CN104051626B - HATCN及其构筑Cu(I)配合物为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件 - Google Patents
HATCN及其构筑Cu(I)配合物为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机光电材料和有机紫外光探测器件领域,涉及一类具有高电子传输性能的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件。该器件的结构依次是:ITO阳极、阳极缓冲层、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极。其特点在于:HATCN及其构筑的一价铜配合物具有较高的电子迁移率,较好的成膜性和稳定性。而且其非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭,可以迅速地与激子解离形成的空穴复合,通过电荷复合机理有利于空穴传输,从而改善器件性能。本发明中阳极缓冲层材料的使用,大幅度提高有机紫外光探测器件的性能,减缓器件老化,提高器件的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机紫外光探测器件的材料和器件领域,具体的说是涉及具有高电子传输性能的一类HATCN及其构筑的Cu(I)配合物(一价铜配合物)作为阳极缓冲层材料的有机紫外光探测器件。
背景技术
紫外光探测器件是将紫外光转化成电信号的一种器件,在军事、医疗、环境等各个领域都有着重要的应用。在20世纪80年代之前,紫外光探测器件的研究主要集中在具有宽带隙的如GaN和SiC等无机半导体上,该类紫外光探测器件制作过程复杂、成本高。近年来,基于有机半导体的紫外光探测器件因其材料选择范围广、制作工艺简单、重量轻、便于携带、成本低等优点引起了人们广泛关注,并且得到了迅猛发展。2007年,D.Ray等人报道了基于TPD和Alq3的有机可见盲区紫外光探测器件。2008年以来,中科院长春光机所李文连课题组以m-MTDATA作为电子给体,以Gaq3、TPBi、Bphen分别作为电子受体制备了几种有机紫外光探测器件。2009年起,车广波课题组相继报道了基于BAlq、Cu(I)配合物、Re(I)配合物、Bphen等为电子受体的有机紫外光探测器件。目前有机紫外光探测器件的研究工作主要集中在提高器件性能,尤其是减缓器件老化、提高器件的稳定性和寿命方面。主要的解决方法是研发新型光电材料以及优化器件结构,其中在活性层与阳极之间插入阳极缓冲层就是解决方案之一。据调研,目前仅有将PEDOT:PSS用作有机紫外探测器件的阳极缓冲层材料的报道,而器件的性能还有待进一步提高,因此拓展阳极缓冲层材料势在必行。
本申请中所涉及的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物具有较高的电子迁移率,较好的成膜性与稳定性,且非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭,可以迅速地与激子解离形成的空穴复合,提高有机紫外光探测器件的性能。此外一价铜配合物原料来源丰富,价格相对低廉,合成方法简单,大大降低器件制作成本。
发明内容
为了解决上述背景技术中有机紫外光探测器件的器件老化,提高器件的稳定性、工作寿命及探测性能等问题,本发明的目的是把一类具有较高电子迁移率和低LUMO能级的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物应用在有机紫外光探测器件中,提高器件性能及寿命等,且铜配合物的合成方法简单,器件易于制备。
本发明的目的是这样实现的,该有机紫外光探测器件的结构依次包括:ITO阳极、阳极缓冲层、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极,其特征在于:采用电子传输材料HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层材料。
所述的HATCN的结构式为:HATCN(中文名称:1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-2,3,6,7,10,11-六腈;英文名称:1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile,缩写为HATCN)的结构式为:
所述的基于HATCN为配体的Cu(I)配合物的结构式为:
其中:为:
注:R为任意取代基;
PX为:
注:R为任意取代基;
制备方法包括以下步骤:
①、原料[Cu(CH3CN)4]BF4的制备:
将Cu(BF4)2·6H2O、铜粉和CH3CN以物质的量比为1:1.2:100~120混合后转移到反应器中,加热回流3-6小时,趁热过滤除去铜粉,浓缩滤液即可得到[Cu(CH3CN)4]BF4的白色粉末,反应式如下:
Cu(BF4)2·6H2O+Cu+8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]BF4+6H2O
②、Cu(I)配合物Ⅰ的制备:
将步骤①中制得的一价铜盐[Cu(CH3CN)4]BF4、含磷配体及有机溶剂以物质的量比为1:1:80~180混合,常温搅拌20-60分钟后,向该反应液中加入与一价铜盐同物质的量的含氮配体HATCN,继续反应20-60分钟,将最后的溶液旋转蒸发,得到的固体粉末即为目标产物一价铜配合物Ⅰ,所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯或甲苯。
③、Cu(I)配合物Ⅱ的制备:
将步骤①中制得的一价铜盐[Cu(CH3CN)4]BF4、含磷配体PX及有机溶剂以物质的量比为1:2:80~180混合,常温搅拌20-60分钟后,向该反应液中加入与一价铜盐同物质的量的含氮配体HATCN,继续反应20-60分钟。将最后的溶液旋转蒸发,得到的固体粉末即为目标产物一价铜配合物Ⅱ,所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯或甲苯。
所述的阳极缓冲层(2)的厚度为7~11nm,电子给体层(3)的厚度为25~35nm,给受体混合层(4)的厚度为30~50nm,电子受体层(5)的厚度为35~45nm,电子注入层(6)的厚度为0.8~1.0nm,阴极(7)的厚度为150~300nm。
本发明的优点和效果是:
1、本发明采用HATCN以及它作为配体构筑的Cu(I)配合物作为有机紫外光探测器件的阳极缓冲层材料。该材料具有较高的电子迁移率,稳定性及成膜性能较好,可提高器件的性能,防止器件老化,提高工作寿命。
2、本发明采用的器件结构是有混合层的平面异质结结构,所有功能层材料均是采用真空热蒸镀成膜,器件制备方法较无机紫外光探测器件的制备方法简单,且易操作。
3、本发明采用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层,其非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭,可以迅速地与激子解离形成的空穴复合,通过电荷复合机理有利于空穴传输,提高器件性能。
附图说明
图1是本发明的有机紫外光探测器件的器件结构示意图。
图2是本发明以HATCN作为阳极缓冲层材料不同厚度的有机紫外光探测器件的响应曲线。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明,但本发明不限于这些实施例。
由附图1所示:本发明器件包括ITO阳极1、阳极缓冲层2、电子给体层3、电子给体和电子受体的混合层4、电子受体层5、电子注入层6、阴极7。
其中:
a、ITO阳极1选用的是ITO玻璃透明导电膜;
b、阳极缓冲层2选用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物,厚度为7~11nm,所述的配合物我们选用以下三种为代表:
HATCN
CuDH
CuBH
c、电子给体层3选用m-MTDATA,厚度为25~35nm;
d、电子给体和电子受体的混合层4是m-MTDATA:Bphen,重量比1:1,厚度为30~50nm;
e、电子受体层5选用Bphen,厚度为35~45nm;
f、电子注入层6选用LiF,厚度为0.8~1.0nm;
g、阴极7选用的是金属Al,厚度为150nm~300nm。
照射光源选用辐射中心波长为365nm的紫外光,从器件的透明导电膜一侧照射,外电路采用KEITHLEY2601检测光照射时产生的电信号。
所述阳极缓冲层2选用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物材料的制备方法是:
①、原料[Cu(CH3CN)4]BF4的制备:
将Cu(BF4)2·6H2O、铜粉和CH3CN以物质的量比为1:1.2:100~120混合后转移到反应器中,加热回流3-6小时,趁热过滤除去铜粉,浓缩滤液即可得到[Cu(CH3CN)4]BF4的白色粉末,反应式如下:
Cu(BF4)2·6H2O+Cu+8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]BF4+6H2O
②、Cu(I)配合物Ⅰ的制备(Cu(I)配合物CuDH的制备):
将538.6mg(1.0mmol)二(2-二苯基膦基)苯基醚,314.0mg(1.0mmol)[Cu(CH3CN)4]BF4溶于10ml二氯甲烷中,室温搅拌约30分钟后加入384.3mg(1.0mmol)HATCN,继续搅拌一小时。将最后的溶液旋转蒸发,得到的固体粉末即为CuDH。
③、Cu(I)配合物Ⅱ的制备(Cu(I)配合物CuBH的制备)::
将446.5mg(1.0mmol)1,2-二(二苯基膦基)苯,314.0mg(1.0mmol)[Cu(CH3CN)4]BF4溶于10ml二氯甲烷中,室温搅拌约30分钟后加入384.3mg(1.0mmol)HATCN,继续搅拌一小时。将最后的溶液旋转蒸发,得到的固体粉末即为CuBH。
实施例1
选用图1所示的器件结构,在本实施例中,首先在ITO阳极1上真空沉积厚度为7nm的阳极缓冲层HATCN,然后在阳极缓冲层2上沉积30nm的电子给体层3,再在电子给体层3上沉积重量比为1:1、厚度为40nm的电子给体和电子受体的混合层4,再在混合层4上沉积40nm的电子受体层5,之后沉积1nm的电子注入层6,最后沉积200nm金属Al阴极。上述所有薄膜都采用真空镀膜工艺沉积,薄膜的厚度使用膜厚监控仪监测,外电路采用KEITHLEY2601检测。
效果:在光强为1.05mW/cm2、中心波长为365nm的紫外光照射下,外加反向偏压为-12V时,器件的光电流响应值为370mA/W(见图2),电流密度为0.39mA/cm2。
实施例2
在实施例1基础上,将阳极缓冲层2的厚度改为9nm,其他制作条件不变。
效果:在光强1.05mW/cm2、中心波长为365nm的光照射下,外加反向偏压为-12V时,器件的光电流响应值为508mA/W(见图2),电流密度为0.53mA/cm2。
实施例3
在实施例1基础上,将阳极缓冲层2的厚度改为11nm,其他制作条件不变。
效果:在光强1.05mW/cm2、中心波长为365nm的光照射下,外加反向偏压为-12V时,器件的光电流响应值为310mA/W(见图2),电流密度为0.33mA/cm2。
实施例4
在实施例1基础上,将阳极缓冲层2改为CuDH,厚度为9nm,其他制作条件不变。
效果:在光强1.05mW/cm2、中心波长为365nm的光照射下,外加反向偏压为-12V时,器件的光电流响应值为520mA/W,电流密度为0.55mA/cm2。
实施例5
在实施例1基础上,将阳极缓冲层2改为CuBH,厚度为9nm,其他制作条件不变。
效果:在光强1.05mW/cm2、中心波长为365nm的光照射下,外加反向偏压为-12V时,器件的光电流响应值为460mA/W,电流密度为0.48mA/cm2。
Claims (3)
1.基于HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层材料的有机紫外光探测器件,该器件的结构依次是:ITO阳极、阳极缓冲层、电子给体层、电子给体和电子受体的混合层、电子受体层、电子注入层、阴极,其特征在于:采用电子传输材料HATCN及其构筑的一价铜配合物Ⅰ作为阳极缓冲层材料,其中HATCN结构式为:
Cu(I)配合物Ⅰ的结构式为:
其中:为:
①、原料[Cu(CH3CN)4]BF4的制备:
将Cu(BF4)2· 6H2O、铜粉和CH3CN以物质的量比为1:1.2:100~120混合后转移到反应器中,加热回流3-6小时,趁热过滤除去铜粉,浓缩滤液即可得到[Cu(CH3CN)4]BF4的白色粉末,反应式如下:
Cu(BF4)2·6H2O+Cu+8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]BF4+6H2O
②、Cu(I)配合物Ⅰ的制备:
将步骤①中制得的一价铜盐[Cu(CH3CN)4]BF4、含磷配体及有机溶剂以物质的量比为1:1:80~180混合,常温搅拌20-60分钟后,向该反应液中加入与一价铜盐同物质的量的含氮配体HATCN,继续反应20-60分钟,将最后的溶液旋转蒸发,得到的固体粉末即为目标产物一价铜配合物Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的基于HATCN及其构筑的一价铜配合物作为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件,其特征在于:所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯或甲苯。
3.根据权利要求1所述的基于HATCN及其构筑的一价铜配合物作为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件,其特征在于:所述的阳极缓冲层材料的厚度为7~11nm,电子给体层的厚度为25~35nm,给受体混合层的厚度为30~50nm,电子受体层的厚度为35~45nm,电子注入层的厚度为0.8~1.0nm,阴极的厚度为150~300nm。
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