基取代之烯基、烷氧基取代之烯基、環烷氧基取代之烯基、芳基氧基取代之烯基、烷基羰氧基取代之烯基、環烷基羰氧基取代之烯基、環烯基羰氧基取代之烯基、環炔基羰氧基取代之烯基、芳基羰氧基取代之烯基、硫醇基取代之烯基、烷基硫基取代之烯基、環烷基硫基取代之烯基、甲醯基取代之烯基、醯化烯基、胺甲醯基取代之烯基、胺基取代之烯基、醯基胺基取代之烯基、硝基取代之烯基、鹵素取代之烯基及雜環基取代之烯基；該經取代之炔基係選自由以下各基團組成之群：芳炔基、環烷基取代之炔基、環烯基取代之炔基、羥基取代之炔基、烷氧基取代之炔基、環烷氧基取代之炔基、芳基氧基取代之炔基、烷基羰氧基取代之炔基、環烷基羰氧基取代之炔基、環烯基羰氧基取代之炔基、環炔基羰氧基取代之炔基、芳基羰氧基取代之炔基、硫醇基取代之炔基、烷基硫基取代之炔基、環烷基硫基取代之炔基、甲醯基取代之炔基、醯化炔基、胺甲醯基取代之炔基、胺基取代之炔基、醯基胺基取代之炔基、硝基取代之炔基、鹵素取代之炔基及雜環基取代之炔基；該經取代之環烷基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環烷基、芳基取代之環烷基、環烷基取代之環烷基、環烯基取代之環烷基、環炔基取代之環烷基、羥基取代之環烷基、烷氧基取代之環烷基、環烷氧基取代 之環烷基、芳基氧基取代之環烷基、烷基羰氧基取代之環烷基、環烷基羰氧基取代之環烷基、環烯基羰氧基取代之環烷基、環炔基羰氧基取代之環烷基、芳基羰氧基取代之環烷基、硫醇基取代之環烷基、烷基硫基取代之環烷基、環烷基硫基取代之環烷基、甲醯基取代之環烷基、醯化環烷基、胺甲醯基取代之環烷基、胺基取代之環烷基、醯基胺基取代之環烷基、硝基取代之環烷基、鹵素取代之環烷基及雜環基取代之環烷基；該經取代之環烯基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環烯基、芳基取代之環烯基、環烷基取代之環烯基、環烯基取代之環烯基、環炔基取代之環烯基、羥基取代之環烯基、烷氧基取代之環烯基、環烷氧基取代之環烯基、芳基氧基取代之環烯基、烷基羰氧基取代之環烯基、環烷基羰氧基取代之環烯基、環烯基羰氧基取代之環烯基、環炔基羰氧基取代之環烯基、芳基羰氧基取代之環烯基、硫醇基取代之環烯基、烷基硫基取代之環烯基、環烷基硫基取代之環烯基、甲醯基取代之環烯基、醯化環烯基、胺甲醯基取代之環烯基、胺基取代之環烯基、醯基胺基取代之環烯基、硝基取代之環烯基、鹵素取代之環烯基及雜環基取代之環烯基；該經取代之環炔基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環炔基、芳基取代之環炔基、環烷基取代之環炔基、環烯基取代之環炔基、環炔基取代之環炔基、羥基取代之環炔基、烷氧基取代之環炔基、環烷氧基取代 之環炔基、芳基氧基取代之環炔基、烷基羰氧基取代之環炔基、環烷基羰氧基取代之環炔基、環烯基羰氧基取代之環炔基、環炔基羰氧基取代之環炔基、芳基羰氧基取代之環炔基、硫醇基取代之環炔基、烷基硫基取代之環炔基、環烷基硫基取代之環炔基、甲醯基取代之環炔基、醯化環炔基、胺甲醯基取代之環炔基、胺基取代之環炔基、醯基胺基取代之環炔基、硝基取代之環炔基、鹵素取代之環炔基及雜環基取代之環炔基；該經取代之芳基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之芳基、芳基取代之芳基、環烷基取代之芳基、環烯基取代之芳基、環炔基取代之芳基、羥基取代之芳基、烷氧基取代之芳基、環烷氧基取代之芳基、芳氧基取代之芳基、烷基羰氧基取代之芳基、環烷基羰氧基取代之芳基、環烯基羰氧基取代之芳基、環炔基羰氧基取代之芳基、芳基羰氧基取代之芳基、硫醇基取代之芳基、烷基硫基取代之芳基、環烷基硫基取代之芳基、甲醯基取代之芳基、醯化芳基、胺甲醯基取代之芳基、胺基取代之芳基、醯基胺基取代之芳基、硝基取代之芳基、鹵素取代之芳基及雜環基取代之芳基；且該經取代之雜環基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之雜環基、芳基取代之雜環基、環烷基取代之雜環基、環烯基取代之雜環基、環炔基取代之雜環基、羥基取代之雜環基、烷氧基取代之雜環基、環烷氧基取代之雜環基、芳氧基取代之雜環基、烷基羰氧基取代之雜 環基、環烷基羰氧基取代之雜環基、環烯基羰氧基取代之雜環基、環炔基羰氧基取代之雜環基、芳基羰氧基取代之雜環基、硫醇基取代之雜環基、烷基硫基取代之雜環基、環烷基硫基取代之雜環基、甲醯基取代之雜環基、醯化雜環基、胺甲醯基取代之雜環基、胺基取代之雜環基、醯基胺基取代之雜環基、硝基取代之雜環基、鹵素取代之雜環基及雜環基取代之雜環基。
  6. 如請求項3之裝置，其中該至少一個R'或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基及雜環基。
  7. 如請求項3之裝置，其中該烷基為C1 －C6 烷基；該經取代之烷基為經取代之C1 －C6 烷基；該烯基為C2 －C6 烯基；該經取代之烯基為經取代之C2 －C6 烯基；該炔基為C2 －C6 炔基；該經取代之炔基為經取代之C2 －C6 炔基；該環烷基為C3 －C8 環烷基；該經取代之環烷基為經取代之C3 －C8 環烷基；該環烯基為C3 －C8 環烯基；該經取代之環烯基為經取代之C3 －C8 環烯基；該環炔基為C3 －C8 環炔基；該經取代之環炔基為經取代之C3 －C8 環炔基；該芳基為C6 －C10 芳基；該經取代之芳基為經取代之C6 －C10 芳基；該雜環基為包含4、5、6、7或8員環之環狀基團，其中該環包含至少一個選自由N、O及S組成之群的環原子，其中C作為剩餘環原子；且該經取代之雜環基為包含4、5、6、7或8員環及至少一個選自由N、O及S組成之群的環原子之經取代之環狀基團，其中C作為剩餘環原子。
  8. 如請求項3之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基獨立地為單環或多環。
  9. 如請求項8之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基為單環。
  10. 如請求項8之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基為多環。
  11. 如請求項7之裝置，其中該雜環基係選自由以下各基團組成之群：吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、N－嗎啉基、硫代N－嗎啉基、高哌啶基、基、異基、烯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、呋吖基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌喃基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、嘌呤基、吲嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喋啶基、喹嗪基、苯并噁嗪基、咔唑基、啡嗪基、啡噻嗪基及啡啶基；且該經取代之雜環基為經取代之吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、N－嗎啉基、硫代N－嗎啉基、高哌啶基、基、異基、烯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、呋吖基、噁唑基、異噁唑基、噻 唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌喃基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、嘌呤基、吲嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喋啶基、喹嗪基、苯并噁嗪基、咔唑基、啡嗪基、啡噻嗪基或啡啶基。
  12. 如請求項1之裝置，其中至少一個吡咯環之兩個相鄰R基團連同該至少一個吡咯環之該兩個β碳原子一起形成碳環基、經取代之碳環基、雜環基或經取代之雜環基。
  13. 如請求項12之裝置，其中該至少一個吡咯環之該兩個相鄰R基團連同該至少一個吡咯環之該兩個β碳原子一起形成碳環基或經取代之碳環基。
  14. 如請求項13之裝置，其中該碳環基或經取代之碳環基為單環。
  15. 如請求項13之裝置，其中該碳環基或經取代之碳環基為多環。
  16. 如請求項13之裝置，其中該碳環基或經取代之碳環基為大環或芳環化π－系統。
  17. 如請求項13之裝置，其中該碳環基或經取代之碳環基為芳族基。
  18. 如請求項12之裝置，其中該至少一個吡咯環之該兩個相鄰R基團連同該至少一個吡咯環之該兩個β碳原子一起形成雜環基或經取代之雜環基。
  19. 如請求項18之裝置，其中該雜環基或經取代之雜環基為單環。
  20. 如請求項18之裝置，其中該雜環基或經取代之雜環基為 多環。
  21. 如請求項18之裝置，其中該雜環基或經取代之雜環基為芳族基。
  22. 如請求項2之裝置，其中該至少一個R'或R基團為烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。
  23. 如請求項22之裝置，其中該至少一個R'或R基團為苯基、甲苯基、二甲苯基、基、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
  24. 如請求項1之裝置，其中該至少一種式(I)之非平面卟啉係選自由下式所表示之化合物：
  25. 如請求項1之裝置，其中至少一個R'或R基團中之該價原子為O。
  26. 如請求項25之裝置，其中該至少一個具有O作為該價原子之R'或R基團為羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳烷基氧基、芳烯基氧基、芳炔基氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、羥基羰氧基或烷氧基羰氧基。
  27. 如請求項26之裝置，其中該至少一個具有O作為該價原子之R'或R基團為羥基或烷氧基。
  28. 如請求項27之裝置，其中該至少一個具有O作為該價原子之R'或R基團為OH、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。
  29. 如請求項1之裝置，其中至少一個R或R'基團係獨立地選自由Cl原子、Br原子、I原子及At原子組成之群。
  30. 如請求項1之裝置，其中至少一個R或R'基團具有N作為該價原子。
  31. 如請求項30之裝置，其中該至少一個具有N作為該價原子之R或R'基團係選自由以下各基團組成之群：胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烯基胺基、二烯基胺基、炔基胺基、二炔基胺基、N－烷基－N－烯基胺基、N－烷基－N－炔基胺基、N－烯基－N－炔基胺基、醯基胺基、N－醯基－N－烷基胺基、N－醯基－N－烯基胺基、N－醯基－N－炔基胺基、N－醯基－N－環烷基胺基、N－醯基－N－環烯基胺基、N－醯基－N－芳基胺基、硝基、包含氮價原子之雜環基及包含氮價原 子之經取代之雜環基。
  32. 如請求項1之裝置，其中至少一個R或R'基團具有S作為該價原子。
  33. 如請求項32之裝置，其中該至少一個包含S作為該價原子之R或R'基團係選自由以下各基團組成之群：硫醇基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳烷基硫基、芳烯基硫基、芳炔基硫基、環烷基烷基硫基、環烯基烷基硫基、環炔基烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基及芳基硫基。
  34. 如請求項1之裝置，其中M為Pt、Pd或Ir。
  35. 如請求項34之裝置，其中M為Pt。
  36. 如請求項34之裝置，其中M為Pd。
  37. 如請求項35之裝置，其中該至少一種非平面卟啉為Pt(四苯基苯并卟啉)。
  38. 如請求項36之裝置，其中該至少一種非平面卟啉為Pd(四苯基苯并卟啉)。
  39. 如請求項1之裝置，其中該裝置為有機光電伏打電池。
  40. 如請求項1之裝置，其中該裝置為光導體電池。
  41. 如請求項1之裝置，其中該裝置為光偵測器。
  42. 如請求項1之裝置，其中該裝置包含供體材料及受體材料，且其中該供體材料包含該至少一種非平面卟啉。
  43. 如請求項1之裝置，其中該裝置包含供體材料及受體材料，且其中該受體材料包含該至少一種非平面卟啉。
  44. 如請求項1之裝置，其中該裝置包含供體材料及受體材 料，且其中該供體材料包含式(I)之非平面卟啉且該受體材料包含式(I)之另一非平面卟啉。
  45. 如請求項42之裝置，其中該受體材料包含C60 。
  46. 一種製造有機光敏裝置之方法，其包含：提供供體材料及受體材料，其中該供體材料及/或該受體材料包含至少一種式(I)之非平面卟啉： 其中：M係選自由以下各物組成之群：Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Cl、Br、I、At、鑭系元素、錒系元素及2H；R'係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原子、I原子、At原子及包含與該卟啉之內消旋碳原子連接之價原子之化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po；且 R係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、Br原子、I原子、At原子及包含與吡咯環之β碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi及Po，或者兩個與該同一吡咯環連接之相鄰R基團連同該吡咯環之該兩個β碳原子一起形成碳環基或雜環基；及製造該有機光敏光電裝置，其包含置該放供體材料使其與該受體材料接觸，其中當該供體材料與受體材料均包含至少一種式(I)之非平面卟啉時，該供體材料中之該至少一種非平面卟啉與該受體材料中之該至少一種非平面卟啉不同。
  47. 如請求項1之裝置，其中該裝置係選自由以下裝置組成之群：有機太陽能電池、有機光偵測器、有機光感應器、有機光導體、化學感應器及生物感應器。
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