CN102891256B - 基于Cu(I)配合物的可见盲区有机紫外光探测器件 - Google Patents

基于Cu(I)配合物的可见盲区有机紫外光探测器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光伏材料和器件领域，具体的说涉及采用两种具有较高的电子传输性能的Cu(I)配合物磷光材料作为电子受体成分的可见盲区的有机紫外光探测器件。该器件的结构依次是：ITO阳极、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极，其特征在于：所述的电子给体层材料是用芳胺类衍生物，电子受体层材料采用吸收范围仅分布在紫外区的Cu(I)配合物[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4或[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4，给受体混合层是用上述电子给体层材料芳胺类衍生物与Cu(I)配合物以1:1重量配比共蒸制得。本发明器件只是对紫外光敏感，而对可见光不敏感，在科学、工业和商业领域有着很大的应用潜力。

Description

基于Cu(I)配合物的可见盲区有机紫外光探测器件
技术领域
本发明属于有机光伏材料和器件领域，具体的说涉及采用两种具有较高的电子传输性能的Cu(I)配合物磷光材料作为电子受体成分的可见盲区的有机紫外光探测器件。
背景技术
紫外光探测器是利用入射的光子流与探测材料中的电子之间直接相互作用，从而改变电子能量状态的光子效应来制作的一类对紫外光敏感而对可见光不响应的有机光伏二极管。由于它在天文学、航空航天、化学/生物传感器、烟雾和火灾探测以及环境监测等领域的应用而备受关注。目前研究与应用较多的主要是基于ZnO、GaN、金刚石以及SiC等的无机紫外光探测器件。由于该类器件的制备工艺复杂、成本高，不适用于大面积应用，致使其应用前景受到很大限制。与其相对应的，基于有机化合物的紫外光探测器件制作成本低廉，基板可自由选择，且重量轻易于携带，因此具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。
2007年，印度Ray Debdutta研究小组报道了以TPD为电子给体、Alq3为电子受体的有机紫外光探测器件(OUV-PD)，在1.4 mW/cm2的360 nm紫外光的照射及反向偏压为-15 V的作用下，光电流响应值较低为30 mA/W。我们考虑这主要归因于作为受体的Alq3具有较强的发光，以及TPD/Alq3的HOMO、LUMO能级不匹配所致。2008年9月，中科院长春光机所的苏子生等人以m-MTDATA为电子给体、 Gaq3为电子受体制备了OUV-PD，在1.2 mW/cm2、365 nm 紫外光的照射及反向偏压为-8 V的作用下，光电流响应值为338 mA/W；同年10月，浙江大学Hai-Guo Li等人利用溶液加工工艺，制备了PFH聚合物中掺杂ZnO纳米粒子为电子受体的OUV-PD，该器件具有较快的响应速度，但光电流响应有待进一步改进。尤其值得关注的是，上述两个器件由于光电流响应覆盖了部分可见蓝区，进而影响了对紫外光探测的精度。2009年，中科院长春光机所李文连课题组报道了以m-MTDATA为电子给体、TPBi为电子受体的OUV-PD，在功率为0.426 mW/cm2的365 nm紫外光的照射及反向偏压为-4 V的作用下，光电流响应值为135 mA/W，之所以该探测器件的效果不很理想，主要是由于器件存在较强的基激复合物发射。同年年末，该课题组报道了以m-MTDATA为电子给体、TPBi为电子受体的双波长OUV-PD，该器件在1.0 mW/cm2的365和330 nm紫外光的照射下，光电流响应值分别为75.2和22.5 mA/W。2010年，吉林师范大学车广波课题组以m-MTDATA为电子给体、BAlq为电子受体制备了OUV-PD，在0.691 mW/cm2的365 nm紫外光的照射及反向偏压为-14 V的作用下，光电流响应值为248 mA/W。
通过分析以上研究成果，可以看出目前所应用的电子受体材料均为荧光或者聚合物材料，这就大大限制了有机紫外光探测器件的性能。这是因为激子的扩散长度是决定光伏器件能量转换效率的重要因素。Cu(I)配合物磷光材料具有较长的磷光寿命，因此具有较长的激子扩散长度。2010年初我们开展了基于Cu(I)配合物的OUV-PD的初步研究，以CuBB为电子受体的器件，用光强为0.691 mW/cm2的中心波长为365 nm的UV灯照射，在-10 V的反向偏压下得到的光电流响应值为251 mA/W。本申请中所涉及的两种Cu(I)配合物磷光材料具有较高的电子传输性能，合成简单，与芳胺类衍生物，如：MTDATA、m-MTDATA、2T-NATA或者1T-NATA及其它们的衍生物等电子给体材料有效组合，能够制备出高效的OUV-PD。
发明内容
为了解决背景技术中无机紫外光探测器件的制备工艺复杂、成本高、不适用于大面积应用，以及已报道的OUV-PD的电子受体材料选择较为单一等问题，本发明的目的旨在把两种Cu(I)配合物磷光材料应用于可见盲区的OUV-PD中，作为电子受体成分，其合成方法简单，器件易于制备。
本发明的目的是这样实现的，该器件的结构依次是：ITO阳极、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极，其特征在于：所述的电子给体层材料是用芳胺类衍生物，电子受体层材料采用吸收范围仅分布在紫外区的Cu(I)配合物[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4(CuDT)或[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4 (CuDA)，给受体混合层是用上述电子给体层材料芳胺类衍生物与Cu(I)配合物以1:1重量配比共蒸制备。
所述的电子给体层材料芳胺类衍生物是4,4’,4’’-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4,4’,4’’-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4’’-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)或4,4’,4’’-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺(1T-NATA)及其它们的衍生物。
所述的电子受体层材料Cu(I)配合物是[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4(CuDT)和[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4(CuDA)，化学结构为：
CuDT                                         CuDA
其中：DPEphos为二(2-二苯基膦基)苯基醚，TTBT和APTT分别为：
    
TTBT                              APTT
所述的电子受体层材料Cu(I)配合物制备方法是：
①、将1.0 mmol DPEphos，1.0 mmol [Cu(CH3CN)4]BF4溶于10 ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入1.0 mmol TTBT，继续搅拌一小时，过滤，浓缩滤液至5 ml左右，补加5 ml CH3CN，采用乙醚扩散方法培养单晶，得到CuDT。
②、将1.0 mmol DPEphos， 1.0 mmol [Cu(CH3CN)4]BF4溶于10 ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入1.0 mmol APTT，继续搅拌一小时，过滤，浓缩滤液至5 ml左右，补加5 ml CH3CN，采用乙醚扩散方法培养单晶，得到CuDA。
本发明的优点在于：
1、电子受体材料
本发明中所采用的两种新型Cu(I)配合物磷光材料的吸收波段都位于200-400 nm的紫外区，对可见光几乎无吸收，具有合成简单、环保、成本低等优点，而且具有优良的电子传输特性，以它们为电子受体材料，改进了OUV-PD的性能。
2、本发明采用的器件结构是“三明治”式的结构，所有功能层材料均是采用真空热升华成膜，器件制备方法较无机紫外光探测器件的制备方法简单，且易操作。
3、器件对紫外光的敏感度，本发明所述的OUV-PD对可见盲区的波长在200-400 nm范围内的紫外光非常敏感，具有较高的响应度。
4、该申请所涉及的OUV-PD，与已申报的国家发明专利“有机紫外光探测器”（申请号：200610016766.4）的区别在于给受体材料的不同：所用的电子给体为TPD、NPB和m-MTDATA，受体材料为噁二唑衍生物、PBD、Alq3、稀土与β-二酮-邻菲罗啉及其他的衍生物的三元配合物；与“基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器”(授权公告号CN100553006C)的区别在于给受体材料的不同：所用给体材料为TPD或m-MTDATA，而受体材料为铱配合物；与“基于Cu(I)配合物三线态材料的有机紫外光探测器件”(申请号：200910217719.X)的区别在于给受体材料的不同：给体材料为TPD、NPB或m-MTDATA等，受体材料为[Cu(1,2-Bis(diphenylphosphino)benzene)(bathocuproine)]BF4。
附图说明
图1是本发明有机紫外光探测器件结构示意图。
图2是本发明一种Cu(I)配合物电子受体材料[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4 (CuDT)的化学结构式。
图3是本发明一种Cu(I)配合物电子受体材料[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4 (CuDA )的化学结构式。
具体实施方式：
由附图1所示：本发明的器件中包括ITO阳极1、电子给体层2、电子给体和电子受体的混合层3、电子受体层4、电子注入层5、阴极6。
其中：
a、ITO阳极 1选用的是ITO透明导电膜；
b、电子给体层2选用MTDATA、m-MTDATA、2T-NATA或者1T-NATA及其它们的衍生物等材料，厚度为30～50 nm；
c、电子给体和电子受体的混合层3用MTDATA、m-MTDATA、2T-NATA或1T-NATA及它们的衍生物与Cu(I)磷光材料CuDT或CuDA以重量比1:1共蒸制备，厚度100～160 nm；
d、电子受体层4选用Cu(I)配合物CuDT或者CuDA，厚度是30～50 nm（附图2、3所示）；
e、电子注入层5选用LiF，厚度为0.8～1.2 nm；
f、阴极6选用的是Al材料，厚度是300 nm。
紫外照射光源选用辐射中心波长为365 nm的紫外光，从器件的透明导电膜一侧照射，外电路采用KEITHLEY2601检测紫外光照射时产生的电信号。
实施例1
选用图1所示的器件结构。在本实施例中，首先在ITO导电玻璃上真空沉积厚度为40 nm的电子给体层m-MTDATA，然后在电子给体层2上沉积重量比为1:1的电子给体m-MTDATA和电子受体Cu(I)配合物CuDT的混合层3，厚度分别为130、140、150、160 nm，再在混合层3上沉积电子受体层4，CuDT的厚度是40 nm，之后沉积电子注入层5，材料是LiF，其厚度是1 nm；最后是阴极，采用金属Al材料，厚度300 nm。上述所有薄膜都采用真空镀膜工艺沉积。薄膜的厚度使用膜厚监控仪器监测，外电路采用KEITHLEY2601检测。
效果：在2.47 mW/cm2、波长365 nm的紫外光照射下，当电压为-12 V，器件的混合层厚度为140 nm时达到最佳性能，相应的光电流响应为268 mA/W，电流密度为0.66 mA/cm2。
实施例2
在实施例1基础上，在ITO导电玻璃上真空沉积厚度为40 nm的电子给体层m-MTDATA，然后在电子给体层2上沉积重量比为1:1的电子给体m-MTDATA和图3所示的电子受体Cu(I)配合物CuDA的混合层3，厚度分别为100、120、140、160 nm，再在混合层3上沉积电子受体层4，CuDA的厚度是40 nm，其他制作条件不变。
效果：在2.47 mW/cm2、波长365 nm紫外光照射下，获得最大光响应是混合层厚度为120 nm的器件。在反向偏压为-12 V，其最大响应值为264 mA/W，相应电流密度为0.65 mA/cm2。
实施例3
在实施例1基础上，在ITO导电玻璃上真空沉积厚度为40 nm的电子给体层2T-NATA，然后在电子给体层2上沉积重量比为1:1的电子给体2T-NATA和Cu(I)配合物CuDT的混合层3，厚度分别为100、110、120、130、140、150 nm，其他制作条件不变。
效果：在2.47 mW/cm2、波长365 nm紫外光照射下，获得最大光响应是混合层厚度为130 nm的器件。在反向偏压为-12 V，其最大响应值为212 mA/W，相应电流密度为0.52 mA/cm2。
实施例4
在实施例3基础上，在ITO导电玻璃上真空沉积厚度为40 nm的电子给体层2T-NATA，然后在电子给体层2上沉积重量比为1:1的电子给体2T-NATA和图3所示的电子受体Cu(I)配合物CuDA的混合层3，厚度分别为100、110、120、130、140、150 nm，其他制作条件不变。
效果：在2.47 mW/cm2、波长365 nm紫外光照射下，获得最大光响应是混合层厚度为130 nm的器件。在反向偏压为-12 V，其最大响应值为257 mA/W，相应电流密度为0.63 mA/cm2。

Claims (1)

1.一种基于Cu(I)配合物的可见盲区的有机紫外光探测器件，该器件的结构依次是：ITO阳极、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极，其特征在于：所述的电子给体层材料是用芳胺类衍生物，电子受体层材料采用吸收范围仅分布在紫外区的Cu(I)配合物[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4或[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4，给受体混合层是用上述电子给体层材料芳胺类衍生物与Cu(I)配合物以1:1重量配比共蒸制得；
所述的电子受体层材料Cu(I)配合物是[Cu(DPEphos)(TTBT)]BF4和[Cu(DPEphos)(APTT)]BF4，其化学结构为：
其中：DPEphos为二(2-二苯基膦基)苯基醚，TTBT和APTT分别为：
所述的电子受体层材料Cu(I)配合物制备方法是：
①、将1.0mmol DPEphos，1.0mmol[Cu(CH3CN)4]BF4溶于10ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入1.0mmol TTBT，继续搅拌一小时，过滤，浓缩滤液至5ml左右，补加5ml CH3CN，采用乙醚扩散方法培养单晶，得到CuDT；
②、将1.0mmol DPEphos，1.0mmol[Cu(CH3CN)4]BF4溶于10ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入1.0mmol APTT，继续搅拌一小时，过滤，浓缩滤液至5ml左右，补加5ml CH3CN，采用乙醚扩散方法培养单晶，得到CuDA。
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