KR101157781B1 - 경화성 조성물, 접속 구조체 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 - Google Patents

경화성 조성물, 접속 구조체 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 Download PDF

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Abstract

경화 후의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있고, 또한 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력을 높게 할 수 있는 경화성 조성물, 및 경화성 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 신규 티올기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는다. 하기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, X는 특정한 방향족기를 나타낸다. 하기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
<화학식 31>
Figure 112011093635518-pct00066

Description

경화성 조성물, 접속 구조체 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물{CURABLE COMPOSITION, CONNECTED STRUCTURES, AND MERCAPTO-CONTAINING (METH)ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은 전자 부품 또는 회로 기판 등의 접속 대상 부재의 접속에 사용할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 머캅토기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 이용한 접속 구조체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 머캅토기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 신규 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
전자 부품 또는 회로 기판 등의 여러가지 접속 대상 부재를 접속하기 위해서 경화성 조성물이 이용되고 있다. 경화성 조성물은 광 경화성 수지 또는 열 경화성 수지를 포함한다.
상기 경화성 조성물은, 예를 들면 금속 범프 전극이 설치된 반도체칩과, 전극이 설치된 회로 기판과의 접속에 이용되고 있다.
또한, 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다. 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물은, 예를 들면 IC칩과 플렉시블 인쇄 회로 기판과의 접속, 또는 IC칩과 ITO 전극을 갖는 회로 기판과의 접속 등에 이용되고 있다.
상기 경화성 조성물의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, 도전성 입자와, 베이스 수지와, 힌더드 페놀 중합 금지제를 포함하는 열 경화성 또는 광 경화성 조성물이 개시되어 있다. 상기 베이스 수지로서, 폴리아세탈 수지 및 (메트)아크릴 수지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-20455호 공보
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 경화성 조성물에 사용할 수 있는 재료의 개발이 행해지고 있다. 그런데, 이 종류의 경화성 조성물의 경화물에는, 흡습성이 낮을 것이 요구되는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물의 경화물에 의해 접속 대상 부재를 접속한 경우에, 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력이 높을 것이 요구되는 경우도 있다.
본 발명의 목적은, 경화 후의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있고, 또한 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력을 높게 할 수 있는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 이용한 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 경화성 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 신규 티올기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물이 있는 특정한 국면에서는, 상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
Figure 112011093635518-pct00001
상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31 중, X는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
Figure 112011093635518-pct00002
Figure 112011093635518-pct00003
Figure 112011093635518-pct00004
본 발명에 따른 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2는 모두 머캅토기이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
Figure 112011093635518-pct00005
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
본 발명에 따른 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며, 상기 접속부가 본 발명에 따라 구성된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 넓은 국면에 따르면, 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 제공된다.
<화학식 31>
Figure 112011093635518-pct00006
상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31 중, X는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
<화학식 11>
Figure 112011093635518-pct00007
<화학식 12>
Figure 112011093635518-pct00008
<화학식 13>
Figure 112011093635518-pct00009
본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 있는 특정한 국면에서는, 상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2는 모두 머캅토기이다.
본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112011093635518-pct00010
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하기 때문에, 경화 후의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화물에 의해 접속 대상 부재를 접속한 경우에, 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력을 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 경화성 조성물의 재료로서 사용할 수 있다. 이 경화성 조성물은 여러가지 접속 대상 부재의 접속에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 이용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 도시하는 정면단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 머캅토기는 SH기이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 화학식 31로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물)
본 발명에 따른 경화성 조성물에 포함되어 있는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 머캅토기와 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용에 의해 경화성 조성물의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있다. 또한, 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력을 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에 포함되어 있는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용에 의해, 경화성 조성물의 경화물의 흡습성을 충분히 낮게 할 수 있다. 또한, 경화물과 접속 대상 부재와의 접착력을 충분히 높게 할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 화학식 31로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 31>
Figure 112011093635518-pct00011
상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31 중, X는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
<화학식 11>
Figure 112011093635518-pct00012
<화학식 12>
Figure 112011093635518-pct00013
<화학식 13>
Figure 112011093635518-pct00014
즉, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 31A 내지 31C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 31A>
Figure 112011093635518-pct00015
상기 화학식 31A 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31A 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
<화학식 31B>
Figure 112011093635518-pct00016
상기 화학식 31B 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31B 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
<화학식 31C>
Figure 112011093635518-pct00017
상기 화학식 31C 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 화학식 31C 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 머캅토기와 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 상기 머캅토기 및 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 기는 특정한 방향족환에 결합되어 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환에 결합되어 있다. 이러한 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 활성 에너지선 중합 개시제를 첨가하여 경화성 조성물을 얻은 후, 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다.
상기 화학식 31 중의 R3 및 R4의 알킬렌기의 탄소수가 5를 초과하면, 상기 경화성 조성물의 경화 속도가 늦어지기 쉬워진다. 상기 화학식 31 중의 R3 및 R4는 각각 메틸렌기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 경화성 조성물의 경화 속도가 보다 한층 빨라진다.
상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2는 모두 머캅토기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2가 모두 머캅토기인 화합물로는, 상기 화학식 31 중의 Z1이 머캅토기이고 Z2가 수산기인 화합물에 비교하여, 상기 경화성 조성물의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있다.
상기 화학식 31 중, R3 및 R4는 각각 메틸렌기이고, 또한 Z1 및 Z2가 모두 머캅토기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112011093635518-pct00018
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 화학식 1 중, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 1A>
Figure 112011093635518-pct00019
상기 화학식 1A 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
<화학식 1B>
Figure 112011093635518-pct00020
상기 화학식 1B 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
<화학식 1C>
Figure 112011093635518-pct00021
상기 화학식 1C 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 31 및 상기 화학식 1 중의 R1 및 R2는 각각 수소인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 경화성이 보다 한층 우수하다.
상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소이고, R3 및 R4는 각각 메틸렌기이고, 또한 Z1 및 Z2가 모두 머캅토기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 경화성이 보다 한층 우수하다.
Figure 112011093635518-pct00022
상기 화학식 21 중, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
즉, 상기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 21A 내지 21C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 21A>
Figure 112011093635518-pct00023
<화학식 21B>
Figure 112011093635518-pct00024
<화학식 21C>
Figure 112011093635518-pct00025
또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴과 메타크릴을 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다.
(머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법)
상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 즉 상기 화학식 31A 내지 31C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
하기 화학식 71A 내지 71C 중 어느 하나로 표시되는 에폭시 화합물(이하, 에폭시 화합물 A라고도 함)를 준비한다.
<화학식 71A>
Figure 112011093635518-pct00026
상기 화학식 71A 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 71B>
Figure 112011093635518-pct00027
상기 화학식 71B 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 71C>
Figure 112011093635518-pct00028
상기 화학식 71C 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
다음으로, 상기 에폭시 화합물 A의 모든 에폭시기를 에피술피드기(티이란기)로 변환하여, 하기 화학식 81A 내지 81C 중 어느 하나로 표시되는 에피술피드 화합물(이하, 에피술피드 화합물 B1이라고도 함)을 얻는다. 또는, 상기 에폭시 화합물 A의 일부의 에폭시기를 에피술피드기로 변환하여, 하기 화학식 82A 내지 82C 중 어느 하나로 표시되는 에피술피드 화합물(이하, 에피술피드 화합물 B2라고도 함)을 얻는다. 상기 에피술피드 화합물은 티이란기 함유 화합물이다. 하기 화학식 82A 내지 82C 중 어느 하나로 표시되는 에피술피드 화합물은 에폭시 화합물이기도 하고, 에폭시기 함유 에피술피드 화합물이다.
<화학식 81A>
Figure 112011093635518-pct00029
상기 화학식 81A 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 81B>
Figure 112011093635518-pct00030
상기 화학식 81B 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 81C>
Figure 112011093635518-pct00031
상기 화학식 81C 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 82A>
Figure 112011093635518-pct00032
상기 화학식 82A 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 82B>
Figure 112011093635518-pct00033
상기 화학식 82B 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 82C>
Figure 112011093635518-pct00034
상기 화학식 82C 중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 에폭시 화합물 A는, 하기 화학식 51A 내지 51C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 51A 내지 51C로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 51A>
Figure 112011093635518-pct00035
<화학식 51B>
Figure 112011093635518-pct00036
<화학식 51C>
Figure 112011093635518-pct00037
상기 화학식 51A 내지 51C로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물의 사용에 의해, 하기 화학식 61A 내지 61C, 62A 내지 62C 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 61A>
Figure 112011093635518-pct00038
<화학식 61B>
Figure 112011093635518-pct00039
<화학식 61C>
Figure 112011093635518-pct00040
<화학식 62A>
Figure 112011093635518-pct00041
<화학식 62B>
Figure 112011093635518-pct00042
<화학식 62C>
Figure 112011093635518-pct00043
상기 에피술피드 화합물 B1, B2의 제조 방법은, 황화제와 상기 에폭시 화합물 A를 혼합하는 제조 방법이 바람직하다. 이 제조 방법에 의해, 상기 에폭시 화합물 A의 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 있다.
상기 황화제로서는, 티오시안산염류, 티오요소류, 포스핀술피드, 디메틸티오포름아미드 및 N-메틸벤조티아졸-2-티온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 황화제를 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 티오시안산염류 또는 티오요소류가 바람직하고, 티오시안산염류가 보다 바람직하다. 상기 티오시안산염류로서는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 및 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 티오요소류로서는, 티오요소, N-메틸티오요소 및 1,3-디에틸티오요소 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 A 100 중량부에 대하여, 상기 황화제는 10 내지 1000 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물 A 100 중량부에 대하여, 상기 황화제는 80 내지 110 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 황화제의 사용량이 너무 적으면, 에폭시기를 에피술피드기로 충분히 변환할 수 없는 경우가 있다. 상기 황화제의 사용량이 너무 많으면, 에폭시기를 에피술피드기로 변환하는 효과가 포화하는 경우가 있다.
상기 황화제와 상기 에폭시 화합물 A의 혼합 시에 용제를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 황화제 및 상기 에폭시 화합물 A는 각각 용제에 첨가되어, 용액이 되어 이용될 수도 있다. 상기 용제로서는, 물 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 A 100 중량부에 대하여, 상기 용제는 100 내지 3000 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물 A 100 중량부에 대하여, 상기 용제는 200 내지 1500 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 사용량이 너무 적으면, 상기 에폭시 화합물 A가 중합되어 버리는 경우가 있다. 상기 용제의 사용량이 너무 많으면, 비용이 높아지는 경우가 있다.
상기 에폭시 화합물 A의 에폭시기를 에피술피드기로 변환시킨 후에, 물, 용제 및 미반응된 황화제를 제거하는 것이 바람직하다. 물, 용제 및 미반응된 황화제는 종래 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물 A의 반응 시에 촉매를 이용할 수도 있다. 상기 촉매의 사용에 의해, 에피술피드기로의 변환율을 조정할 수 있다. 또한, 저온 환경에서 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 있기 때문에, 상기 에폭시 화합물 A의 중합 반응을 억제할 수 있다.
상기 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 산화티탄 및 시아누르산클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 금속 입자 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 A 100 중량부에 대하여, 상기 촉매는 0.02 내지 3 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 저온 환경에서 에폭시기를 에피술피드기로 보다 한층 효율적으로 변환할 수 있다.
다음으로, 상기 에피술피드 화합물 B1, B2에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 B1, B2의 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴산은 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산의 사용량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, (메트)아크릴로일기를 보다 한층 효율적으로 도입할 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 B1, B2와 상기 (메트)아크릴산과의 혼합 시에 용제를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 에피술피드 화합물 B 및 상기 (메트)아크릴산은 각각 용제에 첨가되어, 용액이 되어 이용될 수도 있다. 상기 용제로서는, 물 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 B1, B2의 100 중량부에 대하여, 상기 용제는 50 내지 300 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 사용량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, (메트)아크릴로일기를 보다 한층 효율적으로 도입할 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 B1, B2와 상기 (메트)아크릴산과의 반응 시에 촉매 또는 중합 금지제 등을 이용할 수도 있다.
상기 촉매로서는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 염화리튬 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 B1, B2의 100 중량부에 대하여, 상기 촉매는 0.5 내지 5 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, (메트)아크릴로일기를 보다 한층 효율적으로 도입할 수 있다. 상기 에피술피드 화합물 B1, B2의 100 중량부에 대하여, 상기 중합 금지제는 0.2 내지 1.5 중량부의 범위 내에서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, (메트)아크릴로일기를 보다 한층 효율적으로 도입할 수 있다.
(활성 에너지선 중합 개시제)
상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 활성 에너지선 중합 개시제를 첨가함으로써 본 발명에 따른 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제로서, 일반적으로 시판되고 있는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 구체예로서는, 아세토페논 광 중합 개시제, 케탈 광 중합 개시제, 할로겐화케톤, 아실포스피녹시드 및 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 이들의 이외의 광 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 상기 광 중합 개시제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 아세토페논 광 중합 개시제의 구체예로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 케탈 광 중합 개시제의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은 0.05 내지 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 7.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 활성 에너지선 중합 개시제를 첨가한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 경화물의 접착력이 보다 한층 높아진다.
(경화성 조성물에 배합될 수 있는 다른 성분)
본 발명에 따른 경화성 조성물은 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 충전재의 사용에 의해, 상기 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 억제할 수 있다. 상기 충전재는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 충전재의 구체예로서는, 실리카, 질화알루미늄 및 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 충전재는 충전재 입자인 것이 바람직하다. 상기 충전재 입자의 평균 입경은, 0.1 내지 1.0 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 충전재 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 상기 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 「평균 입경」이란 동적 레이저 산란법에 의해서 측정되는 부피 평균 직경을 나타낸다.
상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 충전재의 함유량은 50 내지 900 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 충전재의 함유량이 상기 범위 내인 경우에는, 상기 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 필요에 따라서, 용제, 이온 포착제 또는 실란 커플링제를 더 포함하고 있을 수도 있다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, n-헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸실란이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 이온 포착제는 특별히 한정되지 않는다. 이온 포착제의 구체예로서는, 알루미노규산염, 함수 산화티탄, 함수 산화비스무트, 인산지르코늄, 인산티탄, 히드로탈사이트, 몰리브도인산암모늄, 헥사시아노아연 및 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 상기 이온 포착제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 경화성 조성물은 일액형 접착제로서, 액정 패널 또는 반도체칩 등의 접착에 사용할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 페이스트상의 접착제일 수도 있고, 필름상의 접착제일 수도 있다.
상기 경화성 조성물을 필름상의 접착제로 가공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 이형지 등의 기재에 도공하여, 필름상의 접착제로 가공하는 방법, 또는 상기 경화성 조성물에 용제를 가하고, 이형지 등의 기재에 도공한 후, 용제를 휘발시켜, 필름상의 접착제로 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 경화시킬 때에 조사하는 활성 에너지선에는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 적외선 및 가시광선이 포함된다. 이들 활성 에너지선 중에도, 경화성이 우수하고, 또한 경화물이 열화하기 어렵기 때문에, 자외선 또는 전자선이 바람직하다.
상기 경화성 조성물에 자외선 등의 광을 조사할 때에 이용하는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 광원으로서는, 예를 들면 파장 420 nm 이하로 충분한 발광 분포를 갖는 광원 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광원의 구체예로서는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등 및 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케미컬 램프가 바람직하다. 케미컬 램프는 상기 광 중합 개시제의 활성파장 영역의 광을 효율적으로 발광함과 함께, 상기 광 중합 개시제 이외의 조성물 성분의 광 흡수 파장 영역의 발광량이 적다. 또한, 케미컬 램프의 사용에 의해, 상기 경화성 조성물의 내부에 존재하는 상기 광 중합 개시제까지 효율적으로 광을 도달시킬 수 있다.
예를 들면, 아세토페논기를 갖는 개열형의 광 중합 개시제가 포함되어 있는 경우에는, 365 nm 내지 420 nm의 파장 영역에서의 광 조사 강도는, 0.1 내지 100 mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은 도전성 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물은 이방성 도전 재료로서 사용할 수 있다.
상기 도전성 입자는 예를 들면 회로 기판과 반도체칩과의 전극 사이를 전기적으로 접속한다. 상기 도전성 입자는 도전성을 갖는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 입자의 도전층의 표면이 절연층 또는 절연성 입자에 의해 피복되어 있을 수도 있다. 이 경우에는, 접속 대상 부재의 접속 시에, 도전층과 전극 사이의 절연층 또는 절연성 입자가 배제된다. 상기 도전성 입자로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자, 유기 무기 혼성 입자 및 금속 입자 등의 표면을 금속층으로 피복한 도전성 입자, 및 실질적으로 금속만으로 구성되는 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속층은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속층으로서는, 금층, 은층, 구리층, 니켈층, 팔라듐층 및 주석을 함유하는 금속층 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면, 전극끼리 등을 보다 한층 확실하게 도통시킬 수 있다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면, 도통되어서는 안되는, 인접하는 전극 사이의 단락이 보다 한층 생기기 어려워진다.
상기 경화성 조성물이 액상 또는 페이스트상인 경우, 상기 경화성 조성물의 점도(25℃)는 20000 내지 100000 mPa?s의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물의 점도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 경화성 조성물을 용이하게 도공할 수 있다. 또한, 상기 도전성 입자를 포함하는 상기 경화성 조성물의 점도가 너무 낮으면, 도전성 입자가 침강하는 경우가 있고, 점도가 너무 높으면, 도전성 입자가 충분히 분산하지 않는 경우가 있다.
(경화성 조성물의 용도)
본 발명에 따른 경화성 조성물은 여러가지 접속 대상 부재를 접착하기 위해서 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 금속 범프 전극이 설치된 제1 접속 대상 부재와, 전극이 설치된 제2 접속 대상 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체를 얻는 데 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 경화성 조성물이 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료인 경우, 상기 이방성 도전 재료는, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름, 또는 이방성 도전 시트 등으로서 사용될 수 있다. 이방성 도전 재료가 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 시트 등의 필름상의 접착제로서 사용되는 경우, 상기 도전성 입자를 함유하는 필름상의 접착제에 도전성 입자를 함유하지 않은 필름상의 접착제가 적층되어 있을 수도 있다.
상기 이방성 도전 재료는 제1, 제2 접속 대상 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체를 얻는 데 바람직하게 이용된다.
도 1에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 이용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 1에 도시하는 접속 구조체 (1)은, 제1 접속 대상 부재 (2)와, 제2 접속 대상 부재 (3)과, 제1, 제2 접속 대상 부재 (2), (3)을 전기적으로 접속하고 있는 접속부 (4)를 구비한다. 접속부 (4)는 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다. 접속 구조체 (1)로서는, 상기 경화성 조성물로서 도전성 입자 (5)를 포함하는 이방성 도전 재료가 이용되고 있다.
제1 접속 대상 부재 (2)의 상면 (2a)에 복수의 전극 (2b)가 설치되어 있다. 제2 접속 대상 부재 (3)의 하면 (3a)에 복수의 전극 (3b)가 설치되어 있다. 전극 (2b)와 전극 (3b)가 도전성 입자 (5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체로서는, 구체적으로는 회로 기판 상에 반도체칩, 컨덴서칩 또한 다이오드칩 등의 전자 부품칩이 탑재되어 있고, 상기 전자 부품칩의 전극이, 회로 기판 상의 전극과 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체 등을 들 수 있다. 회로 기판으로서는, 플렉시블 인쇄 기판 등의 여러가지 인쇄 기판, 유리 기판 또는 금속박이 적층된 기판 등의 여러가지 회로 기판을 들 수 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 전자 부품 또는 회로 기판 등의 제1 접속 대상 부재와, 전자 부품 또는 회로 기판 등의 제2 접속 대상 부재와의 사이에 상기 이방성 도전 재료를 배치하여, 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하기 때문에, 상기 경화성 조성물의 경화물의 흡습성을 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물의 금속에 대한 접착력을 높게 할 수 있다. 따라서, 상기 경화성 조성물은 금속 범프 전극이 설치된 제1 접속 대상 부재와, 전극이 설치된 제2 접속 대상 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체를 얻는 데 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 경화성 조성물은 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽면에 적층된 경화물층을 구비하는 적층체에 있어서, 상기 경화물층을 형성하는 것에도 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서는, 하기의 활성 에너지선 중합 개시제, 충전재 및 도전성 입자를 적절하게 이용하였다.
(활성 에너지선 중합 개시제)
광 중합 개시제 A(시바사 제조 「다로큐어(DAROCUR) TPO」)
광 중합 개시제 B(시바사 제조 「이르구큐어(IRGUCURE) 819」)
광 중합 개시제 C(시바사 제조 「이르구큐어 1122」)
(충전재)
실리카(평균 입경 0.25 ㎛)
알루미나(평균 입경 0.5 ㎛)
(도전성 입자)
도전성 입자(디비닐벤젠 수지 입자의 표면에 니켈 도금 층이 형성되어 있고, 또한 상기 니켈 도금 층의 표면에 금 도금층이 형성되어 있는 금속층을 갖는다)
(실시예 1)
실시예 1로서는, 하기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 21A>
Figure 112011093635518-pct00044
(1) 상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 에폭시 화합물인 레조르시놀디글리시딜에테르 100 중량부와, 티오시안산칼륨 80 중량부와, 아세토니트릴 20 중량부와, 팔라듐 촉매(다나카 기낀조꾸사 제조 「테트라암민팔라듐클로라이드」) 0.005 중량부와, 에탄올 500 중량부와, 물 50 중량부를 혼합하고, 교반함으로써 에폭시기를 에피술피드기로 변환시켜, 상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 에피술피드 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역에 시그널이 나타났다. 이에 따라, 레조르시놀디글리시딜에테르의 에폭시기가 에피술피드기로 변환되어 있는 것을 확인하였다.
(2) 상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
얻어진 상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물 100 중량부와, 아크릴산 80 중량부와, 톨루엔 100 중량부와, 히드로퀴논 5 중량부와, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 5 중량부를 혼합하고, 산소를 투입하면서, 100℃로 가열하여, 상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 머캅토기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(3) 경화성 조성물의 제조
얻어진 상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에, 광 중합 개시제 A(시바사 제조 「다로큐어 TPO」) 0.5 중량부를 첨가하고, 유성식 교반기를 이용하여 2000 rpm으로 5분간 교반함으로써 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2로서는, 하기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 21B>
Figure 112011093635518-pct00045
(1) 상기 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 화합물을, 상기 화학식 51B로 표시되는 에폭시 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (1) 에피술피드 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 에피술피드 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역에 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 51B로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시기가 에피술피드기로 변환되어 있는 것을 확인하였다.
(2) 상기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물을, 얻어진 상기 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 머캅토기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(3) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 하기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 21C>
Figure 112011093635518-pct00046
(1) 상기 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 화합물을, 상기 화학식 51C로 표시되는 에폭시 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (1) 에피술피드 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 에피술피드 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역에 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 51C로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시기가 에피술피드기로 변환되어 있는 것을 확인하였다.
(2) 상기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물을, 얻어진 상기 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 머캅토기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(3) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 하기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 101A>
Figure 112011093635518-pct00047
(1) 상기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 에폭시 화합물인 레조르시놀디글리시딜에테르 100 중량부와, 아크릴산 80 중량부와, 톨루엔 50 중량부와, 히드로퀴논 5 중량부와, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 5 중량부를 혼합하고, 산소를 투입하면서, 100℃로 가열하여, 상기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 수산기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3.5 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(2) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 하기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 101B>
Figure 112011093635518-pct00048
(1) 상기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 에폭시 화합물을, 상기 화학식 51B로 표시되는 에폭시 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 수산기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3.5 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(2) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 하기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다.
<화학식 101C>
Figure 112011093635518-pct00049
(1) 상기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 51A로 표시되는 에폭시 화합물을, 상기 화학식 51C로 표시되는 에폭시 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로 하여, 얻어진 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 사라지고, 수산기의 존재를 나타내는 2.5 내지 3.5 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 또한, 아크릴로일기의 존재를 나타내는 4 내지 6 ppm 영역의 시그널이 나타났다. 이에 따라, 상기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(2) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 평가)
(1) 흡습성
호야(HOYA)사 제조의 LED 스폿 UV 장치를 이용하여, 375 nm의 광을 광 조사 강도 1500 mW/㎠로 5초간 얻어진 경화성 조성물에 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켜, 경화성 조성물의 필름상의 경화물(세로 6 mm×가로 6 mm×두께 1 mm)을 얻었다. 얻어진 경화물을 80℃ 및 상대 습도 85％의 조건으로 24시간 방치하였다. JIS K7209에 준거한 방법에 의해, 방치 전후의 경화물의 중량 변화를 구함으로써 흡습성을 평가하였다. 중량 변화가 작을수록, 흡습성이 낮은 것을 나타낸다.
(2) 접착력
ITO 전극이 상면에 설치된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, 금 범프 전극이 하면에 설치된 반도체칩을 준비하였다.
상기 투명 유리 기판 상에, 얻어진 경화성 조성물을 두께 30 ㎛가 되도록 도공하여 경화성 조성물층을 형성하였다. 다음으로, 경화성 조성물층 상에 상기 반도체칩을 전극끼리가 서로 대향하도록 적층하였다. 그 후, 호야사 제조의 LED 스폿 UV 장치를 이용하여, 375 nm의 광을 광 조사 강도 1500 mW/㎠로 5초간 경화성 조성물층에 조사하고, 경화성 조성물층을 경화시켜 접속 구조체를 얻었다.
데이즈(Days)사 제조의 만능 본드 테스터 시리즈 4000을 이용하여, 얻어진 접속 구조체의 전단 강도를 측정함으로써 접착력을 평가하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure 112011093635518-pct00050
(실시예 4 내지 12)
하기의 표 2에 나타내는 종류의 화학식 31로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 상당하는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성하였다. 얻어진 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 4 내지 6에서는, 실시예 1 내지 3의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성 시에, 아크릴산을 메타크릴산으로 변경하였다. 실시예 7 내지 12에서는, 실시예 1의 (1) 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성 시에, 레조르시놀디글리시딜에테르 대신에, 상기 화학식 71A 내지 71C로 표시되는 에폭시 화합물로서, 화학식 71A 내지 71C 중의 R3 및 R4가 각각 n-프로필렌기(n-C3H6) 또는 n-펜틸렌기(n-C5H10)인 에폭시 화합물을 적절하게 이용하였다.
(실시예 13 내지 19)
하기의 표 3에 나타내는 조성을 갖는 경화성 조성물을 제조하였다. 실시예 13 내지 19에서는, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 상기 화학식 21A 내지 21C로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 상술한 광 중합 개시제, 상술한 충전재와, 상술한 도전성 입자를 적절하게 이용하였다.
(실시예 20)
(1) 에피술피드 화합물의 합성
실시예 1의 (1) 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성 시에, 티오시안산칼륨의 사용량을 적게 하고, 전화율을 조정하여, 상기 화학식 51A로 표시되는 에폭시 화합물과, 상기 화학식 62A로 표시되는 에폭시기 함유 에피술피드 화합물과, 상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물과의 혼합물 X1을 얻었다. 얻어진 혼합물 X1 전체에서의 에폭시기의 에피술피드기로의 전화율은 50％였다. 즉, 얻어진 혼합물 X1에 있어서의 에폭시기와 에피술피드기와의 수의 비(에폭시기: 에피술피드기)는 1:1이었다.
(2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 61A로 표시되는 에피술피드 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 X1으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 101A로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 하기 화학식 22A로 표시되는 수산기 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과의 혼합물 Y1을 얻었다.
<화학식 22A>
Figure 112011093635518-pct00051
(3) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 Y1로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 21)
(1) 에피술피드 화합물의 합성
실시예 2의 (1) 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성 시에, 티오시안산칼륨의 사용량을 적게 하고, 전화율을 조정하여, 상기 화학식 51B로 표시되는 에폭시 화합물과, 상기 화학식 62B로 표시되는 에폭시기 함유 에피술피드 화합물과, 상기 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물과의 혼합물 X2를 얻었다. 얻어진 혼합물 X2 전체에서의 에폭시기의 에피술피드기로의 전화율은 50％였다. 즉, 얻어진 혼합물 X2에 있어서의 에폭시기와 에피술피드기와의 수의 비(에폭시기: 에피술피드기)는 1:1이었다.
(2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 61B로 표시되는 에피술피드 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 X2로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 101B로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 하기 화학식 22B로 표시되는 수산기 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 상기 화학식 21B로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과의 혼합물 Y2를 얻었다.
<화학식 22B>
Figure 112011093635518-pct00052
(3) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 Y2로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 22)
(1) 에피술피드 화합물의 합성
실시예 3의 (1) 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물의 합성 시에, 티오시안산칼륨의 사용량을 적게 하여, 전화율을 조정하여, 상기 화학식 51C로 표시되는 에폭시 화합물과, 상기 화학식 62C로 표시되는 에폭시기 함유 에피술피드 화합물과, 상기 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물과의 혼합물 X3을 얻었다. 얻어진 혼합물 X3 전체에서의 에폭시기의 에피술피드기로의 전화율은 50％였다. 즉, 얻어진 혼합물 X3에 있어서의 에폭시기와 에피술피드기와의 수의 비(에폭시기: 에피술피드기)는 1:1이었다.
(2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성
상기 화학식 61C로 표시되는 에피술피드 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 X3으로 변경한 것 이외에는 실시예 3의 (2) 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성과 동일하게 하여 상기 화학식 101C로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 하기 화학식 22C로 표시되는 수산기 및 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, 상기 화학식 21C로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과의 혼합물 Y3을 얻었다.
<화학식 22C>
Figure 112011093635518-pct00053
(3) 경화성 조성물의 제조
상기 화학식 21A로 표시되는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을, 얻어진 상기 혼합물 Y3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 경화성 조성물의 제조와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 4 내지 22의 평가)
실시예 4 내지 22의 경화성 조성물에 대해서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3과 같은 평가 항목에 대해서 평가를 실시하였다.
결과를 하기의 표 2 내지 3에 나타내었다. 단, 하기의 표 2 내지 3에서는, 흡습성 및 접착력의 평가 결과는, 하기의 판정 기준으로 판정한 결과를 나타내었다.
[흡습성의 판정 기준]
○○: 중량 변화가 1.5％ 미만
○: 중량 변화가 1.5％ 이상, 2.5％ 미만
△: 중량 변화가 2.5％ 이상, 3.5％ 미만
×: 중량 변화가 3.5％ 이상
[접착력의 판정 기준]
○○: 전단 강도가, 800 N/㎠ 이상
○: 전단 강도가, 675 N/㎠ 이상, 800 N/㎠ 미만
△: 전단 강도가, 550 N/㎠ 이상, 675 N/㎠ 미만
×: 전단 강도가, 550 N/㎠ 미만
Figure 112011093635518-pct00054
Figure 112011093635518-pct00055
1: 접속 구조체
2: 제1 접속 대상 부재
2a: 상면
2b: 전극
3: 제2 접속 대상 부재
3a: 하면
3b: 전극
4: 접속부
5: 도전성 입자

Claims (8)

  1. 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하고,
    상기 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물인 경화성 조성물.
    <화학식 31>
    Figure 112011093641931-pct00068

    상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, X는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
    <화학식 11>
    Figure 112011093641931-pct00069

    <화학식 12>
    Figure 112011093641931-pct00070

    <화학식 13>
    Figure 112011093641931-pct00071
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2가 모두 머캅토기인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물인 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011093641931-pct00072

    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
  4. 전자 부품 또는 회로 기판인 제1 접속 대상 부재와, 전자 부품 또는 회로 기판인 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며,
    상기 접속부가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 경화물인 접속 구조체.
  5. 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 31>
    Figure 112011093641931-pct00073

    상기 화학식 31 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, X는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 31 중, Z1 및 Z2는 모두 머캅토기를 나타내거나, 또는 Z1은 머캅토기이고 Z2는 수산기를 나타낸다.
    <화학식 11>
    Figure 112011093641931-pct00074

    <화학식 12>
    Figure 112011093641931-pct00075

    <화학식 13>
    Figure 112011093641931-pct00076
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 31 중의 Z1 및 Z2가 모두 머캅토기인 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물인 머캅토기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011093641931-pct00077

    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
  8. 삭제
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