CN102471205A - 具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物 - Google Patents

具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN102471205A
CN102471205A CN2010800317859A CN201080031785A CN102471205A CN 102471205 A CN102471205 A CN 102471205A CN 2010800317859 A CN2010800317859 A CN 2010800317859A CN 201080031785 A CN201080031785 A CN 201080031785A CN 102471205 A CN102471205 A CN 102471205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
phenyl
group
compound
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800317859A
Other languages
English (en)
Inventor
D·J·弗雷
S·A·M·让马特
A·隆斯塔夫
R·W·帕森斯
C·J·拉塞尔
J·B·泰勒
J·S·韦尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Ltd
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of CN102471205A publication Critical patent/CN102471205A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

适合用作除草剂的式(I)化合物：其中R是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或环丙基；R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、或任选取代苯基；R2是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或甲氧基；R3和R4是氢或一起形成双键；A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基；或A是4位被一个(C3-C6环烷基)甲氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C5烯基-CH2-氧基或苄氧基取代基取代一次的环己基；或A是十氢-1-萘基或十氢-2-萘基；或A是任选的取代苯基，及G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵或潜伏化基团。

Description

具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物
本发明涉及具有除草活性的新型环戊二酮化合物及其衍生物，尤其涉及具有除草活性的2-(取代苯基)-环戊烷-1，3-二酮衍生物，及其制备工艺、包含此类化合物的组合物及其在控制杂草、尤其是有用植物作物中的杂草或抑制不想要的植物的生长方面的用途。
US 4,338,122(Union Carbide公司)公开了具有杀螨活性和除草活性的2-芳基-1，3-环戊二酮化合物。WO 96/01798(Bayer AG)及其衍生专利US 5,840,661公开了2-芳基-环戊烷-1，3-二酮衍生物及其作为杀虫剂和除草剂的用途。WO 96/03366(Bayer AG)及其衍生专利US 5,808,135公开了2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊烷-1，3-二酮衍生物及其作为杀虫剂和除草剂的用途。WO 01/74770(Bayer AG)及其同族专利US 2003/0216260A1及其衍生AU专利782557(AU 200144215C)公开了C2-苯基-取代环酮-烯醇及其作为杀虫剂和除草剂的用途。
同时待审的专利申请PCT/EP2009/058250，于2009年7月1日申请，并于2010年1月7日以WO 2010/000773A1(Syngenta Limited)公开，本专利公开了作为除草剂的5-(杂环烷基)-3-羟基-2-苯基-环戊-2-烯酮及其2-苯基-4-(杂环烷基)-环戊烷-1，3-二酮互变异构体。同时待审的专利申请PCT/EP2009/066712于2009年12月9日申请，并于2010年6月24日以WO 2010/069834A1(Syngenta Participations AG和Syngenta Limited)公开，它公开了作为除草剂的2-苯基-4-(杂芳基甲基)-环戊烷-1，3-二酮。
US 5,684,205(Bayer AG)公开了使用取代环戊烷-二酮及环戊烷-三酮制备作为氯通道阻滞剂而适合控制呼吸道疾病、分泌性腹泻及炎性疾病的药剂。
人们现在已经发现具有除草与/或植物生长抑制特性的新型环戊二酮及其衍生物，特别是2-(取代-苯基)-环戊烷-1，3-二酮衍生物。
本发明因此涉及式I化合物
Figure BDA0000131075870000021
其中：
R是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或环丙基；
R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、苯基或被烷基(如C1-C4烷基)、卤烷基(如CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2)、烷基磺酰基(如C1-C4烷基磺酰基)、卤素、硝基或氰基取代的苯基；
R2是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或甲氧基；
R3和R4是氢或一起形成双键；
A是C3-C7未取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的环烷基，其中R10是羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；
或A是4-位(按环己基的连接点计算)被一个(C3-C6环烷基)甲氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C5烯基-CH2-氧基、苄氧基、(单甲基-苯基或二甲基-苯基)甲氧基、(单甲氧基-苯基或二甲氧基-苯基)甲氧基或(单氟-苯基或二氟-苯基)甲氧基取代基取代的环己基；
或A是十氢-1-萘基或十氢-2-萘基；
或A是任选的取代苯基，及
G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵或潜伏化基团；
其中，当G是潜伏化基团时，潜伏化基团G从下述基团中选取：C1-C8烷基、C2-C8卤烷基、苯基C1-C8烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基C1-C8烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)、C3-C8烯基、C3-C8卤烯基、C3-C8炔基、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh；
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立，是氧或硫；
及其中Ra是H、C1-C18烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如叔丁基或异丙基)、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C10卤烷基(如C1-C10氟烷基)、C1-C10氰烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)、C2-C5卤烯基、C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)；
Rb是C1-C18烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如C1-C2烷基)，C3-C18烯基，C3-C18炔基，C2-C10卤烷基(如C2-C10氟烷基)，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，C3-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)；
Rc和Rd彼此独立，是氢，C1-C10烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如C1-C2烷基)，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C2-C10卤代烷基(如C2-C10氟烷基)，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基，C1-C3卤烷基，C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基；
或Rc和Rd连接形成3-7元环，任选包括一个选自O或S的杂原子；
Re是C1-C10烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如C1-C2烷基)、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基(如C1-C10氟烷基)、C1-C10氰烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基；C1-C10烷氧基、C1-C10卤烷氧基、C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基；
Rf和Rg彼此独立，是C1-C10烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如C1-C2烷基)、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤烷基(如C1-C10氟烷基)、C1-C10氰烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基、二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基；C1-C10卤烷氧基、C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基；苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基反过来可被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；及Rh是C1-C10烷基(如C1-C6烷基或C1-C4烷基，如C1-C2烷基)、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C1-C10卤烷基(如C1-C10氟烷基)、C1-C10氰烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，苯氧基(C1-C5)烷基(其中苯基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基氧基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)，C3-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基(例如，其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含N、O或S原子及任选另外还含1、2或3个N原子的5-元单环杂芳基)；
优选在式(I)化合物中，
R是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或环丙基；
R1是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C3-C7环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，卤素，苯基或被烷基(如C1-C4烷基)、卤烷基(如CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2)、烷基磺酰基(如C1-C4烷基磺酰基)、卤素、硝基或氰基取代的苯基；
R2是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或甲氧基；
R3和R4是氢或一起形成双键；
A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基，其中R10是羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；
或A是任选的取代苯基，及
G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵或潜伏化基团，其中所述潜伏化基团如文中所述(例如，如上文所述)。
在式I化合物的取代基定义中，单独或作为较大基团(诸如烷氧基、烷硫基或烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基或环烷基烷基)一部分的各烷基部分为直链或支链，例如独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。适合的烷基是C1-C6烷基，但优选C1-C4烷基或C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基。
烯基部分可呈直链或支链形式，而且，若合适的话，烯基部分可具有(E)构型或(Z)构型。实例有乙烯基和烯丙基。烯基部分在任何组合中可以包含一个或多个双键。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
卤烷基为被一个或多个相同或不同卤素原子(如氟原子)取代的烷基，例如，可以独立地为CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2。在更具体的实施例中，卤烷基是CF3、CF2H、FCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2。
环烷基优选且独立地是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
本发明还涉及式I化合物与过渡金属、碱金属或碱土金属的碱、胺、季铵碱或叔锍碱能够形成的农业上可以接受的盐。在能够形成过渡金属、碱金属或碱土金属的盐(即G是金属)的过渡金属、碱金属或碱土金属的碱中，应该特别注意的是铜、铁、锂、钠、钾、镁或钙的氢氧化物；优选钠或钾的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
适合铵盐(即G是铵)形成的胺的实例包括氨或伯、仲或叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟烷基胺和C2-C4烷氧基胺，例如甲胺、乙胺、正-丙胺、异-丙胺、丁胺四种异构体、正-戊胺、异-戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正-丙胺、二-异-丙胺、二-正-丁胺、二-正-戊胺、二-异-戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正-丙醇胺、异-丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、丙烯胺、正-丁-2-烯-胺、正-戊-2-烯胺、2，3-二甲基丁基-2-烯胺、二丁基-2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三-异-丙胺、三-正-丁胺、三-异-丁胺、三-仲-丁胺、三-正-戊胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、吲哚啉、奎宁环和吖庚因；伯芳胺，如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻-、间-和对-甲苯胺、苯二胺、联苯胺、萘胺和邻-、间-和对-氯苯胺；但是，尤以三乙胺、异丙胺和二-异丙胺为佳。
适合形成盐的优选季铵碱(其中G是铵)对应的是，例如，化学式[N(RaRbRcRd)]OH，其中Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立，为氢或C1-C4烷基。进一步可以得到带其它阴离子的合适的四烷基铵的碱，例如，通过阴离子交换反应得到。
适合形成盐的优选叔锍碱对应的化学式是[SReRfRg]OH，其中Re、Rf和Rg彼此独立，为C1-C4烷基。尤其优选的是三甲基氢氧化硫。合适的锍碱可由硫醚，尤其是二烷基硫化物，与烷基卤化物反应，然后通过阴离子交换反应，转化成合适的碱，例如氢氧化物。
应该理解的是，在化学式I的那些化合物中(其中G是上文所述代表阳离子的金属、铵或锍)，对应的负电荷很大程度上在O-C＝C-C＝O单元离域。
本发明的式I化合物还包括水合物，如盐形成期间可能形成的水合物。
选择潜伏化基团G，使其在施加到被处理区域或植物上之前、期间或之后时能够采用一种生物化学、化学或物理方法或结合使用这些方法脱除，以得到G是氢的式I化合物。这些方法的实例包括酶裂解(如酯的酶裂解)、化学水解和光解。具有此类潜伏化基团G的化合物，在某些情况下，具有某些优点，例如：改善被处理植物角质层的渗透性；增加作物的耐受性；改善包含其它除草剂、除草安全剂、植物生物调节剂、杀真菌剂与/或杀昆虫剂的调配混合物的相容性或稳定性；降低在土壤中的淋溶；尤其是改善被处理植物角质层的渗透性。
在潜伏化基团G中，优选Xa、Xb、Xc、Xd、Xe与/或Xf是氧。更优选的是，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe与Xf全都是氧。
优选的是，潜伏化基团G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb。
更优选的是，潜伏化基团G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，其中Ra是氢或C1-C18烷基(更优选是氢或C1-C6烷基，更优选是C1-C6烷基，更优选是C1-C4烷基，如叔-丁基或异丙基)，Rb是C1-C18烷基(更优选C1-C6烷基，更优选是C1-C4烷基，如C1-C2烷基)，Xa、Xb和Xc的定义如上文所述(更优选Xa、Xb和Xc是氧)。
根据取代基的性质，式I化合物可以以不同同分异构体形式存在。例如，当G是氢时，式I化合物可以不同的互变异构体形式存在(一种二酮互变异构体及两种不同的酮-烯醇互变异构体)，如下图所示：
Figure BDA0000131075870000101
本发明涵盖所有这类同分异构体和互变异构体及其所有比例的混合物。此外，若取代基包含双健时，会存在顺、反-异构体。这些异构体也属于式I所表示的化合物的范围。
为了清楚起见，其中G是氢的式I化合物以单一互变异构体表示，即使它存在不同的互变异构体形式，或以各种互变异构体形式的混合物表示。
在式I化合物中，优选取代基R1是氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C2烷氧基、C1-C2卤烷氧基((如二氟甲氧基)、苯基或被烷基(如C1-C4烷基，例如C1-C2烷基)、卤烷基(如CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2；例如CF3、CF2H、FCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2；尤其是三氟甲基)、烷基磺酰基(如C1-C4烷基磺酰基，如C1-C2烷基磺酰基，如甲磺酰基)、卤素(如氟、氯、溴)、硝基或氰基取代的苯基。
更优选的是，R1是氢、C1-C4烷基(如C1-C2烷基)或卤素(如氟、氯或溴)。R1最优选为甲基。
R2优选是甲基、乙基或甲氧基。R2更优选是甲基或乙基，最优选甲基。
R优选是甲基或乙基。R最优选为甲基。
R3和R4优选是氢。
A优选是未取代或被C1-C4烷基、C1-C6烷基羰氧基、C4-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基，其中R10是羟基或C1-C4烷氧基。
Ra优选是氢或C1-C18烷基。Ra更优选是氢或C1-C6烷基，更优选C1-C6烷基，最优选C1-C4烷基，如叔丁基或异丙基。
Rb优选是C1-C18烷基。Rb更优选是C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，如C1-C2烷基。
G优选是氢或农业上可接受的金属(尤其是碱金属或碱土金属)、锍或胺基，或式C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb的潜伏化基团，其中Xa和Xb彼此独立，分别是氧或硫(更优选是氧)，Ra和Rb的定义如文中所述(例如，如上文所述)。
G更优选是氢或农业上可接受的金属(尤其是碱金属或碱土金属)、锍或胺基，或式C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb的潜伏化基团，其中Xa和Xb彼此独立，分别是氧或硫(更优选是氧)，Ra是氢或C1-C18烷基，Rb是C1-C18烷基。Ra更优选是氢或C1-C6烷基(更优选C1-C4烷基，如叔丁基或异丙基)与/或Rb优选是C1-C6烷基(更优选C1-C4烷基，如C1-C2烷基)。
G尤其优选是氢或新戊酰(C(O)-叔-丁基)。
在式I化合物优选的基团中，R1是氢、C1-C6烷基或卤素，R2是甲基，R3和R4是氢或一起形成双键，A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基(其中R10是羟基或C1-C6烷氧基)，G是氢或潜伏化基团。
在式I化合物中，更优选R1是氢、甲基或溴，R2是甲基，R3和R4是氢，A是未被取代或被甲基、丙烯基、甲基羰氧基、＝O或＝N-R10(其中R10是羟基或甲氧基)取代一次或两次的C5-或C6-环烷基，G是氢或新戊酰(C(O)-叔-丁基)。
在本发明一个优选的实施例中(如下文表1、2、3、4、5、6a、7、8、9、10、11、12、13和14所公开)，式(I)化合物是式(IA)化合物：
Figure BDA0000131075870000121
式中G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)或(xiv)：
Figure BDA0000131075870000131
在式(IA)化合物中，优选A是子式(iii)、(iv)、(vi)或(vii)；更优选A是子式(vi)或(vii)。
式(IA)化合物优选是下文表A所示化合物A2、A3、A9、A10、A11或A38中的一种。
在本发明的替代优选实施例中(如下文表15、16、17、18、19、20和21所公开与/或下文表A1(化合物A13至A24)与/或表B1(化合物B7至B19)中所公开)，当A是任选取代苯基时，则：
(a)式(I)化合物是式(IB)化合物：
Figure BDA0000131075870000132
式中：
G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)、(xx)或(xxi)：
Figure BDA0000131075870000141
或
(b)所述化合物是A13、A15、A16、A18、A20、A21、A22、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B15、B16、B17、B18或B19中的一种化合物：
Figure BDA0000131075870000151
类似地，在式(I)化合物中，当A是任选取代苯基时，在优选的实施例中，(a)：
G是氢；
R是甲基；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；
R3和R4都是氢；及
A是子式(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)、(xx)或(xxi)：
Figure BDA0000131075870000161
或
(b)所述化合物是此处定义(如上文所述)的A13、A15、A16、A18、A20、A21、A22、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B15、B16、B17、B18或B19中的一种化合物。
在本发明另一个替代优选实施例中(如下文表6b、6c、6d、6e、6f、6g、6h和6i所公开)，式(I)化合物是式(IC)化合物：
Figure BDA0000131075870000171
式中G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)或(6i)：
式( )化合物优选是下文表A1所示的化合物A40至A47中的一种化合物。
在式(IA)、(IB)与/或(IC)的化合物中，优选R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl或Br。
在式(IA)、(IB)与/或(IC)的化合物中，优选R1是CH3。
在式(IA)、(IB)与/或(IC)的化合物中，优选R2是CH3(甲基)。
在本发明尤其优选的实施例中，所述化合物是如本发明表A1、表B1及表C1(下文)所示结构规定的化合物A1至A47或B1至B28或C1至C10化合物中的一种。
例如，所述化合物优选是如本发明表A1与表B1所示结构规定(下文)的A1至A24、A38或B1至B19化合物中的一种。
或者，化合物优选是如本发明表A1、表B1及表C1所示结构规定(下文)的化合物A25至A37、A39至A47、B20至B28，或C1至C10中化合物的一种。
式(I)的某些化合物是烯烃，此类化合物可以采用已知的方法经加氢得到其它式(I)化合物。
熟悉本领域的技术人员应该理解的是，式(I)化合物可能包括带有在已知条件下能够转化为替代取代基的一个或多个取代基的芳香烃部分及这些化合物本身可作为制备其它式(I)化合物的中间体。
例如，其中R1是烯基或炔基的式(I)化合物在已知条件下可还原为R1是烷基的式(I)化合物；在Suzuki-Miyaura、Sonogashira和相关交叉偶合反应的文献中所述的条件下，其中R1是卤素且优选是溴或碘的式(I)化合物可与合适的偶合物发生交叉偶合反应，得到其它式(I)化合物(例如，参见，O’Brien，C.J.和Organ，M.G.Angew.Chem.Int.Ed.(2007)，46，2768-2813；Suzuki，A.Journal of Organometallic Chemistry(2002)，653，83；Miyaura N.和Suzuki，A.Chem.Rev.(1995)，95，2457-2483)。
在一个实施例中，式(I)化合物，其中G是C1-C8烷基、C2-C8卤烷基、苯基C1-C8烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基C1-C8烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C3-C8烯基、C3-C8卤烯基、C3-C8炔基、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh如上文所定义，是优选在至少1当量碱存在的条件下，将式(A)化合物(其中G是H的式(I)化合物)用试剂G-Z处理而制备，其中G-Z是烷基化剂，如卤代烷(卤代烷的定义包括简单的C1-C8卤代烷，如碘代甲烷和乙基碘；取代卤代烷，如氯甲基烷基醚Cl-CH2-Xf-Rh，其中Xf是氧；及氯甲基烷基硫化物Cl-CH2-Xf-Rh，其中Xf是硫)；C1-C8烷基磺酸酯或二-C1-C8烷基硫酸盐；或用C3-C8卤代烯烃或用C3-C8卤代炔烃处理而制备；或用酰化剂处理而制备，如羧酸HO-C(Xa)Ra(式中Xa是氧)、氯化酰基Cl-C(Xa)Ra(式中Xa是氧)或酸酐[RaC(Xa)]2O(式中Xa是氧)或异氰酸酯RN＝C＝O或氨基甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(式中Xd是氧且条件是Rc和Rd都不是氢)，或硫代氨基甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(式中Xd是硫且条件是Rc和Rd都不是氢)或氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(式中Xb和Xc是氧)或硫代氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(式中Xb是氧且Xc是硫)，或二硫代氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(式中Xb和Xc都是硫)，或异硫氰酸酯RN＝C＝S；或采用二硫化碳与烷基化试剂顺序处理而制备；或采用磷酸化剂，如磷酰氯Cl-P(Xe)(Rf)-Rg或采用磺酰化剂，如磺酰氯Cl-SO2-Re处理而制备。
可能形成式(I)的同分异构体化合物。例如，式(A)化合物可得到两种式(I)的同分异构体化合物或得到式(I)化合物的同分异构体混合物。本发明涵盖式(I)化合物的同分异构体化合物以及这些化合物任何比例的混合物。
环1，3-二酮的O-烷基化是已知的；合适的方法，例如，在US4436666中进行了描述。Pizzorno，M.T.和Albonico，S.M.Chem.Ind.(London)(1972)，425；Born，H.等人，J.Chem.Soc.(1953)，1779；Constantino，M.G.等人，Synth.Commun.(1992)，22(19)，2859；Tian，Y.等人，Synth.Commun.(1997)，27(9)，1577；Chandra Roy，S.等人，Chem.Lett.(2006)，35(1)，16；Zubaidha，P.K.等人；Tetrahedron Lett.(2004)，45，7187及Zwanenburg，B.等人.，Tetrahedron(2005)，45(22)，7109等报道了替代方法。
环1，3-二酮的酰化可采用类似于，例如，US4551547、US4175135、US4422870、US4659372和US4436666中所述程序进行。一般说来，式(A)的二酮可在至少1当量合适的碱存在下，及任选在合适的溶剂存在下，采用酰化剂处理。碱可以是无机碱，如碱金属的碳酸盐或氢氧化物或金属氢化物，或有机碱，如叔胺或金属醇盐。合适的无机碱例子包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠，合适的有机碱包括三烷基胺，如三甲胺和三乙胺、吡啶或其它胺碱，如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。优选的碱包括三乙胺和吡啶。该反应的合适溶剂应与试剂相容，包括醚，如四氢呋喃，及1，2-二甲氧基乙烷和卤代溶剂，如二氯甲烷和氯仿。某些碱，如吡啶和三乙胺可以成功地既作为碱使用又作为溶剂使用。若酰化试剂采用羧酸，则酰化优选在2-氯-1-甲基吡啶碘化物、N，N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N，N’-羰基二咪唑等偶联剂和任选碱，如三乙胺或吡啶存在的条件下，在合适的溶剂中，如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈中进行。例如，Zhang，W.和Pugh，G.Tetrahedron Lett.(1999)，40(43)，7595及Isobe，T.和Ishikawa，T.J.Org.Chem.(1999)，64(19)6984对合适的方法进行了描述。
环-1，3-二酮的磷酸化可采用磷酰卤或硫代磷酰卤和碱，利用US4409153中所述类似方法进行。
式(A)化合物的磺酰化可采用烷基或芳基磺酰卤，优选在至少1当量碱存在下，例如，采用Kowalski，C.J.和Fields，K.W.J.Org.Chem.(1981)，46，197所述的方法而实现。
式(A)化合物可由式(I)化合物水解而制备，优选在酸催化剂，如盐酸及任选在合适的溶剂，如四氢呋喃或丙酮中，优选在25℃至150℃在常规加热或微波辐射条件下进行。或者，如WO0435588及如Stevens，K.L.等人，Bioorg.Med.Chem.Lett.(2008)，18，5758所述，式(A)化合物可优选在25℃至200℃在常规加热或在微波辐射条件下，由式(I)化合物在吗啉中在加热条件下进行脱烷基化作用而制备。
Figure BDA0000131075870000201
在另一个方法中，式(A)化合物可由式(B)化合物或式(C)化合物环化而制备，其中R’是氢或烷基，环化优选在酸或碱存在下，任选在合适的溶剂存在下，采用T.N.Wheeler，US4209532中所述的方法进行。其中R’是氢的式(B)化合物或式(C)化合物可在酸性条件下进行环化，环化优选在强酸，如硫酸、多磷酸或伊顿试剂存在下，任选在合适的溶剂，如乙酸、甲苯或二氯甲烷存在下进行。
Figure BDA0000131075870000211
其中R’是烷基(优选甲基或乙基)的式(B)化合物或式(C)化合物，可在酸性或碱性条件下环化，环化优选在至少1当量强碱，如叔丁醇钾、二异丙基氨基锂或氢化钠存在下及在溶剂，如四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中进行。
其中R’是H的式(B)化合物与式(C)化合物可分别酯化形成，其中R’是烷基的式(B)化合物与式(C)化合物，酯化在标准条件下，例如采用烷基醇、ROH加热，在酸性催化剂存在的条件下进行。
其中R’是H的式(B)化合物和式(C)化合物，可分别由其中R’是烷基(优选甲基或乙基)的式(D)化合物与式(E)化合物在标准条件下皂化，然后采用，例如T.N.Wheeler，US4209532所述的类似程序将反应混合物酸化脱羧而制备。
Figure BDA0000131075870000221
其中R”是烷基的式(D)化合物与式(E)化合物，可通过采用式(F)化合物与式(G)的合适的羧酸氯化物或式(H)的合适的羧酸氯化物在碱性条件下分别处理而制备。合适的碱包括叔丁醇钾、双(三甲硅基)氨基钠、二异丙基氨基锂，反应优选在合适的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中于温度-80℃至30℃之间进行。或者，其中R”是H的式(D)化合物与式(E)化合物，可用式(F)化合物与合适的碱(如叔丁醇钾、双(三甲硅基)氨基钠、二异丙基氨基锂)在合适的温度(-80℃至30℃)在合适的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中处理，并将所得阴离子与合适的式(J)的酸酐反应而制备：
Figure BDA0000131075870000231
式(F)的化合物是已知化合物，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式(J)的化合物是已知的，例如，参见Arnold，R.T.和Showell J.S.J.Am.Chem.Soc.(1957)，79(2)，419-422；Ballini，R.等人。Synthesis(2002)，(5)，681-685或可以，例如，采用Bergmeier，S.C.和Ismail，K.A.Synthesis(2000)，(10)，1369-1371；Groutas，W.C.等人，J.Med.Chem.(1989)，32(7)，1607-11和Bernhard，K.和Lincke，H.Helv.Chim.Acta(1946)，29，1457-1466所描述的类似方法制备。
式(G)化合物或式(H)化合物可在碱，如二甲氨基吡啶或碱金属醇盐(参见，例如Buser，S.和Vasella，A.Helv.Chim.Acta，(2005)，88，3151和M.Hart等人，Bioorg.Med.Chem.Letters，(2004)，14，1969)存在下，用烷基醇R’-OH处理式(J)化合物，然后用氯化试剂，如草酰氯或亚硫酰氯在已知条件下处理所得酸(例如，参见Santelli-Rouvier.C.Tetrahedron Lett.(1984)，25(39)，4371；Walba D.和Wand，M.Tetrahedron Lett.(1982)，23(48)，4995；Cason，J.Org.Synth.Coll.Vol.III，(169)，1955)而制备。
Figure BDA0000131075870000241
式(G)化合物与式(H)化合物可采用已知方法由已知化合物制备。例如，获得式(G)化合物与式(H)化合物的类似方法在Bergmeier，S.C.和Ismail，K.A.Synthesis(2000)，(10)，1369-1371中进行了描述。
在另一个方法中，式(I)化合物可通过用式(L)化合物在碱性条件下处理式(K)化合物而制备，其中LG是离去基团，如卤素(优选碘化物或溴化物)或活化醇(优选甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。合适的碱包括二异丙基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、叔丁醇钾，反应优选在合适的溶剂(如四氢呋喃)中于温度-80℃至30℃进行。
Figure BDA0000131075870000242
式(L)的化合物是已知化合物，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式(K)的化合物是已知化合物或可以采用已知的方法由已知的化合物制备(例如，参见Song，Y.S.S.等人，Tetrahedron Lett.(2005)，46(46)，5987-5990；Kuethe，J.T.等人，J.Org.Chem.(2002)，67(17)，5993-6000)。
或者，其中G是C1-C6烷基的式(K)化合物可通过其中G是氢的式(K)化合物在已知条件下或采用已知方法进行烷基化而制备(例如，参见Eberhardt，U.等人，Chem.Ber.(1983)，116(1)，119-135)。
其中G是氢的式(K)化合物是已知化合物或可以采用已知的方法由已知的化合物制备(例如，参见Nguyen，H.N.等人，J.Am.Chem.Soc.(2003)，125(39)，11818-11819；Bonjoch，J.等人，.Tetrahedron(2001)，57(28)，6011-6017；Fox，J.M.等人，.J.Am.Chem.Soc.(2000)，122(7)，1360-1370；US4338122；US4283348)。
或者，带双键的式(I)化合物可采用已知的方法由式(M)化合物制备(例如，参见Habib-Zahmani，H.等人，Synlett(2007)，(7)，1037-1042；Nagaoka，H.等人，Tetrahedron Letters(1985)，26(41)，5053-5056；Nagaoka，H.等人，J.Am.Chem.Soc.(1986)，108(16)，5019-5021；Zuki，M.等人，Bull.Chem.Soc.日本(1988)，61(4)，1299-1312；Enholm，E.J.等人，J.Org.Chem.(1996)，61(16)，5384-5390；Clive，D.L.J.等人，Tetrahedron(2001)，57(18)，3845-3858；Bartoli，G.等人，J.Org.Chem.(2002)，67(25)，9111-9114.Jung，M.E.等人，Chem.Comm.(2003)，(2)，196-197；EP1433772；JP2004203844；IN194295)。
Figure BDA0000131075870000251
式(M)的化合物可通过用式(N)化合物在碱性条件下处理式(K)化合物(其中G是氢)而制备。合适的碱包括二异丙基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、叔丁醇钾，反应优选在合适的溶剂(如四氢呋喃)中于温度-80℃至30℃进行。
式(N)的化合物是已知化合物，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式(I)化合物(其中G是C1-C4烷基)可通过将式(O)化合物(其中G是C1-C4烷基，Hal是卤素，优选溴或碘)与式(P)的芳硼酸Ar-B(OH)2在合适的钯催化剂(例如，相对于化合物(O)含量为0.001-50％的乙酸钯)存在下和碱的存在下(例如，相对于化合物(O)含量为1-10当量的磷酸钾)及优选在合适的配位体(例如，相对于化合物(O)含量为0.001-50％的(2-环己基膦)-2’，6’-二甲氧基联苯)，在合适的溶剂中(例如甲苯或1，2-二甲氧基乙烷)，优选在25℃至200℃在常规加热或微波辐射条件下反应而制备(例如，参见Song，Y.S.S.等人，TetrahedronLett.(2005)，46(46)，5987-5990；Kuethe，J.T.等人，J.Org.Chem.(2002)，67(17)，5993-6000)。
式(O)化合物可由式(Q)化合物卤化，然后将所得式(R)的卤化物采用C1-C4卤代烷或原甲酸三-C1-C4烷基酯在已知条件下烷基化而制备，例如，采用Shepherd R.G.等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1987)，2153-2155及Lin Y.-L.等人，Bioorg.Med.Chem.(2002)，10，685-690所描述的方法制备。或者，式(O)化合物可采用C1-C4卤代烷或原甲酸三-C1-C4烷基酯将式(Q)化合物进行烷基化，然后，将所得式(S)的烯酮在已知条件下卤化而制备(例如，参见Song，Y.S.等人，Tetrahedron Lett.(2005)，46(36)，5987-5990；Kuethe，J.T.等人，J.Org.Chem.(2002)，67(17)，5993-6000；Belmont，D.T.等人，J.Org.Chem.1985，50(21)，4102-4107)。
Figure BDA0000131075870000271
式(S)化合物可通过用式(L)化合物在碱性条件下处理式(T)化合物而制备，其中LG是离去基团，如卤素(优选碘化物或溴化物)或活化醇(优选甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。合适的碱包括二异丙基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、叔丁醇钾，反应优选在合适的溶剂(如四氢呋喃)中于温度-80℃至30℃进行(例如，参见Gulias，M.等人，Org.Lett.(2003)，5(11)，1975-1977；Altenbach，R.J.等人，J.Med.Chem.(2006)，49(23)，6869-6887；Snowden，R.L.Tetrahedron(1986)，42(12)，3277-90；Oppolzer，W.等人，Helv.Chim.Acta(1980)，63(4)，788-92；Mellor，M.等人.Synth.Commun.1979，9(1)，1-4)。
Figure BDA0000131075870000281
式(T)化合物是已知化合物，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
或者，式(S)化合物采用已知方法由式(U)化合物加氢而制备。
Figure BDA0000131075870000282
式(U)化合物可采用已知方法由式(V)化合物加氢而制备(例如，参见Nagaoka，H.等人，Tetrahedron Letters(1985)，26(41)，5053-5056；Nagaoka，H.等人，J.Am.Chem.Soc.(1986)，108(16)，5019-5021；Zuki，M.等人，Bull.Chem.Soc.Japan(1988)，61(4)，1299-1312；Enholm，E.J.等人，J.Org.Chem.(1996)，61(16)，5384-5390；Clive，D.L.J.等人，Tetrahedron(2001)，57(18)，3845-3858；Bartoli，G.等人，J.Org.Chem.(2002)，67(25)，9111-9114.Jung，M.E.等人，Chem.Comm.(2003)，(2)，196-197；EP1433772；JP2004203844；IN194295)。
式(V)的化合物可通过用式(N)化合物在碱性条件下处理式(T)化合物而制备。合适的碱包括二异丙基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、叔丁醇钾，反应优选在合适的溶剂(如四氢呋喃)中于温度-80℃至30℃进行(例如，参见Aleman，J.等人，Chem.Comm.(2007)，(38)，3921-3923)。
如(N)化合物是已知的，而且可以采用已知方法制备。特别是，A是4-烷氧基环己基(AH)的实例可由酮，如(AI)通过方法，如S.G.Pyne等人，J.Am.Chem.Soc.(1982)，104，5719所描述的方法而制备。例如，在合适的溶剂中，优选在THF中于温度-80℃至30℃用强碱，如二异丙基氨基锂处理(甲氧基甲基)三苯基氯化磷，然后加入式(AI)的酮。然后，用强酸，优选用盐酸水溶液并在0℃至120℃加热处理所得溶液。
Figure BDA0000131075870000292
酮，如(AI)可通过D.Cooper等人在WO2007107566和WO2008119716中描述的方法由(AJ)通过烷基金属种还原或加成，然后进行O-烷基化和去保护而制备。
Figure BDA0000131075870000293
式(P)化合物可由式(W)的芳基卤(其中Hal是溴或碘)采用已知的方法(例如，参见Thompson W.等人，J.Org.Chem.(1984)，49，5237和R.Hawkins等人，J.Am.Chem.Soc.(1960)，82，3053)而制备。例如，可用烷基锂或卤代烷基镁在合适的溶剂中，优选在乙醚或四氢呋喃中于温度-80℃至30℃处理式(W)的芳基卤，然后，将所得芳基镁或芳基锂试剂与三烷基硼酸酯(优选三甲基硼酸酯)反应，得到芳基二烷基硼酸酯，在酸性条件下将芳基二烷基硼酸酯水解，得到式(P)的硼酸。
式(P)化合物可由式(W)的芳基卤(其中Hal是溴或碘)采用已知的方法(例如，参见Thompson W.等人，J.Org.Chem.(1984)，49，5237和R.Hawkins等人，J.Am.Chem.Soc.(1960)，82，3053)而制备。例如，可用烷基锂或卤代烷基镁在合适的溶剂中，优选在乙醚或四氢呋喃中于温度-80℃至30℃处理式(W)的芳基卤，然后，将所得芳基镁或芳基锂试剂与三烷基硼酸酯(优选三甲基硼酸酯)反应，得到芳基二烷基硼酸酯，在酸性条件下将芳基二烷基硼酸酯水解，得到式(P)的硼酸。
Figure BDA0000131075870000301
或者，式(W)的化合物可与1，2-或1，3-烷二醇，如频哪醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇衍生的环硼酸酯在已知条件下(例如，参见Miyaura N.等人，J.Org.Chem.(1995)，60，7508，和Zhu W.等人，Org.Lett.(2006)，8(2)，261)反应，所得硼酸酯可在酸性条件下水解，得到式(P)的硼酸。
式(W)的芳基卤是已知的，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。例如，式(W)的芳基卤可采用已知方法，例如桑德迈尔( )反应，借助对应的重氮盐由式(X)的苯胺制备。
式(X)的苯胺是已知化合物，或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
或者，式(W)的化合物可采用已知的方法由对应的已知化合物卤化而制备。
式(Q)化合物可由式(S)化合物水解而制备，水解优选在酸催化剂，如盐酸及任选在合适的溶剂，如四氢呋喃或丙酮中，优选在25℃至150℃在常规加热或微波辐射条件下进行。
Figure BDA0000131075870000311
或者，式(Q)化合物可采用已知的方法(例如，参见Manukina，T.A.等人，ZhurnalOrganicheskoi Khimii(1986)，22(4)，873-4；Mellor，M.等人，Synth.Commun.1979，9(1)，1-4)由已知的化合物制备。
在其它方法中，式(A)化合物可通过将式(Q)化合物与合适的式(V)芳基卤Ar-Hal(如芳基碘、芳基溴或芳基氯)，在合适的钯催化剂存在下(例如，相对于式(Q)化合物0.001-50％的乙酸钯)存在下和碱的存在下(例如，相对于式(Q)化合物1-10当量的磷酸钾)及优选在合适的配位体(例如，相对于式(Q)化合物0.001-50％的(2-环己基膦)-2’，4’，6’-三异丙基基联苯)，在合适的溶剂中(例如二恶烷或1，2-二甲氧基乙烷)，优选在25℃至200℃条件下反应而制备。类似的偶合在文献中是已知的(例如，参见Belmont，D.T.等人，J.Org.Chem.1985，50(21)，4102-4107；Fox，J.M.等人，J.Am.Chem.Soc.(2000)，122(7)，1360-1370；B.Hong等人，WO 2005/000233)。或者，式(A)化合物可由式(Q)化合物与合适的式(V)芳基卤Ar-Hal(如芳基碘)，在合适的铜催化剂(例如，相对于式(Q)化合物含量为0.001-50％的碘化亚铜(I))和碱(例如，相对于式(Q)化合物含量为1-10当量的碳酸钾)存在下，优选在合适的配位体(例如，相对于式(Q)化合物含量为0.001-50％的L-脯氨酸)存在下在合适的溶剂(例如二甲亚砜)中，优选在25℃至200℃反应而制备。类似的偶合在芳基卤文献中是已知的(例如，参见Jiang，Y.等人，Synlett(2005)，18，2731-2734)。
Figure BDA0000131075870000321
其它式(A)化合物可通过式(Q)化合物与式(Y)的有机铅试剂在所述条件下，例如，在Pinhey，J.Pure and Appl.Chem.(1996)，68(4)，819及Moloney M.等人，Tetrahedron Lett.(2002)，43，3407所述的条件下反应而制备。
Figure BDA0000131075870000322
式(X)的有机铅试剂可采用已知的方法由式(P)的硼酸、其中R”’是C1-C4烷基的式(Z)的锡烷或式(AA)化合物与四乙酸铅直接铅化而制备。
Figure BDA0000131075870000331
式(A)的其它化合物可在所述已知条件下，例如，Fedorov，A.U.等人，Russ.Chem.Bull.Int.Ed.(2005)，54(11)，2602及Koech P.等人，J.Am.Chem.Soc.(2004)，126(17)，5350及此处引述的参考文献所述，通过式(Q)化合物与合适的三芳基铋反应而制备。
其它式(A)化合物可由其中Ar任选是取代苯基的式(AB)化合物的碘叶立德，式(P)的芳基硼酸，在合适的钯催化剂及碱存在下在合适的溶剂中反应而制备。
Figure BDA0000131075870000332
合适的钯催化剂通常是钯(II)或钯(0)铬合物，例如，二卤化钯(II)、乙酸钯(II)、硫酸钯(II)、双(三苯基膦)-二氯化钯、双(三环戊基膦)二氯化钯( )、双(三环己基膦)二氯化钯( )、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或四(三苯基膦)钯(0)。钯催化剂可由钯(II)或钯(0)化合物与要求的配位体络合原位制备，例如，通过将待络合的钯(II)盐，例如，二氯化钯(II)(PdCl2)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)与要求的配位体，例如三苯基磷( )、三环戊基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯或2-二环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯及选择的溶剂与式(AB)化合物、式(P)的芳基硼酸及碱一起络合。还适合的是二齿配位体，如1，1′-双(二苯基膦)二茂铁或1，2-二(二苯基膦)乙烷。通过加热反应介质，从而原位形成要求的用于C-C偶合反应的钯(II)络合物或钯(0)络合物，然后，引发C-C偶合反应。
钯催化剂的用量是式(AA)化合物的0.001至50mol％，优选是0.1至15mol％。反应可在其它添加剂存在的条件下进行，如四烷基铵盐，如四丁基溴化铵。优选的钯催化剂是乙酸钯，碱是氢氧化锂，溶剂是1，2-二甲氧乙烷水溶液。
式(AB)化合物可通过用高价碘试剂，如(二醋酸)碘苯或亚碘酰苯及碱，如碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠水溶液在溶剂中，如水或醇的水溶液，如乙醇水溶液，按照Schank K.等人，Synthesis(1983)，392，Moriarty R.M.等人，J.Am.Chem.Soc.(1985)，107，1375或Yang Z.等人，Org.Lett.(2002)，4(19)，3333所述方法处理式(Q)化合物而制备。
Figure BDA0000131075870000341
式(A)的其它化合物可通过其中R””是C1-C4烷基(优选甲基)的式(AC)化合物或式(AD)化合物在酸性条件下(例如，参见Eberhardt，U.et.al.Chem.Ber.(1983)，116(1)，119-35及Wheeler，T.N.US4283348)进行频哪醇重排而制备。
式(AC)化合物和式(AD)化合物可通过用式(AF)化合物，在酸(如四氯化钛或碘化镁)存在下，任选在合适的溶剂(如二氯甲烷)中，在温度-80℃至30℃处理式(AE)化合物而制备(例如，参见Li，W.-D.Z.和Zhang，X.-X.Org.Lett.(2002)，4(20)，3485-3488；Shimada，J.等人，J.Am.Chem.Soc.(1984)，106(6)，1759-73；Eberhardt，U.et.al.Chem.Ber.(1983)，116(1)，119-35及Wheeler，T.N.US4283348)。
Figure BDA0000131075870000351
式(AE)化合物是已知的或者可以采用已知的方法由式(W)或式(AA)化合物制备。
式(AF)化合物可在氯-三-C1-C4烷基甲硅烷基和金属(优选钠)存在的条件下，在合适的溶剂(如甲苯或二乙醚)中于温度20℃至150℃由其中R’是烷基(优选甲基)的式(AG)化合物制备(例如，参见Blanchard，A.N.和Burnell，D.J.Tetrahedron Lett.(2001)，42(29)，4779-4781及Salaun，J.等人，Tetrahedron(1989)，45(10)，3151-62)。
Figure BDA0000131075870000352
式(AG)的化合物与式(H)化合物及式(G)化合物类似，可采用类似式(H)化合物及式((G)化合物的所述已知方法制备。式(AG)化合物在文献中是已知的，例如，参见Arnold，R.T.和Showell，J.S.J.Am.Chem.Soc.1957，79(2)，419-422。
本发明的式I化合物可以合成得到的未改性形式作为作物保护剂使用，但是，它们通常采用调配助剂，如载体、溶剂和表面活性物质以各种方式调配成作物保护组合物。
因此，本发明还提供一种除草组合物，包括除草有效量的此处定义的式I化合物。
调配物(组合物)可以是各种物理形式，例如是粉剂(DP)、胶剂、可湿性粉剂(WP)、手动或机械分配在目标点的包衣粒剂或浸渍粒剂、水分散粒剂(WG)、可溶粒剂(SG)、乳粒剂、可分散片剂、泡腾压缩片剂、水溶带剂、乳油(EC)、微乳剂、水乳剂(EW)和油乳剂(WO)、其它多相系统，如油/水/油及水/油/水产品、油流动剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、可溶液剂、水溶液剂(水或水混溶有机溶剂作载体)、浸渍聚合物膜或其它已知的形式，例如，Manualon Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products，5th Edition，1999所述。活性成分可包含在聚合物或可聚合单体形成的直径大约0.1至大约50微米，纵横比大约是10至1000的微纤维或微细棒中。
这种调配物可直接使用或在使用前稀释后使用。然后，它们可通过合适的地面或空中施用喷洒设备或其它地面施用设备，如中枢灌溉系统或滴/滴灌手段施用。
稀释的调配物，例如，可用水、液体肥料、微营养素、生物有机体、油或溶剂制备。
调配物可以，例如，通过将活性成分与调配助剂混合而制备，以获得细分固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。活性成分还可以包含在由一个核和一个聚合壳组成的细微胶囊中。微胶囊的直径通常是0.1至500微米。它们所含活性成分的量占胶囊重量的大约25至95重量％。活性成分的形式可以是液体工业材料形式、合适的溶液形式、固体或液体分散体中的细粒形式或为单一固体形式。胶囊膜包括，例如，天然和合成胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物或其它类似的合适的膜形成材料，聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、氨基塑料树脂或化学改性淀粉或本领域技术人员熟悉的用于这方面的其它聚合物。
或者，所谓的“微胶囊”还可以这样形成：其中活性成分是以细分散颗粒分散在基础物质的固体基质中，但是在这种情况下，微胶囊并不采用前段所述限制扩散的膜密封。
活性成分可吸附在多孔载体上。这样做使活性成分能够以受控量(例如，缓释)释放到周围。
受控释放调配物的其它形式是颗粒或粉末，其中活性成分分散或溶解在包含聚合物、蜡或合适的低分子量固体物质的固体基质中。合适的聚合物是聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和马来酸酐及其酯和半酯的共聚物，或化学改性纤维素酯，如羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素。合适的蜡的实例有聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酯蜡，如褐煤蜡、天然蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡或蜂蜡等。其它用于缓释调配物的合适的基质材料有淀粉、硬脂酸甘油酯或木质素。
适合制备本发明组合物的调配助剂通常本身是已知的。
液体载体可以使用：水，芳香烃溶剂，如甲苯、间-二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯及其混合物，异丙基苯，沸程140至320℃的各种商标名的芳香烃混合物，如Solvesso
Figure BDA0000131075870000371
、Shellsol A
Figure BDA0000131075870000372
、Caromax
Figure BDA0000131075870000373
、Hydrosol
Figure BDA0000131075870000374
，链烷及异构链烷载体，如石蜡油、矿物油，沸程50至320℃商标名例如为Exxsol
Figure BDA0000131075870000375
的脱芳构化烃类溶剂，沸程为100至320℃商标名为Varsol
Figure BDA0000131075870000376
的非脱芳构化烃类溶剂，沸程为100至320℃商标名如Isopar
Figure BDA0000131075870000377
或Shellsol T
Figure BDA0000131075870000378
的异链烷溶剂，烃，如环己烷、四氢化萘(萘满)、十氢化萘、α-蒎烯、d-柠檬烯、十六烷、异辛烷，酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正/异丁酯、乙酸戊酯、醋酸异冰片酯、2-乙基己基乙酸酯，商标名为Exxate等的醋酸C6-C18烷基酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，苯甲酸苄酯，乳酸苄酯，一缩丙二醇二苯甲酸酯，琥珀酸二烷基酯，马来酸二烷基酯及富马酸二烷基酯，极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，C3-C18-烷基吡咯烷酮，γ-丁内酯，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基乳酰胺，C4-C18脂肪酸二甲基甲酰胺，苯甲酸二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，异戊酮，2-庚酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丁烯甲酮(异丙叉丙酮)，乙酰苯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，
醇类溶剂和稀释剂，如甲醇、乙醇、丙醇、正/异丁醇、正/异戊醇、2-乙基己醇、正辛醇、四氢康醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇甲醚，和其它类似的基于乙二醇、丙二醇和丁二醇原料的二醇醚类溶剂，三乙二醇，聚乙二醇(PEG400)，分子量400-4000的聚丙二醇，甘油，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯，1，4-二恶烷，松香酸二甘醇酯，氯苯，氯甲苯，脂肪酸酯，如辛酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、C8-C10脂肪酸甲酯混合物，菜籽油甲酯和乙酯，大豆油甲酯和乙酯，植物油，脂肪酸，如油酸、亚油酸、磷酸酯和膦酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸C3-C18-三-烷基酯、磷酸烷基芳基酯、膦酸-双-辛基-辛基酯。
水通常是稀释浓缩物的载体选择。
合适的固体载体，例如，是滑石粉、二氧化钛、叶蜡石粘土、二氧化硅(气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅且任选官能化或处理，例如硅烷化)、凹凸棒粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱石、棉籽皮、粗面粉、大豆粉、浮石、木粉、碎果壳粉、木质素和类似材料，例如，如EPA CFR 180.1001.(c)&(d)中所述材料。粉末或颗粒肥料也可以作为固体载体使用。
在固体和液体调配物中使用大量表面活性物质是有益的，尤其在那些使用前可以用载体稀释的调配物中。表面活性物质可以是阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型或聚合型，它们可以作为乳化剂、润湿剂、分散剂或悬浮剂或作为其它用途。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸盐，诸如月桂基硫酸二乙醇铵；十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐，诸如十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠；烷基酚/环氧烷加成产物，诸如壬基酚乙氧基化物；醇-环氧烷加成产物，诸如十三醇乙氧基化物；皂，诸如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，诸如二丁基萘磺酸钠；磺酸基丁二酸二烷基酯的盐，诸如磺酸基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠；山梨糖醇酯，诸如油酸山梨糖醇酯；季胺，诸如氯化月桂基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；及单烷基磷酸酯及二烷基磷酸酯的盐；以及例如“McCutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC出版公司，Ridgewood New Jersey 1981中所述的其它物质。
杀虫调配物中常用的其它助剂包括结晶抑制剂、粘度改进剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和物质或pH值调节物质和缓冲液、防腐剂、芳香剂、润湿剂、吸收改善剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、相容剂和增溶剂以及液体和固体肥料。
调配物还可包括其它活性物质，例如其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀昆虫剂。
因此，本发明还提供一种除草组合物，包括具有除草有效量的此处定义的式I化合物，以及任选(或优选)包括作为式I化合物的混合搭配物的其它除草剂，或任选(或优选)安全剂，或者包括两者。
本发明还提供一种除草组合物，包括具有除草有效量的此处定义的式I化合物、安全剂及任选(或优选)作为式I化合物混合搭配物的其它除草剂，
其中所述安全剂是解草酮(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
本发明的组合物还可另外包括一种添加剂(通过称为助剂)，包括矿物油、植物油或动物油、这些油的烷基酯或这些油的混合物和油衍生物。本发明中所述组合物中添加剂的用量通常是喷用混合物的0.01-10％。例如，可在喷雾混合物调配好后，按照所需浓度在喷雾罐中加入油添加剂。优选的油添加剂包括矿物油或植物油，例如，菜籽油、橄榄油或葵花籽油、乳化植物油，如AMIGO(Loveland Products Inc.)、植物油的烷基酯，例如甲基衍生物，或动物油，如鱼油或牛油。优选添加剂含有例如基本上80重量％的鱼油烷基酯及15重量％的甲基化菜籽油作为活性组分以及5重量％的惯用乳化剂及pH值调节剂。尤其优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤以C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如，月桂酸的甲基酯、棕榈酸的甲基酯和油酸的甲基酯比较重要。这些酯被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是AGNIQUE ME 18 RD-F
Figure BDA0000131075870000392
(Cognis)。那些衍生物和其它油衍生物也可从Compendium of Herbicide Adjuvants，5th Edition，Southern Illinois University，2000中获知。
通过与表面活性物质，如非离子型、阴离子型、阳离子型或两性型表面活性剂一起使用，油添加剂的施用和作用可进一步得到改善。合适的阴离子、非离子、阳离子或两性型表面活性剂在WO97/34485的第7页和第8页中列出。优选的表面活性物质是十二烷基-苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，尤其是其钙盐，此外还有乙氧基脂肪醇类型的非离子表面活性剂。特别优选的表面活性剂是乙氧基化程度为5-40的乙氧基C12-C22脂肪醇。商业表面活性剂的实例有Genapol类型的表面活性剂(Clariant)。此外，优选的表面活性剂是硅烷表面活性剂，尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷，其中市售的商品有，如SILWET L-77
Figure BDA0000131075870000393
以及全氟表面活性剂。表面活性剂物质的浓度一般是总添加剂重量的1-50％。由油或矿物油或其衍生物及表面活性剂组成的油添加剂的实例有TURBOCHARGE
Figure BDA0000131075870000401
ADIGOR
Figure BDA0000131075870000402
(两者(Syngenta Crop Protection AG)，ACTIPRON
Figure BDA0000131075870000403
(BP OilUK Limited)，AGRI-DEX
Figure BDA0000131075870000404
(Helena Chemical Company)。
所述表面活性物质还可在配方中单独使用，也就是说不加油添加剂。
此外，在油添加剂/表面活性剂混合物中加入有机溶剂可进一步增强其作用。合适的溶剂，例如，有SOLVESSO
Figure BDA0000131075870000405
和AROMATIC
Figure BDA0000131075870000406
溶剂(Exxon Corporation)。这些溶剂的浓度可为总重量的10-80重量％。这些油添加剂，可能与溶剂混合，例如，在US-4,834,908中进行了描述，其中公开的一种市售油添加剂是MERGE
Figure BDA0000131075870000407
(BASF)。本发明优选的其它油添加剂是SCORE
Figure BDA0000131075870000408
和ADIGOR
Figure BDA0000131075870000409
(两者都为Syngenta Crop Protection AG产品)。
除上面列出的油添加剂之外，为了提高本发明组合物的活性，还可以在喷用混合物中添加烷基吡咯烷酮调配物(如ISP的AGRIMAX
Figure BDA00001310758700004010
)。还可以采用合成乳胶调配物，例如，聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-对孟烯(如BOND
Figure BDA00001310758700004011
COURIER
Figure BDA00001310758700004012
或EMERALD)。
如前段所述的这种助剂油可作为液体载体，在这种液体载体中，若合适的话，活性化合物溶解、乳化或分散为活性化合物的物理形式。
杀虫(例如除草)调配物一般包含0.1重量％至99重量％、尤其0.1重量％至95重量％的式I化合物及优选1重量％至99.9重量％调配助剂，其中优选包括0至25重量％表面活性物质。尽管商品优选调配为浓缩物形式，但最终使用者通常采用稀的调配物。
式化合物的施用率可在较宽范围内变化且取决于土壤的性质、施用方法(萌芽前或萌芽后；拌种；施用于种沟；免耕施用等)、作物植物、欲控制的野草或草、现行气候条件及受施用方法、施用时间及目标作物控制的其它因素。本发明式I化合物的通常施用量是1至2000g/公顷(ha)，优选1至1000g/ha，更优选1至500g/ha，最优选10至250g/ha(尤其是10、15、16、20、30、50、60、62.5、100、125或250g/ha)。
优选的调配物特别具有下述代表性组分：
(％＝重量百分数)：
Figure BDA0000131075870000411
以下实施例进一步阐明本发明而不是限制本发明。
将乳油用水稀释，可以配制任何要求浓度的乳液。
Figure BDA0000131075870000422
这些溶液适合未稀释或用水稀释后施用。
Figure BDA0000131075870000423
将活性成分与助剂充分混合且在适合的研磨机中充分研磨混合物，得到可湿性粉剂，这些粉剂可用水稀释，得到任何所需浓度的悬浮液。
Figure BDA0000131075870000431
如CaCO3或SiO2
将活性成分溶解在二氯甲烷中，溶液喷洒到载体上，然后将溶剂真空蒸发。
Figure BDA0000131075870000432
如CaCO3或SiO2
在混合器中将细磨活性成分均匀施用于用聚乙二醇润湿的载体上。以此方式得到非粉状包衣颗粒。
Figure BDA0000131075870000433
将活性成分与助剂一起混合且研磨，用水润湿混合物。挤压所得混合物，然后在空气流中干燥。
Figure BDA0000131075870000441
将活性成分与助剂一起混合且研磨，用水润湿混合物。挤压所得混合物，然后在空气流中干燥。
Figure BDA0000131075870000442
通过将活性成分与载体一起混合且在适合的研磨机中研磨混合物，可以得到即用型粉剂。
Figure BDA0000131075870000443
将磨细的活性成分与各种助剂密切混合，得到悬浮剂，用水稀释这种悬浮剂，可以得到任何要求浓度的悬浮液。
优选的是，所提到的实例中使用的词语“活性成分”指的是从下表1-表21选取的一种化合物。它还指的是式I化合物的混合物，尤其是从表1-表21中选出的一种化合物与其它除草剂或安全剂的混合物。这些混合物将在下面专门进行说明。
本发明还提供一种控制有用植物作物中的草和杂草的方法，包括向植物或植物所在地施用除草有效量的此处定义的式I化合物或包含此类化合物的组合物。
可以使用本发明的组合物与/或方法控制草和杂草的典型的有用植物作物有：谷类植物(尤其是小麦、大麦、黑麦或黑小麦；优选小麦或大麦)、稻、玉米、油菜、甜菜、甘蔗、大豆、棉花、向日葵、花生或种植作物。或者，有用植物的作物可以是燕麦(如普通燕麦Avena sativa)。有用植物作物优选谷类(如小麦、大麦、黑麦或黑小麦)、玉米或大豆；更优选小麦、大麦、玉米或大豆；最优选小麦或大麦。
作物应理解为还包括已通过传统育种方法或通过遗传工程技术而变得耐受除草剂或各类除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂及HPPD-抑制剂)的那些作物。采用常规育种方法而耐受咪唑啉酮，如甲氧咪草烟的作物实例有Clearfield
Figure BDA0000131075870000451
夏播油菜(卡诺拉(Canola))。通过遗传工程方法而对除草剂具有耐受性的作物例子包括耐草甘膦-和草铵膦的商标名称为RoundupReady
Figure BDA0000131075870000452
和LibertyLink
Figure BDA0000131075870000453
的商业玉米品种。
可防治的杂草包括单子叶杂草与/或双子叶杂草，诸如繁缕属(Stellaria)、旱金莲属(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)(如Digitaria sanguinalis(DIGSA))、燕麦属(Avena)(如燕麦属而不是燕麦(Avena sativa)(普通燕麦)；优选野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)，亦称为普通野燕麦)、狗尾草属(Setaria)(如Setariafaberi(SETFA))、芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)(如Lolium perenne(LOLPE))、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)(如Echinochloa crus-galli(ECHCG))、藨草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)(如Alopecurus myosuroides(ALOMY))、高粱属(Sorghum)、罗氏草属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、苘麻属(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、菊属(Chrysanthemum)、拉拉藤属(Galium)、堇菜属(Viola)与/或婆婆纳属(Veronica)。可以控制的杂草或者可以是虉草属(Phalaris)、牛膝属(Apera)、千金子属(Leptochloa)、天竺葵属(Geranium)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、地肤属(Kochia)、早熟禾属(Poa)、芥属(Sinapis)、蓼属(Polygonum)、臂形草属(Brachiaria)、野黍属(Eriochloa)、鬼针草属(Bidens)、大戟属(Euphorbia)与/或黍属(Panicum)。
优选控制单子叶杂草(如杂草)，尤其是剪股颖属、燕麦属(如燕麦属而不是燕麦(Avenasativa)(普通燕麦)；优选野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)，亦称为普通野燕麦)、狗尾草属(Setaria)(如Setaria faberi(SETFA))、黑麦草属(Lolium)(如Lolium perenne(LOLPE))、稗属(Echinochloa)(即Echinochloa crus-galli(ECHCG))、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)(即Alopecurus myosuroides(ALOMY))与/或高粱属(Sorghum)。或者，控制的单子叶杂草尤其是，虉草属(Phalaris)、牛膝属(Apera)、黍属(Panicum)、马唐属(Digitaria)、臂形草属(Brachiaria)、早熟禾属(Poa)、野黍属(Eriochloa)、罗氏草属(Rottboellia)与/或千金子属(Leptochloa)与/或可以是自生的(非作物)谷类与/或自生的(非作物)玉米。式I化合物控制的单子叶杂草可以是对一种或多种除草剂敏感的或部分或整体抗一种或多种式I化合物之外经批准且市售用于除草用途(与/或已经在农业上作为除草剂使用)的除草剂。
作物还应理解为那些通过遗传工程方法而变得对有害昆虫具有抗性的作物，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象鼻虫)以及Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例为NK的Bt-176玉米杂交种(Syngenta Seeds)。Bt毒素为苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素及能够合成此类毒素的转基因植物的实例在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中进行了描述。包含一或多种编码杀昆虫抗性且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例有KnockOut(玉米)、Yield Gard
Figure BDA0000131075870000463
(玉米)、NuCOTIN33B
Figure BDA0000131075870000464
(棉花)、Bollgard
Figure BDA0000131075870000465
(棉花)、NewLeaf
Figure BDA0000131075870000466
(马铃薯)、NatureGard
Figure BDA0000131075870000467
及Protexcta
Figure BDA0000131075870000468
植物作物及其种子材料均可对除草剂具有耐性，且同时对昆虫取食具有抗性(“叠加(stacked)”的转基因事件)。例如，种子可具有表达杀昆虫Cry3蛋白且同时耐受草甘膦的能力。术语“作物”亦应理解为还包括通过常规育种方法或遗传工程改造得到且含有所谓输出型性状(output trait)(例如改良的风味、储存稳定性及较高营养价值)的作物。
栽培区应理解为包括上面已有作物植物生长的土地及意欲用于栽培此类作物植物的土地。
本发明的式I化合物还可以与其它除草剂一起使用。在这些混合物中，优选式I化合物是下文表1至表21与/或表A1、B1与/或C1中所列的那些化合物中的一种。式I化合物的下述混合物比较重要：
式I化合物+乙草胺，式I化合物+三氟羧草醚，式I化合物+三氟羧草醚钠盐，式I化合物+苯草醚，式I化合物+丙烯醛，式I化合物+甲草胺，式I化合物+禾草灭，式I化合物+烯丙基醇，式I化合物+莠灭津，式I化合物+氨唑草酮，式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸，式I化合物+杀草强，式I化合物+氨基磺酸铵，式I化合物+莎稗磷，式I化合物+磺草灵，式I化合物+阿特拉津(atraton)，式I化合物+莠去津，式I化合物+四唑嘧磺隆，式I化合物+BCPC，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+草除灵，式I化合物+乙丁氟灵，式I化合物+呋草磺，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+地散磷，式I化合物+灭草松，式I化合物+双苯嘧草酮，式I化合物+双环磺草酮，式I化合物+吡草酮，式I化合物+甲羧除草醚，式I化合物+双丙氨酰膦，式I化合物+双草醚，式I化合物+双草醚，式I化合物+硼砂，式I化合物+除草定，式I化合物+溴丁酰草胺，式I化合物+溴苯腈，式I化合物+丁草胺，式I化合物+氟丙嘧草酯，式I化合物+抑草磷，式I化合物+双丁乐灵，式I化合物+丁苯草酮，式I化合物+丁草敌，式I化合物+卡可基酸，式I化合物+钙氯酸盐，式I化合物+唑草胺，式I化合物+双酰草胺，式I化合物+唑酮草酯，式I化合物+唑酮草酯，式I化合物+CDEA，式I化合物+CEPC，式I化合物+氯甲丹，式I化合物+氯甲丹-甲酯，式I化合物+氯草敏，式I化合物+氯嘧磺隆，式I化合物+氯嘧磺隆，式I化合物+氯乙酸，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯苯胺灵，式I化合物+氯磺隆，式I化合物+敌草索(chlorthal)，式I化合物+氯酞酸甲酯，式I化合物+吲哚酮草酯，式I化合物+环庚草醚，式I化合物+醚磺隆，式I化合物+咯草隆，式I化合物+烯草酮，式I化合物+炔草酯(clodinafop)，式I化合物+炔草酯，式I化合物+异噁草酮，式I化合物+稗草胺，式I化合物+二氯吡啶酸，式I化合物+氯酯磺草胺，式I化合物+氯甲酯磺草胺，式I化合物+CMA，式I化合物+4-CPB，式I化合物+CPMF，式I化合物+4-CPP，式I化合物+CPPC，式I化合物+甲酚，式I化合物+苄草隆，式I化合物+氨基氰，式I化合物+氰草津，式I化合物+环草敌，式I化合物+环丙嘧磺隆，式I化合物+噻草酮，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+2，4-滴，式I化合物+3，4-DA，式I化合物+杀草隆，式I化合物+茅草枯，式I化合物+棉隆，式I化合物+2，4-滴丁酸，式I化合物+3，4-滴丁酸，式I化合物+2，4-DEB，式I化合物+甜菜安，式I化合物+麦草畏，式I化合物+敌草腈，式I化合物+邻-二氯苯，式I化合物+对-二氯苯，式I化合物+2，4-滴丙酸，式I化合物+高2-4-滴丙酸，式I化合物+禾草灵，式I化合物+禾草灵，式I化合物+双氯磺草胺，式I化合物+野燕枯，式I化合物+野燕枯，式I化合物+吡氟草胺，式I化合物+氟吡草腙，式I化合物+噁唑隆，式I化合物+哌草丹，式I化合物+二甲草胺，式I化合物+异戊净，式I化合物+二甲噻草胺，式I化合物+高效二甲噻草胺，式I化合物+噻节因，式I化合物+二甲基次胂酸，式I化合物+氨氟灵，式I化合物+特乐酚，式I化合物+双苯酰草胺，式I化合物+敌草快，式I化合物+敌草快二溴化物，式I化合物+氟硫草定，式I化合物+敌草隆，式I化合物+DNOC，式I化合物+3，4-DP，式I化合物+DSMA，式I化合物+EBEP，式I化合物+茵多杀，式I化合物+EPTC，式I化合物+禾草畏，式I化合物+乙丁烯氟灵，式I化合物+胺苯磺隆，式I化合物+胺苯磺隆，式I化合物+乙呋草磺，式I化合物+氯氟草醚，式I化合物+乙氧嘧磺隆，式I化合物+乙氧苯草胺，式I化合物+精噁唑禾草灵，式I化合物+精噁唑禾草灵，式I化合物+四唑酰草胺，式I化合物+硫酸亚铁，式I化合物+麦草氟-M，式I化合物+啶嘧磺隆，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+吡氟禾草灵，式I化合物+吡氟禾草灵，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+氟酮磺隆，式I化合物+氟酮磺隆，式I化合物+氟吡磺隆，式I化合物+氯乙氟灵，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟哒嗪草酯，式I化合物+氟哒嗪草酯，式I化合物+唑嘧磺草胺，式I化合物+氟烯草酸，式I化合物+氟胺草酯，式I化合物+丙炔氟草胺，式I化合物+伏草隆，式I化合物+乙羧氟草醚，式I化合物+乙羧氟草醚，式I化合物+四氟丙酸，式I化合物+氟啶嘧磺隆，式I化合物+氟啶嘧磺隆，式I化合物+芴丁酯，式I化合物+氟啶草酮，式I化合物+氟咯草酮，式I化合物+氟草烟，式I化合物+呋草酮，式I化合物+嗪草酸，式I化合物+嗪草酸甲酯，式I化合物+氟磺胺草醚，式I化合物+甲酰胺磺隆，式I化合物+杀木膦，式I化合物+草铵膦，式I化合物+草铵膦，式I化合物+草甘膦，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+氟吡禾灵，式I化合物+氟吡禾灵-P，式I化合物+HC-252，式I化合物+环嗪酮，式I化合物+咪草酸，式I化合物+咪草酸，式I化合物+甲氧咪草烟，式I化合物+甲基咪草烟，式I化合物+咪唑烟酸，式I化合物+咪唑喹啉酸，式I化合物+咪唑乙烟酸，式I化合物+唑吡嘧磺隆，式I化合物+茚草酮，式I化合物+碘甲烷，式I化合物+碘甲磺隆，式I化合物+碘甲磺隆-钠盐，式I化合物+碘苯腈，式I化合物+异丙隆，式I化合物+异噁隆，式I化合物+异噁草胺，式I化合物+异噁氯草酮，式I化合物+异噁唑草酮，式I化合物+特胺灵，式I化合物+乳氟禾草灵，式I化合物+环草定，式I化合物+利谷隆，式I化合物+MAA，式I化合物+MAMA，式I化合物+MCPA，式I化合物+2甲4氯硫代乙酯，式I化合物+MCPB，式I化合物+2甲4氯丙酸，式I化合物+高2甲4氯丙酸，式I化合物+苯噻酰草胺，式I化合物+氟磺酰草胺，式I化合物+甲磺胺磺隆，式I化合物+甲磺胺磺隆，式I化合物+甲基磺草酮，式I化合物+安百亩，式I化合物+噁唑酰草胺，式I化合物+苯嗪草酮，式I化合物+吡草胺，式I化合物+甲基苯噻隆，式I化合物+甲基胂酸，式I化合物+甲基杀草隆，式I化合物+甲基异硫氰酸盐，式I化合物+吡喃隆，式I化合物+异丙甲草胺，式I化合物+高效异丙甲草胺，式I化合物+磺草唑胺，式I化合物+甲氧隆，式I化合物+嗪草酮，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+MK-616，式I化合物+禾草敌，式I化合物+绿谷隆，式I化合物+MSMA，式I化合物+萘丙胺，式I化合物+萘氧丙草胺，式I化合物+萘草胺，式I化合物+草不隆，式I化合物+烟嘧磺隆，式I化合物+壬酸，式I化合物+氟草敏，式I化合物+油酸(脂肪酸)，式I化合物+坪草丹，式I化合物+嘧苯胺磺隆，式I化合物+安磺灵，式I化合物+丙炔噁草酮，式I化合物+噁草酮，式I化合物+环氧嘧磺隆，式I化合物+噁嗪草酮，式I化合物+乙氧氟草醚，式I化合物+百草枯，式I化合物+百草枯二氯化物，式I化合物+克草敌，式I化合物+二甲戊乐灵，式I化合物+五氟磺草胺，式I化合物+五氯苯酚，式I化合物+甲氯酰草胺，式I化合物+环戊噁草酮，式I化合物+烯草胺，式I化合物+机油，式I化合物+甜菜宁，式I化合物+甜菜宁-乙基，式I化合物+氨氯吡啶酸，式I化合物+氟吡草胺，式I化合物+唑啉草酯(pinoxaden)，式I化合物+哌草磷，式I化合物+亚砷酸钾，式I化合物+叠氮化钾，式I化合物+丙草胺，式I化合物+氟嘧磺隆，式I化合物+氟嘧磺隆，式I化合物+氨氟乐灵，式I化合物+氟唑草胺，式I化合物+环苯草酮，式I化合物+扑灭通，式I化合物+扑草净，式I化合物+毒草胺，式I化合物+敌稗，式I化合物+喔草酯，式I化合物+扑灭津，式I化合物+苯胺灵，式I化合物+异丙草胺，式I化合物+丙苯磺隆，式I化合物+丙苯磺隆-钠盐，式I化合物+炔苯酰草胺，式I化合物+苄草丹，式I化合物+氟磺隆，式I化合物+双唑草腈，式I化合物+吡草醚，式I化合物+吡草醚，式I化合物+吡唑特，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+苄草唑，式I化合物+嘧啶肟草醚，式I化合物+稗草畏，式I化合物+哒草醇( )，式I化合物+达草特，式I化合物+环酯草醚，式I化合物+嘧草醚，式I化合物+嘧草醚，式I化合物+嘧啶硫蕃( )，式I化合物+嘧草硫醚，式I化合物+嘧草硫醚，式I化合物+二氯喹啉酸，式I化合物+喹草酸，式I化合物+灭藻醌，式I化合物+喹禾灵，式I化合物+精喹禾灵，式I化合物+砜嘧磺隆，式I化合物+稀禾定，式I化合物+环草隆，式I化合物+西玛津，式I化合物+西草净，式I化合物+SMA，式I化合物+亚砷酸钠，式I化合物+钠叠氮化物，式I化合物+钠氯酸盐，式I化合物+磺草酮，式I化合物+甲磺草胺，式I化合物+甲嘧磺隆，式I化合物+甲嘧磺隆，式I化合物+草硫膦，式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+硫酸，式I化合物+焦油，式I化合物+草芽畏，式I化合物+TCA，式I化合物+TCA-钠盐，式I化合物+丁噻隆，式I化合物+吡喃草酮，式I化合物+特草定，式I化合物+特丁通，式I化合物+特丁津，式I化合物+特丁净，式I化合物+甲氧噻草胺，式I化合物+噻草啶，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+杀草丹，式I化合物+仲草丹，式I化合物+苯吡唑草酮，式I化合物+苯草酮，式I化合物+野燕畏，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+三嗪氟草胺，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+杀草畏，式I化合物+绿草定，式I化合物+草达津，式I化合物+三氟啶磺隆，式I化合物+三氟啶磺隆-钠盐，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+氟胺磺隆，式I化合物+氟胺磺隆，式I化合物+三羟基三嗪，式I化合物+三氟甲磺隆，式I化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(L-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)，式I化合物+4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1，2，4-三唑-1-基羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸(BAY636)，式I化合物+BAY747(CAS RN335104-84-2)，式I化合物+苯吡唑草酮(CAS RN 210631-68-8)，式I化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN352010-68-5)，和式I化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
下述式I化合物的替代混合物是重要的(优选在这些混合物中，式I化合物是下文表1至表21与/或表A1、B1与/或表C1中列出的化合物中的一种)：
式I化合物+WO2010/059676中公开的除草化合物中的一种(Dow，例如，用于谷类作物，例如可以与解毒喹一起使用)，式I化合物+WO2010/059680中公开的除草化合物中的一种(Dow，例如，用于谷类作物，例如可以与除解毒喹之外的安全剂一起使用)，及式I化合物+WO2010/059671中公开的除草化合物中的一种(Dow，例如，用于水稻作物，例如，可以与安全剂一起使用)。
式I化合物的混合搭配物还可以是酯或盐的形式，如《The Pesticide Manual》(第12版(BCPC)，2000)中所述。
本发明的式(I)化合物还可以与安全剂一起使用。在这些混合物中，式(I)化合物优选是下文表1至表21中列出的那些化合物中的一种。特别考虑的是与安全剂的下述混合物：
式(I)化合物+解毒喹，式(I)化合物+5-氯-8-喹啉氧基乙酸及其盐，式(I)化合物+解草唑，
式(I)化合物+解草唑酸及其盐，式(I)化合物+吡唑解草酯，式(I)化合物+吡咯二酸，式(I)化合物+双苯恶唑酸，式(I)化合物+双苯恶唑酸，式(I)化合物+解草恶唑，式(I)化合物+解草恶唑R异构体，式(I)化合物+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基甲酰氨)氨基]苯磺酰胺，式(I)化合物+解草嗪，式(I)化合物+二氯丙烯胺，式(I)化合物+AD-67，式(I)化合物+解草腈，式(I)化合物+解草胺腈，式(I)化合物+解草胺腈Z-异构体，式(I)化合物+解草啶，式(I)化合物+环丙磺酰胺，式(I)化合物+萘酐，式(I)化合物+解草胺，式(I)化合物+CL 304,415，式(I)化合物+dicyclonon，式(I)化合物+氟草肟，式(I)化合物+DKA-24，式(I)化合物+R-29148和式(I)化合物+PPG-1292。以下这些混合物：式(I)化合物+杀草隆，式(I)化合物+MCPA，式(I)化合物+甲氯丙酸和式(I)化合物+甲氯丙酸-P也具有安全效应。-{}-
例如，上面提到的安全剂与除草剂在Pesticide Manual，Twelfth Edition，British Crop ProtectionCouncil，2000.R-29148中进行了描述，例如，在P.B.Goldsbrough等人，Plant Physiology，(2002)，Vol.130 pp.1497-1505中进行了描述，上述文献引入本专利中，PPG-1292可从WO09211761中得知及N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基甲酰氨)氨基]苯磺酰胺可从EP365484中得知。
解草酮(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)及N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺是尤其优选的安全剂。
解毒喹是最优选的安全剂。解毒喹(例如在混合物中)与本发明的式I化合物一起使用时尤其有用。
因此，本发明还提供一种除草组合物，包括具有除草有效量的此处定义的式I化合物，以及任选(或优选)包括作为式I化合物的混合搭配物的其它除草剂，或任选(或优选)安全剂，或者包括两者。
本发明还提供一种除草组合物，包括具有除草有效量的此处定义的式I化合物、安全剂及任选(或优选)作为式I化合物混合搭配物的其它除草剂，
其中所述安全剂是解草酮(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
安全剂相对于除草剂(例如，式I化合物)的施用率在很大程度上取决于施用方式。在田间处理时：
a)通常施用0.001至5.0kg安全剂/公顷，优选0.001至0.5kg安全剂/公顷，更优选2至100g安全剂/公顷(尤其是2.5、5、7.5、10、20或50g安全剂/公顷)；及
b)通常施用0.001至2kg除草剂/公顷，但是，优选施用0.005至1kg除草剂/公顷，更优选5至500g除草剂/公顷，最优选10至250g除草剂/公顷(尤其是10、15、16、20、30、50、60、62.5、100、125或250g除草剂/公顷)。
例如，安全剂和除草剂(例如式I化合物)两者的施用(例如，当一起在混合物调配物中时)之比是：除草剂/安全剂是16∶1至1∶1，如8∶1、4∶1或2∶1；尤其在安全剂是解毒喹时。
本发明的除草组合物适合农业中惯用的所有施用方法，例如，萌芽前施用、萌芽后施用和拌种施用。根据指定用途，安全剂可用于预处理作物植物的种子材料(拌种或幼苗)或在播种前或后拌到土壤中，然后施用(非安全的)式(I)化合物，任选与辅助除草剂一起使用。然而，它还可以在植物萌芽前或萌芽后单独施用或与除草剂一起施用。因此，采用安全剂处理植物或种子材料，原则上与除草剂的施用时间无关。通常优选同时施用除草剂与安全剂(如以罐中混合物的形式)来处理植物。安全剂相对除草剂的施用率很大程度上取决于施用方式。在田间处理时，通常施用0.001至5.0kg安全剂/公顷，优选施用0.001至0.5kg安全剂/公顷。在拌种时，通常施用0.001至10g安全剂/kg种子，优选施用0.05至2g安全剂/kg种子。当安全剂以液体形式在播种之前浸种施用时，使用包含浓度为1至10 000ppm，优选100至1000ppm活性成分的安全剂溶液比较好。
优选将式I化合物的混合搭配物与上文提到的一种安全剂一起施用。
以下实例进一步阐明本发明而不是限制本发明。
调配实例：
熟悉本领域的技术人员应该了解，下文所描述的某些化合物是α-酮烯醇，它们可能以单一互变异构体的形式存在或是酮-烯醇和二酮互变异构体的混合物的形式存在，例如，如J.March，Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley和Sons所述。表T1所述化合物是以单一烯醇互变异构体的形式给出的，但是，应该推断的是，这种描述涵盖二酮形式及通过互变异构产生的任何可能的烯醇。此外，为了简单起见，表A1和表B1中的某些化合物被描述为单一对映体，但是，除非特别指明为单一对映体，这些结构应理解为代表各种互变异构体的混合物。
在详细的实验部分，选择使用二酮互变异构体称呼，即使主要互变异构体是烯醇形式。
实例1：
制备2，2-二甲基-丙酸4-(4-甲氧基亚氨基-环己基甲基)-3-氧代- 2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-1-烯基酯
Figure BDA0000131075870000521
步骤1：
制备1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-8-醇
Figure BDA0000131075870000531
称取20g 1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-8-酮(128mmol)到250ml圆底烧瓶中，并用200ml甲醇溶解，得到一种浅黄色溶液。将溶液冷却到5℃，分批加入硼氢化钠(4g，106mmol)，同时，温度保持在20℃以下。一旦加料结束，在室温搅拌此溶液3小时。将反应溶液蒸发到原体积的三分之一，然后用水稀释，用0.5M盐酸水溶液仔细酸化，并用二乙醚萃取(2x100ml)。将汇合的有机萃取物在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发，得到1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-8-醇(12.2g)。
步骤2：
制备8-苄氧基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷
Figure BDA0000131075870000532
向分散在干燥四氢呋喃(50ml)和矿物油(2.80g，70mmol)中的60％氢化钠分散体搅拌悬浮液中逐滴加入溶于干燥四氢呋喃(50ml)中的1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-8-醇(11.0g，70mmol)。一旦加料结束，将反应混合物在室温搅拌2小时。在20分钟内逐滴加入溶于干燥四氢呋喃(50ml)中的苄基溴(13.2g，77mmol)溶液，并在室温搅拌一个晚上。将反应混合物倒到水(200ml)中，用0.5N盐酸水溶液中和，并用二氯甲烷(2x100ml)萃取。将汇合的有机层用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发。残余物质用硅胶吸附并用快速色谱法提纯，得到8-苄氧基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷(16g)。
步骤3：
制备4-苄氧基-环己酮
Figure BDA0000131075870000541
将8-苄氧基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷(15g，60mmol)溶于THF(150ml)中，并加入1M盐酸水溶液(40ml)，然后将反应混合物加热回流一个晚上。将反应混合物用水冷却并稀释(200ml)，然后用乙酸乙酯(1x200ml)萃取。用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤有机萃取相，然后用硫酸镁干燥、过滤并在减压条件下蒸发，得到一种油。将该油在真空下用球管(kugelrohr)蒸馏，得到4-苄氧基-环己酮(10g)。
步骤4：
制备4-苄氧基-环己烷甲醛
Figure BDA0000131075870000542
在0-5℃下向搅拌的甲氧基甲基三苯基氯化磷(13.8g，40mmol)的干燥四氢呋喃(80ml)悬浮液中逐滴加入二异丙基氨基锂(24.4ml，44mmol，1.8M己烷/THF/乙苯溶液)溶液。将所得反应混合物搅拌30分钟，然后冷却到-78℃。在此温度，在30分钟内加入4-苄氧基-环己酮(6.1g，30mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液一旦加料结束，将反应混合物在-78C搅拌1小时，然后加热到室温，并搅拌一个晚上。然后，用2N盐酸水溶液将反应混合物稀释到pH＝2，并在室温搅拌3小时。用水稀释反应混合物，并用乙酸乙酯萃取(2x100ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发。残余物质用快速色谱法提纯，得到4-苄氧基-环己烷甲醛(5.7g)。
步骤5：
制备5-[(4-苄氧基-环己基)-羟基-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000551
称取3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(6g，26mmol)到250ml圆底烧瓶中，并用干燥的四氢呋喃(30ml)溶解。
将溶液冷却到-78℃，然后在20分钟内逐滴加入二异丙基氨基锂溶液(13.5ml，24.3mmol，1.8M于己烷/THF/乙苯中的溶液)。将所得溶液在-78℃搅拌30分钟，然后加入溶于四氢呋喃(30ml)中的4-苄氧基-环己烷甲醛(4.74g，21.7mmol)。将反应混合物搅拌30分钟，然后加热到室温。然后，将反应混合物倒进饱和氯化铵水溶液中，然后用乙酸乙酯萃取(2x200ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发，得到一种橙色油。将残余物采用快速色谱法提纯，得到5-[(4-苄氧基-环己基)-羟基-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(6.7g)。
步骤6：
制备4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000552
向6个20ml微波瓶中加入溶于丙酮(7.5ml)和2N盐酸水溶液(7.5ml)混合物中的5-[(4-苄氧基-环己基)-羟基-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(1g，2.2mmol)。然后，将每个小瓶用微波辐射加热1小时到120℃。然后，将反应混合物与水(100ml)混合及稀释，并用二氯甲烷(2x50ml)萃取。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发，得到一种黄色胶。将此黄色胶采用快速色谱法提纯，得到4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(4.3g)。
步骤7：
制备4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯
Figure BDA0000131075870000561
在0℃下向溶于二氯甲烷( )和三乙胺( )中的4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(4.0g，9.6mmol)溶液中加入特戊酰氯(1.73g，14.3mmol)。将反应物加热到室温，然后搅拌3小时。将反应混合物倒进水(50ml)中，并用二氯甲烷(2x50ml)萃取。将汇合的有机相用硫酸镁干燥、过滤并蒸发，得到4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(4.5g)。
步骤8：
制备2，2-二甲基-丙酸4-(4-羟基-环己基甲基)-3-氧代-2-(2， 4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯
Figure BDA0000131075870000562
将4-[1-(4-苄氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(4.5g，9.0mmol)溶于乙酸乙酯(40ml)中，加入1g负载在碳上的5％钯，将反应混合物在氢气压力下(3巴)保持3小时。将反应混合物过滤并用乙酸乙酯洗涤。滤液吸附到硅胶上，并用快速色谱法提纯，得到粘性固体。将此固体从己烷中结晶出来，得到2，2-二甲基-丙酸4-(4-羟基-环己基甲基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(1.37g)。
步骤9：
制备2，2-二甲基-丙酸3-氧代-4-(4-氧代-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯
Figure BDA0000131075870000571
将2，2-二甲基-丙酸4-(4-羟基-环己基甲基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(100mg)溶于丙酮中，并冷却到0℃。在30分钟期间逐滴加入琼斯试剂(1.3ml，167M)。将反应混合物加热到室温，历时1个多小时。将反应混合物倒进水中，并用乙酸乙酯萃取(3x50ml)。将汇合的有机萃取相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥、过滤，并在减压下脱除溶剂，得到白色结晶固体。所得固体用快速色谱法提纯，得到2，2-二甲基-丙酸3-氧代-4-(4-氧代-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(72mg)。
步骤10：
制备2，2-二甲基-丙酸4-(4-甲氧基亚氨基-环己基甲基)-3-氧代- 2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯
Figure BDA0000131075870000572
将2，2-二甲基-丙酸-3-氧代-4-(4-氧代-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯(150mg，0.36mmol)溶于乙醇( )中，加入盐酸羟胺(36mg，0.43mmol)。搅拌溶液，同时加入吡啶(32mg，0.40mmol)。将反应混合物加热回流2小时。用水稀释反应混合物，并用二氯甲烷萃取(1x40ml)。用硫酸镁干燥有机萃取相、过滤并蒸发得到一种棕色胶。采用高效液相色谱法(HPLC)提纯产物，得到2，2-二甲基-丙酸4-(4-甲氧基亚氨基-环己基甲基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊基酯。
实例2：
制备4-环己基甲基-2-(2，6-二甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000581
步骤1：
制备2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-5-(环己基-羟基-甲基)-3-甲氧基-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000582
在氮气氛围下在-78℃条件下向溶于干燥10ml四氢呋喃中的2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯酮(1g，3.4mmol)溶液中缓慢加入LiHMDS(4.42ml，4.42mmol)，并在-78℃搅拌40分钟。在-78℃下向反应混合物中加入溶于干燥四氢呋喃(10ml)中的环己基甲醛(761mg，6.8mmol)溶液。将此反应混合物在此温度搅拌2小时，然后在室温搅拌3小时。将反应混合物用水(50ml)中止，水层用乙酸乙酯(3*100ml)萃取。将汇合的有机层用硫酸钠干燥，并在真空下浓缩，得到无需进一步提纯即可在下一步中直接使用的粗产品。
步骤2：
制备2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-4-[1-环己基-亚-(E)-甲基]-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000583
将溶于乙醇(27.6ml)和2N盐酸水溶液(13.8ml)中的2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-5-(环己基-羟基-甲基)-3-甲氧基-环戊-2-烯酮(1.38g，3.4mmol)在130℃微波辐射40分钟。反应混合物在真空下浓缩脱除乙醇。将水层用乙酸乙酯(3x100ml)萃取，并将汇合的有机层用硫酸钠干燥，并在真空下浓缩，得到粗产品。将粗产品用柱色谱法提纯，得到2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-4-[1-环己基-亚-(E)-甲基]-环戊烷-1，3-二酮(250mg)。
步骤3：
制备4-环己基甲基-2-(2，6-二甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000591
向2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-4-[1-环己基-亚-(E)-甲基]-环戊烷-1，3-二酮(250mg，0.844mmol)的甲醇(25ml)溶液中加入负载在碳上的10％钯(50mg，20％)，并在氢气球压力下于室温搅拌7-8小时。将反应混合物通过硅藻土床层过滤，并在高真空下浓缩。利用自动制备提纯系统将化合物进行分离，得到4-环己基甲基-2-(2，6-二甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮。
实例3：
制备2，2-二甲基-丙酸4-(4-氟-苄基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-1-烯酯
Figure BDA0000131075870000592
步骤1：
制备5-(4-氟-苄基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000601
于-78℃下在氮气保护下向3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(200mg，0.86mmol)的THF(3ml)溶液中逐滴加入1.8M二异丙基氨基锂的四氢呋喃/庚烷/乙苯(0.53ml，0.95mmol)溶液。将所得溶液在-78℃搅拌40分钟。然后，一次性加入4-氟溴苄(0.16ml，1.3mmol)的THF溶液，在-78℃搅拌反应混合物30分钟，然后加热到室温60分钟。加入饱和氯化铵水溶液(5ml)将反应中止，并用乙酸乙酯萃取(2x10ml)。将汇合的有机物用快速色谱法提纯，得到5-(4-氟-苄基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(236mg)。
步骤2：
制备4-(4-氟-苄基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000602
向5-(4-氟-苄基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(136mg，0.40mmol)的丙酮(2ml)溶液中加入2N盐酸(2ml)，将所得溶液通过微波辐射加热到40℃，历时30分钟。将反应混合物用2N盐酸稀释(25ml)，然后用乙酸乙酯(2x25ml)萃取。将汇合的有机层用盐水(25ml)洗涤，用硫酸镁干燥、过滤并真空浓缩，得到4-(4-氟-苄基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(124mg)。
步骤3：
制备2，2-二甲基-丙酸4-(4-氟-苄基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-1-烯酯
Figure BDA0000131075870000611
在室温下向4-(4-氟-苄基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(30mg，0.09mmol)的二氯甲烷(1ml)和三乙胺(52μl，0.37mmol)溶液中加入特戊酰氯(34μl，0.37mmol)。在室温将此反应混合物搅拌一个晚上。向此粗反应混合物中加入硅胶，在减压条件下将溶剂蒸发，残余物质用硅胶快速色谱法提纯，得到2，2-二甲基-丙酸4-(4-氟-苄基)-3-氧代-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-1-烯酯(31mg)。
实例4：
制备4-环庚基甲基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000612
步骤1：
制备环庚基-甲醇
Figure BDA0000131075870000613
在氮气气氛中向烘干的三颈烧瓶中加入LiAlH4(4.0g，0.11mol)，然后加入无水Et2O(100ml)。在1个多小时内向搅拌的悬浮液中逐滴加入环庚烷羧酸(5.0g，0.035mol)的无水Et2O(50ml)溶液。将反应混合物在室温搅拌2小时，然后用冰浴冷却。在20多分钟内小心逐滴加入H2O(4ml)，然后小心逐滴加入NaOH(4ml 15％水溶液)，然后进一步逐滴加入H2O(12ml)。将此反应混合物剧烈搅拌5分钟，所得沉淀通过过滤脱除，并用大量Et2O洗涤。将汇合的滤液和洗涤液在减压条件下蒸干，得到呈无色油状的想要的化合物(3.74g)，不需要进一步提纯。
步骤2：
制备环庚烷甲醛
Figure BDA0000131075870000621
在室温下向搅拌的环庚基-甲醇(1.28g，0.01mol)的CH2Cl2(50ml)溶液中逐滴加入PCC(3.23g，0.015mol)。在室温搅拌4小时，反应混合物几乎立即变为棕褐色。然后，用Et2O(50ml)稀释反应混合物，将溶剂从固体残余物倒出。将残余物进一步用Et2O(2x25ml)洗涤。然后，将反应混合物和汇合的洗涤液用10g SiO2色谱柱过滤，并进一步用Et2O(25ml)洗涤。然后，在减压条件下脱除溶剂，得到想要的化合物(1.08g)，呈无色刺激性油状，使用时不需进一步提纯。
步骤3：
制备5-(环庚基-羟基-甲基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000622
在-78℃下在氮气气氛中向搅拌的3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(0.46g，2.0mmol)的无水THF(20ml)溶液中逐滴加入二异丙基氨基锂(1.22ml 1.8M的THF/庚烷/乙苯溶液，)溶液。将此反应混合物在-78℃搅拌90分钟，然后逐滴加入环庚烷甲醛(316mg，2.5mmol)的无水THF溶液(3ml)。将反应混合物在-78℃进一步搅拌30分钟，然后将温度升高到室温，历时30多分钟。加入H2O(25ml)终止反应，并用EtOAc(3x20ml)萃取。将汇合的有机萃取相用盐水(15ml)洗涤，用MgSO4干燥，并过滤及在减压条件下蒸干，得到一种棕色油(628mg)。采用100％异己烷至100％EtOAc梯度淋洗，采用SiO2快速色谱法提纯粗材料，得到呈无色油状的要求产品(101mg)。
步骤4：
制备4-[1-环庚基-亚甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000631
向10ml小瓶中5-(环庚基-羟基-甲基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(100mg，0.28mmol)的丙酮(4ml)溶液中加入2M HCl(4ml)。盖住反应混合物并在微波辐射下加热到120℃，历时30分钟。将此反应混合物用H2O(20ml)稀释，并用EtOAc(3x15ml)萃取。将汇合的有机萃取相用盐水(10ml)洗涤，用MgSO4干燥，并过滤及在减压条件下蒸干，得到一种棕色油(88mg)。采用100％异己烷至100％EtOAc梯度淋洗，采用SiO2快速色谱法提纯粗材料，得到呈无色油状的要求产品(62mg)。
步骤5：
制备4-环庚基甲基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000641
向5％w/w Pd/C(5mg)中加入4-[1-环庚基-亚甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(39mg，0.12mmol)的MeOH(10ml)溶液。将此反应混合物在H2(1.5bar)气氛中搅拌2小时，用一叠硅藻土过滤，并用MeOH(20ml)洗涤。在减压下脱除溶剂，得到呈无色油状的要求产品(29mg)，不需进一步提纯。
实例5：
制备4-环丙基甲基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
步骤1：
制备5-(环丙基-羟基-甲基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000643
在-78℃下在氮气气氛中向搅拌的3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(0.69，3.0mmol)的无水THF(10ml)溶液中逐滴加入二异丙基氨基锂(1.75ml 1.8M的THF/庚烷/乙苯溶液，3.15mmol)溶液。将此反应混合物在-78℃搅拌60分钟，然后逐滴加入环丙烷甲醛(0.27ml，3.6mmol)。将反应混合物在-78℃进一步搅拌30分钟，然后将温度升高到室温，历时210多分钟。加入H2O(50ml)终止反应，并用EtOAc(50ml)萃取。将汇合的有机相用H2O(50ml)和盐水(50ml)洗涤，用MgSO4干燥，并过滤及在减压条件下蒸干，得到一种棕色油(1.37g)。采用100％异己烷至100％EtOAc梯度淋洗，采用SiO2快速色谱法提纯粗材料，得到呈无色油状的要求产品(622mg)。
步骤2：
制备5-[1-环丙基-亚甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000651
在0℃下向5-(环丙基-羟基-甲基)-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(622mg，2.1mmol)的CH2Cl2(10ml)溶液中逐滴加入Et3N(0.59ml，4.2mmol)，然后加入甲烷磺酰氯(0.33ml，4.2mmol)。将反应混合物加热到室温10多分钟，然后加入1M HCl(10ml)中止。将各层分离，有机相在减压条件下蒸干。将粗甲磺酸盐在MeOH(10ml)中溶解，并一次性加入K2CO3(580mg，4.2mmol)。将反应混合物在室温搅拌2小时，然后在减压条件下脱除溶剂。将粗材料在EtOAc(20ml)和H2O(20ml)之间分配，有机相用盐水(20ml)洗涤，采用MgSO4干燥，并过滤，在减压条件下蒸干。采用100％异己烷至100％EtOAc梯度淋洗，采用SiO2快速色谱法提纯粗材料，得到呈无色油状的要求产品(83mg)。
步骤3：
制备4-[1-环丙基-亚甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000661
将5-[1-环丙基-亚甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(83mg，0.28mmol)的吗啉溶液(3ml)在100℃加热17小时。将反应混合物冷却到室温，然后在减压条件下蒸干。将粗材料在EtOAc(15ml)中溶解，然后用2M HCl(3x15ml)和盐水(15ml)洗涤。将有机相用Na2SO4干燥，并过滤，在减压条件下蒸干，得到一种无色油(200mg)。采用100％己烷至100％EtOAc梯度淋洗，采用SiO2快速色谱法提纯粗材料，得到呈白色固体的要求化合物(45mg)。
步骤4：
制备4-环丙基甲基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000662
向5％w/w Pd/C(5mg)中加入4-[1-环丙基-亚甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(28mg，0.09mmol)的MeOH(10ml)溶液。将此反应混合物在H2(1.5bar)气氛中搅拌1.5小时，用一叠硅藻土过滤，并用MeOH(20ml)洗涤。在减压条件下脱除溶剂，得到粗产品(20mg)，用质量分离的HPLC提纯，得到要求的产品(5mg)。
实例6：
制备4-(4-甲氧基-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000671
步骤1：
制备4-甲氧基-环己烷甲醛
Figure BDA0000131075870000672
在0-5℃下向搅拌的甲氧基甲基三苯基氯化磷(20.8g，60mmol)的干燥四氢呋喃(60ml)悬浮液中逐滴加入二异丙基氨基锂(38ml，69mmol，1.8M己烷/THF/乙苯溶液)溶液。将所得反应混合物搅拌30分钟，然后冷却到-78℃。在此温度，在30分钟内加入甲氧基环己酮(6g，47mmol)的四氢呋喃(600ml)溶液。一旦加料结束，将反应混合物在-78C搅拌1小时，然后加热到室温，并搅拌一个晚上。然后，用2N盐酸水溶液将反应混合物稀释到pH＝2，并在室温搅拌3小时。用水稀释反应混合物，并用乙酸乙酯萃取。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发。残余物质用快速色谱法提纯，得到4-苄氧基-环己烷甲醛(5.1g)
步骤2
制备5-[羟基-(4-甲氧基-环己基)-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮
Figure BDA0000131075870000673
于-78℃下向3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(2g，8.7mmol)的干燥四氢呋喃(25ml)溶液中在20分钟内逐滴加入1.8M二异丙基氨基锂(5.8ml，10.4mmol，1.8M己烷/四氢呋喃/乙苯)溶液。将所得溶液在-78℃搅拌30分钟，然后加入溶于四氢呋喃(15ml)中的4-甲氧基-环己烷甲醛(1.4g，9.8mmol)。将反应混合物加热到室温，加热一个晚上，然后用水稀释，用2N HCl酸化，并用乙酸乙酯萃取(3x15ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发，得到一种棕色油。将残余物质用快速色谱法提纯，得到5-[羟基-(4-甲氧基-环己基)-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(1.7g)。
步骤3：
制备4-[1-(4-甲氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
向5-[(4-苄氧基-环己基)-羟基-甲基]-3-甲氧基-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊-2-烯酮(1.5g，4.0mmol)的丙酮(3ml)溶液中加入2N盐酸水溶液(3ml)，将此混合物用微波辐射在120℃加热1小时。然后用水(20ml)稀释反应混合物，并用乙酸乙酯萃取(3x15ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、过滤并在减压下蒸发，得到一种棕色胶。将此棕色胶采用快速色谱法提纯，得到呈无色固体的4-[1-(4-甲氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(0.32g)。
步骤4：
制备4-(4-甲氧基-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮
Figure BDA0000131075870000682
向4-[1-(4-甲氧基-环己基)-亚-(E)-甲基]-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(150mg，0.44mmol)和乙醇(3.5ml)的混合物中加入负载在碳上的5％的钯(30mg)，将所得混合物在3巴压力下加氢3小时。然后，用硅藻土过滤反应混合物，滤液在减压条件下浓缩，得到呈浅黄色固体的4-(4-甲氧基-环己基甲基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-环戊烷-1，3-二酮(142mg)。
除非特别声明，质子NMR谱图是室温记录的。
由HPLC-MS表征的化合物采用下述三种方法中的一种方法进行分析。
方法A
以HPLC-MS表征的化合物采用配备Waters Atlantis dC18柱(柱长20mm、柱内径3mm、粒径3微米、柱温40℃)、Waters光电二极管阵列检测器和Micromass ZQ2000的Waters 2795HPLC进行分析。分析运行时间3分钟，采用下述梯度表进行分析。
  时间(分钟)  溶剂A(％)  溶剂B(％)   流速(ml/分钟)
  0.00  90.0  10.0   2.00
  0.25  90.0  10.0   2.00
  2.00  10.0  90.0   2.00
  2.50  10.0  90.0   2.00
  2.60  90.0  10.0   2.00
  3.0  90.0  10.0   2.00
溶剂A：含0.1％HCOOH的H2O
溶剂B：含0.1％HCOOH的CH3CN
方法B
采用HPLC-MS表征的化合物采用配备Waters 2777进样器、1525微型泵、Waters Atlantis dC18IS柱(柱长20mm，柱内径3mm，粒径3微米)、Waters 2996光电二极管阵列检测器、Waters2420 ELSD和Micromass ZQ2000的HPLC进行分析。分析运行时间3分钟，采用下述梯度表进行分析。
Figure BDA0000131075870000701
溶剂A：H2O，含0.05％TFA
溶剂B：CH3CN，含0.05％TFA
方法C：
以HPLC-MS表征的化合物采用配备Waters Xterra柱(柱长50mm、柱内径4.6mm、粒径3.5微米、柱温40℃)、Waters光电二极管阵列检测器和Micromass ZQ2000的Finnigan SurveyorMSQ Plus进行分析。分析运行时间6分钟，采用下述梯度表进行分析。
  时间(分钟)  溶剂A(％)  溶剂B(％)   流速(ml/分钟)
  0.00  90.0  10.0   1.30
  3.80  0.00  100   1.30
  4.80  0.00  100   1.30
  5.00  90.0  10.0   1.30
  6.00  90.0  10.0   1.30
溶剂A：含0.05％HCOOH的H2O
溶剂B：含0.05％HCOOH的CH3CN
方法D
以UPLC-MS表征的化合物采用配备Waters Atlantis dC18柱(柱长20mm、柱内径3mm、粒径3微米、柱温40℃)、Waters光电二极管阵列检测器和Micromass ZQ2000的Waters AcquityUPLC进行分析。分析运行时间2分钟，采用下述梯度表进行分析。
  时间(分钟)  溶剂A(％)  溶剂B(％)   流速(ml/分钟)
  0.00  90.0  10.0   2.00
  1.50  10.0  90.0   2.00
  1.75  10.0  90.0   2.00
  1.9  90.0  10.0   2.00
  2.00  90.0  10.0   2.00
溶剂A：含0.1％HCOOH的H2O
溶剂B：含0.1％HCOOH的CH3CN
表A1：化合物A1至A47
Figure BDA0000131075870000711
Figure BDA0000131075870000731
Figure BDA0000131075870000741
Figure BDA0000131075870000751
Figure BDA0000131075870000761
Figure BDA0000131075870000781
Figure BDA0000131075870000791
Figure BDA0000131075870000801
表B1：化合物B1至B28
Figure BDA0000131075870000802
Figure BDA0000131075870000811
Figure BDA0000131075870000821
Figure BDA0000131075870000831
Figure BDA0000131075870000841
Figure BDA0000131075870000851
表C1：化合物C1至C10
下述在环戊二酮上含苄基或取代苄基侧链的2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-环戊烷-1，3-二酮(其中A＝根据式(I)的任选取代苯基)通常采用下述合成路线及条件合成：
上述示意图中化合物1从WO2009/19005中是已知的(参见该专利的实例2，步骤2，第55-56页)LDA＝二异丙基氨基锂
Figure BDA0000131075870000871
Figure BDA0000131075870000881
Figure BDA0000131075870000891
下表1至21的化合物可以类似的方式得到。
表1包括下述类型的82种化合物：
其中G是氢、R1和R2如下表1中所述：
  化合物编号   R1   R2
  1.001   H   CH3
  1.002   CH3   CH3
  1.003   CH2CH3   CH3
  1.004   F   CH3
  1.005   Cl   CH3
  1.006   Br   CH3
  1.007   CH3O   CH3
  1.008   CH3CH2O   CH3
  1.009   -CH＝CH2   CH3
  1.010   -CCH   CH3
  1.011   苯基   CH3
  1.012   2-氟苯基   CH3
  1.013   2-氯苯基   CH3
  1.014   2-三氟甲基苯基   CH3
  1.015   2-硝基苯基   CH3
  1.016   2-甲基苯基   CH3
  1.017   2-甲磺酰基苯基   CH3
  1.018   2-氰基苯基   CH3
  1.019   3-氟苯基   CH3
  1.020   3-氯苯基   CH3
  1.021   3-三氟甲基苯基   CH3
  1.022   3-硝基苯基   CH3
  1.023   3-甲基苯基I   CH3
  1.024   3-甲磺酰基苯基   CH3
  1.025   3-氰基苯基   CH3
  1.026   4-氟苯基   CH3
  1.027   4-氯苯基   CH3
  1.028   4-溴苯基   CH3
  1.029   4-二氟甲氧基苯基   CH3
  1.030   2-氟-4-氯苯基   CH3
  1.031   3-氟-4-氯苯基   CH3
  1.032   2-氯-4-氯苯基   CH3
  1.033   2-氯-4-氟苯基   CH3
  1.034   3-氯-4-氯苯基   CH3
  1.035   3-氯-4-氟苯基   CH3
  1.036   2-甲基-4-氯苯基   CH3
  1.037   4-三氟甲基苯基   CH3
  1.038   4-硝基苯基   CH3
  1.039   4-甲基苯基   CH3
  1.040   4-甲磺酰基苯基   CH3
  1.041   4-氰基苯基   CH3
  1.042   H   CH3O
  1.043   CH3   CH3O
  1.044   CH2CH3   CH3O
  1.045   F   CH3O
  1.046   Cl   CH3O
  1.047   Br   CH3O
  1.048   CH3O   CH3O
  1.049   CH3CH2O   CH3O
  1.050   -CH＝CH2   CH3O
  1.051   -CCH   CH3O
  1.052   苯基   CH3O
  1.053   2-氟苯基   CH3O
  1.054   2-氯苯基   CH3O
  1.055   2-三氟甲基苯基   CH3O
  1.056   2-硝基苯基   CH3O
  1.057   2-甲基苯基   CH3O
  1.058   2-甲磺酰基苯基   CH3O
  1.059   2-氰基苯基   CH3O
  1.060   3-氟苯基   CH3O
  1.061   3-氯苯基   CH3O
  1.062   3-三氟甲基苯基   CH3O
  1.063   3-硝基苯基   CH3O
  1.064   3-甲基苯基   CH3O
  1.065   3-甲磺酰基苯基   CH3O
  1.066   3-氰基苯基   CH3O
  1.067   4-氟苯基   CH3O
  1.068   4-氯苯基   CH3O
  1.069   4-溴苯基   CH3O
  1.070   4-二氟甲氧基苯基   CH3O
  1.071   2-氟-4-氯苯基   CH3O
  1.072   3-氟-4-氯苯基   CH3O
  1.073   2-氯-4-氯苯基   CH3O
  1.074   2-氯-4-氟苯基   CH3O
  1.075   3-氯-4-氯苯基   CH3O
  1.076   3-氯-4-氟苯基   CH3O
  1.077   2-甲基-4-氯苯基   CH3O
  1.078   4-三氟甲基苯基   CH3O
  1.079   4-硝基苯基   CH3O
  1.080   4-甲基苯基   CH3O
  1.081   4-甲磺酰基苯基   CH3O
  1.082   4-氰基苯基   CH3O
表2包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000921
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表3包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000922
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表4包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000931
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表5包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000932
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6a包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000933
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6b包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000941
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6c包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000942
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6d包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000943
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6e包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000951
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6f包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000952
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6g包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000953
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6h包括下述类型的82种化合物：
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表6i包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000962
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表7包括下述类型的82种化合物：
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表8包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000971
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表9包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000972
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表10包括下述类型的82种化合物：
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表11包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000981
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表12包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000982
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表13包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000983
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表14包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000991
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表15包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870000992
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表16包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001001
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表17包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001002
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表18包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001003
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表19包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001011
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表20包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001012
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
表21包括下述类型的82种化合物：
Figure BDA0000131075870001013
其中G是氢，R1和R2如表1中所述。
生物学实例
实例A：
将各种试样种子播种在罐中的标准土壤中。在温室(在24/16℃(日/夜)下；14小时光照；65％湿度)中在控制条件下栽培1天(萌芽前)或8天(萌芽后)后，用工业级活性成分在溶于丙酮/水(50∶50)溶液中的调配物的喷雾水溶液(含有0.5％Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5))喷洒植物。
然后，试验植物在温室(在24/16℃(日/夜)下；14小时光照；65％湿度)中在控制条件下生长，且每日浇水两次。萌芽前施用和萌芽后施用13天后，对试验进行评估(100＝完全破坏植物；0＝对植物无破坏)。
试验植物：
多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、野燕麦(AVEFA)。
萌芽后施用的活性
Figure BDA0000131075870001031
Figure BDA0000131075870001041
萌芽前施用的活性
Figure BDA0000131075870001042
Figure BDA0000131075870001051
实例B：
将冬小麦品种“Hereward”种子播种在罐内标准土壤中。在温室(在24/16℃(日/夜)下；14小时光照；65％湿度)中在控制条件下栽培8天后，用工业级活性成分在溶于丙酮/水(50∶50)溶液中的调配物的喷雾水溶液(含有0.5％Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5))喷洒植物。
在开始温室试验之前，用谷类除草剂安全剂解毒喹的可湿性粉剂调配物以0.5g/kg干种子的施用率处理冬小麦品种“Hereward”的种子。在施用试验化合物8天前在每个1.5英寸塑料罐的砂壤土1cm深处播种一颗种子，并浇水，让其在温室受控条件下生长(在24/16℃(日/夜)下；14小时光照；65％湿度)。在萌芽后，用工业级活性成分在溶于丙酮/水(50∶50)溶液中的调配物的喷雾水溶液(含有0.5％Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5))喷洒植物。
然后，试验植物在温室(在24/16℃(日/夜)下；14小时光照；65％湿度)中在控制条件下生长，且每日浇水两次。萌芽前施用和萌芽后施用13天后，对试验进行评估(100＝完全破坏植物；0＝对植物无破坏)。
Figure BDA0000131075870001061
Figure BDA0000131075870001071

Claims (25)

1.一种式I化合物，
Figure FDA0000131075860000011
其中
R是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或环丙基；
R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、苯基或被烷基、卤烷基、烷基磺酰基、卤素、硝基或氰基取代的苯基；
R2是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或甲氧基；
R3和R4是氢或一起形成双键；
A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基，其中R10是羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；
或A是4-位(按环己基的连接点计算)被一个(C3-C6环烷基)甲氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C5烯基-CH2-氧基、苄氧基、(单甲基-或二甲基-苯基)甲氧基、(单甲氧基--苯基或二甲氧基-苯基)甲氧基或(单氟-苯基或二氟-苯基)甲氧基取代基取代一次的环己基；
或A是十氢-1-萘基或十氢-2-萘基；
或A是任选的取代苯基，及
G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵或潜伏化基团；
其中，当G是潜伏化基团时，潜伏化基团G优选从下述基团中选取：C1-C8烷基、C2-C8卤烷基、苯基C1-C8烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基C1-C8烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C8烯基、C3-C8卤代烯基、C3-C8炔基、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg及CH2-Xf-Rh：
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫；
及Ra是H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C1-C10卤烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基；
Rb是C1-C18烷基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，C2-C10卤烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基；
Rc和Rd彼此独立，是氢，C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C2-C10卤代烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基(C1-C5烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，(C1-C5)烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基；
或Rc和Rd可连接形成3-7元环，任选包括一个选自O或S的杂原子；
Re是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基、二C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基；
Rf和Rg彼此独立，是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10卤烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基，苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基反过来可被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；及
Rh是C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C1-C10卤烷基，C1-C10氰烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷氨基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C7环烷基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基，C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基，C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基硫基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基，C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基，氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基，C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基，N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基，C3-C6三烷基硅烷基(C1-C5)烷基，苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，苯氧基(C1-C5)烷基(其中苯基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基氧基(C1-C5)烷基(其中杂芳基任选被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C5卤烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基；
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
R是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或环丙基；
R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、苯基或被烷基、卤烷基、烷基磺酰基、卤素、硝基或氰基取代的苯基；
R2是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基或甲氧基；
R3和R4是氢或一起形成双键；
A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基，其中R10是羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；
或A是任选的取代苯基，及
G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵或潜伏化基团，其中所述潜伏化基团如权利要求1所述。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1是氢，C1-C4烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤烷氧基，卤素，苯基或被烷基、卤烷基、烷基磺酰基、卤素、硝基或氰基取代的苯基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R1是氢，C1-C4烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤烷氧基，卤素，苯基或被C1-C4烷基、CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2、CHF2CH2、C1-C4烷基磺酰基、卤素、硝基或氰基取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中R1是氢、C1-C4烷基或卤素。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的化合物，其中R2是甲基。
7.根据权利要求1至6任一项所述的化合物，其中R3和R4是氢。
8.根据权利要求1至7任一项所述的化合物，其中A是未取代或被C1-C4烷基、C1-C6烷基羰氧基、C4-C6烯基、＝O或＝N-R10取代一次或两次的C3-C7-环烷基，其中R10是羟基或C1-C4烷氧基。
9.根据权利要求1至8任一项所述的化合物，其中G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵基或式C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb的潜伏化基团，其中Xa和Xb彼此独立地是氧或硫，Ra和Rb的定义如权利要求1所述。
10.根据权利要求1至8任一项所述的化合物，其中G是氢或农业上可接受的金属、锍、铵基或式C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb的潜伏化基团，其中Xa和Xb彼此独立地是氧或硫，Ra是氢或C1-C18烷基且Rb是C1-C18烷基。
11.根据权利要求1至10任一项所述的化合物，其中R1是氢、C1-C6烷基或卤素，R2是甲基，R3和R4是氢或一起形成双键，A是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷基羰氧基、C2-C6烯基、＝O或＝N-R10(其中R10是羟基或C1-C6烷氧基)取代一次或两次的C3-C7-环烷基，G是氢或潜伏化基团。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R1是氢、甲基或溴，R2是甲基，R3和R4是氢，A是未被取代或被甲基、丙烯基、甲基羰氧基、＝O或＝N-R10(其中R10是羟基或甲氧基)取代一次或两次的C5-或C6-环烷基，G是氢或新戊酰。
13.根据权利要求1至12任一项所述的化合物，其中当A是任选被取代的苯基时，则，
(a)式(I)化合物是式(IB)化合物：
Figure FDA0000131075860000071
其中：
G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)、(xx)或(xxi)：
Figure FDA0000131075860000081
或者
(b)所述化合物是A13、A15、A16、A18、A20、A21、A22、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B15、B16、B17、B18或B19中的一种化合物：
Figure FDA0000131075860000082
Figure FDA0000131075860000091
14.根据权利要求1所述的化合物，其是式(IA)的化合物：
式中G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)或(xiv)：
15.根据权利要求14所述的化合物，其中A是子式(iii)、(iv)、(vi)或(vii)。
16.根据权利要求1所述的化合物，其是式(IC)的化合物：
式中G是氢；
R2是CH3或CH3O；
R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、CH3O、CH3CH2O、-CH＝CH2、-CCH、苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲磺酰基苯基、2-氰基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基、3-甲基苯基、3-甲磺酰基苯基、3-氰基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-二氟甲氧基苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-氯苯基、2-氯-4-氯苯基、2-氯-4-氟苯基、3-氯-4-氯苯基、3-氯-4-氟苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲磺酰基苯基或4-氰基苯基；及
A是子式(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)或(6i)：
Figure FDA0000131075860000112
17.根据权利要求14、15或16所述的化合物，其中R1是H、CH3、CH2CH3、F、Cl或Br。
18.根据权利要求14、15、16或17所述的化合物，其中R2是CH3。
19.根据权利要求1所述的化合物，它是如本发明表A1与表B1所示结构规定的A1至A24、A38或B1至B19化合物中的一种。
20.根据权利要求1所述的化合物，它是本发明表A1、表B1及表C1所示结构规定的A25至A37、A39至A47、B20至B28，或C1至C10化合物中的一种。
21.一种除草组合物，包括一种除草有效量的权利要求1至20任一项所述的式I化合物。
22.根据权利要求21所述的除草组合物，包括权利要求1至20任一项所述的式I化合物，及任选作为式I化合物混合物搭配物的其它除草剂，或任选一种安全剂，或任选两者。
23.根据权利要求22所述的除草组合物，包括权利要求1至20任一项所述的式I化合物、安全剂及任选作为式I化合物混合物搭配物的其它除草剂，其中所述安全剂是解草酮(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
24.一种控制有用植物作物中杂草的方法，包括向植物或植物所在地施用除草有效量的权利要求1至20任一项所述的式I化合物，或施用包含权利要求21、22或23所述化合物的组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中有用植物作物是小麦、大麦、玉米或大豆。
CN2010800317859A 2009-07-16 2010-07-15 具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物 Pending CN102471205A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0912385.2 2009-07-16
GBGB0912385.2A GB0912385D0 (en) 2009-07-16 2009-07-16 Novel herbicides
PCT/GB2010/001354 WO2011007146A1 (en) 2009-07-16 2010-07-15 Herbicidally active 2-(substituted-phenyl)-cyclopentane-1,3-dione derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102471205A true CN102471205A (zh) 2012-05-23

Family

ID=41058068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800317859A Pending CN102471205A (zh) 2009-07-16 2010-07-15 具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8791303B2 (zh)
EP (1) EP2454223A1 (zh)
JP (1) JP2012532924A (zh)
CN (1) CN102471205A (zh)
AR (1) AR080270A1 (zh)
AU (1) AU2010272387A1 (zh)
BR (1) BR112012001072A2 (zh)
CA (1) CA2767851A1 (zh)
EA (1) EA201200903A1 (zh)
GB (1) GB0912385D0 (zh)
WO (1) WO2011007146A1 (zh)
ZA (1) ZA201204678B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283446A (zh) * 2013-06-05 2016-01-27 先正达有限公司 除草活性2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物
CN106795101A (zh) * 2014-10-20 2017-05-31 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN107074755A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 先正达参股股份有限公司 除草化合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0812310D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2986593B1 (en) 2013-04-19 2017-07-19 Syngenta Limited Herbicidally active 2-(substituted-phenyl)-cyclopentane-1,3-dione compounds and derivatives thereof
WO2016011130A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 National Taiwan University Compositions and methods for the preparation of 4-oxy-2-cyclohexenone and 6-oxy-2-cyclohexenone compounds
MX2017008075A (es) * 2014-12-18 2017-11-16 Nissan Chemical Ind Ltd Compuesto de cetona u oxima, y herbicida.
WO2017217553A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日産化学工業株式会社 オキシム化合物及び除草剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283348A (en) * 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4489012A (en) * 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
US5840661A (en) * 1994-07-07 1998-11-24 Bayer Aktiengesellschaft 2-aryl cyclopentane-1,3-dione derivatives
CN1204313A (zh) * 1995-10-13 1999-01-06 拜尔公司 环戊烷－1,3－二酮衍生物
US6251833B1 (en) * 1997-03-03 2001-06-26 Christoph Erdelen 2-arylcyclopentan-1,3-diones

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4338122A (en) 1979-09-26 1982-07-06 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4551547A (en) 1980-11-10 1985-11-05 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclopentanedione enol ester compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
US4834908A (en) 1987-10-05 1989-05-30 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
EP0365484B1 (de) 1988-10-20 1993-01-07 Ciba-Geigy Ag Sulfamoylphenylharnstoffe
NZ231804A (en) 1988-12-19 1993-03-26 Ciba Geigy Ag Insecticidal toxin from leiurus quinquestriatus hebraeus
DK0427529T3 (da) 1989-11-07 1995-06-26 Pioneer Hi Bred Int Larvedræbende lactiner og planteinsektresistens baseret derpå
CZ129493A3 (en) 1990-12-31 1994-03-16 Monsanto Co Elimination of pesticides influence on plants
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
ES2143056T3 (es) 1994-07-21 2000-05-01 Bayer Ag Derivados de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-ciclopentan-1,3-dionas.
GB9418762D0 (en) 1994-09-16 1994-11-02 Bayer Ag Use of substituted cyclopentane-DI-and-triones
US6358887B1 (en) 1995-02-13 2002-03-19 Bayer Aktiengesellschaft 2-Phenyl-substituted heterocyclic 1,3-ketonols as herbicides and pesticides
AU715538B2 (en) 1996-03-15 2000-02-03 Syngenta Participations Ag Herbicidal synergistic composition and method of weed control
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19935963A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CA2382435C (en) 1999-09-07 2009-02-03 Syngenta Participations Ag Novel herbicidally active phenyl-substituted heterocycles
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
JP2006504755A (ja) 2002-10-15 2006-02-09 スミスクライン ビーチャム コーポレーション Ｇｓｋ−３阻害薬としてのピリダジン化合物
US7057077B2 (en) 2002-12-26 2006-06-06 Kao Corporation Method for producing 2- (alkyl) cycloalkenone
JP4115828B2 (ja) 2002-12-26 2008-07-09 花王株式会社 ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US7531695B2 (en) 2003-06-23 2009-05-12 Auspex Pharmaceutical, Inc Therapeutic agents for the treatment of cancer, metabolic diseases and skin disorders
DE102005059471A1 (de) 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102006000971A1 (de) 2006-01-07 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Trialkylphenylsubstituierte Cyclopentan-1,3-dione
GB0605784D0 (en) 2006-03-22 2006-05-03 Glaxo Group Ltd Compounds
GB0706188D0 (en) 2007-03-29 2007-05-09 Glaxo Group Ltd Compounds
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0812310D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
EA019494B1 (ru) 2008-11-24 2014-04-30 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Защита от действия 6-(тризамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилатного гербицида, повреждающего зерновые культуры
KR101724163B1 (ko) 2008-11-24 2017-04-06 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 곡물을 위한 6-(삼치환된 페닐)-4-아미노-2-피리딘카르복실레이트 제초제 및 클로퀸토세트-멕실의 완화 조성물
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
KR101680295B1 (ko) 2009-03-18 2016-11-29 에바텍 어드벤스드 테크놀로지스 아크티엔게젤샤프트 진공처리 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283348A (en) * 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4489012A (en) * 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
US5840661A (en) * 1994-07-07 1998-11-24 Bayer Aktiengesellschaft 2-aryl cyclopentane-1,3-dione derivatives
CN1204313A (zh) * 1995-10-13 1999-01-06 拜尔公司 环戊烷－1,3－二酮衍生物
US6251833B1 (en) * 1997-03-03 2001-06-26 Christoph Erdelen 2-arylcyclopentan-1,3-diones

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283446A (zh) * 2013-06-05 2016-01-27 先正达有限公司 除草活性2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物
CN105283446B (zh) * 2013-06-05 2018-06-12 先正达有限公司 除草活性2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物
CN106795101A (zh) * 2014-10-20 2017-05-31 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN106795101B (zh) * 2014-10-20 2019-09-20 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN107074755A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN107074755B (zh) * 2014-10-22 2020-03-17 先正达参股股份有限公司 除草化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2767851A1 (en) 2011-01-20
ZA201204678B (en) 2013-04-24
US20120178623A1 (en) 2012-07-12
JP2012532924A (ja) 2012-12-20
WO2011007146A1 (en) 2011-01-20
AR080270A1 (es) 2012-03-28
EA201200903A1 (ru) 2012-11-30
US8791303B2 (en) 2014-07-29
GB0912385D0 (en) 2009-08-26
AU2010272387A1 (en) 2012-02-02
EP2454223A1 (en) 2012-05-23
BR112012001072A2 (pt) 2016-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471205A (zh) 具有除草活性的2-(取代-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物
DE60222178T2 (de) Neue substituierte pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide zusammensetzung
CN101903393A (zh) 新颖的除草剂
AU615503B2 (en) Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides
JPH08506115A (ja) 新規除草剤
CN102361846A (zh) 新型除草剂
CN102186834A (zh) 新除草剂
CN102291989A (zh) 衍生自环戊烷二酮的除草剂
CN109561696A (zh) 控制植物的方法
JP4214052B2 (ja) ベンゾイルピラゾールおよび薬害軽減剤を含有する除草剤
CN113271779A (zh) 除草组合物
JPH04297454A (ja) ４−（置換フェニル）−３−（複素環）酪酸誘導体および除草剤
JPH0558979A (ja) ３，４−ジ（置換フエニル）酪酸誘導体および除草剤
KR920001468B1 (ko) 2-페닐-4,5,6,7-테트라히드로-2h-인다졸류의 제조방법
JPS6299368A (ja) Δ↑２−１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製法並びにその用途
JP2786258B2 (ja) 除草剤組成物
CN107531648A (zh) 除草化合物
CN102471206A (zh) 新型除草剂
JPS6368563A (ja) Ｎ−フェニルテトラヒドロフタルイミド、該化合物の製造方法及び該化合物を含有する除草または植物生長調節剤組成物
JPH05201811A (ja) ２，３−ジヒドロ−４ｈ−１，３−オキサジン−４−オン誘導体系除草剤
JPH07300403A (ja) 水田用除草剤組成物及び雑草方法
TW297750B (zh)
JPS63166808A (ja) ２−ニトロ−５−（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体系除草剤
JPH03500289A (ja) 選択的オキサビシクロアルカン
JPH02142774A (ja) ２−（４−置換フェニル）イミダゾリノン類、その製造法、およびそれらを有効成分として含有する除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120523