CN102459688A

CN102459688A - 保护性涂层、具有保护性涂层的涂覆构件以及生产保护性涂层的方法

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Publication number: CN102459688A
Application number: CN2009801598749A
Authority: CN
Inventors: J·维特
Original assignee: Sulzer Metaplas GmbH
Current assignee: Oerlikon Metaplas GmbH
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: CN102459688B; JP5667176B2; RU2507302C2; WO2010145704A1; JP2012530188A; US20120196137A1; RU2011142024A; US8911867B2; EP2443267A1; EP2443267B1

Abstract

本发明涉及保护性涂层，所述保护性涂层具有化学组成C_aSi_bB_dN_eO_gH_lMe_m，其中Me为至少一种选自{Al，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Y，Sc，La，Ce，Nd，Pm，Sm，Pr，Mg，Ni，Co，Fe，Mn}的金属，并且a+b+d+e+g+l+m＝1。根据本发明，满足以下条件：0.45≤a≤0.98，0.01≤b≤0.40，0.01≤d≤0.30，0≤e≤0.35，0≤g≤0.20，0≤l≤0.35，0≤m≤0.20。本发明还涉及具有保护性涂层的涂覆构件以及生产用于构件的保护性涂层(特别是多层薄膜)的方法。

Description

保护性涂层、具有保护性涂层的涂覆构件以及生产保护性涂层的方法

技术领域

本发明涉及具有优良的滑动特征和改善耐热性的构件(member)的保护性涂层，所述保护性涂层通过在需要具有耐磨性和足够的高温抗氧化性的构件上形成硬薄膜而生产；涉及具有保护性涂层的涂覆构件，如切割工具、模、成形工具、发动机部件、燃气涡轮机等；且还涉及生产用于构件的保护性涂层(特别是多层薄膜)的方法。

背景技术

滑动构件经常用氮化物涂层涂覆，如CrN或TiN，然而，也越来越多地应用金刚石样碳(DLC)。认为涂覆滑动构件是有用的，因为容易提供光滑表面，并且摩擦特征优良。例如，专利参考文献1公开在金属基材上形成a-C:H型DLC薄膜的技术。专利参考文献2描述通过加入不同的金属改性a-C:H涂层。将这些涂层称为a-C:H:Me涂层。专利参考文献3通过将薄膜中的氢内容物含量限定在约5％原子的低水平而实现改善耐热性，并增加DLC薄膜的硬度。专利参考文献4和专利参考文献5公开在碳薄膜中含有Si的DLC薄膜。

专利参考文献6说明通过加入硅或硼改变a-C:H涂层的光学性质。

然而，由于在专利参考文献1至6中提到的涂层基于碳与一些成合金元素，如氢和/或金属，或硅或硼，其耐热性改善在相稳定性中限于约350-400℃，在空气中氧化方面限于约400-500℃。

与此相反，本发明的申请人提出如专利参考文献7的基于Si(BCNO)的薄膜，用于提高其耐热性，并进一步增加其硬度。因此，用于切割工具和耐磨构件的薄膜的耐磨性和耐热性显著提高。相对于专利参考文献7，本发明不仅要提高耐磨性和耐热性，而且增强薄膜均滑动特征。

[现有技术参考文献]

[参考文献]

[专利参考文献1]DD 258341

[专利参考文献2]DE 32 46 361A1

[专利参考文献3]EP-A-1 266 879

[专利参考文献4]EP-A-1 783 349

[专利参考文献5]WO 97/12075

[专利参考文献6]WO 00/56127

[专利参考文献7]EP-1 783 245

发明概述

[待解决的问题]

对于汽车应用，必须减少CO₂排放。实现它的一种方式是减少发动机和传输中的摩擦损失。这可通过涂覆部件(如挺杆、喷射系统部件和活塞环或衬垫)而实现。

然而，传统DLC涂层显示一些耐热性限制。

需要改善传统DLC涂层性质的另一个实例是切割技术领域。最近的趋势指向在高效加工条件下短时操作，用于缩短生产时间。因此，对于比常规更先进的高效操作，切割速度加快且进料量增加。例如，切割速度加速可增加加工热量，并且工具由于热量可能受到更大损伤。另一方面，在进料量增加时，工具和被加工物体之间的界面压力增加，因此，引起在增加的界面压力下的早期磨损。此外，减少润滑剂的量也是现代生产中的一个重要目标。因此，必须减小摩擦，尤其在切片传输(chip transport)区域。

虽然在任何情况下可能有一些差异，但加工热的影响大于常规加工条件，并且必须改善工具和涂覆工具表面的薄膜的耐热性和抗氧化性。另外，也需要高硬度和高润滑性的物理性质，以抑制高界面压力下发生的磨损。因此，本发明的目的也是提供多层薄膜涂覆的构件，此构件用具有与常规DLC类似水平的润滑性特征并且具有足够高硬度和足够高耐热性的硬薄膜涂覆，本发明也提供生产它的方法。

[解决问题的方法]

本发明涉及涂覆构件，所述构件用包含碳、硅和硼作为主要成分的硬薄膜涂覆。

因此，本发明提供保护性涂层，所述保护性涂层具有化学组成C_aSi_bB_dN_eO_gH_lMe_m，其中Me为至少一种选自{Al，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Y，Sc，La，Ce，Nd，Pm，Sm，Pr，Mg，Ni，Co，Fe，Mn}的金属，并且a+b+d+e+g+l+m＝1。根据本发明，满足以下条件：0.45≤a≤0.98，0.01≤b≤0.40，0.01≤d≤0.30，0≤e≤0.35，0≤g≤0.20，0≤l≤0.35，0≤m≤0.20。

如上述式中清楚公开的，另外的改性元素，如氮和氧，可包含于薄膜中。如本发明说明书以后公开的，也可包括一些金属元素，尤其在需要它们以产生足够高品质的靶用于薄膜沉积时。由沉积方法引起，通常在涂层中加入一些氢。也可能加入来自靶制造的其它杂质(例如，In)。如果溅射方法用于涂覆过程，也可能包括残余溅射气体(例如，Ar)。

由于薄膜含有硅和硼，它变得比分别只具有硅或只具有硼或只具有金属的含碳涂层在耐热性方面更稳定。即，其耐热性显著提高，并且薄膜可甚至在更苛刻的工作环境下显示足够耐热性。另外，由于薄膜适当含有无定形碳，其润滑性特征优良。

在涂层中存在游离无定形碳是重要的，这意味存在不化学键合到硅或硼的碳。碳原子相互键合，在薄膜中形成自己的相。为了将它表征，已证明拉曼光谱为适合的方法。在拉曼光谱中在1300和1600cm^-1之间检测的峰为从无定形碳得到的峰。增加涂层中碳含量的一种简单方法是溅射至少含硅和硼的靶。在薄膜形成期间，可用限定的基于烃的气体调节形成的薄膜的C含量，因此其中如果达到足够高的碳含量，则C元素相互键合，而不键合到任何其它元素(排除氢)，特别是一定量的碳不键合到硅和硼，因此形成C-C键合。这在检测C-C键的拉曼光谱中的数据得到证明。

如果在基材和硬薄膜之间，构件具有另外的硬薄膜，所述硬薄膜包含至少两种选自Al、Ti、Cr、Nb、W、V、Zr、Hf、Ta、Mg、Mo、Y、Sc、La和镧系元素(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm)的金属成分和至少一种选自N、C、O；Si、B和S的非金属成分，则另外的硬薄膜与上述硬薄膜A一起形成多层结构。因此，硬薄膜A于基材的粘着增强，并且硬薄膜A能够充分地显示其性质。

另外，在沉积硬薄膜A之前，通过在基材表面沉积金属中间层(例如，Cr或TiSi)，也可调整涂层的粘着。

在本发明的多层薄膜涂覆的构件中，在用硬薄膜涂覆时，薄膜具有极大提高的润滑性和耐热性。本发明不仅提供作为功能性表面的唯一涂层的硬薄膜A，而且提供用硬薄膜A涂覆的多层薄膜涂覆的构件和生产它的方法。

本发明的涂层的特殊实施方案显示于图1a和图2中。在图1中，硬薄膜A和硬薄膜B两者均为单层，因此，涂覆构件具有双层结构。硬薄膜A位于构件的最外表面侧上。在图2中，硬薄膜A和硬薄膜B两者均具有多层结构。硬薄膜A位于构件的最外表面侧上。

生产本发明的多层薄膜涂覆的构件的方法为适用于用具有上述特征的薄膜涂覆构件的方法。

附图简述

[图1]图1显示具有单层结构的本发明的一般实施方案。

[图1a]图1a显示双层结构的薄膜涂覆的构件的一般层结构。

[图2]图2显示多层结构的薄膜涂覆的构件的一般层结构。

[图3]图3显示用于本发明的薄膜涂覆的构件的薄膜形成所用装置的一个实例。

[图4]图4为在本发明的实施例1中热处理后涂覆构件的横截面的扫描电子显微相片。

[图5]图5为从本领域现状已知的常规实施例38热处理后涂覆构件的横截面的扫描电子显微相片。

[图6]图6显示本发明的实施例1中的拉曼光谱的数据。

图1显示具有单层结构的本发明的一般实施方案，其中单层为CSiBNOHMe层。在一个特殊实施方案中，根据图1的涂层可具有组成C_0.65Si_0.20B_0.08N_0.05O_0.02。600nm厚涂层具有例如2100+/-100的纳米硬度。涂层为X-射线无定形，例如，检测不到来自涂料的折射峰。由基材(烧结碳化物)弯曲方法测量的应力为约1,2GPa。

下面关于显示游离碳含量的测量作更详细的讨论。例如，关于拉曼光谱，Ix表示从无定形碳得到的峰。已知峰强度依薄膜厚度变化，因此，不可能从峰强度确定薄膜中存在的无定形碳的绝对量。关于其中存在相同量无定形碳但具有不同厚度的薄膜，较厚的薄膜倾向于得到较高的峰强度。因此，必须使用试图排除峰强度的厚度依赖性的方法。为此，使用光谱中的背景中的最大强度Iy，并且将无定形碳的存在量相对地定义为在Ix的无定形碳的峰强度与背景中的最大强度Iy的强度比。Iy是背景中的最大强度，与Ix一样，其强度根据薄膜厚度变化。较厚的薄膜得到较高的Ix和Iy，因此认为比率Ix/Iy限定相对于它的无定形碳的存在量。

在所述方法限度内，有以下发现。至少，满足3.2≤Ix/Iy，薄膜具有润滑性特征的效果。在Ix/Iy＜3.2时，则薄膜中无定形碳的相对存在量小，因此，薄膜不能有较低的润滑效果。在Ix/Iy＞8.0时，则薄膜中无定形碳的相对存在量大，因此，薄膜的耐热性较低，结果是薄膜用途较受限制，然而，润滑性质和耐热性相对于常规DLC薄膜改善。由于对于实施例的沉积，在薄膜形成中使用基于烃的气体，因此已证明在薄膜中也检测到C-H键。图6显示拉曼光谱的数据的实例。

对于拉曼光谱，使用Seki Technotron的微激光拉曼光谱仪。测定条件如下：

(测定条件)

用于激发的固体激光器波长：532nm。

检测器：冷却CCD多通道。

光谱仪：Chromex 250，为成像摄谱仪。

运行时间：60秒。

样品条件：室温，在空气中。

在含有氧的硬薄膜A的实施方案中，从磨损环境下薄膜的润滑性和抗氧化性的观点来看，优选控制薄膜中的氧浓度，使得表面层附近的区域最高，所述区域为从最外表面层降至薄膜厚度方向上至多500nm范围。优选氧作为与硅或硼的氧化物存在于薄膜中。在氧作为其固溶体存在于薄膜的情况下，则它可在例如导致磨损偶合的接触区域中较高温度的操作期间，形成氧化硅和氧化硼。在此情况下，组成摩擦相对部分的构件的成分可扩散到薄膜内，从而经常引起熔合(meltfusion)，并使薄膜的机械性质变坏。因此，期望氧以其中的氧化物形式存在于薄膜中。

如果溅射从含有硅和硼的靶(例如，SiC/BN混合物)进行，不控制Ix/Iy比，将反应气体—基于烃的气体(例如，C₂H₂)的流速Fy与薄膜形成中的工艺气体氩气的流速Fx的比率Fy/Fx控制到例如0.007≤Fy/Fx≤0.50。优选将该阶段中薄膜形成压力控制在约0.01Pa至3.0Pa的范围内。在Fy/Fx＜0.007时，则基于烃的气体的流速低，因此导致Ix/Iy＜3.2。因此，薄膜中无定形碳的存在量减少，薄膜不能有足够的润滑性特征。另一方面，在Fy/Fx＞0.50时，则Ix/Iy＞8.0，结果是薄膜的用途更限于较低温度用途，然而仍显示改善的耐热性。因此，优先将比率Fy/Fx控制到0.007≤Fy/Fx≤0.50。

作为基于烃的气体，本文中可使用甲烷、乙炔、苯或甲基苯，优选乙炔。

在本发明中双层结构的硬薄膜B的主要作用是使硬薄膜A的性质与硬薄膜B的性质组合。硬薄膜A和硬薄膜B可分别具有图2中所示的多层结构。例如，硬薄膜A为CSiB，并且它可具有多层结构，其中C含量在其表面层附近的区域增加。硬薄膜B也可具有多层，例如(TiAl)N/(TiSi)N结构。在此结构中，(TiSi)N施用于硬薄膜A和(AlTi)N之间，从而增加多层薄膜的耐磨性和粘着性。或许，硬薄膜A对整个多层薄膜的比例不能增加，因为硬薄膜A可增加多层薄膜的残余压缩应力，在此情况下，硬薄膜B增厚。关于硬薄膜A与硬薄膜B之比，硬薄膜A的比例优选相对于整个多层薄膜(作为100％)为2％至50％。为了使硬薄膜A充分显示其特征，硬薄膜B必须具有对基材表面优良的粘着强度。

在本发明中，可用RF根据溅射方法形成硬薄膜A。在此情况下，优选使用碳化硅和氮化硼的复合靶，然而，碳化硅和氮化硼可在不同涂料源中布置，并且二者可同时溅射，以形成硬薄膜A。

不仅限于以下PVD方法，可使用其它磁控管溅射方法，例如DC溅射或脉冲溅射，包括从复合靶高功率脉冲磁控管溅射，复合靶如碳靶，并具有由SiC、B₄C组成的插入物和含有氮气的反应性气体。

通过用Si和硼掺杂碳阴极和/或用含有硼或硅的适合反应性气体，也可使用蒸镀方法来沉积本发明的涂层。

沉积此涂层的另一种简单方法是，通过使用包含至少碳、硅和硼的适合前体的纯CVD和PE-CVD方法。

在形成多层薄膜的一种优选方法中，硬薄膜A根据溅射方法形成，硬薄膜B根据电弧离子电镀法(AIP方法)和/或溅射方法形成。例如，在图1a中，重要的是硬薄膜B的薄膜3具有对基材2增强的粘着强度，因此，AIP方法对基材2和薄膜3之间的界面区域是优选的。界面区域以外的其它区域可根据溅射方法形成，进一步提高形成的薄膜的耐磨性。所述方法可与AIP方法组合。薄膜4的硬薄膜A根据溅射方法涂覆。在涂层薄膜形成中，关于溅射方法中的涂料源和偏压电源及AIP方法中的偏压电源，可使用高频电源或直流电源，但从涂覆过程中的稳定性方面来看，高频电源用于溅射电源。考虑到硬薄膜的导电性和硬薄膜的机械性质，更优选高频偏压电源作为偏压电源。

图3为显示用于涂覆本发明的基材的涂覆装置13的结构的视图。涂覆装置13包括真空室10、4个涂料源5、6、7和8及其挡板14、15、16和17。在此之中，5和7分别为RF涂料源，6和8分别为电弧源。各涂料源具有其挡板，此挡板单独阻挡涂料源。挡板相互独立驱动，因此能够单独阻挡相应的涂料源。因此，在涂覆过程期间，不必临时停止涂料源。氩工艺气体和反应气体N₂、O₂或C₂H₂送入真空室10，因此真空室10具有提供开关装置的蒸气入口12。提供有旋转装置的基材支架11与直流(DC)偏压电源或高频(RF)偏压电源9连接。关于薄膜的涂覆方法，以下描述涂覆装置13的移动机制和涂覆方法的一个优选实施方案。

(1)清洁：

在由基材支架11保持后，将基材2在250℃加热到800℃。在此期间，所有的源挡板保持关闭。通过从偏压电源9对基材施加脉冲偏压，用离子使其清洁。

(2)涂覆硬薄膜B

在基材如此清洁后，将用于电弧源6和8的挡板15和17打开，将基材涂覆上硬薄膜B。可根据DC溅射方法或DC-AIP方法形成硬薄膜B。为形成薄膜所给的DC偏压优选为约10V至400V。或许，也可利用双极脉冲偏压。在此阶段的频率优选在0.1kHz至300kHz的范围内，正偏压优选在3V至100V的范围内。脉冲/暂停比可在0.1至0.95的范围内。在硬薄膜B形成期间，驱动RF涂料源5和7，同时保持挡板14和16关闭。这是为了从靶表面去除杂质，如氧化物。在硬薄膜B形成后，打开挡板14和16，同时驱动RF涂料源5和7，以开始下一薄膜形成。

(3)涂覆硬薄膜A：

从RF磁控管源5和7形成至少由CSiB组成的硬薄膜A。具体地讲，RF磁控管源5和7优选为碳化硅和氮化硅的复合靶材料。通过将乙炔等工艺气体经蒸气入口12提供到真空室10，硬薄膜A的表面侧可含有较大量碳。优选在硬薄膜A中的碳含量在较接近表面侧的区域中较高，这有助于增强薄膜的滑动特征。

涂层显示1500至3500的一般硬度，和-0.5至-3.5GPa的通过弯曲试验对烧结碳化物测量的本征宏观应力(涂层厚度约1,5um)。

所有涂层为X-射线无定形。

如果单层薄膜A直接涂在基材上，则进行排除沉积薄膜B的类似涂覆程序。另一个实例是在沉积薄膜A之前沉积金属中间层代替氮化物涂层。

通过薄膜B和薄膜B的中间沉积，也可沉积具有多于两层的多层。如果此时运行用于传统硬涂层(如AlTiN)的源(例如AIP)和用于薄膜A的源(例如溅射源)，则通过将基材从薄膜B的源类型移到薄膜A的源类型而产生纳米多层。

以下参考实施例描述本发明。

实施例1

为了评价本发明的硬薄膜A的物理性质，根据下述涂覆方法，用含有3％重量或更多且小于12％重量Co含量的硬金属，将基材涂上硬薄膜。在大多数研究情况下，首先沉积薄膜B。这样进行是要直接显示此薄膜A在基材上保护的影响(而不是硬薄膜B)。

涂覆方法包括第一步骤，在500℃加热工具；第二步骤，通过对其施加脉冲偏压而将工具离子清洁约30分钟，所述脉冲偏压具有200V的负电压、30V的正电压、20kHz的频率和4的脉冲/暂停比；第三步骤，用来自电弧源的(AlTi)N涂覆工具；第四步骤，通过使溅射靶放电，使靶表面清洁，同时关闭挡板，同时保持用来自电弧源的(AlTi)N涂覆工具；第五步骤，通过从RF磁控管源RF溅射涂层，用摩尔混合比为1/3的BN/SiC靶，涂覆硬薄膜A；和第六步骤，除了对其施加RF偏压外，通过对样品施加具有50V负电压的DC偏压，以RF+DC涂覆硬薄膜A。根据以上第一步骤至第六步骤的方法，涂覆工具。在第六步骤，将乙炔作为反应气体与进入的工艺气体Ar一起引入室中作为Ar+C₂H₂混合气体，将比率控制为Fy/Fx＝0.05。最后，层叠物结构包含以那个次序层叠的(AlTi)N和硬薄膜A，薄膜厚度为约3μm。根据第一涂覆方法涂覆的样品为本发明的实施例1。在实施例1中硬薄膜2的组成有多种变化，从而产生本发明的实施例2至实施例36的样品。引入室的Ar+C₂H₂混合气体的比率(Fy/Fx)有多种变化，从而产生本发明的实施例2至实施例7和35至36的样品。

那些实施例的细节显示于表1中。

表1：本发明的特殊实施方案和从本领域现状已知的实施例

通过表2，显示了表1中所给实施例的相应摩擦系数和氧化厚度。

表2：表1中所给实施例的摩擦系数和氧化厚度。本发明薄膜A的涂层厚度约(600+/-100)nm。

除了表1中本发明的特殊实施方案外，也研究了本发明的多种涂覆薄膜的单涂层性质，结果由实施方案I至V在表3中显示。

表3：本发明的另外实施方案。

在硬薄膜A的本发明的实施例1至实施例7中，控制Fy/Fx，因此改变无定形碳的含量，结果Ix/Iy因而改变。另一方面，在实施例35和实施例36中，选择Fy/Fx，以得到高碳含量，导致高Ix/Iy。在比较实施例39至实施例41中，在薄膜形成中未使用基于烃的气体。低碳含量直接由溅射混合靶(SiC/BN)引起。

为了评价本发明的薄膜A的滑动特征，通过使用球盘型摩擦试验，试验本发明实施例和比较实施例的涂覆构件的摩擦系数。关于摩擦系数的值，将从滑动开始到其结束的数据平均，成为试验样品的摩擦系数。

在试验中，使用SUJ2的φ6-球材料，和通过涂覆ISO型号SNMN120408(相当于K10)的烧结碳化物插入物而制备的盘，并且本发明的薄膜A主要沉积在薄膜B。注意，摩擦性能取决于薄膜A，因为薄膜A在摩擦试验期间从不完全磨损。

(试验条件)

滑动速度：100mm/秒

滑动半径：3.0mm

负荷：2N

滑动距离：50m

试验温度：室温，300℃，500℃

试验气氛：在空气中，无润滑

样品的试验结果显示于表2中。

表2和表3中摩擦系数的发现数据证明，薄膜A和由它产生的本发明的多层薄膜涂覆的构件样品均具有在室温、在300℃和在500℃μ＜0.3的摩擦系数，因此，具有优良的摩擦特征。这是由于在那些样品中硬薄膜A的润滑性特征的效果。从这些结果了解，本发明的薄膜涂覆构件具有在室温至500℃温度范围内μ≤0.3的摩擦系数。另一方面，在比较实施例中，并非所有样品的摩擦系数都能为μ≤0.3。例如，在比较实施例38中，在高温范围的摩擦系数为μ＜0.3，但在室温的摩擦系数μ＝0.7，这是高的。这是因为，在高温环境，加入的元素硼显示其润滑效果，但在室温范围，该元素不显示该效果。在比较实施例42和43中，摩擦系数为μ＜0.1，并且在室温周围极低，但在高温范围，摩擦系数对薄膜的石墨化和氧化不稳定。由于在较高温度(500℃)的高波动，难以得到明确的摩擦值。

具有最高碳的样品35和36显示和标准DLC-涂层在500℃类似的摩擦值。

然而，该涂层仍相对于标准DLC涂层显示一些优点，如后所示。

热处理本发明实施例和比较实施例的样品，并试验它们的抗氧化性。用具有8％重量Co含量的超细微粒烧结碳化物合金的插入物作为试验中的基材。在空气中在1000℃和58％湿度条件下，将样品保持2小时，然后用冷空气流冷却。在热处理后，用扫描电子显微镜(以后称为SEM)分析硬薄膜的横截面，从而测量氧化物层的厚度。氧化物层厚度显示于表2和表3中。应提到，比较实施例42和43，作为没有硼和硅的硬碳涂层，不能经受高氧化温度。具有高碳含量的实施例35和36仍显示对氧化的良好稳定性。

为了证明薄膜A的优良耐热性，显示SEM(扫描电子显微镜)图像。

图4和图5为热处理后样品的SEM(扫描电子显微镜)图像。图4为本发明实施例1的样品的SEM相片，图5为比较实施例38的样品的SEM相片。比较实施例38的样品，作为在顶上具有TiSiN涂层的硬涂层，具有在传统硬涂层组内的高温环境下优良的抗氧化性。在图4和图5两者中，只有薄膜被氧化，基材未被氧化。在图4的本发明实施例1的样品中，只有薄膜A的表面层被氧化，并且氧化物层的厚度为100nm，或者说，氧化物层极薄。另一方面，在图5中本发明的比较实施例38的样品中，氧化物层的厚度为900nm。

结果证明，本发明的薄膜具有高温环境下优良的抗氧化性。

工业实用性

总的来说，本发明提供具有优良的抗氧化性和润滑性特征的硬保护性涂层的解决方法，因此，可应用于需要良好耐磨性和良好高温抗氧化性的构件，如切割工具、模、成形工具、发动机部件、燃气涡轮机等，也可应用于需要良好滑动特征的构件，如汽车发动机部件等。

除了由至少元素CSiB组成的单层薄膜外，也可沉积由传统硬涂层加上由至少元素CSiB组成的薄膜组成的两层多层薄膜，以及各类型多于一个单层的多层。由至少元素CSiB组成的薄膜和传统硬涂层(例如，AlTiN或AlCrMgSiN)两者的各单层的厚度可以在纳米范围内。

[附图标记说明]

1 多层薄膜涂覆构件

2 基材

3 硬薄膜B

4 硬薄膜A

5 RF涂料源

6 电弧源

7 RF涂料源

8 电弧源

9 DC偏压电源或高频(RF)偏压电源

10 真空室

11 基材支架

12 蒸气入口或蒸气出口

13 涂覆装置

14 挡板

15 挡板

16 挡板

17 挡板

Claims

1.一种保护性涂层，所述保护性涂层具有化学组成C_aSi_bB_dN_eO_gH_lMe_m，其中Me为至少一种选自{Al，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Y，Sc，La，Ce，Nd，Pm，Sm，Pr，Mg，Co，Ni，Fe，Mn}的金属，并且a+b+d+e+g+l+m＝1，

其特征在于

0.45≤a≤0.98

0.01≤b≤0.40

0.01≤d≤0.30

0≤e≤0.35

0≤g≤0.20

0≤l≤0.35

0≤m≤0.20。

2.权利要求1的保护性涂层，其中除了杂质外，e＝0且g＝0且l＝0且m＝0。

3.权利要求1或2中任一项的保护性涂层，其中0.56≤a≤0.81。

4.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.12≤b≤0.26。

5.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.02≤d≤0.10。

6.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.03≤e≤0.08。

7.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.01≤g≤0.06。

8.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.03≤l≤0.10。

9.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中0.05≤m≤0.10。

10.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中游离碳C-C键合存在于硬涂层中。

11.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中C-H键合存在于硬涂层中。

12.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中硬涂层具有至少1000Hv至4000Hv的硬度。

13.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中硬涂层具有至少1500至3500的硬度。

14.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中硬涂层的残余应力在-0.5至-3.5GPa之间。

15.前述权利要求中任一项的保护性涂层，其中涂层包括与传统硬涂层的至少一个单层交替的具有元素C_aSi_bB_dN_eO_gH_lMe_m的至少2个单层。

16.一种涂覆构件，所述涂覆构件具有前述权利要求中任一项的保护性涂层。

17.权利要求16的涂覆构件，其中多层薄膜提供在构件的表面上，所述多层薄膜包括至少不同组成的硬薄膜(A)和硬薄膜(B)，其中硬薄膜(A)为权利要求1至14中任一项的低摩擦含碳硬涂层，其作为涂覆构件的多层薄膜的最外层提供。

18.权利要求16或17中任一项的涂覆构件，其中提供另外层，其组成由Si_bB_dC_aN_eO_g表示，并满足a+b+d+e+g＝1，0.10≤b≤0.35，0.01≤d≤0.25，0.45≤a≤0.85，0.03≤e≤0.30和0＜g≤0.20，并且在硬薄膜A下的下衬层的硬薄膜B包含至少两种选自Al、Ti、Cr、Nb、W、Si、V、Zr和Mo、Mg、Co、Ni、Ce、Y、La、Sc、Pr的金属成分和至少一种选自N、B、C、O和S的非金属成分。

19.权利要求16至18中任一项的涂覆构件，其中涂覆构件为切割工具、模、成形工具、发动机部件、内燃机组件或燃气涡轮机组件。

20.一种生产权利要求1至15中任一项的保护性涂层或权利要求16至19的涂覆构件的方法。

21.权利要求20的方法，其中方法为PVD方法。

22.权利要求20或21中任一项的方法，其中方法为RF磁控管溅射方法。

23.权利要求20至22中任一项的方法，其中方法为dc溅射或脉冲DC溅射方法。

24.权利要求20至23中任一项的方法，其中方法为高功率脉冲磁控管溅射方法。

25.权利要求20至24中任一项的方法，其中RF溅射使用复合靶，例如SiC/BN混合物。

26.权利要求20至25中任一项的方法，其中使用具有由SiC、B₄C制成的插入物的含碳靶。

27.权利要求20至26中任一项的方法，其中使用包含氮气的反应性气体。

28.权利要求20至27中任一项的方法，其中使用包含含碳气体的反应性气体。

29.权利要求20至28中任一项的方法，其中使用包含含碳气体和氮气的反应性气体。

30.权利要求20至29中任一项的方法，其中使用电弧蒸镀方法。

31.权利要求20至30中任一项的方法，其中使用掺杂Si和硼的碳阴极。

32.权利要求20至31中任一项的方法，其中使用反应性气体。

33.权利要求20至32中任一项的方法，其中使用CVD方法。

34.权利要求20至33中任一项的方法，其中通过使用包含至少碳、硅和硼的前体应用PE-CVD方法。