CN107074755B - 除草化合物 - Google Patents

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有化学式(I)的化合物，其中：
Figure DDA0001267549050000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及G是如在此所定义的；并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地以其农业化学上可接受的盐存在。这些化合物被认为适于用作除草剂。因此本发明还涉及一种控制有用植物的作物中的杂草、尤其是禾草类单子叶杂草的方法，该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。

Description

除草化合物
本发明涉及新颖的除草活性环戊烷二酮化合物，具体来说是2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物(例如其烯醇酮互变异构体衍生物)，涉及用于其制备的方法，涉及包含那些化合物的除草组合物，并且涉及它们在控制尤其是有用植物的作物中的杂草(如禾草类单子叶杂草)中或在抑制不希望的植物生长中的用途。
US 4,338,122披露了展现出杀螨和除草活性的2-芳基-1,3-环戊烷二酮化合物。WO 96/01798披露了2-芳基-环戊烷-1,3-二酮衍生物及其作为杀有害生物剂和除草剂的用途。WO 96/03366披露了稠合的2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮衍生物及其作为杀有害生物剂和除草剂的用途。
WO 99/43649 A1尤其披露了(4-芳基-苯基)-取代的或(4-杂芳基-苯基)-取代的环状酮-烯醇，包括若干类型的环状二酮及其衍生物。WO 99/48869 A1尤其尤其披露了(3-芳基-苯基)-取代的或(3-杂芳基-苯基)-取代的环状酮-烯醇，包括若干类型的环状二酮及其衍生物。
WO 01/17972 A2披露了适合用作除草剂的(4-甲基-苯基)-取代的(例如4-甲基-2,6-二乙基-苯基-取代的)杂环(例如杂环二酮)或环戊烷-1,3-二酮衍生物。WO 01/74770披露了C2-苯基-取代的环状酮烯醇及其作为杀有害生物剂和除草剂的用途。
WO 03/013249 A1披露了选择性的除草组合物，这些除草组合物包括(a)(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇和(b)改善作物植物相容性的化合物，特别是解毒喹或吡唑解草酯。在WO 03/013249 A1中，该环酮烯醇(其互变异构体是一种环二酮)可以是例如2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮或其衍生物(例如酯或碳酸酯衍生物)。
WO 2007/068427 A2披露了组合物，该组合物包括(a)作为除草剂的(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇，和(b)用于提高活性的铵盐和/或鏻盐。在WO 2007/068427 A2中，该环酮烯醇(其互变异构体是一种环二酮)可以是例如2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮或其衍生物(例如酯或碳酸酯衍生物)。
WO 2009/019005 A2披露了被经取代的苯基取代并且具有除草活性的稠合双环和氧桥接环戊烷二酮衍生物，具体来说是10-氧杂三环-[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮和衍生物。
WO 2010/000773 A1披露了作为除草剂的5-(杂环基烷基)-3-羟基-2-苯基-环戊-2-烯酮及其某些衍生物。
WO 2010/069834 A1披露了在环戊烷环上具有杂芳基甲基-取代基和2-(取代的-苯基)-取代基两者的环戊烷-1,3-二酮及其含有潜伏化基团的衍生物；这些化合物被披露为具有除草特性。
WO 2011/007146 A1披露了某些具有除草和/或植物生长抑制特性的2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮衍生物，其中在环戊烷-1,3-二酮的4位处存在取代基A-CHR4-，其中A是未取代的或取代的C3-C7环烷基或A是任选取代的苯基。
其他被经取代的苯基取代并且具有除草活性的环戊烷-1,3-二酮化合物描述于WO2010/089210 A1和WO 2010/102848 A1中。
WO 2010/102758 A2披露了作为有害生物控制剂和/或作为除草剂的(卤代烷基甲氧基-)-苯基-取代的环状酮-烯醇。
WO 2013/079672 A1披露了某些具有炔基-苯基-头基的、取代的螺杂环吡咯烷二酮化合物，具有除草特性。
WO 2013/079708 A1披露了环戊烷-1,3-二酮化合物和其衍生物(例如稠合的和/或螺环双环衍生物)，其在环戊烷-1,3-二酮的2位被苯基取代，该苯基自身在4位被(具体来说)丙-1-炔基或氯乙炔基以及在2位被(具体来说)甲基或氯取代，并且披露了此类环戊烷二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物，它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
现在已经发现了被本发明所涵盖的2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物以及此类环戊烷-1,3-二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物，它们在环戊烷-1,3-二酮上具有炔基-甲基-或类似取代基，并且它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
因此，根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物：
Figure BDA0001267549040000021
或其农业化学上可接受的盐，其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙基、环丙基、三氟甲基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和氟甲氧基；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、氟甲基、氟乙基、乙烯基、丙-1-烯基、乙炔基、丙-1-炔基、2-氯乙炔基、2-氟乙炔基、2-(三氟甲基)乙炔基、丁-1-炔基、、2-(环丙基)乙炔基、卤素、甲氧基、丙-2-炔氧基、和(C1-C2氟烷基)-甲氧基-；或
R2是任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：卤素、C1-C2烷基、C1-C2氟烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟烷氧基、氰基或硝基；或
R2是任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的单环杂芳基：卤素、C1-C2烷基、C1-C2氟烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟烷氧基、氰基或硝基；并且
R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、三氟甲基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-、或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-；
R4、R5和R6彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C5烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C2氟烷基和C1-C2烷氧基C1-C2烷基；
R7和R8彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟和C1-C3烷基；
R9和R10彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟和C1-C3烷基；
R11选自下组，该组由以下各项组成：-(C＝O)-5,5-二甲基-4H-异噁唑-2-基、-(C＝X)NR13R14、-SO2-R18、-(C＝O)-C(C1-C3烷基))＝N-O-R19、-(C＝O)-C(CN)＝N-O-R19和-R15，其中X＝S或O；
R12选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和羟基；
R13选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-烯基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-炔基-、C1-C6烯氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C3-烷氧基-C2-C3-烷基-、C1-C6烷基羰基-和C1-C6烷基羰基C1-C6-烷基-；
R14选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、羟基、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-烯基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-炔基-、C1-C6烯氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C3-烷氧基-C2-C3-烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基羰基C1-C6-烷基-；或
R14是-(CR’R”)n-X1-R15其中R’和R”独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟和C1-C2烷基，并且X1是一个键或-(C＝O)-；或
R13和R14一起形成吗啉基基团；并且
R15是一个三至十元单环的或二环的环系统，该环系统可以是芳香族的、饱和的或部分饱和的并且可以包含从1至4个各自独立地选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧以及硫，该环系统可以任选地被一个或多个R16取代基取代；
R16选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基-、硝基、-(CO)OR17、氰基、苯基和吡啶基；
R17是H或C1-C6烷基；
R18选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和任选地被一个或多个R16取代的苯基；
R19选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和-(CH2)nR15；
n＝0、1、2；
并且其中：
G是氢；一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团；或
G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh、或-CH(Me)-Xf-Rh；或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中，该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中，该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)；或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH＝CH-、C2-C7烯-1-基-CH2-、C2-C7烯-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯-1-基-CH2-、C2-C7炔-1-基-CH2-、或C2-C7炔-1-基-CH(C1-C2烷基)-；
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫；并且其中
Ra是H、C1-C21烷基、C2-C21烯基、C2-C18炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；
Rb是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷基-硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；并且
Rc和Rd各自彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基或C3-C7环烷氧基；
或Rc和Rd与它们键结的氮一起形成未被取代的4、5、6或7元环，任选地含有一个选自O或S的杂原子；并且
Re是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基；
Rf和Rg各自彼此独立地是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基；或苄氧基或苯氧基，其中该苄基和苯基基团进而任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；并且
Rh是C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、苯氧基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳氧基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基；苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基：C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；C1-C6烷基-C(O)-；C1-C6烷氧基-C(O)-；或苯基-C(O)-其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基。
在具有化学式I的化合物的取代基定义中，每个烷基部分或者单独或者作为一个较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧羰基、烷羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基可以例如是C1-C6烷基(除了在已经更狭窄地定义的情况下)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基(除了在已经更狭窄地定义的情况下)，并且更优选地是C1-C2烷基，如甲基。
烯基与炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些链烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基或炔基典型地是C2-C3烯基或C2-C3炔基，如乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基和炔基部分可以含有一个或多个任何组合的双和/或三键；但优选地含有仅一个双键(对于烯基来说)或仅一个三键(对于炔基来说)。
卤素是氟、氯、溴或碘。优选的卤素是氟、氯或溴。更优选地，在本发明的不同方面和/或实施例中，卤素是氟或氯。
氟烷基是被一个或多个(例如1个、2个、3个、4个或5个；特别是1个、2个或3个；例如1个或2个)氟原子取代的烷基。氟烷基典型地是C1-C3氟烷基或C1-C2氟烷基(优选地C1氟烷基)，如CF3、CHF2、CH2F、CH3CHF-、CF3CH2-、CHF2CH2-、CH2FCH2-、CHF2CF2-或(CH3)2CF-。氟烷氧基典型地是C1-C3氟烷氧基或C1-C2氟烷氧基(优选地C1氟烷氧基)，如CF3O、CHF2O、CH2FO、CH3CHFO-、CF3CH2O-、CHF2CH2O-或CH2FCH2O-。
在本说明书的情形下，“芳基”意指苯基或萘基。一种优选的芳基是苯基。
如在此所用，术语“杂芳基”意指含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合的环组成的芳香族环系统。优选地，单个环将含有1个、2个或3个环杂原子，并且双环系统将含有1个、2个、3个或4个环杂原子，这些环杂原子优选地选自氮、氧以及硫。典型地，“杂芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、2,1,3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、喋啶基或吲哚嗪基；任选地在化学上可能时以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
如在此所用，除了在另外明确规定时，否则术语“杂环基”意指一个4、5、6或7(特别是5、6或7)元单环有机环或一个8、9、10或11(特别是8、9或10)元稠合双环有机环系统，它充分饱和，并且具有一个或两个(优选地一个)独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子。在杂环基具有两个环杂原子时，优选地这两个环杂原子由至少两个环碳原子分隔。优选，杂环基在杂环基内的环碳原子处附接。具体地说，杂环基可以是四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、1,4-二噁烷基、1,4-二噻烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或哌嗪基；更具体地说四氢呋喃基(例如四氢呋喃-2-基或特别是四氢呋喃-3-基)、四氢吡喃基(例如四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基或特别是四氢吡喃-4-基)、吗啉基、吡咯烷基(例如吡咯烷-2-基或特别是吡咯烷-3-基)、哌啶基(例如哌啶-2-基、哌啶-3-基或特别是哌啶-4-基)或哌嗪基。在一个具体实施例中，杂环基当任选地被取代时任选地被1个或2个(例如1个)独立地是以下各项的环-碳取代基取代：C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或氧代(＝O)，和/或在一个环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代：一个C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷基或C1-C2氟烷基)取代基，和/或在一个环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(＝O)取代基取代。
优选地，环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。(环烷基)烷基优选地是(环烷基)甲基，如(C3-C6环烷基)甲基，特别是环丙基甲基。优选地，环烯基是环戊烯基或环己烯基。
本发明还涉及农业上可接受的盐，这些具有化学式I的化合物与过渡金属、碱金属以及碱土金属碱、胺、季铵碱或叔锍碱能形成这些盐。
在这些过渡金属、碱金属以及碱土金属盐形成物之中，特别应该提及铜、铁、锂、钠、钾、镁以及钙的氢氧化物，并且优选地是钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐以及碳酸盐。
适于铵盐形成的胺的实例包括氨以及伯、仲以及叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟基烷基胺以及C2-C4烷氧基烷基-胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙基胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基-壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-异丙胺、二-正丁胺、二-正戊胺、二-异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙基胺、正-丁-2-烯-胺、正戊-2-烯胺、2,3-二甲基丁-2-烯胺、二丁-2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、三-异丙胺、三-正丁胺、三-异丁胺、三-仲丁胺、三-正戊胺、甲氧基乙基胺以及乙氧基乙基胺；杂环胺，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、吲哚啉、奎宁环以及氮杂卓；伯芳基胺，例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻-、间-以及对-甲苯胺、苯二胺、联苯胺、萘胺以及邻-、间-以及对-氯苯胺；但尤其是三乙胺、异丙胺以及二-异丙胺。
优选的适合于形成盐的季铵碱符合例如化学式[N(RaRbRcRd)]OH，其中Ra、Rb、Rc以及Rd各自彼此独立地是氢、C1-C4烷基。通过例如阴离子交换反应可以获得另外的适合的具有其他阴离子的四烷基铵碱。
优选的适合于形成盐的叔锍碱符合例如化学式[SReRfRg]OH，其中Re、Rf以及Rg彼此独立地是C1-C4烷基。氢氧化三甲基锍是尤其优选的。适合的锍碱可以通过如下方式获得：使硫醚(特别是二烷基硫化物)与烷基卤化物进行反应，接着通过阴离子交换反应而转化为一种适合的碱，例如一种氢氧化物。
应该理解的是，在具有化学式I的那些化合物中，其中G是一种如上所述的金属、铵或锍并且按照原样代表一种阳离子，相对应的负电荷很大程度上跨O-C＝C-C＝O单元是离域的。
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
G内的潜伏化基团(即离去基团或可移动基团)(例如但不限于G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb等的潜伏化基团)一般经选择以使得在施用具有化学式(I)的化合物到经处理的区域(例如田地)或植物之前、过程中或之后(优选地过程中或之后)典型地通过生物化学、化学或物理方法之一或组合被移除以提供G是H的相应的具有化学式(I)的化合物。这些方法的实例包括酶促裂解或其它植物内或上的裂解(例如酯和/或碳酸酯部分的裂解)、化学水解和/或光分解。具有此类基团G的一些化合物偶尔提供某些优点或不同技术特性，如经处理的植物的角质层的渗透性得以改进和/或更一致和/或不同，某些作物的耐受性得以提高和/或不同，包含有其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀昆虫剂的配制的混合物的兼容性或稳定性得以改进和/或不同，或在土壤中沥滤得以降低和/或不同。
具有化学式(I)的化合物中的优选的(包括更优选的、最优选的等)、适合的和/或具体的取代基值或其他特征，特别是(但不限于)：G、R1、R2、R2A、R2AA、R2B、R3、R3A、R3B、R4、R4A、R4B、R4C、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R11B、R12、R12A、R12AA、R12B、R13、R13A、R13AA、R13B、R14、R14A、R14B、R15、R16、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、和/或Xf；在下文(和/或一般在此)进行陈述，并且可以单独采用或者与具有化学式(I)的化合物中的任何其他优选的(包括更优选的、最优选的等)、适合的和/或具体的取代基值或其他特征中的一者或多者以其任何的和所有的一种或多种可能组合而组合在一起采用。
优选地，例如在本发明的所有方面和/或实施例中，G是氢；一种农业上可接受的金属(例如一种农业上可接受的碱金属或碱土金属)；或一种农业上可接受的锍或铵基团；或G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，其中Xa、Ra、Xb、Xc以及Rb如在此所定义。更优选地，G是氢，或农业上可接受的碱金属(例如锂、钠或钾)或农业上可接受的碱土金属(例如钙或镁)、或(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb。
在一个具体的实施例中，G是基团-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义。
优选地，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和/或Xf是氧；和/或Xc是硫。更优选地，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf是氧；和/或Xc是硫。
优选地，Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基-甲基-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基)；苯基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的苯基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基；或单环杂芳基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的单环杂芳基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基。
优选地，Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基、或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
优选地，Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基-甲基-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基氟、氯或氰基)；苯基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的苯基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基；或单环杂芳基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的单环杂芳基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基。
更优选地，Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基、或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
优选地，Xa、Xb和Xc是氧(和/或Xc是硫)；并且
Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基-甲基-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基氟、氯或氰基)；苯基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的苯基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基；或单环杂芳基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的单环杂芳基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基；
并且
Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基-甲基-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基氟、氯或氰基)；苯基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的苯基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基；或单环杂芳基或被以下各项中的1个或2个独立地取代的单环杂芳基：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯或氰基。
在一个特别优选的实施例中，G是氢、-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb。
在另一个优选实施例中，G是氢或一种农业上可接受的碱金属或碱土金属或一种农业上可接受的锍或铵基团。在一个具体实施例中，G是氢，或一种农业上可接受的碱金属(例如锂、钠或钾)或一种农业上可接受的碱土金属(例如钙或镁)。
最优选地，G是氢。
在本发明的一个优选实施例中，R1是甲基或氯、最优选是甲基。
在另外的优选实施例中，R2选自下组，该组由以下各项组成：甲基、丙-1-炔基和选自下组的任选地被取代的单环杂芳基，该组由以下各项组成：R2a和R2b：
Figure BDA0001267549040000141
其中：
X1是N或CH；
X2是N或CRa；
Ra选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯和C1氟烷基(优选三氟甲基)；更优选是氢或氟。
Rb选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯和C1氟烷基(优选三氟甲基)；并且
Rc选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯、溴、甲基、C1氟烷基(优选三氟甲基)和氰基；
Rd选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯、溴、甲基、C1氟烷基(优选三氟甲基)和氰基。在一个更优选的实施例中，Rd是氯。
在本发明的一个优选实施例中，R2是甲基。在本发明的另一个优选的实施例中，R2是丙-1-炔基。在本发明的另一个优选的实施例中，R2是R2b其中Rc是氯。
在本发明的另一个优选的实施例中，R3是甲基。
本发明的特别优选的实施例是具有化学式(I)的化合物，其中：-
(i)R1是甲基，R2是丙-1-炔基并且R3是甲基。
(ii)R1是甲基，R2是R2a(其中Ra是氟并且Rb是氢)并且R3是甲基。
(iii)R1是甲基，R2是R2b(其中Rc是氯)并且R3是甲基。
(iv)R1是甲基，R2是甲基并且R3是甲基。
在本发明的另一个优选的实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢。
在一个优选的实施例中，R12是氢或甲基，优选是氢。
在本发明的另一个实施例中，R11是-(C＝O)-5,5-二甲基-4H-异噁唑-2-基。
在本发明的另一个实施例中，R11是-(C＝O)NR13R14，其中R13选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、羟基、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-烯基-、C1-C6烷氧基-C2-C6-炔基-、C1-C6烯氧基C1-C6-烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C3-烷氧基-C2-C3-烷基-、C1-C6烷基羰基-和C1-C6烷基羰基C1-C6-烷基-。更优选地，R13选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基(优选是甲基或叔-丁基)、甲氧基和羟基。甚至更优选地是氢。
在本发明的一个实施例中，R14选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基(优选是甲基)、羟基和C1-C6烷氧基-(优选是甲氧基-)。
在本发明的另一个实施例中，R14是-(CH2)n-R15其中n是0(在该情况下R11是-R15)或1。
在本发明的另一个实施例中，R14是-(CH2)n-(C＝O)-R15其中n是0或1。
在以上每一实施例中，R15是一个三至十元单环的或二环的环系统，该环系统可以是芳香族的、饱和的或部分饱和的并且可以包含从1至4个各自独立地选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧以及硫，该环系统可以任选地被一个或多个R16取代基取代。
R16选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基-、硝基、-(CO)OR17、氰基、苯基和吡啶基；
R17是H或C1-C6烷基。
在一个优选的实施例中，R15选自下组，该组由以下各项组成：R15a、R15b、R15c、R15d、R15e和R15f：
Figure BDA0001267549040000151
其中
R16a选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基(特别是CF3，)、卤素、C1-C4烷氧基、氰基和硝基；
R16b选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基(例如氟甲基、三氟甲基)、卤素、C1-C4烷氧基、硝基和苯基；
R16c选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基-；
R16d是氢或卤素(特别是氯)；并且
R16e是氢或C1-C6烷基(特别是叔-丁基)。
在一个优选的实施例中，R15是R15b其中R16a、R16b和R16c是氢。
在本发明的另一个实施例中，R11是-(C＝O)NR13R14，其中R13和R14一起形成吗啉基基团。
在本发明的另一个实施例中，R11是-SO2-R18，其中，R18选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和苯基其中该苯基任选地被一个或多个R16取代；
在本发明的另一个实施例中，R11是-(C＝O)-C(CH3)＝N-O-R19或-(C＝O)-C(CN)＝N-O-R19，其中R19选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和-(CH2)nR15；
在本发明的另一个实施例中，具有化学式(I)的化合物是具有化学式(Ia)的化合物：
Figure BDA0001267549040000161
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12以及G是如在此所定义的。
优选地，以摩尔浓度计40％或更多(特别是45％或更多)的具有化学式(Ia)的化合物在键结至R6和-CR7R8C(R9R10)NR11R12的环碳原子处具有指定的立体化学。例如，化学式(Ia)的此最宽泛的定义包括在键结至R6和-CR7R8C(R9R10)NR11R12的环碳原子处基本上外消旋的化合物，并且还包括富含一种或多种异构体的化合物,这些异构体在键结至R6和-CR7R8C(R9R10)NR11R12的环碳原子处具有指定的立体化学。
更优选地，以摩尔浓度计多于50％(仍更优选地多于70％或多于80％，最优选地多于90％或多于95％)的具有化学式(Ia)的化合物在键结至R6和-CR7R8C(R9R10)NR11R12的环碳原子处具有指定的立体化学。化学式(Ia)的此更优选的定义包括富含一种或多种异构体的化合物，这个或这些异构体在键结至R6和-CR7R8C(R9R10)NR11R12的环碳原子处具有指定的立体化学。
取决于取代基G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10的性质，具有化学式(I)的化合物可以按不同的异构形式或互变异构形式存在。
例如，当G是氢时，具有化学式(I)的化合物能以不同的互变异构形式存在。本发明涵盖全部比例的所有此类异构体和/或互变异构体和/或其混合物。这些异构体和/或互变异构体在所要求的具有化学式(I)的化合物的范围内。
用于制备化合物(例如具有化学式(I)的化合物)的方法
用于制备化合物(例如一种具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐))的方法现在加以描述，并且形成本发明的其他方面。
一种具有化学式I的化合物，其中G是：
-C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、CH2-Xf-Rh、CH(Me)-Xf-Rh；或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中，该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中，该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代：C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)；或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH＝CH-、C2-C7烯-1-基-CH2-、C2-C7烯-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯-1-基-CH2-、C2-C7炔-1-基-CH2-、或C2-C7炔-1-基-CH(C1-C2烷基)-；
可以通过用以下各项处理具有化学式(A)的化合物(该化合物是一种其中G是H的具有化学式I的化合物)来制备，
(a)用试剂G-Z，其中G-Z是烷基化试剂(其中根据具有化学式(I)的化合物内的G，G是有机基团并且其通过非羰基、非硫代羰基碳原子连接)，如有机卤化物(其中Z＝卤素，如氯、溴或碘)；其中有机卤化物(例如氯化物)可以典型地是经取代的烷基卤化物(例如氯化物)，如氯甲基烷基醚Cl-CH2-Xf-Rh其中Xf是氧)、氯甲基烷基硫化物Cl-CH2-Xf-Rh其中Xf是硫)、适合的任选地经取代的苄基卤化物(例如氯化物)如Cl-CH2-[任选经取代的苯基]、[任选经取代的苯基]-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷基-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH＝CH-[卤素例如Cl]、适合的烯基或炔基卤化物(例如氯化物)如C2-C7烯-1-基-CH2-[卤素例如Cl]或C2-C7炔-1-基-CH2-[卤素例如Cl]、或适合用于制备(非羰基、非硫代羰基碳)-连接的G基团的另外有机卤化物；或
(b)[例如以制备羰基-碳-连接的或硫代羰基-碳-连接的G基团]，用一种酰化剂(如一种羧酸HO-C(Xa)Ra(其中Xa是氧)，一种酰基氯Cl-C(Xa)Ra(其中Xa是氧)，或酸酐[RaC(Xa)]2O(其中Xa是氧)，或一种异氰酸酯RcN＝C＝O，或一种氨基甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧并且其条件是Rc或Rd都不是氢)，或一种氨基硫羰基氯化物Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫并且其条件是Rc或Rd都不是氢)，或一种氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是氧)，或一种硫代氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb是氧并且Xc是硫)，或一种氯代二硫代甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是硫)，或一种异硫氰酸酯RcN＝C＝S；或
(c)通过用二硫化碳以及一种烷化剂相继地处理；或
(d)用一种磷酰化剂，比如磷酰氯Cl-P(Xe)(Rf)-Rg；或
(e)用一种磺酰化剂，如磺酰氯Cl-SO2-Re，优选地在至少一当量碱的存在下。
在取代基R4和R5不等同于取代基R6和-CR7R8-CR9R10-NR11R12时，上述反应可以产生除了具有化学式(I)的化合物之外的具有化学式(IA)的第二化合物(参见下文)。
本发明涵盖具有化学式(I)的化合物和具有化学式(IA)的化合物两者，或者单独的(I)或单独的(IA)或者作为任何比例的化合物(I)和(IA)的混合物。
Figure BDA0001267549040000181
环1,3-二酮的O-烷基化是已知的；适合的方法由例如T.惠勒(T.Wheeler)，US4436666描述。替代性程序已经由M.皮佐尔诺(M.Pizzorno)和S.阿尔伯尼科(S.Albonico)，《化学与工业(伦敦)》(Chem.Ind.(London))，(1972),425-426；H.博恩(H.Born)等人，《化学会志》(J.Chem.Soc.)，(1953),1779-1782；M.G.康斯坦丁诺(M.G.Constantino)等人，《合成通讯》(Synth.Commun.)，(1992),22(19),2859-2864；Y.田(Y.Tian)等人，《合成通讯》，(1997),27(9),1577-1582；S.钱德拉罗伊(S.Chandra Roy)等人，《化学快报》(Chem.Letters)，(2006),35(1),16-17；P.K.祖贝达(P.K.Zubaidha)等人，《四面体快报》(Tetrahedron Lett.)，(2004),45,7187-7188进行了报道。
环1,3-二酮的O-酰化可以例如通过与由例如R.海恩斯(R.Haines)，US 4175135以及T.惠勒，US 4422870、US 4659372和US 4436666描述的程序类似的程序来实现。典型地，具有化学式(A)的二酮可以优选地在至少一个当量的一种适合的碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下用一种酰化剂处理。该碱可以是无机碱，如一种碱金属碳酸盐或氢氧化物或一种金属氢化物；或一种有机碱，如一种叔胺或金属醇盐。适合的无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾或氢化钠，并且适合的有机碱包括三烷基胺(如三甲胺或三乙胺)、吡啶或其他胺碱(如1,4-重氮二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)。优选的碱包括三乙胺和吡啶。用于此反应的适合的溶剂被选择为与这些试剂相容，并且包括醚(如四氢呋喃或1,2-二甲氧基乙烷)或卤化的溶剂(如二氯甲烷或氯仿)。某些碱(如吡啶或三乙胺)可以成功地用作碱和溶剂。对于酰化剂是一种羧酸时的情况来说，酰化优选地在一种已知偶联剂(如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N,N’-二环己基碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺或N,N’-碳化二咪唑)存在下并且任选地在一种碱(如三乙胺或吡啶)存在下在一种适合的溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈)中实现。适合的程序由例如W.张(W.Zhang)和G.皮尤(G.Pugh)，《四面体快报》，(1999),40(43),7595-7598；T.矶部(T.Isobe)和T.石川(T.Ishikawa)，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，(1999),64(19),6984-6988；以及K.尼古拉欧(K.Nicolaou)，T.蒙塔尼翁(T.Montagnon)，G.瓦西利科扬纳基斯(G.Vassilikogiannakis)，C.马西森(C.Mathison)，《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)，(2005),127(24),8872-8888进行描述。
环1,3-二酮的磷酸化可以例如通过与由L.霍达科斯基(L.Hodakowski)，US4409153描述的程序类似的程序例如使用磷酰卤或硫代磷酰卤和碱来实现。
具有化学式(A)的化合物的磺酰化可以例如通过C.科瓦尔斯基(C.Kowalski)和K.菲尔茨(K.Fields)，《有机化学杂志》，(1981),46,197-201的程序优选地在至少一个当量碱存在下例如使用一种烷基或芳基磺酰卤来实现。
Figure BDA0001267549040000201
可以通过将具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中G2典型地是C1-C6烷基、C(O)OC1-C6烷基、C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2脱保护来制备具有化学式A的化合物，例如如上所示的。典型地在适合的溶剂(例如水性溶剂，或有机溶剂例如非-水性有机溶剂，和/或水性溶剂和/或有机溶剂的混合物)的存在下在适合的碱和/或适合的酸的存在下进行脱保护。脱保护典型地在环境温度(室温)下进行，或者用热方法加热或在微波辐射下加热。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、水或二氯甲烷或其混合物。适合的碱可以包括无机碱或有机碱，例如金属氢氧化物或叔胺例如吗啉。适合的酸可以包括水性酸或有机酸，例如三氟乙酸、4-甲基苯磺酸(p-TSA，对甲苯磺酸)、三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)或盐酸。
Figure BDA0001267549040000211
可以通过具有化学式B或B1的化合物分别与具有化学式F的化合物(其中X＝卤素、OH或OR(OR是由氧附接的离去基团，例如五氟苯氧基，或例如烷基、氟烷基或芳基磺酸酯例如甲磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯或对甲苯磺酸酯))之间的酰胺键形成反应来制备其中R11＝-C(O)R13的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)，其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2。典型地在适合的溶剂(例如有机溶剂和/或非-水性溶剂)的存在下和/或在适合的偶联试剂的存在下和/或在适合的碱的存在下进行酰胺键形成反应。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的偶联试剂包括碳化二亚胺(例如二环己基碳化二亚胺，“DCC”)或膦酸酐(例如2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三磷杂环己烷-2,4,6-三氧化物)或(苯并三唑-1-基氧基)三烷基氨基鏻盐(例如苯并三唑-1-基氧基(三吡咯烷-1-基)六氟磷酸鏻)。适合的碱包括有机非-水性碱或叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。
Figure BDA0001267549040000221
可以通过在适合的还原剂的存在下，任选地在适合的(例如有机)溶剂中，和/或在适合的催化剂的存在下通过将分别具有化学式C或C1的化合物还原来制备具有化学式B或B1的化合物(其中R12＝H)。适合的还原剂可以包括甲酸铵(参见例如R.巴里尼(R.Ballini)，F.帕帕(F.Papa)，C.阿巴特(C..Abate)，《欧洲有机化学杂志》(European Journal ofOrganic Chemistry)，1,87-90,1999)或锌粉。适合的溶剂可以包括甲醇或乙酸。适合的催化剂可以包括但不限于钯碳。
Figure BDA0001267549040000231
可以通过具有化学式D或D1的化合物分别与具有化学式G的化合物在适合的碱的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下的反应来制备具有化学式C或C1的化合物(其中典型地，R9和R10中的至少一个是氢)。适合的碱可以包括有机和/或非水性碱，特别是强有机和/或非水性碱，例如二异丙基胺基锂(参见例如T.J.迪克森(T.J.Dickerson)，T.洛弗尔(T.Lovell)，M.M.梅莱尔(M.M.Meijler)，L.诺德曼(L.Noodleman)，K.D.扬达(K.D.Janda)，有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，(2004)69(20),6603-6609)或双(三甲基甲硅烷基)胺基钾。适合的温度范围为从-100℃至0℃。适合的溶剂可以包括四氢呋喃。
可以通过已知方法制备具有化学式G的化合物。
Figure BDA0001267549040000241
在一种替代途径中，可以通过在适合的碱的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的溶剂的存在下使具有化学式H的化合物(其中LG是适合的离去基团(例如，卤素例如Cl或Br，或三氟甲烷磺酸酯或乙酸酯))分别与具有化学式D或D1的化合物的烷基化来制备具有化学式C或C1的化合物。适合的碱可以包括二异丙基胺基锂。适合的溶剂可以包括四氢呋喃。适合的温度范围从-100℃至0℃。
可以通过已知方法制备具有化学式H的化合物。
Figure BDA0001267549040000251
在另一种替代途径中，可以通过在适合的还原剂的存在下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下和/或在适合的催化剂的存在下通过分别将具有化学式E或E1的化合物还原来制备具有化学式B或B1的化合物(其中R12＝H)。适合的还原剂可以包括氢气，适合的溶剂可以包括甲醇、四氢呋喃或1,4-二噁烷。适合的催化剂可以包括拉内镍(
Figure BDA0001267549040000252
-Nickel)(参见例如C.杰里曼(C.Jellimann)，M.马特-阿雷马特(M.Mathe-Allainmat)，J.安德里厄(J.Andrieux)，S.克鲁伯特(S.Kloubert)，J.A.布坦(J.A.Boutin)，J-P.尼古拉斯(J-P.Nicolas)，C.本尼让(C.Bennejean)，P.德拉格朗热(P.Delagrange)，M.朗格卢瓦(M.Langlois)，《药物化学杂志》(Journal of Medicinal Chemistry)，(2000),43(22),4051-4062)。
Figure BDA0001267549040000261
可以通过在适合的碱的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机和/或非水性)溶剂的存在下使具有化学式J的化合物(其中LG是适合的离去基团，例如，卤素例如Cl或Br，或例如烷基、氟烷基或磺酸酯例如甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯或对甲苯磺酸酯)分别与具有化学式D或D1的化合物的烷基化来制备具有化学式E或E1的化合物。适合的碱可以包括二异丙基胺基锂(LDA)(参见例如R.戈斯瓦米(R.Goswami)，M.G.莫洛尼(M.G.Moloney)，《化学通讯》(Chemical Communications)，(1999)23,2333-2334)。适合的溶剂可以包括四氢呋喃。适合的温度范围从-100℃至0℃。
可以通过已知方法制备具有化学式J的化合物。
在一个实施例中，使用下文所示的方法制备具有化学式D或D1的化合物(这些是如下化合物，其中R2是Br、R1和R3是Me；R4、R5、和R6是H；并且G2是Me)。
Figure BDA0001267549040000271
在一个替代性实施例中，经由以下偶联工艺方案制备具有化学式D或D1的化合物，如披露于WO 2010/000773 A1的第54-55页的实例1步骤1，和/或如披露于WO 2010/069834A1和/或WO 2011/073060 A2。针对具有化学式D或D1的化合物(其中R1、R2和R3是Me；R4、R5和R6是H；并且G2是Me)展示了以下偶联工艺方案：
Figure BDA0001267549040000272
上示偶联方法的典型试剂(在此的中间体1和WO 2010/000773 A1中使用的试剂)是磷酸钾、Pd(OAc)2和S-Phos(其是2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基联苯)。上示2,4,6-三甲基-苯基硼酸是可商购的。
Figure BDA0001267549040000281
在另一种途径中，可以通过具有化学式K或K1的化合物(其中Hal＝Cl、Br或I或适合的“假卤素”例如三氟甲烷磺酸酯)分别与具有化学式L的化合物在适合的催化剂的存在下，和/或在适合的碱的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机和/或非水性)溶剂的存在下的反应来制备具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中R2＝任选取代的苯基、C1-C3烷基或环丙基，并且其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。适合的催化剂可以包括双(二苯基膦基)二茂铁-二氯钯(II)(参见例如A.M汤普森(A.M Thompson)，H.S.萨瑟兰(H.S.Sutherland)，B.D.帕尔默(B.D.Palmer)，I.科曼托娃(I.Kmentova)，A.巴索(A.Blaser)，W.A.丹尼(W.A.Denny)，S.G.法兰兹布劳(S.G.Franzblau)，B.万(B.Wan)，Y.王(Y.Wang)，Z.马(Z.Ma)，《药物化学杂志》，(2011),54(19),6563-6585)。适合的碱可以包括氟化铯。适合的溶剂可以包括1,4-二噁烷。适合的温度范围从室温(例如15℃-30℃)至140℃。
可以通过已知方法制备具有化学式L的化合物。
Figure BDA0001267549040000291
在一种另外的途径中，可以通过具有化学式K或K1的化合物(其中Hal＝Cl、Br或I或适合的“假卤素”例如三氟甲烷磺酸酯)分别与具有化学式M的化合物在适合的催化剂的存在下，任选地在适合的配体的存在下，任选地在适合的碱的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下的反应来制备具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中R2＝任选取代的吡唑-1-基，并且其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。适合的催化剂可以包括碘化铜(I)(参见例如H.张(H.Zhang)，Q.蔡(Q.Cai)，D.马(D.Ma)，《有机化学杂志》，(2005),70(13),5164-5173)或三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(参见例如S.塔斯勒(S.Tasler)，J.米斯(J.Mies)，M.郎(M.Lang)，《高级合成与催化》(Advanced Synthesisand Catalysis)，(2007),349(14-15),2286-2300)。适合的配体可以包括二甲基甘氨酸或2-二-叔丁基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯。适合的温度范围为从室温至180℃。合适的碱可以包括碳酸钾或氢化钠。适合的溶剂可以包括二甲亚砜、甲苯或二乙二醇二甲基醚。
具有化学式M的化合物是可获得的或可以通过已知方法来制备。
Figure BDA0001267549040000301
在另一种途径中，可以通过具有化学式K或K1的化合物(其中R适于在化学式I中形成如在此所定义的R2＝任选取代的炔-1-基)分别与具有化学式N的化合物(其中Y是适合的交叉偶联基团，例如H、CO2H、Bu3Sn或格氏试剂)在适合的催化剂的存在下，典型地在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下，任选地在适合的配体和/或适合的碱的存在下的反应来制备具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中R2＝任选取代的炔-1-基(如在此所定义的)，并且其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。适合的催化剂可以包括[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(II)、碘化铜(I)或双(三苯基膦)二氯钯(II)(参见例如Y.奥野(Y.Okuno)，M.山下(M.Yamashita)，K.野崎(K.Nozaki)，《欧洲有机化学杂志》，(2011),20-21,3951-3958)。适合的配体可以包括1,4-双(二苯基膦基)丁烷。适合的碱可以包括氟化铯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。适合的温度范围为从室温(例如15℃-30℃)至140℃。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
可以通过已知方法制备具有化学式N的化合物。
Figure BDA0001267549040000311
在一种另外的途径中，可以通过具有化学式K或K1的化合物分别与具有化学式O的化合物(其中Y是适合的交叉偶联伴侣基团例如B(OH)2或Bu3Sn，并且每个A独立地是CR或N)在适合的催化剂的存在下，在适合的温度下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下，任选地在适合的配体和/或适合的碱的存在下的反应来制备具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中R2＝任选取代的杂芳基(例如任选取代的6元杂芳基)，并且其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。适合的催化剂可以包括[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(参见例如N.茹贝尔(N.Joubert)，M.于尔(M.Urban)，R.波尔(R.Pohl)，M.霍克(M.Hocek)，《合成》(Synthesis)，(2008),12,1918-1932)和碘化铜(I)。适合的碱可以包括氟化铯。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺。适合的温度范围从室温(例如15℃-30℃)至140℃。
Figure BDA0001267549040000321
在又另一种途径中，可以通过在具有化学式P的化合物(其中O-R是适合的离去基团，例如五氟苯氧基)的存在下，在适合的还原剂的存在下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下和/或在适合的催化剂的存在下还原具有化学式E或E1的化合物来制备具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。适合的还原剂可以包括硼氢化钠和氢气。适合的溶剂可以包括甲醇、四氢呋喃或1,4-二噁烷。适合的催化剂可以包括NiCl2或拉内镍(参见例如D.E.冈萨雷斯-华雷斯(D.E.Gonzalez-Juarez)，J.B.加西亚-巴斯克斯(J.B.Garcia-Vazquez)，V.祖尼加-加西亚(V.Zuniga-Garcia)，J.J.特鲁希略-塞拉诺(J.J.Trujillo-Serrato)，P.约瑟夫-弥敦道(P.Joseph-Nathan)，M.S.莫拉莱斯-里奥斯(M.S.Morales-Rios)，O.R.苏亚雷斯-卡斯蒂略(O.R.Suarez-Castillo)，《四面体》(Tetrahedron)，(2012),68(35),7187-7195)。
可以通过已知方法制备具有化学式P的化合物。
Figure BDA0001267549040000331
可以通过具有化学式Q的化合物或其盐特别是其酸加成盐(例如HCl盐)与具有化学式F的化合物(其中X＝卤素、OH或OR(OR是由氧附接的离去基团，例如五氟苯氧基，或例如烷基、氟烷基或芳基磺酸酯例如甲磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯或对甲苯磺酸酯))之间的酰胺和/或酯键形成反应来制备作为具有化学式A或具有化学式IC的化合物的具有化学式(I)的化合物，其中R11＝-C(O)R13。典型地在适合的溶剂(例如有机溶剂和/或非-水性溶剂)的存在下和/或在适合的偶联试剂的存在下和/或在适合的碱的存在下进行酰胺键形成反应。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的偶联试剂包括碳化二亚胺(例如二环己基碳化二亚胺，“DCC”)或膦酸酐(例如2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三磷杂环己烷-2,4,6-三氧化物)或(苯并三唑-1-基氧基)三烷基氨基鏻盐(例如苯并三唑-1-基氧基(三吡咯烷-1-基)六氟磷酸鏻)。适合的碱包括有机非-水性碱或叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。
可以通过已知方法制备具有化学式F的化合物。
本发明还提供了一种具有化学式(Q)的化合物：
Figure BDA0001267549040000341
或其盐(特别是其酸加成盐例如HCl盐，和/或特别是其农业化学上可接受的盐)，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10是如在此所定义的。
Figure BDA0001267549040000342
具有化学式Q的化合物或其盐(例如酸加成盐，例如HCl盐)可以通过去除保护基(PG)(其中PG是适合的保护基，优选叔丁基氧基羰基(t-Boc)、羧苄基(CBz)、对甲苯磺酰基(tosyl，Ts)、对溴苯磺酰基、2-或4-硝基苯磺酰基(nosyl，Nos)、2,2,2-三氯乙氧基羰基(Troc)、苄基(Bn)、对甲氧基苄基(PMB)、芴甲氧羰基(Fmoc)或任何其他适合的保护基)而制备自具有化学式R或R1的化合物。典型地在适合的溶剂(例如有机溶剂和/或水性溶剂)的存在下，在适合的酸、碱、还原剂和/或氧化剂的存在下去除保护基PG。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、二乙醚、水、乙酸乙酯或丙酮或其混合物。适合的酸可以包括三氟乙酸、盐酸或三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)。适合的碱可以包括叔胺例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺、或金属醇盐、或金属氢氧化物或吗啉。适合的还原剂可以包括锌、在适合的金属催化剂的存在下的氢气、溶解于氨水中的碱金属或钠汞齐。适合的氧化剂可以包括硝酸铈铵(CAN)。
Figure BDA0001267549040000351
可以通过在具有化学式S的化合物(其中X是适合的离去基团，例如卤素或酸酐其中X＝O-PG)的存在下，在适合的还原剂的存在下，任选地在适合的(例如有机)溶剂的存在下和/或在适合的催化剂的存在下分别还原具有化学式E或E1的化合物来制备具有化学式R或R1的化合物(其中R12＝H)。适合的还原剂可以包括氢气或硼氢化钠。适合的溶剂可以包括甲醇、四氢呋喃或1,4-二噁烷。适合的催化剂可以包括NiCl2或拉内镍(参见例如D.E.冈萨雷斯-华雷斯(D.E.Gonzalez-Juarez)，J.B.加西亚-巴斯克斯(J.B.Garcia-Vazquez)，V.祖尼加-加西亚(V.Zuniga-Garcia)，J.J.特鲁希略-塞拉诺(J.J.Trujillo-Serrato)，P.约瑟夫-弥敦道(P.Joseph-Nathan)，M.S.莫拉莱斯-里奥斯(M.S.Morales-Rios)，O.R.苏亚雷斯-卡斯蒂略(O.R.Suarez-Castillo)，《四面体》(Tetrahedron)，(2012),68(35),7187-7195)。
可以通过已知方法制备具有化学式S的化合物。
Figure BDA0001267549040000361
可以通过在具有化学式U的化合物(其中X是适合的离去基团，例如卤素)的存在下，在适合的碱的存在下，以及在适合的(例如有机)溶剂的存在下分别还原具有化学式T或T1的化合物来制备具有化学式R或R1的化合物(其中R12＝烷基、卤代烷基、烷氧基烷基)。适合的碱可以包括金属氢化物、正丁基锂和甲醇钠。适合的溶剂可以包括甲醇、四氢呋喃或1,4-二噁烷。
可以通过已知方法制备具有化学式U的化合物。
Figure BDA0001267549040000371
可以通过具有化学式IB或IB1的化合物分别与具有化学式V的化合物(其中X＝卤素、或OR(OR是由氧附接的离去基团，例如五氟苯氧基，或例如烷基、氟烷基或芳基磺酸酯例如甲磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯或对甲苯磺酸酯))之间的磺酰胺键形成反应来制备其中R11＝-S(O)2R14的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)，其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2。典型地在适合的溶剂(例如有机溶剂和/或非-水性溶剂)的存在下和/或在适合的碱的存在下进行磺酰胺键形成反应。适合的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。
可以通过已知方法制备具有化学式V的化合物。
Figure BDA0001267549040000381
可以通过具有化学式B或B1的化合物分别与具有化学式W(其中X＝氧或硫)的异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物之间的反应来制备其中R11＝-NC(X)NHR14的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)(其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非-水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。具有化学式W的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
Figure BDA0001267549040000391
可以通过分别具有化学式B或B1的化合物与具有化学式X的活化的氨基甲酸酯(其中O-Z是适合的离去基团，例如苯氧基、2,4,6-三氯苯氧基或五氟苯氧基)之间的反应来制备其中R11＝-NC(O)NR14R15的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非-水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。具有化学式X的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
Figure BDA0001267549040000401
可以通过具有化学式R或R1的化合物或其中R12＝H、即具有化学式T或T1的化合物(其中PG是活化的氨基甲酸酯-C(O)O-Z，其中O-Z是适合的离去基团，例如苯氧基、2,4,6-三氯苯氧基或五氟苯氧基)与具有化学式Y的胺之间的反应来制备其中R11＝-NC(O)NR14R15的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)并且其中R15可以是-NR16R17或-OR18。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。具有化学式Y的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
Figure BDA0001267549040000411
可以通过具有化学式B或B1的化合物与具有化学式Z(其中X＝氧或硫)的异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物之间的反应来制备其中R11＝-NC(X)NHS(O)2R14的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非-水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。具有化学式Z的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
Figure BDA0001267549040000421
可以通过具有化学式B或B1的化合物与具有化学式AA(其中X＝氧或硫)的异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物之间的反应来制备其中R11＝-NC(X)NHC(O)R14的、具有化学式IB或IB1的化合物(其有时也分别是具有化学式(I)或(IA)的化合物)。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非-水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。具有化学式AA的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
Figure BDA0001267549040000431
可以通过具有化学式B或B1的化合物与具有化学式AB的化合物(其中LG是适合的离去基团，例如卤素，像F、Cl或Br，或例如磺酸盐，像甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐)反应来制备具有化学式IB或IB1的化合物，其中R11是活化的苯基(例如氟苯基)或杂芳基，该具有化学式IB或IB1的化合物有时也是具有化学式(I)或(IA)的化合物，其中G2典型地是C1-C6烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-C(O)NH-C1-C6烷基或-C(O)N(C1-C6烷基)2)或H。该反应典型地在适合的温度(包括微波照射)下、在适合的溶剂(例如有机和/或非-水溶剂)存在下和/或在适合的碱的存在下进行。适合的溶剂可以包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷。适合的碱可以包括有机非-水性碱，例如叔胺，例如N,N-二异丙基乙胺或三乙胺，或无机碱(有或没有水存在)，例如金属碳酸盐，或两者的混合物。具有化学式AB的化合物是可商购的或可以通过已知方法制备。
除草组合物
在另一个方面，本发明提供了一种除草组合物，例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(优选地，单子叶的，如禾草类单子叶杂草)的方法，所述组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量)，和一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
在另一个方面，本发明提供了一种除草组合物，例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(优选地，单子叶的，如禾草类单子叶杂草)的方法，该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量)，和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面，该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在一个具体实施例中，该除草组合物还包含一种或多种其他除草剂例如作为用于该具有化学式(I)的化合物的一种或多种混合伴侣；和/或安全剂。关于它们的实例的更多细节，在此参看组合和混合物部分。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以按如通过合成获得的未经改性的形式用作作物保护剂；但对于用作除草剂来说，它们一般以多种方式配制成除草组合物(配制品)，含有一种或多种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
配制品(除草组合物)可以呈不同物理形式，例如呈以下形式：尘剂粉末、凝胶、可湿性粉剂、用于在目标部位上手动或机械分布的包衣或浸渍的颗粒、水可分散的颗粒、水溶性颗粒、可乳化的颗粒、水可分散的片剂、发泡压制片剂、水溶性胶带、可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、水包油(EW)或油包水(WO)乳液、其他多相体系(如油/水/油和水/油/水产品)、油状可流动剂、水性分散液、油性分散液、悬乳剂、胶囊悬浮液、可溶性液体、水溶性浓缩物(其中水或水可混溶的有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜，或呈其他已知形式，例如来自《FAO关于植物保护产品的规格的发展和使用的手册》(Manual on Development andUse of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第5版，1999。活性成分可以被并入微纤维或微型棒中，这些微纤维或微型棒由聚合物或可聚合单体形成并且具有约0.1到约50微米的直径和在约10与约1000之间的纵横比。
此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。它们因而可以通过适合的地面或空中施用喷雾设备或其他地面施用设备(如中心枢轴灌溉系统或滴落/滴流灌溉手段)施用。例如，可以用水、液体肥料、微营养素、生物体、油或溶剂制备稀释配制品。
可以通过例如将该活性成分与配制佐剂混合来制备这些配制品以获得呈精细分散的固体、颗粒、溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以含于由核心和聚合壳层组成的精细微胶囊中。微胶囊通常具有从0.1到500微米的直径。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％到95％。活性成分可以按液体技术材料形式、以一种适合的溶液形式、以含精细粒子的固体或液体分散液形式或作为一个整体固体存在。囊封膜包括例如天然和合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物或其他类似适合膜形成材料、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、氨基塑料树脂或化学改性的淀粉或在这一点上本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。
可替代地，所谓的精细“微胶囊”(其中活性成分以精细分散的粒子形式存在)有可能形成于一种基质物质的固体基质中，但在该种情况下微胶囊不经如前一段落中所概述的一种扩散限制膜囊封。
这些活性成分可以被吸附在一个多孔载体上。这使活性成分能够向其周围环境释放出受控的量(例如，缓慢释放)。
控制释放的配制品的其他形式是颗粒或粉末，在这些颗粒或粉末中，活性成分被分散或溶解于由一种聚合物、一种蜡或一种适合的具有较低分子量的固体物质组成的一种固体基质中。适合的聚合物是聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和马来酸酐以及其酯和半酯的共聚物、化学改性的纤维素酯(如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素)，适合的蜡的实例是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酯蜡(如褐煤蜡)、天然来源的蜡(如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等)。用于缓慢释放配制品的其他适合的基质材料是淀粉、硬脂、木质素。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制成分(例如，惰性成分)通常本身是已知的。
例如用于在根据本发明的一种或多种除草剂组合物中作为液体载体和/或溶剂(例如有机溶剂)可以使用：水；芳香族溶剂，如甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯以及它们的混合物、异丙苯；具有沸点范围在140℃与320℃之间(例如以不同商标如
Figure BDA0001267549040000451
Shellsol
Figure BDA0001267549040000452
Figure BDA0001267549040000453
已知的)的芳香族烃共混物；烷烃和异烷烃载体，如烷烃油、矿物油；具有沸点范围在50℃与320℃之间(例如以商标
Figure BDA0001267549040000454
已知的)的去芳香化的烃溶剂；具有沸点范围在100℃与320℃之间(以商标
Figure BDA0001267549040000455
已知的)的非去芳香化烃溶剂；具有沸点范围在100℃与320℃之间(例如以商标如
Figure BDA0001267549040000461
或Shellsol
Figure BDA0001267549040000462
已知的)的异烷烃溶剂；烃，如环己烷、四氢萘(萘满)、十氢萘、α-蒎烯、d-柠檬烯、十六烷、异辛烷；一种酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正/异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异冰片酯、乙酸2-乙基己酯；一种乙酸的C6-C18烷基酯(例如以商标
Figure BDA0001267549040000463
已知的)；乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸苄酯、乳酸苄酯、二丙二醇二苯甲酸酯；或丁二酸、马来酸以及富马酸的二烷基酯；以及极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、C3-C18-烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、C4-C18脂肪酸二甲基酰胺、苯甲酸二甲基酰胺、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、异戊基酮、2-庚酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁烯甲酮(异丙叉丙酮)、苯乙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯；
一种醇溶剂或稀释剂，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇、正戊醇或异戊醇、2-乙基已醇、正辛醇、四氢糠醇、2-甲基-2,4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚或另外类似的基于乙二醇、丙二醇以及丁二醇原料的乙二醇单醚溶剂、三乙二醇、聚乙二醇(PEG 400)、分子质量为400-4000的聚丙二醇、或甘油；
乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、1,4-二噁烷、松脂酸二乙二醇酯、氯苯、氯甲苯、脂肪酸酯(如辛酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、C8-C10脂肪酸甲酯的混合物、菜籽油甲基酯、菜籽油乙基酯、大豆油甲基酯、大豆油乙基酯、植物油(例如菜籽油或大豆油))；或脂肪酸，如油酸、亚油酸、或亚麻酸；或磷酸和膦酸的酯，如磷酸三乙酯、C3-C18磷酸三烷酯、磷酸烷基芳酯、或膦酸双-辛基-辛酯。
水一般是用于稀释浓缩物的所选的液体载体。
适合的固体载体例如是滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、二氧化硅(烟雾状或沉淀二氧化硅并且可任选地经官能化或处理，例如硅烷化)、绿坡缕石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱石、棉籽皮、粗麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的果壳粉、木质素以及类似材料，如例如EPA CFR 180.1001.(c)&(d)中所述。粉末状或粒状化肥也可以用作固体载体。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品(除草组合物)两者中，尤其是在使用前可以被载体稀释的那些配制品(除草组合物)中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、两性的、非离子的或聚合的，并且它们可以被用作乳化剂、湿润剂、分散剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵、十二烷基硫酸钠；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠；烷基酚-氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇-氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及例如《麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴》(McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual)，MC出版公司(MC Publishing Corp.)，新泽西州里奇伍德(Ridgewood,New Jersey)，1981中所述的其他物质。
典型地可以用于配制品(除草组合物)的其他配制品成分(例如惰性成分)包括结晶抑制剂、粘度改变物质、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、吸光剂、混合助剂、抗泡沫剂、络合剂、中和或pH改变物质和/或缓冲液、腐蚀抑制剂、芳香剂、湿润剂、吸收改进剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、抗冻结剂、杀微生物剂、相容剂和/或增溶剂和/或液体和/或固体化肥。
这些除草组合物(配制品)还可以包括另外的活性物质，例如其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
根据本发明的除草组合物可以另外包括一种添加剂(通常称为一种佐剂)，包括一种矿物油、植物或动物来源的油、此类油的烷基(例如C1-C6烷基)酯或此类油和油衍生物/油酯的混合物。在根据本发明的组合物中使用的油添加剂(油佐剂)的量值总体上是该喷雾混合物的0.01％到10％。举例来说，可以在该喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂(油佐剂)以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂(油佐剂)包括矿物油或植物来源的油(例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油)，乳化的植物油，如
Figure BDA0001267549040000472
(拉夫兰德产品公司(Loveland Products Inc.))，植物来源的油的C1-C6烷基酯，例如甲酯，或动物来源的油，如鱼油或牛脂。一种优选的油添加剂(油佐剂)包含甲基化菜籽油(菜籽油甲基酯)。另一优选的油添加剂(油佐剂)包含例如按重量计基本上80％的鱼油烷基酯以及按重量计15％的甲基化菜籽油(菜籽油甲酯)、以及还有按重量计5％的常用的乳化剂和pH改变剂作为活性组分。尤其优选的油添加剂(油佐剂)包括一种或多种C8-C22脂肪酸的一种或多种C1-C6烷基酯，尤其是一种或多种C8-C22(尤其是C12-C18)脂肪酸的一种或多种甲基酯；优选地是月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯。那些酯分别被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)以及油酸甲酯(CAS-112-62-9)。一种优选的脂肪酸甲酯衍生物是AGNIQUE ME18RD-
Figure BDA0001267549040000471
(例如可获自科宁(Cognis))。那些以及其他的油衍生物还获知于除草剂佐剂纲要(Compendium of Herbicide Adjuvants)，第5版，南伊利诺伊大学，2000。
上述的油添加剂(油佐剂)的应用和作用可以通过将其与表面活性物质(如非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂)结合而进一步改进。适合的阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂(例如为此目的)的实例列于WO 97/34485的第7和8页上。优选的表面活性物质是十二烷苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，尤其是其钙盐，以及还有脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，给予特别优选的是优选地具有从5至40的乙氧基化度的乙氧基化的C12-C22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol型(科莱恩特(Clariant))。还优选的是有机硅表面活性剂，尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷，它是可商购的，例如作SILWET L-
Figure BDA0001267549040000481
以及全氟化的表面活性剂。与该总油添加剂(油佐剂)相关的表面活性物质的浓度总体上按重量计是该油添加剂(油佐剂)的从1％至50％。由油类和/或矿物油和/或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂(油佐剂)的实例是
Figure BDA0001267549040000482
(都属先正达作物保护股份公司(Syngenta Crop Protection AG))、
Figure BDA0001267549040000483
(BP石油英国有限公司(BP Oil UKLimited))、AGRI-
Figure BDA0001267549040000484
(海伦娜化学公司(Helena Chemical Company))。
上述的表面活性物质还可以单独用在配制品中，也就是说不用油添加剂(油佐剂)。
此外，向该油添加剂(油佐剂)/表面活性剂混合物中添加一种有机溶剂可以有助于进一步增强作用。适合的溶剂是例如重芳香烃溶剂，如
Figure BDA0001267549040000485
或
Figure BDA0001267549040000486
溶剂(埃克森公司(Exxon Corporation))。这类溶剂的浓度按重量计可以是例如该油添加剂(油佐剂)的从10％到80％。可以与溶剂混合的这类油添加剂(油佐剂)在例如US 4 834908中描述。该专利中披露的一种可商购的油添加剂通过名称
Figure BDA0001267549040000487
(巴斯夫(BASF))已知。根据本发明优选的其他此类油添加剂(油佐剂)是
Figure BDA0001267549040000488
和
Figure BDA0001267549040000489
(都属先正达作物保护股份公司(Syngenta Crop Protection AG))。
除了以上列出的这些油添加剂(油佐剂)，为了增强根据本发明的这些组合物的活性，还有可能将烷基吡咯烷酮(例如自ISP的
Figure BDA00012675490400004810
)的配制品加入到该喷洒混合物中。还可以使用合成胶乳(例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如
Figure BDA00012675490400004811
或
Figure BDA00012675490400004812
))的配制品。
一个特别优选的油佐剂(油添加剂)(例如用于本发明的除草组合物)是一种可乳化的浓缩物，该可乳化的浓缩物由以下各项组成：
(i)乙氧基化醇，其优选地包括乙氧基化的C12-C22脂肪醇(优选地具有从5至40的乙氧基化度)；和
(ii)一种重芳香烃混合物，其优选地包括(或更优选地包括按重量计50％或更多的重芳香烃的)多种萘的混合物,每一种萘被一个或多个烷基取代，其中该一个或多个烷基总计具有1-4个碳原子/萘分子(例如Solvesso 200ND TM)；以及
(iii)甲基化的菜籽油(菜籽油甲基酯)(例如Agnique ME 18RD-F TM)，作为一种佐剂；优选地以大约47％w/w和/或大约45％w/v的油佐剂/油添加剂/可乳化的浓缩物存在。这样一种可乳化的浓缩物油佐剂(油添加剂)的一个实例是ADIGORTM，目前在很多国家从先正达公司(Syngenta)可得。
当使用以上可乳化的浓缩物油佐剂时，优选地将其在稀释(例如用水和/或在喷雾槽中)后、典型地在施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所之前添加至除草组合物中。在一个具体实施例中，该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含上述可乳化的浓缩物油佐剂，并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
如前一段落中所述的这样的佐剂油可以用作载液，一种活性化合物视该活性化合物的物理形式而被溶解、乳化或分散于该载液中。
在一个可替代的具体实施例中，本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂，该佐剂包括1,2-环己烷二甲酸二-异壬基酯(例如CAS注册号166412-78-8)，例如像可获自BASF作为HexamollTM DINCHTM。在此上下文中的“异壬基”被认为意指C9H19的一个或多个(优选地两个或多个的混合物)支链异构体。在一个具体实施例中，该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含1,2-环己烷二甲酸二-异壬酯，并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
在一个可替代的具体实施例中，本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂，该佐剂包括一种有机磷酸酯和/或有机磷酸酯佐剂。优选地，该磷酸酯佐剂是磷酸的三-[C4-C12烷基或2-(C2-C6烷氧基)乙基-]酯，或更优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯、三-正辛基磷酸酯和/或三-[2-(正丁氧基)乙基]磷酸酯，或最优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯。优选地，该磷酸酯佐剂是C3-C12烷基磷酸的双-(C3-C12烷基)酯，或更优选地是双-(2-乙基己基)(2乙-基己基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)(正辛基)磷酸酯和/或二-正-丁基(正-丁基)磷酸酯。
这些配制品(除草组合物)一般包含按重量计从0.1至99％、尤其从0.1至95％的具有化学式I的化合物以及按重量计从1至99.9％的一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质，该物质优选地包括一种配制品佐剂和/或按重量计从0至30％或从0至25％(特别是从0.5至30％或从0.5至25％)的一种表面活性物质。然而，除草组合物(尤其商用产品)将优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释的配制品(除草组合物)，例如用水稀释的配制品(除草组合物)，特别地当将该除草组合物施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所时。
具有化学式I的化合物的施用率可以在广泛的限制内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用于种子沟；免耕法施用等)、作物、待控制的杂草或禾草、盛行的气候条件、以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式I的化合物一般以1至2000g/ha、优选地从1至1000g/ha并且最优选地以从1-500g/ha或从5至500g/ha的量施用(优选地出苗后)。
优选的配制品/组合物尤其具有以下代表性组成：
(％＝按重量计该组合物的百分比)：
可乳化的浓缩物：
活性成分： 0.3％至95％，优选0.5％至60％，如1％至40％
表面活性剂： 1％至30％，优选3％至20％，如5％至15％
作为液体载体的溶剂： 1％至80％，优选1％至60％，如1％至40％
尘剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体： 99.9至90％，优选99.9至99％
悬浮液浓缩剂：
活性成分： 1％至75％，优选3％至50％或10％至50％
水： 98％至24％，优选95％至30％或88％至30％
表面活性剂： 1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分： 0.1％至30％，优选1％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
水可分散的颗粒：
活性成分： 1至90％，优选10至80％
表面活性剂： 0.5至80％，优选5至30％
固体载体： 90％至10％，优选70％至30％
以下实例进一步展示了(但不限制)本发明。
Figure BDA0001267549040000501
Figure BDA0001267549040000512
任何所希望浓度的乳液可以从这些浓缩物通过用水稀释来制备。
Figure BDA0001267549040000514
这些溶液适合用于未经稀释或在用水稀释之后施用。
Figure BDA0001267549040000515
该活性成分与这些佐剂充分混合并且将该混合物在一个适合的研磨机中充分研磨，从而产生可湿性粉剂，这些粉剂可以用水稀释而给出具有任何所希望的浓度的悬浮液。
Figure BDA0001267549040000516
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶解于二氯甲烷中，将该溶液喷雾于载体上并且随后在真空中蒸发掉溶剂。
Figure BDA0001267549040000521
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将精细研磨的活性成分在一个混合器中均匀地施用到用聚乙二醇润湿的载体上。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
Figure BDA0001267549040000522
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨，并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
Figure BDA0001267549040000523
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨，并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
Figure BDA0001267549040000524
通过将活性成分与这些载体进行混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。
Figure BDA0001267549040000525
Figure BDA0001267549040000532
将该精细研磨的活性成分与这些佐剂紧密地混合，从而产生一种悬浮液浓缩物，可以通过用水稀释从该浓缩物制备具有任何所希望的浓度的悬浮液。
除草用途-有用植物的作物、杂草、施用率。
在一个另外的方面，本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶杂草，如禾草类单子叶杂草)的方法，该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这种化合物的除草组合物施用到这些杂草和/或这些植物和/或其所在场所。
在一个另外的方面，本发明提供了一种除草组合物，特别是用于一种控制有用植物的作物中的杂草(优选单子叶杂草，更优选禾草类单子叶杂草)的方法，该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量)，和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面，该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在一个具体实施例中，该除草组合物还包含一种或多种其他除草剂例如作为用于该具有化学式(I)的化合物的一种或多种混合伴侣；和/或安全剂。关于它们的实例的更多细节，在此参看组合和混合物部分。
在本发明的所有方面(例如本发明的使用方法)，有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)，具体地说包括(例如是)：谷物(优选是非燕麦谷物，特别是小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、玉米(玉蜀黍)、甘蔗、豆科作物[优选大豆、花生、和/或豆类作物；更优选大豆；其中典型地，这些豆类作物包括干豆(例如芸豆或扁豆或斑豆(其是菜豆(Phaseolus vulgaris))、或绿夹豆(其是绿豆(Vignaradiata))、鹰嘴豆、黑眼豇豆(即黑眼豆，豇豆(Vigna unguiculata))、小扁豆、干蚕豆、和/或干豌豆(如豌豆(garden pea))、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、蔬菜(优选地双子叶蔬菜)、亚麻、烟草、种植作物(如针叶树树木、橄榄和/或橄榄树、油椰、咖啡、或葡萄)、和/或水果作物(特别是双子叶和/或阔叶水果，和/或特别是仁果、核果、丛生果、柑橘类水果、凤梨、香蕉和/或草莓)。
优选地，在本发明的所有方面，有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是)：谷物(优选非燕麦谷物，更特别是小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、玉米(玉蜀黍)、甘蔗、豆科作物(优选大豆、花生和/或豆类作物，更优选大豆)、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯和/或蔬菜(优选双子叶蔬菜)。
最优选地，在本发明的所有方面，有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是)非燕麦谷物，更特别是小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。
术语“作物”应理解为还包括由于常规育种或遗传工程方法已经使之耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO和/或HPPD抑制剂和/或2,4-D或麦草畏)的作物。已经通过常规育种方法使其耐受咪唑啉酮类(其是ALS抑制剂)(如甲氧咪草烟)的一种作物的一个实例是
Figure BDA0001267549040000541
夏季油菜(卡诺拉)和/或
Figure BDA0001267549040000542
小麦和/或
Figure BDA0001267549040000543
水稻(全来自BASF)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如，草甘膦或草丁膦抗性/耐受性玉米或大豆品种，特别地在商品名
Figure BDA0001267549040000544
或
Figure BDA0001267549040000545
2(都来自孟山都(Monsanto)，都是草甘膦耐受性)或
Figure BDA0001267549040000546
(来自拜耳，草丁膦耐受性)下可商购的品种。草丁膦耐受性稻
Figure BDA0001267549040000547
也已经被公开。
有用植物的其他作物包括2,4-D-耐受大豆，例如遗传修饰的对除草剂2,4-D耐受的大豆；或麦草畏耐受大豆，例如遗传修饰对除草剂麦草畏耐受的大豆。此类2,4-D-耐受或麦草畏耐受大豆作物还可以特别地对草甘膦或草丁磷耐受。例如有用植物的作物包括包含麦草畏耐受性特性与草甘膦耐受性特性组合(叠加的)的大豆，这样使得这些大豆对除草剂草甘膦和麦草畏(例如
Figure BDA0001267549040000548
Roundup
Figure BDA0001267549040000549
2Xtend大豆，目前处于孟山都公司的研发下)具有耐受性。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)并且还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是
Figure BDA00012675490400005410
的Bt-176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。这些毒素和能合成这些毒素的转基因植物的实例说明于例如EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。含有一个或多个编码杀虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0001267549040000551
(玉蜀黍)、Yield
Figure BDA0001267549040000552
(玉蜀黍)、
Figure BDA0001267549040000553
(棉花)、
Figure BDA0001267549040000554
(棉花)、
Figure BDA0001267549040000555
(马铃薯)、
Figure BDA0001267549040000556
以及
Figure BDA0001267549040000557
植物作物和其种子材料可以是耐除草剂的，并且同时还是耐受虫取食的(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以具有表达一种杀虫活性Cry3蛋白的能力，同时是耐草甘膦的。术语“作物”应理解为还包括由于含有所谓的输出特性(例如改进的风味、储存稳定性、营养含量)的常规育种或遗传工程方法获得的作物。
在本发明的所有方面，例如待控制和/或生长抑制的杂草可以是单子叶(例如禾本科)和/或双子叶杂草。优选地，例如待控制和/或生长抑制的杂草包括或是单子叶杂草，更优选地是禾草类单子叶杂草。
在本发明的所有方面，典型地，例如待控制和/或生长抑制的单子叶(优选地禾草类单子叶)杂草包括(例如是)来自以下各属的杂草：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、莎草属(Cyperus)(莎草科(sedge)的属)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、飘拂草属(Fimbristylis)(莎草科的属)、灯心草属(Juncus)(灯心草科(rush)的属)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、鸭舌草属(Monochoria)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、慈菇属(Sagittarta)、藨草属(Scirpus)(莎草科的属)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)；特别是：大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY，英文名“黑草”)、阿披拉草(Apera spica-venti)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA，英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(Avena ludoviciana)、不实燕麦(Avena sterilis)、燕麦(Avena sativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、车前臂形草(Brachiariaplantaginia)、旱雀麦(Bromus tectorum)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(英文名“常见稗草”，ECHCG)、水田稗(Echinochloaoryzoides)、光头稗(Echinochloa colona或colonum)、野黍(Eriochloa villosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(Leptochloa chinensis)、亚马逊千金子(Leptochloapanicoides)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE，英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)(LOLMU，英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(Loliumpersicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(Lolium rigidum)、黍(Panicummiliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(Phalaris minor)、奇异虉草(Phalarisparadoxa)、早熟禾(Poa annua)(POAAN，英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(Scirpusmaritimus)、萤蔺(Scirpus juncoides)、翠绿狗尾草(Setaria viridis)(SETVI，英文名“绿狐尾”)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA，英文名“大狐尾(giant foxtail)”)、金狗尾草(Setaria glauca)、金色狗尾草(Setaria lutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)和/或假高粱(Sorghum halapense)(英文名“约翰逊草”)。
在本发明的所有方面的一个优选实施例中，例如待控制和/或生长抑制的单子叶杂草是禾草类单子叶杂草；在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属。
在本发明的所有方面的一个特别实施例中，例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“暖季型”禾草类杂草；在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草：臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属。
在本发明的所有方面的另一个具体实施例中，例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“冷季”禾草类杂草；在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、雀麦属、黑麦草属和/或早熟禾属。
在非燕麦谷物作物(如小麦和/或大麦)中，控制和/或生长抑制来自以下各属的杂草是优选的：看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属(尤其野燕麦)、雀麦属、黑麦草属、虉草属和/或狗尾草属；特别是看麦娘属、燕麦属(尤其野燕麦)、黑麦草属和/或狗尾草属(尤其绿狗尾草、金狗尾草、大狗尾草和/或狗尾草)。
在本发明的所有方面，在一个具体实施例中，例如待通过施用一种具有化学式(I)的化合物控制和/或生长抑制的杂草可以是禾草类单子叶杂草(例如剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属杂草)，
-它们对一种或多种选自下组的ACC酶抑制剂除草剂(ACC酶＝乙酰辅酶A羧酶)具有抗性，该组由以下各项组成：唑啉草酯、炔草酯、精噁唑禾草灵、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵、喔草酯、氰氟草酯、烯草酮、烯禾啶、噻草酮、三甲苯草酮以及丁苯草酮；
-和/或它们对草甘膦具有抗性；
-和/或它们对以下各项具有抗性：一种或多种肌ALS抑制剂除草剂(ALS＝乙酰乳酸合成酶)，如一种或多种磺酰脲除草剂(例如碘甲磺隆、甲基二磺隆、甲基苯磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、磺酰磺隆、乙基吡嘧磺隆、甲基苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻吩砜、甲磺隆-甲基、或《杀有害生物剂手册》(The Pesticide Manual)，第15版，(2009)或第16版(2012)，C.D.S.汤姆林(C.D.S.Tomlin)编,英国作物保护委员会(British Crop ProtectionCouncil)中披露的任何其他磺酰脲除草剂)；和/或一种或多种三唑并嘧啶除草剂(例如双氟磺草胺、甲氧磺草胺或五氟磺草胺)；和/或一种或多种嘧啶基-(硫基或氧基)-苯甲酸盐除草剂(例如双草醚钠或环酯草醚)；和/或一种或多种磺酰氨基-羰基-三唑啉酮除草剂(例如噻酮磺隆、丙苯磺隆钠或氟酮磺隆钠)和/或一种或多种咪唑啉酮除草剂(例如甲氧咪草烟)。
这样的抗性(特别是ACC酶抑制剂抗性、草甘膦抗性和/或ALS抑制剂抗性)禾草类杂草可以更具体地说包括大穗看麦娘、阿披拉草、野燕麦、不实燕麦、伏生臂形草、车前臂形草、平铺马唐、海岛马唐、马唐、光头稗、稗、牛筋草、多花黑麦草、硬直黑麦草、多年生黑麦草、小子虉草、奇异虉草、翠绿狗尾草、大狗尾草、金狗尾草和/或假高粱；或可以更具体地说包括大穗看麦娘、阿披拉草、野燕麦、不实燕麦、马唐、光头稗、稗、多花黑麦草、硬直黑麦草、多年生黑麦草、小子虉草、奇异虉草、翠绿狗尾草、大狗尾草、和/或假高粱。
在本发明的一个甚至更具体实施例中，具有化学式(I)的化合物可以被施用到禾草类单子叶杂草(例如选自禾本科杂草的上述列表(多个)之一)：
(a1)它们至少部分借助于使杂草中的ACC酶目标位点上的一个或多个氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自ACC酶抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例，例如参见S.B.波尔斯和秦玉，“进化论在运作：植物对除草剂具有抗性”植物生物学年鉴(Annu Rev.Plant Biol.)，2010,61，第317-347页，例如参见其中的第325-327页，特别是表3，它通过引用结合在此)；和/或
(a2)它们至少部分借助于使草甘膦所靶向的杂草中的EPSPS目标位点上的一个或多个氨基酸突变(例如取代)而对草甘膦具有抗性(例如参见上述S.B.波尔斯和秦玉的文章第327-329页)；和/或
(a3)它们至少部分通过使杂草中的ALS目标位点上的一个或多个氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自ALS抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例，例如参见S.B.波尔斯和秦玉，“进化论在运作：植物对除草剂具有抗性”植物生物学年鉴(Annu Rev.Plant Biol.)，2010,61，第317-347页，例如参见其中的第322-324页，特别是表3，它通过引用结合在此)；和/或
(b)它们例如至少部分通过细胞色素P450介导的除草剂代谢至少部分通过代谢型除草抗性而对以下各项具有抗性：一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自上述列表)；和/或草甘膦；和/或一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自上述列表)(关于这样的抗性杂草的实例，例如参看S.B.波尔斯和秦玉，“进化论在运作：植物对除草剂具有抗性”《植物生物学年鉴》，2010,61，第317-347页，例如参看其中的第328页上的表4，它通过引用结合在此)。
典型地，例如待控制的双子叶杂草包括(例如是)苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、菊花属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、牵牛属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、旱金莲属(Nasturtium)、蓼属(Polygonum)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapsis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)和/或苍耳属(Xanthium)。
(例如杂草的和/或有用植物的作物的)栽培区域和/或所在场所应当理解为包括其中已经生长作物植物的土地，以及旨在用于栽培那些作物植物的土地。
在本发明的所有方面，具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的施用率(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所)总体上是从1至2000g具有化学式(I)的化合物/公顷(ha)(以游离化合物形式测量，即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量)，特别是从5至500g/ha，优选从10至400g/ha具有化学式(I)的化合物(以无盐化合物形式测量，即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量)。
在本发明的所有方面中，具有化学式(I)的化合物可以出苗前和/或出苗后施用至(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所)，但优选地出苗后施用。
组合和混合物
在另一个方面，本发明提供了一种除草组合物，例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(特别是单子叶的，如禾草类单子叶杂草)的方法，该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量)，和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂，并且还包含一种或多种其他除草剂，和/或一种安全剂。
在本发明的所有方面，该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
这些包含一种或多种其他除草剂和/或一种安全剂的混合物/组合物的实例如下。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以与一种或多种例如作为用于具有化学式(I)的化合物的混合伴侣(多种)的其他除草剂组合使用。优选地，在这些混合物中(特别是在下文中披露的具体混合物中)，具有化学式(I)的化合物是在此(例如在下文)披露的具体化合物之一，以游离化合物存在和/或以其农业化学上可接受的盐存在。
特别地，特别披露具有化学式(I)的化合物与一种或多种其他除草剂的以下混合物：
具有化学式I的化合物+乙草胺、具有化学式I的化合物+氟羧草醚、具有化学式I的化合物+三氟羧草醚、具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+丙烯醛、具有化学式I的化合物+甲草胺、具有化学式I的化合物+禾草灭、具有化学式I的化合物+烯丙醇、具有化学式I的化合物+莠灭净、具有化学式I的化合物+氨唑草酮、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+杀草强、具有化学式I的化合物+磺胺酸铵、具有化学式I的化合物+莎稗磷、具有化学式I的化合物+磺草灵、具有化学式I的化合物+莠去通、具有化学式I的化合物+莠去津、具有化学式I的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式I的化合物+BCPC、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+草除灵、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+呋草黄、具有化学式I的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+砜草磷、具有化学式I的化合物+灭草松、具有化学式I的化合物+双苯嘧草酮、具有化学式I的化合物+苯并双环酮、具有化学式I的化合物+吡草酮、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+双丙氨酰膦、具有化学式I的化合物+双草醚、具有化学式I的化合物+双草醚钠、具有化学式I的化合物+硼砂、具有化学式I的化合物+除草定、具有化学式I的化合物+溴丁酰草胺、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+丁草胺、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+抑草磷、具有化学式I的化合物+仲丁灵、具有化学式I的化合物+丁苯草酮、具有化学式I的化合物+丁草特、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氯酸钙、具有化学式I的化合物+唑草胺、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+唑草酮-乙基、具有化学式I的化合物+CDEA、具有化学式I的化合物+CEPC、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、具有化学式I的化合物+氯酯胺磺隆(cloransulam-methyl)、具有化学式I的化合物+整形醇、具有化学式I的化合物+甲基整形醇、具有化学式I的化合物+杀草敏、具有化学式I的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙基氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙酸、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+敌草索、具有化学式I的化合物+二甲基敌草索、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+环庚草醚、具有化学式I的化合物+醚磺隆、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+烯草酮、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+异噁草酮、具有化学式I的化合物+稗草胺、具有化学式I的化合物+二氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+甲基氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+CMA、具有化学式I的化合物+4-CPB、具有化学式I的化合物+CPMF、具有化学式I的化合物+4-CPP、具有化学式I的化合物+CPPC、具有化学式I的化合物+苯甲酚、具有化学式I的化合物+苄草隆、具有化学式I的化合物+氨腈、具有化学式I的化合物+氰草津、具有化学式I的化合物+环草特、具有化学式I的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式I的化合物+噻草酮、具有化学式I的化合物+氰氟草酯、具有化学式I的化合物+丁基氰氟草酯、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4D二甲基胺、具有化学式I的化合物+2,4D2乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4D的胆碱盐(参见例如WO 2010/123871 A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+2,4-D+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4D二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4D2乙基己基+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种2,4D的胆碱盐+草甘膦(参见例如WO 2010/123871 A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+3,4-DA、具有化学式I的化合物+杀草隆、具有化学式I的化合物+茅草枯、具有化学式I的化合物+棉隆、具有化学式I的化合物+2,4-DB、具有化学式I的化合物+3,4-DB、具有化学式I的化合物+2,4-DEB、具有化学式I的化合物+敌菜安、具有化学式I的化合物+麦草畏、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐(参见例如US 2012/0184434 A1)、具有化学式I的化合物+麦草畏+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏+二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐+草甘膦(参见例如US 2012/0184434 A1)、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+邻二氯苯、具有化学式I的化合物+对二氯苯、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸-P、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+双氯磺草胺、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+氟吡草腙、具有化学式I的化合物+恶唑隆、具有化学式I的化合物+哌草丹、具有化学式I的化合物+二甲草胺、具有化学式I的化合物+异戊乙净、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺-P、具有化学式I的化合物+噻节因、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氨基乙氟灵、具有化学式I的化合物+特乐酚、具有化学式I的化合物+草乃敌、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式I的化合物+氟硫草定、具有化学式I的化合物+敌草隆、具有化学式I的化合物+DNOC、具有化学式I的化合物+3,4-DP、具有化学式I的化合物+DSMA、具有化学式I的化合物+EBEP、具有化学式I的化合物+茵多酸、具有化学式I的化合物+EPTC、具有化学式I的化合物+戊草丹、具有化学式I的化合物+乙丁烯氟灵、具有化学式I的化合物+胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧呋草黄、具有化学式I的化合物+氟乳醚、具有化学式I的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧苯草胺、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵(fenoxaprop)、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬奥萨砜(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式I的化合物+四唑酰草胺、具有化学式I的化合物+硫酸亚铁、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+啶嘧磺隆、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟吡磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙氟灵、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+乙基氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+阔草清、具有化学式I的化合物+氟胺草酯、具有化学式I的化合物+戊基氟胺草酯、具有化学式I的化合物+丙炔氟草胺、具有化学式I的化合物+伏草隆、具有化学式I的化合物+乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+乙基乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+氟丙酸、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+芴丁酯、具有化学式I的化合物+氟啶酮、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酸、具有化学式I的化合物+甲基嗪草酸、具有化学式I的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式I的化合物+甲酰胺磺隆、具有化学式I的化合物+杀木膦、具有化学式I的化合物+草丁膦、具有化学式I的化合物+草丁膦铵、具有化学式I的化合物+草丁膦-P、具有化学式I的化合物+草甘膦、具有化学式I的化合物+草甘磷二胺、具有化学式I的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式I的化合物+草甘膦钾盐、具有化学式I的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵、具有化学式I的化合物+精吡氟氯禾灵、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵-甲酯、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵-P-甲酯、具有化学式I的化合物+HC-252、具有化学式I的化合物+环嗪酮、具有化学式I的化合物+咪草酯、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+甲咪唑烟酸、具有化学式I的化合物+灭草烟、具有化学式I的化合物+灭草喹、具有化学式I的化合物+咪草烟、具有化学式I的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+茚草酮、具有化学式I的化合物+碘代甲烷、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(CAS登记号212201-70-2)、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+异恶隆、具有化学式I的化合物+异恶草胺、具有化学式I的化合物+异恶氯草酮、具有化学式I的化合物+异恶唑草酮、具有化学式I的化合物+卡草灵、具有化学式I的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式I的化合物+环草定、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MAA、具有化学式I的化合物+MAMA、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+酚硫杀标准品、具有化学式I的化合物+MCPB、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+苯噻酰草胺、具有化学式I的化合物+氟磺酰草胺、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+威百亩、具有化学式I的化合物+恶唑酰草胺、具有化学式I的化合物+苯嗪草酮、具有化学式I的化合物+吡唑草胺、具有化学式I的化合物+嗪吡嘧磺隆(NC-620，CAS登记号868680-84-6)、具有化学式I的化合物+甲基苯噻隆、具有化学式I的化合物+甲基砷酸、具有化学式I的化合物+甲基杀草隆、具有化学式I的化合物+异硫氰酸甲酯、具有化学式I的化合物+吡喃隆、具有化学式I的化合物+异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+精异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+磺草唑胺、具有化学式I的化合物+甲氧隆、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+MK-616、具有化学式I的化合物+禾草敌、具有化学式I的化合物+绿谷隆、具有化学式I的化合物+MSMA、具有化学式I的化合物+萘丙胺、具有化学式I的化合物+草萘胺、具有化学式I的化合物+萘草胺、具有化学式I的化合物+草不隆、具有化学式I的化合物+烟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+壬酸、具有化学式I的化合物+达草灭、具有化学式I的化合物+油酸(脂肪酸)、具有化学式I的化合物+坪草丹、具有化学式I的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式I的化合物+氨磺灵、具有化学式I的化合物+炔恶草酮、具有化学式I的化合物+恶草酮、具有化学式I的化合物+环氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+去稗安、具有化学式I的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式I的化合物+百草枯、具有化学式I的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式I的化合物+克草敌、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+五氟磺草胺、具有化学式I的化合物+五氯酚、具有化学式I的化合物+甲氯酰草胺、具有化学式I的化合物+环戊恶草酮、具有化学式I的化合物+烯草胺、具有化学式I的化合物+石油、具有化学式I的化合物+甜菜宁、具有化学式I的化合物+甜菜宁-乙酯(phenmedipham-ethyl)、具有化学式I的化合物+氨氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+哌草磷、具有化学式I的化合物+亚砷酸钾、具有化学式I的化合物+叠氮化钾、具有化学式I的化合物+丙草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+氟唑草胺、具有化学式I的化合物+环苯草酮、具有化学式I的化合物+扑灭通、具有化学式I的化合物+扑草净、具有化学式I的化合物+扑草胺、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+喔草酯、具有化学式I的化合物+扑灭津、具有化学式I的化合物+苯胺灵、具有化学式I的化合物+异丙草胺、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(propyrisulfuron)(TH-547，CAS登记号570415-88-2)、具有化学式I的化合物+戊炔草胺、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+氟丙磺隆、具有化学式I的化合物+双唑草腈、具有化学式I的化合物+吡草醚(pyraflufen)、具有化学式I的化合物+乙基吡草醚(pyraflufen-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、具有化学式I的化合物+乙基吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式I的化合物+稗草丹、具有化学式I的化合物+哒草醇、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+环酯草醚、具有化学式I的化合物+嘧草醚(pyriminobac)、具有化学式I的化合物+甲基嘧草醚(pyriminobac-methyl)、具有化学式I的化合物+吡丙醚、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸钠、具有化学式I的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式I的化合物+喹草酸、具有化学式I的化合物+灭藻醌、具有化学式I的化合物+喹禾灵、具有化学式I的化合物+喹禾灵-乙基(quizalofop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精喹禾灵、具有化学式I的化合物+精喹禾灵-乙基(quizalofop-P-ethyl)、具有化学式I的化合物+喹禾糠酯、具有化学式I的化合物+砜嘧磺隆、具有化学式I的化合物+烯禾啶、具有化学式I的化合物+环草隆、具有化学式I的化合物+西玛津、具有化学式I的化合物+西草净、具有化学式I的化合物+SMA、具有化学式I的化合物+亚砷酸钠、具有化学式I的化合物+叠氮化钠、具有化学式I的化合物+氯酸钠、具有化学式I的化合物+磺草酮、具有化学式I的化合物+甲磺草胺、具有化学式I的化合物+嘧磺隆(sulfometuron)、具有化学式I的化合物+甲基嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、具有化学式I的化合物+草硫膦、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+硫酸、具有化学式I的化合物+焦油、具有化学式I的化合物+2,3,6-TBA、具有化学式I的化合物+TCA、具有化学式I的化合物+TCA-钠、具有化学式I的化合物+丁噻隆、具有化学式I的化合物+得杀草、具有化学式I的化合物+特草定、具有化学式I的化合物+密草通、具有化学式I的化合物+特丁津、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+甲氧噻草胺、具有化学式I的化合物+噻草定、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆(thifensulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+禾草丹、具有化学式I的化合物+仲草丹、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+三嗪氟草胺、具有化学式I的化合物+苯磺隆(tribenuron)、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆(tribenuron-methyl)、具有化学式I的化合物+杀草畏、具有化学式I的化合物+绿草定、具有化学式I的化合物+草达津、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+氟胺磺隆(triflusulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+三聚氰酸、具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS登记号353292-31-6)、具有化学式I的化合物+4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1,2,4-三唑-1-基羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸(BAY636)、具有化学式I的化合物+BAY747(CAS登记号335104-84-2)、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮(CAS登记号210631-68-8)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]十-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮，CAS登记号352010-68-5)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2010/136431 A9的第31-32页和第35-36页上所披露的实例P8的化合物，并且其还是WO 2011/073616 A2的第4、5、7和11页中所披露的化合物A-13，这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431 A9第36-37页和第40-41页上所披露的实例P9的化合物，并且其还是WO 2011/073616 A2的第10页中所披露的化合物A-12，这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405 A1的第95页上所披露的化合物A-66、并且其还是WO 2011/073615 A2的第7页上所披露的化合物A-4，这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405 A1的第93页上所披露的化合物A-45，并且其还是WO 2010/136431 A9的第41和45页上所披露的实施例P10的化合物、并且其还是WO2011/073615 A2的第7页上所披露的化合物A-7，这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基联苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO 2008/071405 A1的第231页上所披露的化合物D-26，并且其还是WO 2011/073615 A2的第8页上所披露的化合物A-9，这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059680(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、以及具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059671(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸，CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯，CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸，CAS登记号858956-08-8)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸甲酯(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯，CAS登记号858954-83-3)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸钾(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸钾，CAS登记号858956-35-1)、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚(其是N′-{2-氯-4-氟-5-[1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)嘧啶-1-基]苯甲酰基}-N-异丙基-N-甲基硫酰胺，CAS登记号372137-35-4)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲，CAS登记号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠，CAS登记号1144097-30-2)、具有化学式I的化合物+氯酰草膦(其是[(1RS)-1-(2,4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基]膦酸二甲酯，也称为lvxiancaolin或lüxiancaolin，CAS登记号215655-76-8)、具有化学式I的化合物+环吡瑞莫(其是吗啉-4-甲酸6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-酯，CAS登记号499231-24-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺，CAS登记号874195-61-6)。
用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。用于具有化学式(I)的化合物的上述混合物配伍物一般在例如《杀有害生物剂手册》，第15版(2009)或第16版(2012)，C.D.S.汤姆林编，英国作物生产委员会(British CropProduction Council)中进行提及。
在本专利说明书中，“CAS登记号”或“CAS RN”意指所陈述的化合物的化学文摘服务社登记号。
对于谷类中的施用来说，以下混合物是优选的：具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+乙基唑草酮、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4D二甲基铵、具有化学式I的化合物+2,4D2乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4D的胆碱盐(参见例如WO 2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物++麦草畏、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US 2012/0184434 A1)、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式I的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+环磺酮、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+噻酮磺隆、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯以及具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮，CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059680(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸，CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯，CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲，CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠，CAS登记号1144097-30-2)；
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于谷物中的施用来说，更优选的是一种包括以下各项的混合物：具有化学式(I)的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨基吡啶、具有化学式(I)的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式(I)的化合物+溴草腈、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮-乙基、具有化学式(I)的化合物+绿麦隆、具有化学式(I)的化合物+氯磺隆、具有化学式(I)的化合物+炔草酸、具有化学式(I)的化合物+炔草酯、具有化学式(I)的化合物+落草胺、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4D二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4D2乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4D的胆碱盐(参见例如WO 2010/123871 A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US 2012/0184434 A1)、具有化学式(I)的化合物+野燕枯、具有化学式(I)的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式(I)的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+氟草烟、具有化学式I的化合物+氟草烟-甲基庚酯、具有化学式I的化合物+氟草烟-丁氧甲酯、具有化学式(I)的化合物+呋草酮、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式(I)的化合物+唑啉草酯、具有化学式(I)的化合物+苄草丹、具有化学式(I)的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式(I)的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式(I)的化合物+磺酰磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+三甲苯草酮、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯、具有化学式(I)的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮，CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059680(例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸，CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯，CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲，CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠，CAS登记号1144097-30-2)；
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
尤其考虑以下与安全剂的混合物：
具有化学式I的化合物+解毒喹、具有化学式I的化合物+解毒喹酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+解草唑、具有化学式I的化合物+解草唑酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯二酸、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸乙酯、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑R异构体、具有化学式(I)的化合物+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺、具有化学式I的化合物+解草酮、具有化学式I的化合物+二氯丙烯胺、具有化学式I的化合物+AD-67、具有化学式I的化合物+解草腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈Z异构体、具有化学式I的化合物+解草啶、具有化学式I的化合物+环丙磺酰胺、具有化学式I的化合物+萘二甲酸酐、具有化学式I的化合物+解草安、具有化学式I的化合物+CL 304,415、具有化学式I的化合物+迪赛隆、具有化学式I的化合物+肟草安、具有化学式I的化合物+DKA-24、具有化学式I的化合物+R-29148和具有化学式I的化合物+PPG-1292。
上述安全剂和除草剂描述于例如《杀有害生物剂手册》，第14版，英国作物生产委员会(British Crop Production Council)，2006；或《杀有害生物剂手册》(The PesticideManual)，第15版(2009)或第16版(2012)，C.D.S.汤姆林编，英国作物生产委员会中。R-29148例如由P.B.古德博赫(P.B.Goldsbrough)等人(《植物生理学》，(2002)，第130卷第1497-1505页以及其中的参考文献)描述。PPG-1292获知于WO 2009/211761。N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺从例如EP 365484已知。
甚至更优选地，该安全剂包括(例如是)解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、吡唑解草酯和/或双苯噁唑酸乙酯；特别用于非燕麦谷物，如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。解毒喹是特别有价值的并且是最优选的安全剂，尤其用于非燕麦谷物，如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。
在包含具有化学式(I)的化合物(特别地，在此披露的具体化合物之一，作为游离化合物和/或作为其农业化学上可接受的盐存在)与安全剂的上述组合物或混合物中，该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比可以在大范围内不同，并且典型地是从200:1到1:200、尤其从50:1到1:50、更优选从20:1到1:20、甚至更尤其从20:1到1:10。优选地，该安全剂包括(例如是)解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、吡唑解草酯和/或双苯噁唑酸乙酯，并且该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比是从20:1至1:10、更优选从15:1至1:2(这可以例如用于非燕麦谷物)。典型地，这些重量比以一种或多种游离化合物形式测量，即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量。
除草剂(例如具有化学式(I)的化合物)和/或安全剂的施用率：安全剂相对于具有化学式(I)的化合物的施用率在很大程度上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或温室中)的情况下：例如施用从0.5到1000g安全剂/ha，或优选地从1到250g或从2到200g安全剂/ha；和/或一般施用从1g到2000g具有化学式(I)的化合物/ha，或优选地从5g到500g或从10g到400g具有化学式(I)的化合物/ha。ha＝公顷。典型地，这些施用率以游离化合物形式测量，即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量。在田地和/或植物处理中，具有化学式(I)的化合物的施用优选地出苗后进行。
根据本发明的这些化合物和/或除草组合物适合用于在农业方面常规的所有施用方法，如例如出苗前施用、出苗后施用以及拌种。出苗后施用是优选的。取决于预期的用途，这些安全剂可以用于预处理作物植物的种子材料(拌种或幼苗)或在播种之前或之后引入土壤中，随后施用可任选地与一种共除草剂组合的(无安全剂的)具有化学式(I)的化合物。然而，这些安全剂还可以单独或与除草剂一起在植物出苗之前或之后施用。因此，用安全剂处理植物或种子材料原则上可以与除草剂的施用时间无关地进行。通过同时施用除草剂和安全剂(例如呈一种桶混物形式)来处理植物大体上是优选的。安全剂相对于除草剂的施用率基本上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或室温中)的情况下，一般施用从0.001kg到5.0kg安全剂/ha、优选地从0.001kg到0.5kg安全剂/ha。Ha＝公顷。在拌种的情况下，一般施用从0.001g到10g安全剂/kg种子、优选地从0.05g到2g安全剂/kg种子。当在浸种的情况下，在播种之前不久以液体形式施用安全剂时，有利的是使用安全剂溶液，这些安全剂溶液包含浓度为从1ppm到10 000ppm、优选从100ppm到1000ppm的活性成分。
在本发明中，在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下，一般施用从1g到2000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha，但优选地从5g到1000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha、更优选地从10g到400g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha。如果使用一种安全剂，在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下，一般施用从0.5g到1000g安全剂/ha、优选地从2g到500g除草剂/ha、更优选地从5g到200g安全剂/ha。
在一个具体实施例中，包括该具有化学式(I)的化合物和一种或多种另外的除草剂(例如如在上文提及的)的除草组合物或混合物可以和在此(例如在上文)提及的安全剂之一一起施用。
以下实例进一步展示了本发明，但不限制本发明。
制备实例
本领域内的普通技术人员应理解，以下描述的某些化合物是β-酮烯醇，并且按照原样可以作为单个的互变异构体或作为酮-烯醇和二酮互变异构体的混合物而存在，如描述于例如J.马许(J.March)，《高级有机化学》(Advanced Organic Chemistry)，第三版，约翰威立出版社(John Wiley and Sons)。以下展示并且在以下表A1、A2、A3或P1中的化合物通常以一种任意单个烯醇互变异构体形式画出，但应该推断，这种描述涵盖了二酮形式和可以通过互变异构现象产生的任何可能的烯醇两者。在质子NMR(1H NMR)中观测到多于一种互变异构体时，所示数据是针对互变异构体的混合物。此外，一些如下所示的化合物出于简单性的目的而以单个对映异构体形式画出，但除非规定为单个对映异构体，否则这些结构应该视为代表对映异构体的混合物。另外，一些化合物可以按非对映异构体形式存在，并且应该推断，它们可以按非对映异构体的混合物形式或以任何可能的单个非对映异构体形式存在。在详细的实验部分内，即使主要互变异构体是烯醇型的，出于命名目的也选择二酮互变异构体。
在此使用的缩写：
DCM-二氯甲烷
DMF-N,N-二甲基甲酰胺
DMSO-二甲亚砜
EDTA-乙二胺四乙酸
胡宁氏碱(Hünig’s base)-N,N-二异丙基乙胺
LDA-二异丙基胺基锂
LiHMDS-六甲基二硅基胺基锂，也称为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮-2-烷锂、或双(三甲基甲硅烷基)胺基锂
PTFE-聚四氟乙烯
SPhos(S-Phos)-2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基联苯
TFA-三氟乙酸
THF-四氢呋喃
RT-室温(典型地约15℃-30℃，如约18℃-25℃)
HPLC-高效(或高压)液相色谱
MS-质谱
NMR-核磁共振
在此给出的1H NMR光谱数据之内：s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，dd＝双二重峰，m＝多重峰，br＝宽峰
SFC-超临界流体色谱
中间体1-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-环戊-2-烯-1-酮的制备(先前在WO2010/000773 A1的54-55页上描述为实例1步骤1)
在氮气下，向2-溴-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(6.75g，35.3mmol)、2,4,6-三甲基苯基硼酸(6.99g，42.6mmol)以及新研磨的磷酸钾(15g，70.6mmol)在脱气的甲苯(180ml)中的悬浮液中添加Pd(OAc)2(159mg，0.71mmol)以及S-Phos(2-(二环己基膦基)-2’,6’-二甲氧基联苯)(579mg，1.41mmol)，并将该反应在搅拌下在氮气下加热至90℃持续4小时。将该反应混合物在乙酸乙酯(150ml)与水(150ml)之间进行分段，并且将该有机层移去，向该有机层中加入硅胶，将溶剂减压蒸发并且将残余物通过快速硅胶色谱法进行纯化以给出3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-环戊-2-烯-1-酮(6.2g)。
中间体2-5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
步骤一：2-硝基乙基三氟甲磺酸酯的合成
在0℃下，向2-硝基乙醇(4.88ml，68mmol)在二氯甲烷(200ml)中的经搅拌溶液里添加吡啶(11ml，136mmol)，随后逐滴添加三氟甲磺酸酐。在添加该酸酐期间，该反应的颜色从淡粉色通过暗红色转换至黄色。允许将该反应经三小时加温至室温，并且然后通过谨慎地添加H2O(200ml)进行淬灭。将各相分离，并且将水相用另外的二氯甲烷(2x 100ml)萃取。将合并的有机物用饱和水性NH4Cl溶液(100ml)和H2O(100ml)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并且在减压下蒸发至干燥以给出呈黄色/棕色油的所希望的产物(4.2g，28％)，该产物不经另外纯化而用于随后的步骤中。1H NMR(400MHz,CDCl3)δH 5.00(t,2H),4.75(t,2H)。19F NMR(375MHz,CDCl3)δF-74.1
步骤二：3-甲氧基-5-(2-硝基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
在-78℃在N2气氛下，向3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(2.30g，10.0mmol)(例如通过在此在中间体1中所示的方法可制备的，或者通过WO 2010/069834A1和/或WO 2011/073060A2中披露的一种或多种方法可制备的)在四氢呋喃(100ml)中的经搅拌溶液里逐滴添加二异丙基胺基锂(6.11ml的在四氢呋喃/乙苯/庚烷中的1.8M溶液，11.0mmol)。将该反应在-78℃下搅拌105分钟并且然后逐滴添加2-硝基乙基三氟甲磺酸酯(2.68g，12.0mmol)在四氢呋喃(10ml)中的溶液。将该反应在-78℃下搅拌30分钟并且然后允许加温至室温。将该反应谨慎地用H2O(200ml)淬灭并且用EtOAc(3x 100ml)萃取。将合并的有机萃取物用盐水(50ml)洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并且在减压下蒸发至干燥，以给出棕色油。
将粗产物通过硅胶色谱法使用100％己烷至100％EtOAc梯度来纯化，以给出呈无色油的所希望化合物(780mg，26％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,2H),4.65(t,2H),3.70(s,3H),3.05(dd,1H),2.75-2.65(m,1H)2.55-2.40(m,2H),2.30(s,3H),2.30(m,1H),2.05(s,6H)。
步骤三：5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
在N2气氛下，向3-甲氧基-5-(2-硝基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(108mg，0.356mmol)在MeOH(10ml)中的经搅拌溶液里添加甲酸铵(67mg，1.07mmol)，随后添加10％Pd/C(5mg，催化剂)。将该反应在回流下加热1小时，允许冷却至室温并且然后通过硅藻土垫过滤，通过用另外的MeOH(10ml)洗涤。将该溶剂在减压下去除以给出粗产物，该粗产物不经进一步纯化而使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,2H),3.70(s,3H),2.95(dd,1H),2.90-2.75(m,2H),2.75-2.65(m,1H),2.50(d,1H),2.25(s,3H),2.10-2.05(m,1H),2.05(2x s,2x 3H),1.65-1.55(m,1H)。
中间体2-5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的可替代性合成
步骤一：1-硝基乙烯的合成
向配备有蒸馏装置的烧瓶中添加硝基乙醇(60.0g，0.44mol)和邻苯二甲酸酸酐(146.38g，0.66mol)。将该烧瓶抽空到110mmbar并且该接收烧瓶用干冰和丙酮冷却。然后将该混合物加热至130℃。在130℃下1hr之后，将温度经2hr缓慢增加到180℃。一旦蒸馏完成，将该加热去除，并且将馏出物溶解在100mL的无水四氢呋喃中，经无水CaCl2干燥并储存为在四氢呋喃(33.34g，69％)中的溶液。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85-6.95(br,1H),6.25-6.35(br,1H),5.60-5.70(br s,1H)。
步骤二：3-甲氧基-5-(2-硝基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
在-78℃在氩气气氛下，向3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(2.50g，10.86mmol)在无水四氢呋喃(25mL)中的溶液里逐滴添加二异丙基胺基锂(1.8M在四氢呋喃中，6.03mL，10.86mmol)，保持温度低于-50℃。一旦添加完成，允许将该混合物搅拌30min。然后使用滴液漏斗经1hr逐滴添加硝基乙烯(2.38m L，10.86mmol)在THF中的溶液。一旦添加完成，将该混合物搅拌30min，之后允许加温至室温。在搅拌1hr之后，将该反应通过添加水(50mL)、随后添加饱和氯化铵溶液(50mL)进行淬灭。然后将该混合物用乙酸乙酯(3x 20mL)萃取。将合并的有机萃取物干燥，过滤并且蒸发至干燥。将粗产物使用己烷/乙酸乙酯梯度通过硅胶色谱法来纯化，以给出呈无色油的所希望产物(2.00g，60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,2H),4.65(t,2H),3.70(s,3H),3.05(dd,1H),2.75-2.65(m,1H)2.55-2.40(m,2H),2.30(s,3H),2.30(m,1H),2.05(s,6H)。
步骤三：5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
向3-甲氧基-5-(2-硝基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(2.00g，6.59mmol)在MeOH(40.0mL)中的溶液里添加甲酸铵(2.08g，32.96mmol)，随后添加钯碳(10％，0.50g)。然后将该混合物搅拌两小时，并且然后通过硅藻土垫过滤并且将滤液在减压下蒸发至干燥。然后将该残余物溶解在二氯甲烷(20mL)中，并且用饱和碳酸氢钠溶液(2x10mL)洗涤。将有机相经硫酸镁干燥，过滤并且在减压下蒸发至干燥，以给出呈棕色油的粗产物(0.35g，19％)，该产物不经进一步纯化而使用。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)6.86-6.89(s,2H),4.64-4.70(t,2H),3.71-3.73(s,3H),3.00-3.08(m,1H),2.66-2.75(m,1H),2.39-2.52(m,2H),2.24-2.32(m,4H),2.06-2.09(d,6H)。
中间体3-2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的制备
步骤1：([4-溴-2,6-二甲基苯基]呋喃-2-基)甲醇(先前描述于WO2010/089210A1第51-52页上的实例1步骤1中)的制备
在干燥氮气的氛围下，将4-溴-2,6-二甲基-1-碘苯(5g，16mmol)溶解在干四氢呋喃(20ml)中并且冷却至-78℃。在剧烈搅拌下经30分钟逐滴添加异丙基氯化镁(在四氢呋喃中的2M溶液，10ml，20mmol)。当添加完成时，允许将该反应加温至室温并且在室温下搅拌30分钟。将该反应混合物冷却至-78℃，并且经30分钟逐滴添加2-糠醛(2.4g，25mmol)在干四氢呋喃(10ml)的溶液。一旦添加完成，允许将该混合物加温至室温并且继续搅拌2h。添加饱和水性氯化铵(30ml)的溶液，并且将混合物用二氯甲烷(3x25ml)萃取。将有机萃取物合并，用盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，并且将滤液在减压下蒸发。将该残余物通过硅胶色谱法进行纯化以给出([4-溴-2,6-二甲基苯基]呋喃-2-基)甲醇(3.71g)。
步骤2：5-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(先前描述于WO2010/089210A1第52页上的实例1步骤2中)的制备
将多磷酸(500mg)添加至([4-溴-2,6-二甲基苯基]呋喃-2-基)甲醇(843mg，3mmol)在丙酮(8ml)和水(2ml)中的温(55℃)溶液里，并且将该混合物在55℃下加热24小时。将该混合物冷却至室温并且将丙酮在减压下去除。将剩余的混合物在二乙醚(20ml)与水(20ml)之间分段。将水相用醚(2x 50ml)萃取，并且然后将有机相合并，用饱和水性碳酸氢钠溶液(20ml)和盐水(20ml)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，并且将滤液在减压下蒸发。将该残余物通过硅胶色谱法进行纯化以给出5-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(596mg)。
步骤3：2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(先前描述于WO2010/089210A1第52页上的实例1步骤3中)的制备
在0℃下，向5-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(18.33g，65mmol)在丙酮(200ml)中的溶液里逐滴添加琼斯试剂(1.67M，39ml，65mmol)的溶液，并且将所得黄色溶液在0℃下搅拌90分钟。将该反应通过添加丙烷-2-醇(1ml)进行淬灭并且搅拌另外的2小时。添加盐水(300ml)并且将该反应用乙酸乙酯(3x 250ml)萃取。将有机萃取物合并，用盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，并且将滤液在减压下浓缩。将该残余物通过硅胶色谱法进行纯化以给出2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(17.2g)。
步骤4：2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮的制备
在25℃-30℃下，向2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(50g，0.18mol)在乙酸(2000ml)中的溶液里添加锌粉(82.3g，1.26mol)。将产生的悬浮液加热到90℃后持续2小时，接着冷却到室温，然后通过硅藻土床过滤。将残余物用甲醇(100ml x 2)洗涤，并且将溶液在真空中浓缩。添加蒸馏水，并且将粗产物用乙酸乙酯(500ml x 3)萃取。将有机级分合并，然后用蒸馏水、盐水洗涤，然后经硫酸钠干燥，过滤，并且将滤液在真空中浓缩，以获得2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮。这一物质未经进一步纯化直接用于下一步骤中。
步骤5：2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮(40g，0.143mol)于丙酮(2000ml)中的溶液中加入无水碳酸钾(98.5g，0.714mol)和碘甲烷(45ml，0.72mol)。将所得混合物在25℃-30℃下搅拌16小时，然后将挥发性溶剂在真空中去除，并且将残余物用蒸馏水(200ml)稀释并且用乙酸乙酯(3x 500ml)萃取。将有机级分合并，用蒸馏水、盐水洗涤，然后经硫酸钠干燥，过滤，并且将滤液在真空中浓缩。将粗产物通过硅胶色谱法来纯化，以获得2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮。
实例1.N-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基氨基甲酰基]吡啶-2-甲酰胺(化合物A1)的合成
向吡啶-2-甲酰胺(1.0mmol，0.12g)在四氢呋喃(10mL)中的溶液中添加草酰氯(1.1mmol，0.093mL，0.14g)。将混合物在微波中在120℃加热5分钟。然后添加5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(1.0mmol，0.27g)，将混合物进一步在120℃下加热5分钟，然后添加胡宁氏碱(Hunigs base)(0.5mL)。搅拌1小时后，在真空中浓缩反应物并且通过硅胶色谱法纯化，以提供N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基氨基甲酰基]吡啶-2-甲酰胺(0.17mmol，0.070g)。
将上述物质溶解于乙醇(2mL)和1M盐酸(2mL)中，将混合物加热至60℃持续4小时。在真空中除去乙醇，用饱和水性NaHCO3将水相的pH调至5，并且将水层用氯仿萃取。将合并的有机层干燥、过滤并且在真空中浓缩，以提供N-[2-[4-羟基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基氨基甲酰基]吡啶-2-甲酰胺(0.046g，0.11mmol)。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)1.68-1.78(1H,m),2.03-2.08(6H,s),2.13-2.21(1H,m),2.22-2.26(3H,s),2.44-2.52(1H,dd),2.77-2.84(1H,m),2.88-2.97(1H,dd)3.48-3.54(1H,dt),6.83-6.87(2H,s),7.59-7.64(1H,m),7.97-8.03(1H,dt),8.16-8.22(1H,d),8.64-8.68(1H,d)。
实例2：化合物A40的合成
步骤一：2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙腈的合成
在-78℃在氮气下，向3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(中间体1，43.420mmol，10.0g)在THF(100mL)中的溶液里逐滴.添加LiHMDS(1M在THF中，47.762mL，47.762mmol)。在逐滴添加LiHMDS期间，将该反应的温度保持低于-55℃。在-78℃下搅拌15分钟之后，经15分钟的时间添加在THF(20mL)中的2-溴乙腈(52.1mmol，6.25g，3.63mL)。继续在-78℃下搅拌40分钟，然后将该反应加温至室温。将该反应用饱和氯化铵淬灭之后，将溶剂在减压下去除，并且该粗材料溶解在二氯甲烷和水中。分离各相并且将该水层用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用水和盐水洗涤，然后经MgSO4干燥，并且将溶剂在减压下去除以留下一种棕色油。将粗材料通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-100％乙酸乙酯)进行纯化以给出呈棕色油的所希望产物(11.136g，95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(d,2H),3.57(s,3H),3.14-3.32(m,1H),2.88(dd,1H),2.75-2.82(m,2H),2.48(dd,1H),2.23-2.34(m,3H),2.14-2.22(m,3H),2.06-2.14(m,3H)。
步骤二：叔-丁基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯的合成
在氮气下，向2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙腈(3.713mmol，1.00g)在甲醇(28mL)中的溶液里添加叔丁氧羰基叔丁基碳酸酯(7.43mmol，1.62g)和氯化镍(II)(0.668mmol，0.0867g)。将该混合物在丙酮/干冰浴中冷却至-5℃，之后经30分钟分部分地添加硼氢化钠(22.28mmol，0.8601g)。在-5℃下搅拌1小时之后，允许将该反应加温至室温，然后搅拌另外的3.5小时。添加N’-(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺(3.713mmol，0.3909g，0.409mL)并且使该混合物在室温下搅拌1小时。在用饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯稀释之后，分离各相并且将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水和盐水洗涤，然后经MgSO4干燥，并且将溶剂在减压下去除以留下一种棕色油。将粗材料通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-75％乙酸乙酯)进行纯化以给出呈无色油的所希望产物(1.167g，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78-6.95(m,2H),4.60(br.s.,1H),3.44-3.63(m,3H),3.14-3.36(m,2H),2.86-3.04(m,1H),2.68-2.85(m,1H),2.22-2.37(m,4H),2.01-2.16(m,6H),1.36-1.71(m,10H)。
步骤三：2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)-环戊基]乙基氯化铵的合成
向叔-丁基N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(2.14mmol，0.800g)在丙酮(30mL)中的溶液中添加盐酸(2M，40mmol，20mL)。将该混合物加热至70℃持续3h，并且然后在真空中浓缩，以给出呈白色固体的所希望的产物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.54-1.78(m,1H)1.80-2.12(m,8H)2.16-2.42(m,5H)2.67(br.s.,1H)2.76-3.01(m,3H)6.83(s,2H)7.91(br.s.,3H)
步骤四：N-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的合成
将4-(2-氨基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮盐酸盐(0.541mmol，0.160g)悬浮于二氯甲烷(10mL)中，然后添加(2,3,4,5,6-五氟苯基)5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酸酯(0.595mmol，0.184g)，随后添加入N,N-二乙基乙胺(1.62mmol，0.164g，0.226mL)。搅拌1.5h后，将该反应混合物用2M HCl酸化，并且在真空中浓缩有机层，将粗产物通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-100％乙酸乙酯)纯化，以给出呈无色油状物的所希望的产物(0.186g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.43-7.29(m,1H),6.82(s,2H),3.63-3.22(m,2H),2.93(s,2H),2.82-2.59(m,2H),2.29-2.11(m,4H),2.10-1.63(m,8H),1.43(d,6H)
实例3-化合物A43的合成
步骤一：2-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的合成
将装填有2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(2g，6.7755mmol)、4-氯-1H-吡唑(1.39g，13.551mmol)、碳酸钾(2.83g，20.3265mmol)和碘化铜(I)(0.658g，3.3878mmol)的烧瓶抽空并且用氮气吹扫。添加氯苯(10mL)，随后添加N,N’-二亚甲基二胺(0.737mL，6.775mmol)，并且将该反应回流(131℃)持续1小时。允许将该反应冷却至环境温度，用氯仿(25ml)稀释并且用饱和水性氯化铵(25mL)洗涤。将水层用2N HCl酸化至pH 5，并且用氯仿再萃取。将合并的有机层通过PTFE玻璃料过滤，在真空中浓缩并且用丙酮(10mL)稀释。将碳酸钾(1.89g，13.55mmol)和碘甲烷(0.844mL，13.55mmol)添加至以上溶液中，并且将该反应在环境温度下搅拌4小时。将该反应用氯仿(25mL)稀释，用饱和水性氯化铵(25mL)洗涤并且通过PTFE玻璃料过滤。将滤液干燥负载到二氧化硅上，通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在己烷中的20％-100％EtOAc)进行纯化，以给出呈白色固体的2-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(1.61g，5.08mmol，75.0％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H),7.61(s,1H),7.34(s,2H),3.78(s,3H),2.93-2.79(m,2H),2.73-2.61(m,2H),2.20(s,6H)。
步骤二：2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙腈的合成
将2-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(869mg，2.74mmol)装入烘干的3-颈烧瓶中，用氮气吹扫，并且添加THF(8.69mL)。将反应冷却至-65℃，并且经2分钟的时间逐滴添加LiHMDS(1M在THF中，3.01mL，3.01mmol)并允许将该反应搅拌20分钟。然后逐滴添加2-溴乙腈(395mg，3.2918mmol)在THF(1.738mL)中的溶液，并且允许将该反应搅拌另外的60分钟，然后允许经40分钟的时间加温至环境温度。将该反应通过添加饱和氯化铵水溶液(25ml)进行淬灭，并且允许将反应搅拌另外的10分钟。将该反应用EtOAc(2x 25mL)萃取。将合并的有机层通过PTFE玻璃料过滤，干燥负载到二氧化硅上并且通过硅胶色谱法(在己烷中的0-100％EtOAc)进行纯化，以给出呈米色固体的2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-4-甲氧基-2-氧代-环戊-3-烯-1-基]乙腈(854mg，2.40mmol，87.5％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.21(s,3H),2.30(s,3H),2.52(dd,1H),2.76-2.95(m,3H),3.28(dd,1H),3.60(s,3H),7.36(s,2H),7.62(s,1H),7.89(s,1H)。
步骤三：叔-丁基N-[2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯的合成
从2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙腈根据与用于制备A44(步骤2)实质上相同的程序来制备，以给出呈淡黄色胶状物的所希望产物(194mg，30％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3以及若干滴d4-甲醇)δ7.88(m,1H),7.62(s,1H),7.34(s,2H),4.59-4.75(m,1H),3.57(s,5H),3.03-3.19(m,1H),2.65-2.80(m,1H),2.33-2.48(m,1H),2.22(d,6H),1.45(s,10H)。
步骤四：2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2,4-二氧代-环戊基]乙基氯化铵的合成
向叔-丁基N-[2-[3-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(0.100g，0.224mmol)在丙酮(2mL)中的溶液里添加2MHCl(2mL)。将该反应混合物在微波照射下加热至120℃持续20分钟，在这之后，将它用二氯甲烷稀释并且分离各相。将水相蒸发至干燥以给出呈灰白色玻璃状的所希望产物(0.085g，99％)。1H NMR(500MHz,D2O)δ7.89(s,1H),7.58(s,1H),7.09(m,2H),3.11(m,2H),3.00(m,1H),2.88(m,1H),2.50(m,1H),2.11(m,1H),1.99(s,6H),1.86(m,1H)。
注：如果希望的话，以上所示产生于上述方法中的胺(R-NH3 +Cl-)的HCl盐可以被转化成相应的游离胺(R-NH2)，例如经由离子交换柱。
步骤四：化合物A43的合成
将2-[3-[4-[4-(4-氯吡唑-1-基)-2,6-二甲基-苯基]-2,4-二氧代-环戊基]乙基氯化铵(0.523mmol，0.200g)悬浮于二氯甲烷(10mL)中，然后添加(2,3,4,5,6-五氟苯基)5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酸酯(0.575mmol，0.178g)，随后添加N,N-二乙基乙胺(1.57mmol，0.159g，0.219mL)。在室温下搅拌时，固体全部逐渐溶解。在室温下搅拌2小时之后，将该反应混合物用2M HCl洗涤，将有机层在真空中浓缩并且通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-100％乙酸乙酯)进行纯化，以给出呈白色泡沫的所希望产物(0.190g)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.83(s,1H),7.57(s,1H),7.46-7.33(m,1H),7.22(s,2H),3.41(s,2H),2.96(s,2H),2.90-2.68(m,2H),2.33-2.20(m,1H),2.16-1.88(m,7H),1.87-1.67(m,1H),1.44(s,6H)
实例4：化合物A36的合成
步骤一：2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基氯化铵的合成
在室温下，向叔-丁基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(15.06mmol，5.624g)在二氯甲烷(30mL)中的溶液里添加氯化氢(在1,4-二噁烷中的4M，40mmol，10mL)。在室温下搅拌4小时之后，去除该溶剂以留下一种灰白色固体，将其直接进行到该合成的下一阶段。
步骤二：4-[2-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氨基]乙基]-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮的合成
将2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基氯化铵(0.100g，0.323mmol)、3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶(0.323mmol)和碳酸钾(0.403mmol)悬浮于乙腈(3mL)中，将该反应混合物加热回流5小时。在冷却至室温之后，将该混合物用2MHCl稀释至pH 7并且用EtOAc萃取。将有机相干燥并且在真空中浓缩，通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在异己烷中的5％EtOAc至100％EtOAc)纯化，以给出呈胶状的所希望的产物(0.056g，0.12mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(d,1H),7.66-7.62(m,1H),6.86(s,2H),5.49(t,1H),3.73-3.63(m,2H),3.57-3.45(m,3H),2.99(dddd,1H),2.81(dd,1H),2.39(dd,1H),2.28-2.21(m,4H),2.15-2.08(m,6H),1.84-1.68(m,1H)
步骤三：化合物A36的合成
将4-[2-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氨基]乙基]-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(0.056g，0.12mmol)溶解于丙酮(5.89mL/mmol)中，添加盐酸(2M)(5.89mL/mmol，1.5mmol)。
将该反应混合物加热至60℃并且允许搅拌5.5小时。将混合物冷却，在真空中浓缩除去丙酮，通过添加氢氧化钾水溶液将所得水层中和至pH 7。将水层用EtOAc萃取，将有机层干燥并且在真空中浓缩，以给出呈白色玻璃状固体的所希望的产物(0.0505g，0.115mmol)。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)δ8.33-8.23(m,1H),8.20-8.08(m,1H),6.88(s,2H),3.86-3.77(m,1H),3.74-3.67(m,1H),3.02(dd,1H),2.90-2.79(m,1H),2.56-2.43(m,1H),2.26(s,3H),2.15(qd,1H),2.09-2.03(m,6H),2.00-1.89(m,1H)
实例5：化合物A9的合成
步骤一：苯基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯的合成
将2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基氯化铵(2.724mmoll)吸收到二氯甲烷(15mL)中。添加吡啶(3.541mmol)，随后添加氯甲酸苯酯(3.269mmol)。将该反应混合物搅拌2小时，然后进一步添加0.5当量的氯甲酸苯酯。搅拌1小时后，进一步添加1当量的吡啶并且继续搅拌1小时。将该反应混合物静置过夜。将该反应混合物用DCM稀释并且然后用水淬灭。将该反应混合物用DCM进行萃取，并且将有机层经MgSO4干燥、在真空中浓缩，并且通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在异己烷中的5％EtOAc至100％EtOAc)纯化，以给出呈黄色胶状的所希望的产物(0.485g，1.23mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.32(m,2H),7.24-7.17(m,1H),7.13(d,2H),6.86(s,2H),5.14(br.s.,1H),3.58-3.50(m,3H),3.42(q,2H),2.99(br.s.,1H),2.81(dd,1H),2.32(dd,1H),2.28-2.22(m,3H),2.23-2.16(m,1H),2.11(s,6H),1.80-1.68(m,1H)
步骤二：1-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]-3-苯基-脲的合成
将苯基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(0.4025mmol)吸收到乙腈(2mL)中，并置于微波小瓶中。添加N,N-二乙基乙胺(0.4025mmol)，然后添加苯胺(0.8050mmol)。将该反应混合物在86℃下搅拌90分钟。将该反应混合物用EtOAc稀释，并且用2M HCl洗涤。将水层用EtOAc萃取，将有机层在真空中浓缩并且通过硅胶色谱法(梯度洗脱：在异己烷中的5％EtOAc至100％EtOAc)纯化，以给出所希望的产物(0.0677g，0.172mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.21(m,4H),7.09-7.00(m,1H),6.91(s,1H),6.85(s,2H),5.25(t,1H),3.52-3.46(m,2H),3.36-3.25(m,1H),2.95-2.86(m,1H),2.77(dd,1H),2.30(dd,1H),2.25(s,2H),2.18-2.11(m,1H),2.08(d,4H),1.54(tdd,1H)
步骤三：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-苯基-脲的合成
将1-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]-3-苯基-脲(0.086g，0.22mmol)溶解于丙酮(5.89mL/mmol)中，添加盐酸(2M，5.89mL/mmol，2.6mmol)。将该反应混合物加热至90℃持续8小时
将该反应混合物允许冷却过周末，在此期间从溶液中沉淀出苍白固体。通过过滤收集该固体，并且用水洗涤、干燥，以给出呈白色粉末的所希望的产物(0.0544g，0.144mmol)。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)δ＝7.38-7.31(m,2H),7.27-7.18(m,2H),7.00-6.92(m,1H),6.86(s,2H),3.42-3.33(m,2H),2.95-2.75(m,2H),2.48-2.41(m,1H),2.25(s,3H),2.12-2.06(m,1H),2.05(s,6H),1.66(qd,1H)
实例6：化合物A73的合成
向5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(0.100g，0.366mmol，100mg)在二氯甲烷(1mL)中的溶液中添加胡宁氏碱(Hunig’s base)(0.402mmol，69μL，52mg)，随后添加4-氟苯磺酰氯(0.366mmol)。将该混合物搅拌4h，并且进一步添加1当量的4-氟苯磺酰氯，然后将混合物进一步搅拌4h。通过用DCM稀释和用2M HCl洗涤来处理反应物。将合并的有机层经MgSO4干燥、过滤并且在真空中浓缩。通过制备型HPLC纯化所得残余物，以给出所希望的磺酰胺，将其溶解于乙醇(2mL)和水性盐酸(2M，2mL)中。将该反应混合物加热至60℃持续4小时，冷却至室温，并且然后在真空中浓缩，以给出所希望的产物(29.4mg)。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)8.05(d,2H),7.89(d,2H),6.84(br.s.,2H),3.04(t,2H),2.88-2.66(m,2H),2.30(dd,1H),2.23(s,3H),2.07-1.90(m,7H),1.58(qd,1H)
实例7. 1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲(化合物A2)的制备
步骤1：苯基N-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]氨基甲酸酯的制备
向4-(三氟甲基)吡啶-2-胺(10g)在二氯甲烷(100mL)中的溶液中添加吡啶(6.49mL)。将溶液用冰水浴冷却，并且滴加氯甲酸苯酯(9.286mL)，小心保持内部反应温度低于5℃。添加另外的二氯甲烷(20mL)以改善搅拌。允许该反应混合物加温至室温并且搅拌40分钟。将该反应混合物在水和二氯甲烷(100mL)之间分配，然后进一步用二氯甲烷(100mL)萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥并且浓缩，以给出苯基N-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]氨基甲酸酯(18.92g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33(br s,1H),8.55(d,1H),8.37(s,1H),7.45(m,2H),7.22-7.33(m,4H)
步骤2：1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲的制备
向5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮盐酸盐(0.100g)和苯基N-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]氨基甲酸酯(中间体2，0.100g)在二氯甲烷(2.5mL)中的悬浮液中添加二异丙基乙胺(0.09mL)。将混合物搅拌4小时并且然后用2M盐酸分配。用另外的二氯甲烷(x2)萃取水相。将合并的有机物用硫酸镁干燥、浓缩并且通过硅胶色谱纯化，以给出呈白色固体的1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]-基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲(0.066g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.28(brs,1H)8.94(s,1H)8.35(d,1H)7.04-7.10(m,1H)6.86(s,1H)3.48-3.59(m,5H)2.95-3.06(m,1H)2.82(dd,1H)2.36-2.43(m,1H)2.25-2.32(m,4H)2.11(d,6H)1.67-1.81(m,1H)
步骤3：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲的制备
将1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲(0.052g)在丙酮(0.66mL)和2M盐酸(0.66mL)中的溶液加热至60℃持续4小时。冷却后，将混合物浓缩以除去丙酮，并且将水性残余物用乙酸乙酯萃取。将固体悬浮在有机相中，从而过滤两相溶液，并且收集白色固体。将有机相用无水硫酸镁干燥并且浓缩，以给出第二白色固体。收集的两种固体都是所希望的化合物，所以合并并且用醚研磨，以给出呈白色固体的1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]脲。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.36-8.47(m,1H),7.60(s,1H),7.42(d,1H),6.88(s,2H),3.47-3.56(m,2H),2.97(dd,1H),2.77-2.89(m,1H),2.50(dd,1H),2.27(s,3H),2.17(d,1H),2.00-2.10(m,6H),1.69-1.82(m,1H)
实例8：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-苯基-硫脲(化合物A90)的制备
步骤1：1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-3-苯基-硫脲的制备
向5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮(中间体2，0.100g)在氯仿(1mL)中的溶液中添加异硫氰酸苯酯(0.049g)，并且将混合物搅拌4小时。将反应物在DCM和2M盐酸之间分配。将有机层用无水硫酸钠干燥并且浓缩，以给出粗产物1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-3-苯基-硫脲。
步骤2：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-苯基-硫脲的制备
将得自步骤1的粗制物1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-3-苯基-硫脲溶解于乙醇(2mL)和1M盐酸(2mL)中，将混合物加热至60℃持续4小时。将该反应混合物浓缩并且通过硅胶色谱纯化，以给出1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-苯基-硫脲(0.055g)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.29-7.42(m,3H)7.14-7.23(m,2H)6.86(s,2H)3.66-3.80(m,2H)2.88-2.99(m,1H)2.70-2.82(m,1H)2.56(d,1H)2.24(s,3H)1.99-2.20(m,7H)1.68-1.81(m,1H)
实例9. 4-[2-[(5-溴嘧啶-2-基)氨基]乙基]-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮(化合物A126)的制备
步骤1：4-[2-[(5-溴嘧啶-2-基)氨基]乙基]-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮的制备
向烧瓶中装填溶于1,4-二噁烷(3mL)中的4-(2-氨基乙基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮盐酸盐(0.250g，0.845mmol)，并且添加N,N-二乙基乙胺(0.930mmol)。搅拌2分钟后，添加碳酸铯(2.54mmol)、5-溴-2-碘-嘧啶(0.845mmol)、(5-二苯基膦基-9,9-二甲基-呫吨-4-基)-二苯基-膦(0.127mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.0423mmol)。将该反应混合物在90℃下加热3.5小时，然后冷却至室温。将溶液用2M HC稀释并且用EtOAc萃取2次。将有机层经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，留下橙色油状物，将其通过快速柱色谱法，使用从DCM至在DCM中10％MeOH的梯度洗脱纯化，得到4-[2-[(5-溴嘧啶-2-基)氨基]乙基]-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊烷-1,3-二酮(0.074g，0.18mmol，21％产率)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)8.30(s,2H),6.92-6.74(m,2H),3.56-3.43(m,2H),2.95-2.85(m,1H),2.79(br.s.,1H),2.46(dd,17.7Hz,1H),2.24(s,3H),2.22-2.10(m,1H),2.04(d,6H),1.76-1.63(m,1H)
实例10. 1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲(化合物A101)的制备
步骤1：叔-丁基N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-N-甲基-氨基甲酸酯的制备
将叔-丁基N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(0.20600g，0.5515mmol溶解于DMF(8mL)中，添加碘甲烷(0.8273mmol)和氢化钠(60％在矿物油中的分散体，0.8273mmol)。将该反应混合物在室温下搅拌3小时，然后通过添加饱和碳酸氢钠溶液淬灭。将混合物用二乙醚萃取两次，并且将合并的有机层用水洗涤，经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，以留下黄色油状物。将所得残余物通过快速柱色谱法，使用在异己烷中从5％EtOAc至100％EtOAc的梯度洗脱纯化，得到叔-丁基N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-N-甲基-氨基甲酸酯(0.177g，0.457mmol，83％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)6.91-6.78(m,2H),3.53(s,3H),3.46-3.21(m,2H),2.88(s,4H),2.80-2.68(m,1H),2.31(s,1H),2.30-2.24(m,3H),2.24-2.13(m,1H),2.13-2.07(m,6H),1.55(s,1H),1.47(s,9H)
步骤2：1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲的制备
将叔-丁基N-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-N-甲基-氨基甲酸酯(0.102g，0.263mmol)在氯化氢(4M在1,4-二烷中，2mL，8mmol)中在室温下搅拌2小时。将该反应混合物在真空中浓缩，以留下黄色胶状物，将其吸收到二氯甲烷(2mL)中，添加苯基N-(吡啶基)氨基甲酸酯(0.316mmol)，随后添加N,N-二乙基乙胺(0.526mmol)。在室温下搅拌1.5小时后，将该反应混合物加热回流2.5小时。将该反应混合物冷却至室温，用2M HCl稀释，并且用EtOAc萃取2次。将有机层经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，以留下橙色胶状物，通过快速柱色谱法，使用在异己烷中从5％EtOAc至100％EtOAc的梯度洗脱纯化，得到1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲(0.0906g，0.222mmol，84％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.19(d,1H),8.06(d,1H),7.68-7.55(m,1H),7.24(br.s.,1H),6.99-6.91(m,1H),6.86(s,2H),3.61-3.43(m,5H),3.12-3.03(m,3H),2.94(br.s.,1H),2.87-2.76(m,1H),2.33(dd,1H),2.27-2.20(m,4H),2.10(s,6H),1.78-1.64(m,1H)
步骤3：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲的制备
将1-[2-[4-甲氧基-2-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-3-烯-1-基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲(0.090g，0.22mmol)溶解于丙酮(5.89mL/mmol)中，添加盐酸(2M溶液，5.89mL/mmol，2.6mmol)。将该反应混合物加热至60℃持续4小时。将该反应混合物在真空中浓缩，得到1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-1-甲基-3-(2-吡啶基)脲(0.0860g，0.219mmol，99％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.26(d,2H),7.57(d,1H),7.41(t,1H),6.89(s,2H),3.22-2.98(m,5H),2.83(d,1H),2.48(d,1H),2.32-2.23(m,4H),2.13(d,8H)，
实例11 1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-甲基-脲(化合物A94)
步骤1：(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯基碳酸酯的制备
将2,3,4,5,6-五氟苯酚(3.000g，16.30mmol)溶解于二氯甲烷(10mL)中，并且添加吡啶(21.19mmol)，随后经10分钟滴加在二氯甲烷(10mL)中氯甲酸苯酯(19.56mmol)将该混合物搅拌2小时，然后用DCM(20mL)稀释并且用水淬灭。将有机层经(MgSO4)干燥，并且在真空中浓缩，以给出呈固体的(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯基碳酸酯(4.878g，16.04mmol，98％产率)，
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.48-7.39(m,2H),7.35-7.26(m,3H)
步骤2：苯基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯的制备
将5-(2-氨基乙基)-3-甲氧基-2-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-酮盐酸盐(4.6mmol，4.6mmol)溶解于二氯甲烷(50mL)中，并且添加N,N-二乙基乙胺(9.2mmol)。添加(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯基碳酸酯(4.6mmol)并且将该反应混合物在室温下搅拌1.5小时。将该反应混合物用2M HCl稀释并且用EtOAc萃取两次。将有机层经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，以留下橙色胶状物，通过快速柱色谱法，使用在异己烷中从5％EtOAc至100％EtOAc的梯度洗脱纯化，以给出苯基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(1.883g，4.785mmol，100％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.41-7.34(m,2H),7.24-7.18(m,1H),7.13(d,2H),6.86(s,2H),5.18-5.00(m,1H),3.54(s,3H),3.47-3.34(m,2H),2.99(br.s.,1H),2.81(dd,1H),2.32(dd,1H),2.26(s,3H),2.24-2.15(m,1H),2.11(s,6H),1.79-1.66(m,1H)
步骤3：1-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]-3-甲基-脲的制备
将苯基N-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]氨基甲酸酯(0.209g，0.531mmol)溶解于乙腈(3mL)中。添加N,N--二乙基乙胺(1.17mmol)，随后添加甲胺盐酸盐(0.637mmol)。将该反应混合物在微波炉中在120℃下加热45分钟。将该反应混合物用水稀释，并使用2M HCl将pH调节至约7。将该反应混合物用EtOAc萃取两次。将合并的有机层经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，以留下橙色胶状物，通过快速柱色谱法，使用从DCM至在DCM中10％MeOH的梯度洗脱纯化，得到1-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]-3-甲基-脲(0.105g，0.318mmol，60％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)6.86(s,2H),4.43(t,1H),4.28(d,1H),3.55-3.47(m,3H),3.36-3.25(m,2H),3.00-2.86(m,1H),2.83-2.74(m,4H),2.30(dd,1H),2.26(s,3H),2.18-2.11(m,1H),2.10-2.05(m,6H),1.65-1.59(m,1H)。
步骤4：1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-甲基-脲的制备
将1-[2-[2-甲氧基-4-氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊-2-烯-1-基]乙基]-3-甲基-脲(0.055g，0.17mmol)溶解于丙酮(10mL/mmol)中，添加盐酸(2M溶液，10mL/mmol，3.3mmol)。将该反应混合物在60℃下加热持续13小时，然后添加另一部分盐酸盐(2M溶液，10mL/mmol，3.3mmol)并且留下搅拌2小时。将该反应混合物在真空中浓缩，得到呈黄色玻璃状固体的1-[2-[2,4-二氧代-3-(2,4,6-三甲基苯基)环戊基]乙基]-3-甲基-脲(0.0514g，0.162mmol，98产率)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)6.88(s,2H),3.51-3.33(m,2H),2.98(dd,1H),2.84-2.75(m,4H),2.49-2.39(m,1H),2.27-2.22(m,3H),2.10-1.98(m,7H),1.80-1.70(m,1H)
实例12 N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(化合物A122)的制备
步骤1：2-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的制备
将2-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)环戊烷-1,3-二酮(2.500g，8.892mmol)和碳酸钾一点五水合物(13.34mmol)悬浮于丙酮(55mL)中。添加碘甲烷(44.46mmol)并将该反应混合物在室温下搅拌过夜。该反应混合物倾倒入2M HCl中并且用EtOAc萃取。将有机层经(MgSO4)干燥并且在真空中浓缩，以留下深橙色油状物，以给出2-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(2.498g，8.463mmol，95产率)，将其不经进一步纯化用于下一步骤。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.27(br.s.,1H),7.02-6.92(m,1H),3.79(s,3H),2.86-2.74(m,2H),2.71-2.60(m,2H),2.30-2.23(m,3H),2.19-2.11(m,3H)
步骤2：2-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的制备
将2-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(2.498g，8.462mmol)溶解于四氢呋喃(30mL/g)中并冷却至-70℃。滴加双(三甲基甲硅烷基)胺基锂(1M在THF中，9.308mmol)并且允许反应搅拌1小时。然后添加2-溴乙腈(9.477mmol)，30分钟后，将该反应混合物温热至0℃，并且进一步搅拌1小时。将该反应混合物用0.5M NH4Cl淬灭，并将该反应混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层进行合并，用盐水进行洗涤，用(MgSO4)进行干燥，并且进行浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法使用在异己烷中从5％EtOAc至100％EtOAc的梯度洗脱纯化，得到2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙腈(0.350g，1.05mmol，12％产率)和2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-4-甲氧基-2-氧代-环戊-3-烯-1-基]乙腈(0.404g，1.21mmol，14％产率)。
2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙腈：1HNMR(400MHz,CDCl3)7.29-7.26(m,1H),7.04-6.94(m,1H),3.69-3.61(m,3H),3.24(ddt,1H),2.96-2.82(m,2H),2.71-2.59(m,1H),2.50(dd,1H),2.31-2.27(m,3H),2.17(s,3H)
2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-4-甲氧基-2-氧代-环戊-3-烯-1-基]乙腈：1HNMR(400MHz,CDCl3)7.32-7.26(m,1H),7.06-6.87(m,1H),3.75-3.60(m,4H),3.38-3.13(m,1H),2.96-2.74(m,2H),2.57-2.41(m,1H),2.35-2.24(m,6H)
步骤3：N-[2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的制备
将拉内镍2400(0.200g，2.28mmol)装入玻璃压力容器中，将其随后用蒸馏水(3x5mL)洗涤，并且将过量的水倾析出，留下潮湿的镍。将2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙腈(0.250g，0.748mmol)、(2,3,4,5,6-五氟苯基)5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酸酯(1.05mmol)以及1,2-二甲氧基乙烷(20mL/g)
添加到容器中。将该容器密封，随后用氮气吹扫并且然后用氢吹扫，并且在室温下在3.5巴的氢气压力下搅拌3小时。将该反应混合物通过硅藻土过滤，用甲醇洗涤，并将合并的有机层浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法使用在异己烷中从10％EtOAc至100％EtOAc的梯度洗脱纯化，得到N-[2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(D，0.070g，0.15mmol，20％产率)。
H NMR(400MHz,CDCl3)7.27-7.16(m,1H),7.02-6.91(m,1H),6.77(br.s.,1H),3.65-3.57(m,3H),3.55-3.45(m,2H),3.03-2.97(m,2H),2.97-2.88(m,1H),2.83-2.72(m,1H),2.39-2.30(m,1H),2.28(s,3H),2.19-2.13(m,4H),1.88-1.73(m,1H),1.48-1.37(m,6H)。
步骤4：N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的制备
将N-[2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.070g，0.15mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.015mmol)溶解于甲苯(14.7mL/mmol，21mmol)中，并且添加三丁基(乙烯基)锡烷(0.18mmol)。将该反应混合物加热至回流持续2小时。将混合物冷却至室温，用EtOAc稀释、过滤、并且浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法使用在DCM中从0％至5％MeOH的梯度洗脱纯化，得到N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.053g，0.13mmol，85％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.24-7.19(m,1H),6.96(s,1H),6.77(br.s.,1H),6.54(dd,1H),5.63(ddd,1H),5.24-5.14(m,1H),3.56-3.42(m,5H),3.00(d,2H),3.00-2.93(m,1H),2.81(ddd,1H),2.34-2.29(m,4H),2.16(dd,1H),2.12-2.06(m,3H),1.78-1.63(m,1H),1.48-1.41(m,6H)
步骤5：N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的制备
将N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.053g，0.13mmol)悬浮于丙酮(5.89mL/mmol)中，添加盐酸(2M溶液，5.89mL/mmol，1.5mmol)。
将该反应混合物在60℃下加热4小时，然后冷却至室温。将混合物在真空中浓缩，以给出呈黄色泡沫的N-[2-[3-(2,4-二甲基-6-乙烯基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.025g，0.063mmol，49％产率)。
1HNMR(400MHz,CD3OD)7.26(d,1H),7.02-6.92(m,1H),6.59-6.42(m,1H),5.60(ddd,1H),5.15-5.04(m,1H),3.50-3.37(m,2H),3.01-2.97(m,2H),2.95-2.71(m,2H),2.47(d,1H),2.33-2.26(m,3H),2.21-2.08(m,1H),2.05(d,3H),1.72-1.60(m,1H),1.46-1.39(m,6H)
实例13 N-[2-[3-(2-乙炔基-4,6-二甲基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(A123)的制备
步骤1：N-[2-[3-[2,4-二甲基-6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的制备
将N-[2-[3-(2-溴-4,6-二甲基-苯基)-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.080g，0.17mmol)、三甲基(2-三丁基甲锡烷基乙炔基)硅烷(0.21mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.017mmol)悬浮在甲苯(2mL，18.7mmol)中。将该混合物加热至回流持续3h。添加另外部分的三甲基(2-三丁基甲锡烷基乙炔基)硅烷(0.21mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.017mmol)，并且将该反应混合物进一步加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用EtOAc稀释并通过MgSO4过滤。将滤液在真空中浓缩，并且将所得残余物通过快速柱色谱法，使用在DCM中从DCM至10％MeOH的梯度洗脱纯化，得到N-[2-[3-[2,4-二甲基-6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.059g，0.12mmol，71％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.21-7.13(m,1H),7.02-6.95(m,1H),6.77(d,1H),3.62(d,3H),3.56-3.43(m,2H),3.00(d,2H),2.97-2.85(m,1H),2.82-2.68(m,1H),2.34-2.29(m,1H),2.29-2.23(m,3H),2.17-2.11(m,3H),1.83-1.62(m,1H),1.49-1.41(m,6H),1.41-1.28(m,1H),0.21-0.16(m,9H)
步骤2：N-[2-[3-(2-乙炔基-4,6-二甲基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺的制备
将N-[2-[3-[2,4-二甲基-6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-2-甲氧基-4-氧代-环戊-2-烯-1-基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.059g，0.12mmol)悬浮于丙酮(5.89mL/mmol)中，添加盐酸(2M溶液，5.89mL/mmol，1.4mmol)。将该反应混合物在60℃下加热5小时30分钟，然后冷却至室温。将更多的丙酮(5.89mL/mmol)和盐酸(2M溶液，5.89mL/mmol，1.4mmol)添加到反应混合物中，将其进一步加热5小时。将该反应混合物浓缩以除去丙酮，并且将残余物用EtOAc萃取两次。将有机层干燥(MgSO4)并且在真空中浓缩，并且通过快速柱色谱法使用DCM至在DCM中的10％MeOH的梯度洗脱纯化所得残余物，得到N-[2-[3-(2-乙炔基-4,6-二甲基-苯基)-2,4-二氧代-环戊基]乙基]-5,5-二甲基-4H-异噁唑-3-甲酰胺(0.013g，0.033mmol，27％产率)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)7.38(s,1H),7.25(s,1H),3.57-3.38(m,2H),3.04-2.94(m,2H),2.97-2.82(m,1H),2.79-2.66(m,1H),2.47(s,1H),2.43(br.s.,1H),2.38(s,3H),2.15(s,3H),2.14-2.05(m,1H),1.81-1.60(m,1H),1.42(d,6H)
实例14-对映异构体的手性HPLC或SFC分离。
在本发明的一个任选的实施例中，使用手性HPLC或SFC柱将本发明的任何特定化合物分离为两种对应的在对映异构体意义上纯的(或大体上在对映异构体意义上纯的)化合物。在一个任选的实例中，该手性HPLC使用以下方法和以下条件。
手性HPLC柱是由里吉斯技术公司(Regis Technologies,Inc)制造的(s,s)WhelkO1-5微米-21mm x 250mm HPLC柱。在这种柱中，手性固定相是(S,S)1-(3-5-二硝基苯甲酰胺基)-1,2,3,4-四氢菲。
用作用于该柱的一种洗脱剂的溶剂体系根据有待分离为对映体的外消旋化合物而变化，但是溶剂体系的一个实例为：
溶剂A与溶剂B的30:70(按体积计)混合物，其中：
溶剂A是含有0.1％v/v的三氟乙酸(TFA)的异己烷，并且
溶剂B是乙醇。
其他条件(这些仅是示例条件并且可广泛地变化)：
通过柱的流速：大约21ml/分钟。运行时间：大约20分钟。
负荷(负载到柱上的化合物)：约50mg/ml化合物于乙醇中。
每次运行注入的样品(化合物)的体积＝约1800微升。
化合物的注入次数＝约5。
缩写：
HPLC＝高效(或高压)液相色谱。
SFC＝超临界流体色谱
关于对映异构体的手性HPLC或SFC分离的一般注释：
在一个任选的实施例中，将以上使用手性HPLC的程序用以分离本发明的具有化学式(I)的其他化合物的对映异构体。可用以实现其的可替代的手性柱如下：
(s,s)WhelkO1-5微米-21mm x 250mm HPLC柱，由里吉斯技术公司制造[在这种柱中，手性固定相是(S,S)1-(3-5-二硝基苯甲酰胺基)-1,2,3,4-四氢菲]；
Figure BDA0001267549040000901
AmyCoatTM[其手性固定相是三-(3,5-二甲基苯基)氨甲酰基直链淀粉]；
Figure BDA0001267549040000902
CelluCoatTM[其手性固定相是三-(3,5-二甲基苯基)氨甲酰基纤维素]；
Figure BDA0001267549040000903
IA[其手性固定相是直链淀粉的一种(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯衍生物]；
Figure BDA0001267549040000904
IB[其手性固定相是纤维素的三-(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯衍生物]；
Figure BDA0001267549040000905
IC[其手性固定相是纤维素三(3,5-二氯苯基)氨基甲酸酯]；
Figure BDA0001267549040000911
直链淀粉-2[其手性固定相是直链淀粉三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)]；或
Figure BDA0001267549040000912
纤维素-2[其手性固定相是纤维素三(3-氯-4-甲基苯基氨基甲酸酯)]。
Figure BDA0001267549040000913
纤维素-4[其手性固定相是纤维素三(4-氯-3-甲基苯基氨基甲酸酯)]
化合物A122的对映异构体的手性HPLC分离(为化合物A122a和A122b)。
Figure BDA0001267549040000914
将化合物A122(外消旋)通过以下方法并且在以下条件下使用手性SFC柱分离为对映异构体A122a和A122b。
所用的手性SFC柱为Lux C4(21.2mm x 250mm，5μm)。
用作用于该柱的一种洗脱剂的溶剂体系是甲醇和含0.1％TEA的超临界二氧化碳的30:70(按体积计)混合物。
其他条件如下：
通过柱的流速：50ml/分钟。
每次运行注入的样品(化合物)的体积＝0.2mL(10mg)
运行时长＝8分钟
检测波长＝230nm
在以上条件下对总共2.59g化合物A122进行手性SFC给出1.08g化合物A122a(99.3％对映异构体过量(e.e.)，在以上条件下保留时间5.67分钟)和1.01g化合物A122b(99％对映异构体过量(e.e.)，在以上条件下保留时间6.39分钟)。
缩写：SFC＝超临界流体色谱
以下表T1中的另外的化合物展示了本发明，并且是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的具体实施例。在大多数情况下，这些化合物一般可以通过与在上文的实例中和/或在方法部分中所示的方法相似的方法、使用适当的起始材料来制备。
表T1
应注意，某些本发明的化合物可以在用以获得1H NMR数据的条件下以例如如上文提到的异构体(有时包括阻转异构体)的混合物形式存在。在这种情况已经发生时，特征数据是针对在环境温度下在规定溶剂中的所有异构体进行报道。除非另行说明，否则在此披露的质子(1H)NMR光谱在环境温度下记录。
Figure BDA0001267549040000921
Figure BDA0001267549040000931
Figure BDA0001267549040000941
Figure BDA0001267549040000951
Figure BDA0001267549040000961
Figure BDA0001267549040000971
Figure BDA0001267549040000981
Figure BDA0001267549040000991
Figure BDA0001267549040001001
Figure BDA0001267549040001011
Figure BDA0001267549040001021
Figure BDA0001267549040001031
Figure BDA0001267549040001041
Figure BDA0001267549040001051
Figure BDA0001267549040001061
Figure BDA0001267549040001071
Figure BDA0001267549040001081
Figure BDA0001267549040001091
Figure BDA0001267549040001101
Figure BDA0001267549040001111
Figure BDA0001267549040001121
Figure BDA0001267549040001131
Figure BDA0001267549040001141
Figure BDA0001267549040001151
Figure BDA0001267549040001161
Figure BDA0001267549040001171
Figure BDA0001267549040001181
Figure BDA0001267549040001191
Figure BDA0001267549040001201
Figure BDA0001267549040001211
Figure BDA0001267549040001221
Figure BDA0001267549040001231
Figure BDA0001267549040001241
Figure BDA0001267549040001251
Figure BDA0001267549040001261
Figure BDA0001267549040001271
Figure BDA0001267549040001281
Figure BDA0001267549040001291
Figure BDA0001267549040001301
Figure BDA0001267549040001311
生物学实例
生物学实例1
测试-用于除草活性的温室测定
将多种单子叶和双子叶的测试植物的种子播种在盆中的标准土壤中。将这些植物在受控条件下在温室(温暖气候物种在24/18℃下，凉爽气候物种在20/16℃下，都在白天/夜晚下；16小时光照；65％湿度)中培养一天(对于出苗前)或培养大约12天(对于出苗后)。
然后使测试植物在受控制的条件下(温暖气候物种在24/18℃下，凉爽气候物种在20/16℃下，都在白天/夜晚下；16小时光照；65％湿度)生长于温室中，并且每天浇水两次。在施用测试除草剂后15天(15DAA)(对于出苗后)以及在施用测试除草剂后20天(20DAA)(对于出苗前)，对测试植物进行目视评估，并且关于每种植物物种的每种除草施用给出评估的植物毒性百分比得分(其中100％＝对植物的完全损害；0％＝对植物无损害)。
测试以下植物物种：大穗看麦娘(ALOMY)、野燕麦(AVEFA)、多年生黑麦草(LOLPE)、稗草(ECHCG)。
表1：-出苗前/出苗后除草活性(植物毒性百分比)NT＝未测试。
Figure BDA0001267549040001321
Figure BDA0001267549040001331
Figure BDA0001267549040001341
Figure BDA0001267549040001351
表2：针对谷类作物(小麦)+/-安全剂(以50g/ha施用的解毒喹(CQC))的出苗后除草活性-结果(植物毒性百分比)出苗后作物选择性
Figure BDA0001267549040001352
Figure BDA0001267549040001361
Figure BDA0001267549040001371

Claims (8)

1.一种具有化学式(I)的化合物：
Figure FDA0002210550550000011
或其农业化学上可接受的盐，其中：
R1是甲基；
R2选自甲基、丙-1-炔基和选自下组的任选地被取代的单环杂芳基，该组由以下各项组成：R2a和R2b：
Figure FDA0002210550550000012
其中：
X1是N或CH；
X2是N或CRa；
Ra选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯和C1氟烷基；
Rb选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯和C1氟烷基；
Rc选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯、溴、甲基、C1氟烷基和氰基；并且
Rd选自下组，该组由以下各项组成：氢、氟、氯、溴、甲基、C1氟烷基和氰基；并且
R3选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙烯基和乙炔基；
R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢；
R11是-(C＝O)-5,5-二甲基-4H-异噁唑-2-基；
R12是氢；
并且其中：
G是氢；一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团；或
G是-C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb；其中Xa、Xb和Xc是氧；
Ra是C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
Rb是C1-C10烷基、C2-C5烯基-CH2-、C2-C4烯基-CH(Me)-、C2-C5炔基-CH2-、C2-C4炔基-CH(Me)-、C3-C6环烷基、或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中G是氢。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R3是甲基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基，R2是甲基并且R3是甲基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中该具有化学式(I)的化合物是具有化学式(Ia)的化合物：
Figure FDA0002210550550000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12以及G是如权利要求1中所定义的。
6.一种除草组合物，该除草组合物包括如权利要求1至5中任一项所定义的具有化学式(I)或(Ia)的化合物，和农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
7.根据权利要求6所述的除草组合物，该除草组合物包含一种或多种其他除草剂和/或安全剂。
8.一种控制有用植物的作物中的禾草类单子叶杂草的方法，该方法包括将根据权利要求6或权利要求7所述的除草组合物施用到这些杂草或其所在场所。
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