CN102471253A - 固化性组合物、连接结构体及含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种固化性组合物，以及能够作为固化性组合物的材料使用的新的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，该固化性组合物可以使固化后的固化物的吸湿性降低，并且可以提高固化物和连接对象部件之间的粘接力。本发明涉及的固化性组合物包含：含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及活性能量射线聚合引发剂。本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有下述式(31)表示的结构。下述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基，X表示特定的芳香族基。下述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或Z1表示巯基且Z2表示羟基。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于电子器件或电路基板等连接对象部件的连接的固化性组合物，更详细来说，本发明涉及包含含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物，以及使用了该固化性组合物的连接结构体，该含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有巯基和(甲基)丙烯酰基。此外，本发明涉及具有巯基和(甲基)丙烯酰基的新的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
背景技术
为了对电子器件或电路基板等各种连接对象部件进行连接，使用了固化性组合物。固化性组合物包括光固化性树脂或热固化性树脂。
上述固化性组合物用于例如设置有金属突起电极(bump electrode)的半导体芯片和设置有电极的电路基板之间的连接。
此外，已知存在含导电性粒子的固化性组合物。含导电性粒子的固化性组合物用于例如：IC芯片与挠性印刷电路基板之间的连接、或IC芯片和具有ITO电极的电路基板之间的连接等。
作为上述固化性组合物的一例，下述的专利文献1中公开了含有导电性粒子、基础树脂、以及受阻酚阻聚剂的热固化性或光固化性组合物。作为上述基础树脂，记载了聚缩醛树脂及(甲基)丙烯酸树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-20455号公报
发明内容
发明要解决的问题
目前正在进行可以用于如专利文献1所示的固化性组合物的材料的开发。在此，有时会要求该类型的固化性组合物的固化物具有较低的吸湿性。此外，在通过固化性组合物的固化物对连接对象部件进行连接的情况下，有时还会要求固化物与连接对象部件之间的粘接力高。
本发明的目的在于提供一种固化性组合物、以及使用该固化性组合物的连接结构体，该固化性组合物可以使固化后的固化物的吸湿性降低，并且可以提高固化物和连接对象部件之间的粘接力。
本发明的其它目的在于提供一种能够作为固化性组合物的材料使用的新的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
解决问题的方法
从较宽层面上把握本发明时，本发明提供一种固化性组合物，该固化性组合物含有：含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及活性能量射线聚合引发剂。
在本发明涉及的固化性组合物的某一特定方面中，上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有下述式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
上述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31)中，X表示下述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。上述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或Z1表示巯基且Z2表示羟基。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在本发明涉及的固化性组合物的其它特定的方面中，上述式(31)中的Z1及Z2均为巯基。
在本发明涉及的固化性组合物的另外其它特定的方面中，上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有下述式(1)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式5]
上述式(1)中，R1及R2分别表示氢或甲基，X表示上述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
本发明涉及的连接结构体，其具备第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及连接该第1、第2连接对象部件的连接部，其中该连接部通过使按照本发明构成的固化性组合物固化而形成。
此外，从较宽层面上把握本发明时，本发明提供一种含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有下述式(31)表示的结构。
[化学式6]
上述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31)中，X表示下述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。上述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或Z1表示巯基且Z2表示羟基。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的某一特定方面中，上述式(31)中的Z1及Z2均为巯基。
在本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的其它特定的方面中，上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有下述式(1)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式10]
上述式(1)中，R1及R2分别表示氢或甲基，X表示上述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
发明的效果
由于本发明涉及的固化性组合物包含含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及活性能量射线聚合引发剂，因此可以降低固化后的固化物的吸湿性。另外，在通过本发明涉及的固化性组合物的固化物对连接对象部件进行连接的情况下，可以提高固化物和连接对象部件之间的粘接力。
由于本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有上述式(31)表示的结构，因此其可以用作固化性组合物的材料。该固化性组合物可以用于各种连接对象部件的连接。
附图说明
[图1]图1是模式性地示出了连接结构体的一例的正面剖视图，其中该连接结构体使用了本发明一实施方式涉及的、包含含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物。
符号说明
1...连接结构体
2...第1连接对象部件
2a...上面
2b...电极
3...第2连接对象部件
3a...下面
3b...电极
4...连接部
5...导电性粒子
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明涉及的固化性组合物其包含：含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及活性能量射线聚合引发剂。本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。巯基为SH基。本发明涉及的固化性组合物优选含有式(31)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物)
本发明涉及的固化性组合物所包含的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有巯基和(甲基)丙烯酰基。通过使用该含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以降低固化性组合物的固化物的吸湿性。另外，可以提高固化物和连接对象部件之间的粘接力。
本发明涉及的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有下述式(31)表示的结构。
本发明涉及的固化性组合物所包含的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有下述式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用具有下述式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以充分地降低固化性组合物的固化物的吸湿性。另外，可以充分地提高固化物和连接对象部件之间的粘接力。另外，本发明涉及的固化性组合物还可以含有除式(31)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外的其它含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式11]
上述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31)中，X表示下述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。上述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
即，上述具有式(31)表示的结构的化合物具有下述式(31A)～(31C)中的任意式子所表示的结构。
[化学式15]
上述式(31A)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31A)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基。
[化学式16]
上述式(31B)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31B)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基。
[化学式17]
上述式(31C)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。上述式(31C)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基。
上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有巯基、以及(甲基)丙烯酰基。具有上述巯基及上述(甲基)丙烯酰基的基团与特定的芳环键合，与苯环或萘环键合。由于具有这样的结构，因此例如可以通过向含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中添加活性能量射线聚合引发剂得到固化性组合物之后，向固化性组合物照射活性能量射线，从而使固化性组合物固化。
如果上述式(31)中的R3及R4的亚烷基的碳原子数高于5，则上述固化性组合物的固化速度容易变慢。优选上述式(31)中的R3及R4分别为亚甲基。此时，可以进一步加快上述固化性组合物的固化速度。
优选上述式(31)中的Z1及Z2均为巯基。就上述式(31)中的Z1及Z2均为巯基的化合物而言，与上述式(31)中的Z1为巯基且Z2为羟基的化合物相比，可以降低上述固化性组合物的固化物的吸湿性。
上述式(31)中，优选R3及R4分别为亚甲基、且Z1及Z2均为巯基。即，上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有下述式(1)表示的结构。
[化学式18]
上述式(1)中，R1及R2分别表示氢或甲基。上述式(1)中，X表示上述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
即，上述具有式(1)表示的结构的化合物具有下述式(1A)～(1C)中的任意式子所表示的结构。
[化学式19]
上述式(1A)中，R1及R2分别表示氢或甲基。
[化学式20]
上述式(1B)中，R1及R2分别表示氢或甲基。
[化学式21]
上述式(1C)中，R1及R2分别表示氢或甲基。
优选上述(31)及上述式(1)中的R1及R2分别为氢。在这种情况下，可以使含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性更为优异。
上述式(31)中，优选R1及R2分别为氢、R3及R4分别为亚甲基、且Z1及Z2均为巯基。即，上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有下述式(21)表示的结构。具有下述式(21)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性更为优异。
[化学式22]
上述式(21)中，X表示上述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
即，上述具有式(21)表示的结构的化合物具有下述式(21A)～(21C)中的任意式子所表示的结构。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。上述“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
(含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法)
对于上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、即上述具有式(31A)～(31C)中的任意式子所表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别地限定，例如可以按照下述方法得到。
准备下述式(71A)～(71C)中的任意式子表示的环氧化合物(以下，也称为环氧化合物A)。
[化学式26]
上述式(71A)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式27]
上述式(71B)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式28]
上述式(71C)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
接下来，将上述环氧化合物A的全部环氧基转换为环硫基(硫杂丙环(thiirane)基)，得到下述式(81A)～(81C)中任意式子表示的环硫化合物(以下，也称为环硫化合物B1)。或者，将上述环氧化合物A的部分环氧基转换为环硫基，得到下述式(82A)～(82C)中的任意式子表示的环硫化合物(以下，也称为环硫化合物B2)。上述环硫化合物是含有硫杂丙环基的化合物。下述式(82A)～(82C)中的任意式子表示的环硫化合物也是环氧化合物，是含有环氧基的环硫化合物。
[化学式29]
上述式(81A)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式30]
上述式(81B)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式31]
上述式(81C)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式32]
上述式(82A)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式33]
上述式(82B)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
[化学式34]
上述式(82C)中，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基。
上述环氧化合物A优选具有下述式(51A)～(51C)中的任意式子表示的结构。具有下述式(51A)～(51C)表示的结构的环氧化合物可以容易地获得。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
通过使用上述具有式(51A)～(51C)表示的结构的环氧化合物，可以得到具有下述式(61A)～(61C)、(62A)～(62C)中的任意式子表示的结构的环硫化合物。
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
上述环硫化合物B1、B2的制造方法优选是对硫化剂和上述环氧化合物A进行混合的制造方法。通过该制造方法，可以将上述环氧化合物A的环氧基转换为环硫基。
作为上述硫化剂，可以列举：硫氰酸盐类、硫脲类、硫膦、二甲基硫代甲酰胺及N-甲基苯并噻唑-2-硫酮等。也可以使用上述之外的硫化剂。其中，优选硫氰酸盐类或硫脲类，更优选硫氰酸盐类。作为上述硫氰酸盐类，可以列举硫氰酸钠、硫氰酸钾及硫氰酸钠等。作为上述硫脲类，可以列举硫脲、N-甲基硫脲及1，3-二乙基硫脲等。
相对于100重量份的上述环氧化合物A，优选在10～1000重量份范围内使用上述硫化剂。相对于100重量份的上述环氧化合物A，更优选在80～110重量份范围内使用上述硫化剂。如果上述硫化剂的使用量过少，则可能会导致环氧基无法充分地转换为环硫基。如果上述硫化剂的使用量过多，则可能会导致环氧基转换为环硫基的效果达到饱和。
在将上述硫化剂和上述环氧化合物A混合时，可以使用溶剂。此外，也可以分别将上述硫化剂及上述环氧化合物A添加到溶剂中，形成溶液后使用。作为上述溶剂，可以列举水及有机溶剂等。作为上述有机溶剂，可以列举甲醇及乙醇等。
相对于100重量份的上述环氧化合物A，优选在100～3000重量份范围内使用上述溶剂。相对于100重量份的上述环氧化合物A，更优选在200～1500重量份范围内使用上述溶剂。如果上述溶剂的使用量过少，则可能会导致上述环氧化合物A聚合。如果上述溶剂的使用量过多，则可能会使成本升高。
优选在将上述环氧化合物A的环氧基转换为环硫基后，除去水、溶剂及未反应的硫化剂。水、溶剂及未反应的硫化剂可以通过传统公知的方法来除去。
此外，在上述环氧化合物A反应时，可以使用催化剂。通过使用上述催化剂，可以调整转换为环硫基的转换率。此外，由于可以在低温环境中将环氧基转换为环硫基，因此能够抑制上述环氧化合物A的聚合反应。
作为上述催化剂，可以列举钯催化剂、氧化钛及氰尿酰氯等。作为上述钯催化剂，可以列举钯金属粒子等。
相对于100重量份的上述环氧化合物A，优选在0.02～3重量份范围内使用上述催化剂。当上述催化剂的使用量在上述范围内时，在低温环境中可以更有效地将环氧基转换为环硫基。
然后，通过使(甲基)丙烯酸与上述环硫化合物B1、B2反应，可以得到上述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
相对于100重量份的上述环硫化合物B1、B2，优选在40～120重量份范围内使用上述(甲基)丙烯酸。当上述(甲基)丙烯酸的使用量在上述范围内时，可以更有效地导入(甲基)丙烯酰基。
在上述环硫化合物B1、B2和上述(甲基)丙烯酸混合时，可以使用溶剂。此外，也可以分别将上述环硫化合物B及上述(甲基)丙烯酸添加到溶剂中，形成溶液后使用。作为上述溶剂，可以列举水及有机溶剂等。作为上述有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇及甲苯等。
相对于100重量份的上述环硫化合物B1、B2，优选在50～300重量份范围内使用上述溶剂。当上述溶剂的使用量在上述范围内时，可以更有效地导入(甲基)丙烯酰基。
在上述环硫化合物B1、B2和上述(甲基)丙烯酸反应时，可以使用催化剂或阻聚剂等。
作为上述催化剂，可以列举：三乙胺、苄基二甲胺、N，N’-二甲基哌啶、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、苄基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、氯化锂及三苯基膦等。作为上述阻聚剂，可以列举对苯二酚、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿荼酚、及2，6-二丁基-4-甲基苯酚等。
相对于100重量份的上述环硫化合物B1、B2，优选在0.5～5重量份范围内使用上述催化剂。当上述催化剂的使用量在上述范围内时，可以更有效地导入(甲基)丙烯酰基。相对于100重量份的上述环硫化合物B1、B2，优选在0.2～1.5重量份范围内使用上述阻聚剂。当上述阻聚剂的使用量在上述范围内时，可以更有效地导入(甲基)丙烯酰基。
(活性能量射线聚合引发剂)
通过向上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中添加活性能量射线聚合引发剂，可以得到本发明涉及的固化性组合物。通过向固化性组合物照射活性能量射线，可以使上述固化性组合物固化。作为上述活性能量射线聚合引发剂，通常可以使用市售的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂的具体例，可以列举苯乙酮光聚合引发剂、缩酮光聚合引发剂、卤代酮、酰基氧化膦及酰基膦酸酯(アシルホスフオナ一ト)等。也可以使用这些之外的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述苯乙酮光聚合引发剂的具体例，可以列举：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、及2-羟基-2-环己基苯乙酮等。作为上述缩酮光聚合引发剂的具体例，可以列举苯偶酰二甲基缩酮等。
相对于100重量份的上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选上述活性能量射线聚合引发剂的含量在0.05～10重量份的范围内。相对于100重量份的上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述活性能量射线聚合引发剂的含量优选在0.1重量份以上，更优选在7.5重量份以下，进一步优选在5重量份以下。如果上述活性能量射线聚合引发剂的含量在上述下限以上，则可以充分获得添加上述活性能量射线聚合引发剂的效果。如果上述活性能量射线聚合引发剂的含量在上述上限以下，则可以进一步提高上述固化性组合物固化物的粘接力。
(能够添加在固化性组合物中的其它成分)
本发明涉及的固化性组合物优选进一步含有填料。通过使用填料，可以抑制上述固化性组合物固化物的潜热膨胀(潜熱膨張)。上述填料可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述填料的具体例，可以列举二氧化硅、氮化铝及氧化铝等。优选上述填料为填料粒子。上述填料粒子的平均粒径优选在0.1～1.0μm的范围内。如果上述填料粒子的平均粒径处于上述范围内，则可以进一步抑制上述固化性组合物固化物的潜热膨胀。需要说明的是，上述“平均粒径”是指通过动态激光散射法测定的体积平均粒径。
相对于100重量份的上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选上述填料的含量在50～900重量份范围内。如果上述填料的含量在上述范围内，则可以进一步抑制上述固化性组合物的固化物的潜热膨胀。
根据需要，上述固化性组合物可以进一步含有溶剂、离子捕获剂或硅烷偶联剂。
对于上述溶剂没有特别地限定。作为溶剂，可以列举例如：乙酸乙酯、甲基溶纤剂、甲苯、丙酮、甲乙酮、环己烷、正己烷、四氢呋喃及乙醚等。上述溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于上述硅烷偶联剂没有特别地限定。作为硅烷偶联剂，可以列举例如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷及咪唑基硅烷等。其中，优选咪唑基硅烷。上述硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于上述离子捕获剂没有特别地限定。作为离子捕获剂的具体例，可以列举：铝硅酸盐、含水氧化钛、含水氧化铋、磷酸锆、磷酸钛、水滑石、磷钼酸铵、六氰基锌(ヘキサシアノ亜鉛)及离子交换树脂等。上述离子捕获剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述固化性组合物可以制成单组分型粘接剂用于液晶面板或半导体芯片等的粘接。上述固化性组合物可以为糊状的粘接剂，也可以为膜状的粘接剂。
对于将上述固化性组合物加工成膜状的粘接剂的方法没有特别地限定。可以列举例如：将上述固化性组合物涂敷在脱模纸等基体材料上，加工成膜状的粘接剂的方法；或者向上述固化性组合物中添加溶剂，并涂敷在脱模纸等基体材料上，然后使溶剂挥发，从而加工成膜状的粘接剂的方法等。
使上述固化性组合物固化时照射的活性能量射线包括：紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、红外线及可见光。在这些活性能量射线中，优选紫外线或电子束，这是因为其固化性优异，并且固化物不易劣化。
对于向上述固化性组合物照射紫外线等光时使用的光源没有特别地限定。作为光源，可以列举例如：在波长420nm以下具有充分的发光分布的光源等。另外，作为光源的具体例子，可以列举例如：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯及金属卤化物灯等。其中，优选化学灯。化学灯可有效发射上述聚合引发剂的活性波长范围的光，同时其发出的光中，处于组合物中除聚合引发剂以外的其他成分的光吸收波长范围的发光量小。另外，通过使用化学灯，可以使光有效地到达存在于上述固化性组合物内部的上述聚合引发剂。
例如，对于包含具有苯乙酮基的分裂型(開裂型)聚合引发剂的情况，在365nm～420nm波长范围内的光照射强度优选在0.1～100mW/cm2范围内。
上述固化性组合物也可以含有导电性粒子。包含导电性粒子的固化性组合物可以用作各向异性导电材料。
上述导电性粒子例如将电路基板电极和半导体芯片的电极之间电连接。上述导电性粒子只要是具有导电性的粒子即可，没有特别地限定。导电性粒子的导电层的表面可以被绝缘层或绝缘性粒子包覆。此时，在将连接对象部件连接时，可以排除导电层和电极之间的绝缘层或绝缘性粒子。作为上述导电性粒子，可以列举例如：有机粒子、无机粒子、有机无机共混粒子、及金属粒子等的表面被金属层包覆的导电性粒子、以及实质上仅由金属构成的金属粒子等。对于上述金属层没有特别地限定。作为上述金属层，可以列举：金层、银层、铜层、镍层、钯层及含锡的金属层等。
对于上述导电性粒子的含量没有特别地限定。相对于100重量份的上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述导电性粒子的含量优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上，且优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。如果上述导电性粒子的含量在上述下限以上，则可以使电极之间等实现更切实地导通。如果上述导电性粒子的含量在上述上限以下，则更难在未被接通的邻接电极之间发生短路。
上述固化性组合物为液态或糊状时，上述固化性组合物的粘度(25℃)优选在20000～100000mPa·s范围内。上述固化性组合物的粘度处于上述范围内时，能够容易地涂敷固化性组合物。此外，如果含上述导电性粒子的上述固化性组合物的粘度过低，则可能导致导电性粒子沉降，如果粘度过高，则有时导电性粒子无法充分地分散。
(固化性组合物的用途)
本发明涉及的固化性组合物可以用于对多种连接对象部件进行粘接。
上述固化性组合物适合用于获得将设置有金属突起电极的第1连接对象部件、和设置有电极的第2连接对象部件之间电连接的连接结构体。
此外，上述固化性组合物为含有导电性粒子的各向异性导电材料的情况下，该各向异性导电材料能够用作各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂、各向异性导电膜、或各向异性导电片等。各向异性导电材料作为各向异性导电膜、各向异性导电片等膜状的粘接剂使用时，在该含有导电性粒子的膜状的粘接剂上可以叠层不含有导电性粒子的膜状的粘接剂。
上述各向异性导电材料适合用于得到第1、第2连接对象部件被电连接的连接结构体。
图1模式地示出了使用了本发明的一实施方式涉及的固化性组合物的连接结构体的一例。
图1所示的连接结构体1具备：第1连接对象部件2、第2连接对象部件3、以及将第1、第2连接对象部件2、3电连接的连接部4。连接部4通过使上述固化性组合物固化而形成。就连接结构体1而言，作为上述固化性组合物，使用的是含有导电性粒子5的各向异性导电材料。
在第1连接对象部件2的上面2a设置有多个电极2b。在第2连接对象部件3的下面3a设置有多个电极3b。电极2b和电极3b之间通过导电性粒子5而实现电连接。
作为上述连接结构体，具体可列举：在电路基板上搭载有半导体芯片、电容器芯片或二极管芯片等电子器件芯片、且该电子器件芯片的电极与电路基板上的电极电连接的连接结构体等。作为电路基板，可以列举挠性印刷基板等各种印刷基板、玻璃基板、或叠层有金属箔的基板等各种电路基板。
对于上述连接结构体的制造方法没有特别地限定。作为连接结构体的制造方法的一例，可以列举下述方法：在电子器件或电路基板等的第1连接对象部件、和电子器件或电路基板等的第2连接对象部件之间配置上述各向异性导电材料，得到叠层体，然后对该叠层体进行加热及加压的方法等。
由于上述固化性组合物包含上述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，因此可以降低上述固化性组合物的固化物的吸湿性。另外，可以提高上述固化性组合物的固化物对金属的粘接力。由此，上述固化性组合物更适宜用来获得将设置有金属突起电极的第1连接对象部件和设置有电极的第2连接对象部件之间电连接的连接结构体。此外，上述固化性组合物还适用于在具备金属板和在该金属板的至少一面上叠层的固化物层的叠层体中形成该固化物层。
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体地说明。本发明并不限定于以下实施例。
在实施例及比较例中，适当地使用了下述的活性能量射线聚合引发剂、填料及导电性粒子。
(活性能量射线聚合引发剂)
光聚合引发剂A(Ciba公司制造的“DAROCUR TPO”)
光聚合引发剂B(Ciba公司制造的“IRGUCURE 819”)
光聚合引发剂C(Ciba公司制造的“IRGUCURE 1122”)
(填料)
二氧化硅(平均粒径0.25μm)
氧化铝(平均粒径0.5μm)
(导电性粒子)
导电性粒子(其具有下述金属层，该金属层是在二乙烯基苯树脂粒子的表面上形成了的镀镍层，并在镀镍层的表面上形成有镀金层的金属层)
(实施例1)
在实施例1中，合成了下述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式44]
(1)上述式(61A)表示的环硫化合物的合成
通过将作为上述式(51A)表示的环氧化合物的间苯二酚二缩水甘油醚100重量份、硫氰酸钾80重量份、乙腈20重量份、钯催化剂(田中贵金属公司制造的“四氨合氯化钯”)0.005重量份、乙醇500重量份、以及水50重量份混合并搅拌，使环氧基转换为环硫基，从而得到了上述式(61A)表示的环硫化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的环硫化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，在显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围出现信号。由此，确认了间苯二酚二缩水甘油醚的环氧基被转换为环硫基。
(2)上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
将得到的上述式(61A)表示的环硫化合物100重量份、丙烯酸80重量份、甲苯100重量份、对苯二酚5重量份、以及四正丁基溴化铵5重量份混合，边投入氧，边加热至100℃，从而得到了上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围的信号消失，出现显示巯基存在的2.5～3ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(3)固化性组合物的制备
向得到的上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份中添加0.5重量份光聚合引发剂A(Ciba公司制造的“DAROCUR TPO”)，通过使用行星式搅拌机以2000rpm的速度搅拌5分钟，得到了固化性组合物。
(实施例2)
在实施例2中，合成了下述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式45]
(1)上述式(61B)表示的环硫化合物的合成
除了将上述式(51A)表示的化合物变更为上述式(51B)表示的环氧化合物之外，与实施例1的(1)环硫化合物的合成同样地，得到了上述式(61B)表示的环硫化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的环硫化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，在显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围出现信号。由此，确认了上述式(51B)表示的环氧化合物的环氧基被转换为环硫基。
(2)上述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(61A)表示的环硫化合物变更为得到的上述式(61B)表示的环硫化合物之外，与实施例1的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成同样地，得到了上述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围的信号消失，出现显示巯基存在的2.5～3ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(3)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(实施例3)
在实施例3中，合成了下述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式46]
(1)上述式(61C)表示的环硫化合物的合成
除了将上述式(51A)表示的化合物变更为上述式(51C)表示的环氧化合物之外，与实施例1的(1)环硫化合物的合成同样地，得到了上述式(61C)表示的环硫化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的环硫化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，在显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围出现信号。由此，确认了上述式(51C)表示的环氧化合物的环氧基被转换为环硫基。
(2)上述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(61A)表示的环硫化合物变更为得到的上述式(61C)表示的环硫化合物之外，与实施例1的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成同样地，得到了上述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环硫基存在的2.0～3.0ppm范围的信号消失，出现显示巯基存在的2.5～3ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(3)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，按照与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(比较例1)
在比较例1中，合成了下述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式47]
(1)上述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
将作为上述式(51A)表示的环氧化合物的间苯二酚二缩水甘油醚100重量份、丙烯酸80重量份、甲苯50重量份、对苯二酚5重量份、以及四正丁基溴化铵5重量份混合，边投入氧边加热至100℃，得到了上述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，出现显示羟基存在的2.5～3.5ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(2)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(比较例2)
在比较例2中，合成了下述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式48]
(1)上述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(51A)表示的环氧化合物变更为上述式(51B)表示的环氧化合物之外，与比较例1同样地，得到了上述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，出现显示羟基存在的2.5～3.5ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(2)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(比较例3)
在比较例3中，合成了下述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式49]
(1)上述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(51A)表示的环氧化合物变更为上述式(51C)表示的环氧化合物之外，与比较例1同样地，得到了上述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
以氯仿作为溶剂，对得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行了1H-NMR的测定。该结果显示：显示环氧基存在的6.5～7.5ppm范围的信号消失，出现显示羟基存在的2.5～3.5ppm范围的信号。此外，出现了显示丙烯酰基存在的4～6ppm范围的信号。由此，确认得到了上述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(2)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(实施例1～3及比较例1～3的评价)
(1)吸湿性
使用HOYA公司制造的LED点光源UV装置，以光照射强度1500mW/cm2对得到的固化性组合物照射375nm的光5秒钟，使固化性组合物固化，从而得到了固化性组合物的膜状固化物(长6mm×宽6mm×厚1mm)。将得到的固化物放置在80℃及相对湿度85％的条件下24小时。通过利用以JIS K7209为基准的方法求出放置前后的固化物的重量变化，对吸湿性进行了评价。重量变化越小，表示吸湿性越低。
(2)粘接力
准备了在上面设置有ITO电极的透明玻璃基板。此外，准备了在下面设置有金属突起电极的半导体芯片。
在上述透明玻璃基板上涂敷得到的固化性组合物使其厚度为30μm，形成固化性组合物层。然后，在固化性组合物层上叠层上述半导体芯片，使得电极之间相互对置。然后，使用HOYA公司制造的LED点光源UV装置，以光照射强度1500mW/cm2对固化性组合物层照射375nm的光5秒钟，使固化性组合物层固化，从而得到了连接结构体。
通过使用Days公司制造的万能Bond Tester Series 4000，对得到的连接结构体的剪切强度进行测定，评价了粘接力。
结果如下述表1所示。
[表1]
(实施例4～12)
合成了相当于下述表2所示种类的式(31)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。除了使用得到的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
需要说明的是，在实施例4～6中，在合成实施例1～3的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物时，将丙烯酸变更为甲基丙烯酸。在实施例7～12中，在合成实施例1的(1)式(61A)表示的环硫化合物时，用上述式(71A)～(71C)表示的环氧化合物替代间苯二酚二缩水甘油醚，适当使用了式(71A)～(71C)中的R3及R4分别为正亚丙基(n-C3H6)或正亚戊基(n-C5H10)的环氧化合物。
(实施例13～19)
制备了具有下述表3所示组成的固化性组合物。在实施例13～19中，适当地使用了实施例1～3得到的上述具有式(21A)～(21C)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、上述光聚合引发剂、上述填料、以及上述导电性粒子。
(实施例20)
(1)环硫化合物的合成
在合成实施例1的(1)式(61A)表示的环硫化合物时，减少硫氰酸钾的使用量，调整转化率，得到了上述式(51A)表示的环氧化合物、上述式(62A)表示的含有环氧基的环硫化合物、以及上述式(61A)表示的环硫化合物的混合物X1。得到的混合物X1全体中环氧基转化为环硫基的转化率为50％。即，得到的混合物X1中的环氧基和环硫基的数量之比(环氧基∶环硫基)为1∶1。
(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(61A)表示的环硫化合物变更为得到的上述混合物X1之外，与实施例1的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成同样地，得到了上述式(101A)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、下述式(22A)表示的含有羟基及巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物Y1。
[化学式50]
(3)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述混合物Y1之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(实施例21)
(1)环硫化合物的合成
在合成实施例2的(1)式(61B)表示的环硫化合物时，减少硫氰酸钾的使用量，调整转化率，得到了上述式(51B)表示的环氧化合物、上述式(62B)表示的含有环氧基的环硫化合物、以及上述式(61B)表示的环硫化合物的混合物X2。得到的混合物X2全体中环氧基转化为环硫基的转化率为50％。即，得到的混合物X2中环氧基和环硫基的数量之比(环氧基∶环硫基)为1∶1。
(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(61B)表示的环硫化合物变更为得到的上述混合物X2之外，与实施例2的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成同样地，得到了上述式(101B)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、下述式(22B)表示的含有羟基及巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及上述式(21B)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物Y2。
[化学式51]
(3)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述混合物Y2之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(实施例22)
(1)环硫化合物的合成
在合成实施例3的(1)式(61C)表示的环硫化合物时，减少硫氰酸钾的使用量，调整转化率，得到了上述式(51C)表示的环氧化合物、上述式(62C)表示的含有环氧基的环硫化合物、以及上述式(61C)表示的环硫化合物的混合物X3。得到的混合物X3全体中环氧基转化为环硫基的转化率为50％。即，得到的混合物X3中环氧基和环硫基的数量之比(环氧基∶环硫基)为1∶1
(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
除了将上述式(61C)表示的环硫化合物变更为得到的上述混合物X3之外，与实施例3的(2)含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成同样地，得到了上述式(101C)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、下述式(22C)表示的含有羟基及巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及上述式(21C)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物Y3。
[化学式52]
(3)固化性组合物的制备
除了将上述式(21A)表示的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为得到的上述混合物Y3之外，与实施例1的(3)固化性组合物的制备同样地，得到了固化性组合物。
(实施例4～22的评价)
就实施例4～22的固化性组合物而言，针对与实施例1～3及比较例1～3同样的评价项目实施了评价。
结果如下述表2～3所示。需要说明的是，在下述的表2～3中，吸湿性及粘接力的评价结果示出的是按照下述判定标准判定的结果。
[吸湿性的判定标准]
○○：重量变化小于1.5％
○：重量变化为1.5％以上且小于2.5％
△：重量变化为2.5％以上且小于3.5％
×：重量变化为3.5％以上
[粘接力的判定标准]
○○：剪切强度为800N/cm2以上
○：剪切强度为675N/cm2以上且低于800N/cm2
△：剪切强度为550N/cm2以上且低于675N/cm2
×：剪切强度低于550N/cm2
Claims (8)
1.一种固化性组合物，其含有：
含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及
活性能量射线聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有下述式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
上述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基，X表示下述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团，上述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基，
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述式(31)中的Z1及Z2均为巯基。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述具有式(31)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有下述式(1)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
上述式(1)中，R1及R2分别表示氢或甲基，X表示所述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
5.一种连接结构体，其具备第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及连接该第1、第2连接对象部件的连接部，其中，
所述连接部通过使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而形成。
6.一种含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有下述式(31)表示的结构，
上述式(31)中，R1及R2分别表示氢或甲基，R3及R4分别表示碳原子数1～5的亚烷基，X表示下述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团，上述式(31)中，Z1及Z2均表示巯基、或者Z1表示巯基且Z2表示羟基，
7.根据权利要求6所述的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，所述式(31)中的Z1及Z2均为巯基。
8.根据权利要求6所述的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其是具有下述式(1)表示的结构的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
上述式(1)中，R1及R2分别表示氢或甲基，X表示所述式(11)～(13)中的任意式子所表示的基团。
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