JP2007126714A - 多層皮膜被覆部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜の更なる高硬度化と耐摩耗性を向上させ、耐熱性を改善して温度上昇よる摩耗増大を抑制した硬質皮膜を提供することである。更に、該硬質皮膜を複数層被覆した多層皮膜被覆部材、及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】基材表面に組成が異なる硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材であって、該硬質皮膜は少なくとも硬質皮膜Ａ及び硬質皮膜Ｂを有し、該硬質皮膜Ａは、Ｓｉ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗＯ_ｚ）で示され、但し、ｕ、ｖ、ｗ、ｚは各元素の原子％、ｕ＞０、ｖ＞０、ｗ＞０、ｚ≧０、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚ＝１、を満足する硬質皮膜、該硬質皮膜Ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉから選択される２種以上とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有する硬質皮膜であることを特徴とする多層皮膜被覆部材である。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材として航空機または地上タービン、エンジン、ガスケット、歯車、ピストン等の耐摩耗性及び耐高温酸化特性が要求される部材に被覆する多層皮膜被覆部材及び多層皮膜被覆部材の製造方法に関する。

皮膜の高硬度化、耐熱性を改善することを目的として、窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪素、硼化珪素等を用いた技術が以下の特許文献１から３に開示されている。
特許文献１は、基材の表面に窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪素、硼化珪素等の層を用い、高耐熱、耐酸化性積層体に利用する技術が開示されている。特許文献２は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）の層を硬質被覆部材に用いる技術が開示されている。特許文献３は、ＳｉＣ粉末から形成されたターゲット材を使用して、アークイオンプレーティング法によって硬質皮膜を被覆する技術が開示されている。

特開２００２−８７８９６号公報 特開平０９−１２５２２９号公報 特許第３３７０２９１号公報

しかし、上記の技術では、皮膜の高硬度化、耐熱性の改善が十分ではない。切削加工の高速化、被加工物の高硬度化、高精度加工、乾式加工等が要望されている。これらの要求に伴い、切削工具にはより苛酷な切削環境が強いられている。そこで、Ｓｉ（ＢＣＮ）から構成される全く新しい成分の被覆材料を、部材の被覆材料として使用することを提案する。これらＳｉ（ＢＣＮ）を主とする被覆材料と従来から知られる硬質被覆と組み合わせることにより、著しく改善された特性を生じることを見出した。本願発明の目的は、皮膜の更なる高硬度化と耐摩耗性を向上させ、耐熱性を改善して温度上昇よる摩耗増大を抑制した硬質皮膜を提供することである。更に、該硬質皮膜を複数層被覆した多層皮膜被覆部材、及びその製造方法を提供することである。

本願発明は、基材表面に組成が異なる硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材であって、該硬質皮膜は少なくとも硬質皮膜Ａ及び硬質皮膜Ｂを有し、該硬質皮膜Ａは、Ｓｉ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗＯ_ｚ）で示され、但し、ｕ、ｖ、ｗ、ｚは各元素の原子％、ｕ＞０、ｖ＞０、ｗ＞０、ｚ≧０、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚ＝１、を満足する硬質皮膜、該硬質皮膜Ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉから選択される２種以上とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有する硬質皮膜であることを特徴とする多層皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することにより、皮膜の更なる高硬度化と耐摩耗性を向上させ、耐熱性を改善して温度上昇よる摩耗増大を抑制した硬質皮膜を提供することができる。そして該硬質皮膜を複数層被覆した多層皮膜被覆部材を提供することができる。

本願発明の硬質皮膜について、少なくとも該硬質皮膜は非晶質相を含有すること、少なくとも０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の結晶粒子を含有することが好ましい。更に、これら該結晶粒子又は非晶質相が、Ｓｉの炭化物相、Ｓｉの窒化物相、Ｓｉの硼化物相、窒化硼素相、窒化炭素相の何れかを主成分とすることが好ましい形態である。硬質皮膜Ａは、Ｓｉの一部を、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種以上、原子比率で、Ｓｉが１．０に対して、０．５未満置換しても良く、硬質皮膜ＢのＳｉ含有量は、原子比率で、金属元素に対して、０．５未満であることが好ましい。硬質皮膜は硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂの混合層及び／又は積層構造を有することも好ましい構造である。
本願発明の硬質皮膜を被覆した多層皮膜被覆部材の製造方法において、硬質皮膜は少なくとも炭化珪素及び窒化硼素を含有した複合ターゲットを用い、スパッタリング（以下、ＳＰと記す。）法により被覆することが好ましい。硬質皮膜ＡはＳＰ法により被覆し、硬質皮膜Ｂはアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法及び若しくはＳＰ法により被覆することが有効である。

本願発明の硬質皮膜を被覆した多層皮膜被覆部材は、皮膜の更なる高硬度化と耐摩耗性を向上させ、耐熱性を改善して温度上昇よる摩耗増大を抑制した硬質皮膜を提供することができた。硬質皮膜を複数層被覆した多層皮膜被覆部材、及びその製造方法を提供することができた。例えば、切削加工の高速化や高硬度材の直彫り加工の能率を向上させることができ、生産性向上並びにコスト低減に極めて有効である。また、本願発明の多層皮膜被覆部材の製造方法は、上記の特徴を有する皮膜を被覆するための好適な方法である。

本願発明は、高速切削や被加工物の高硬度化により温度が上昇するような摩耗環境下において、基材表面に適切な硬質皮膜を被覆することによって課題を解決した。硬質皮膜Ａは、特に耐酸化性、高温安定性及び高温硬度が高く、温度が上昇する環境下において、特にその効果を発揮する。その主な理由は、硬質皮膜Ａは高温環境下における熱伝導及び摩擦係数が低く、基材への熱影響を著しく低減されるからである。高温環境下において、特に摩擦係数が低くなる理由は、摩耗環境下においてＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を形成することによる。硬質皮膜Ａのみでは、実用環境下において、基材との密着強度、耐摩耗性に課題を有しているため、以下に説明する硬質皮膜Ｂを含む硬質皮膜とすることが重要である。
硬質皮膜Ｂは、実用環境下において硬質皮膜Ａと伴に最も優れた密着性、耐摩耗性を発揮する。但し、硬質皮膜ＢがＳｉを含有する場合、原子比率で金属元素１．０に対して、０．５未満とし、硬質皮膜Ａと区別する。硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂを有する硬質皮膜とすることにより、密着性、耐摩耗性の効果が発揮される。本願発明の硬質皮膜Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎを必須成分とする。Ｂ、Ｃ、Ｎは硬質皮膜の高硬度化、耐熱性改善、潤滑性改善に有効な成分である。他に、選択成分のＯは特に潤滑性改善に影響を及ぼす成分である。Ｂの含有量のｕ値は、ｕ＋ｗ＋ｖ＋ｚ＝１、としたとき、０．１＜ｕ＜０．６がより好ましい。Ｂを含まない場合は、硬度並びに耐熱性改善が十分ではなく、硬質皮膜が脆くなり過ぎてしまい、剥離が発生する傾向にあり切削性能の改善が認められない。ＳｉとＢを同時に添加することによって、高硬度と耐熱性を同時に改善することができる。これはＳｉが硼化物として存在する場合に特に顕著である。Ｃの含有量のｖ値は、ｕ＋ｗ＋ｖ＋ｚ＝１としたとき、０．０５＜ｕ＜０．３５が好ましい。Ｃを含まない場合は、高硬度化が十分でなく本発明において必須とする。Ｎの含有量のｗ値は、ｕ＋ｗ＋ｖ＋ｚ＝１、としたとき、０．１＜ｖ＜０．４が好ましい。Ｎを含まない場合は、高硬度化と耐熱性の改善効果に乏しくなる。硬質皮膜Ａは、Ｏを含まなくともその効果が発揮されるものの、摩耗環境下における潤滑性を考慮した場合、Ｏを含有することが好ましい。そこでＯの含有量のｚ値は、ｕ＋ｗ＋ｖ＋ｚ＝１、としたとき、０．００５＜ｚ＜０．２５が好ましい。予め酸素を添加することにより摩耗環境化において酸素の拡散が減り、高温においても耐酸化性が改善される。Ｏの含有形態は、硬質皮膜の最表面から膜厚方向に５００ｎｍ未満の領域の表層近傍が最も高濃度となるようにすることが、摩耗環境下における潤滑性の点から好ましい形態である。硬質皮膜Ａは、特に優れた耐熱性及び耐摩耗性を発揮する硬質皮膜であるので、硬質皮膜の最表層に構成される場合が好ましい積層構造である。

本願発明の硬質皮膜Ｂの主な役割は、硬質皮膜Ａの効果が十分に発揮されるよう補助的な存在である。硬質皮膜Ａは残留圧縮応力の点から、硬質皮膜全体に占める割合を向上させることができない場合があり、その場合は硬質皮膜Ｂを厚く設定する。硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂとの好ましい膜厚比は、全体を１００としたとき、硬質皮膜Ａの占める比率が２％以上、４０％以下が好ましい。硬質皮膜Ａの特性を十分に発揮させるためには、基材表面との密着強度、硬度並びに残留圧縮応力が挙げられる。特に好ましい組成系は、基材との密着強度及び硬質皮膜Ａとの密着強度の点から、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎが挙げられる。また、硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂを最も良く接合する結合層は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｓｉ（ＣＮ）が最も優れた成分系であり、本発明の好ましい形態である。

硬質皮膜Ａは非晶質相を含有することがより好ましい形態である。非晶質相を含む場合、酸素もしくは相手材成分元素の硬質皮膜への内向拡散抑制に効果を発揮し、特に耐熱性が改善され、耐摩耗性を更に向上することができる。非晶質相は特に該硬質皮膜Ｂに存在する場合も好適である。非晶質相の存在は、硬質皮膜断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）により観察することにより確認できる。硬質皮膜Ａ内に０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の結晶粒子を含有することが好ましい。０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の結晶粒子を含む場合、特に硬質皮膜を高硬度化すると同時に非晶質相のみの場合に比べ、耐剥離性に優れることから好ましい。結晶粒子が２０ｎｍ以上で構成される場合、耐摩耗性の改善に乏しい。０．１ｎｍ未満で構成される場合、結晶粒子を確認することが困難である。またナノサイズの結晶粒子は硬質皮膜Ｂにも存在することが好ましい。これら結晶粒子又は非晶質相が、Ｓｉ炭化物相、Ｓｉ窒化物相、Ｓｉ硼化物相、窒化硼素相、窒化炭素相の何れかを主成分とすることが、硬質皮膜の高硬度化、耐熱性の改善、潤滑性の改善に有効である。特にＳｉ炭化物相、Ｓｉ窒化物相、Ｓｉ硼化物相として存在する場合、その改善効果が顕著である。これらの相を確認する手段としては、Ｘ線光電子分光分析により定性することができる。ここで言う主成分とは、Ｘ線光電子分光分析により、その面積強度が最も大きい結合を指す。また、化合物としては部分的にＳｉ_３Ｂ_３Ｎ_７、ＳｉＢＮ_３Ｃ、ＳｉＢ_４若しくはＳｉＢ_６が形成される場合もある。 硬質皮膜ＡのＳｉの一部を、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種以上、原子比率で、Ｓｉが１．０に対して、０．５未満置換し、Ｓｉ（ＢＣＮＯ）の機械的特性若しくは物理的特性を補完することができる。但し、Ｓｉとの置換量が０．５以上の場合、Ｓｉ（ＢＣＮＯ）の機械的特性若しくは物理的特性の少なくとも一部が低下する。硬質皮膜ＢのＳｉ含有量は、原子比率で、金属元素に対して、０．５未満であることが好ましい形態である。特に特性改善に有望な他の元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｂである。

本願発明の硬質皮膜は、硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂとの混合層及び／又は積層構造を有することが好ましい。特に好ましい積層構造を図１に示す。本願発明の硬質皮膜１の構成は、基材である２の表面に、硬質皮膜Ｂである３、硬質皮膜Ａの内層である４と両者の結合層である６、硬質皮膜Ａの外層であって最表層５を有する。最表層５は酸素含有を必須とすることが特に好ましい。ここで、３と６、６と４、４と５の界面には夫々の混合層、積層膜又は傾斜組成層とすることが、各硬質皮膜の密着強度向上の点から好ましい。この場合の混合層、積層膜又は傾斜組成層とする厚さは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、好ましくは、５０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満が最適である。硬質皮膜Ｂの膜厚は、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満である。硬質皮膜Ａの内層４の膜厚は、１００ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満である。結合層６の膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満である。最表層５の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ以上、６０ｎｍ未満である。ここで基材２は、例えばＣｏ含有量が３重量％以上、１２重量％未満からなる超硬合金、サーメット、高速度鋼、窒化硼素焼結体、セラミックスの何れかが挙げられる。切削工具としては、例えばエンドミル、ドリル、リーマ、ブローチ、ホブ、カッター、マイクロドリル、ルーター、ミーリングインサート、ターニングインサート等が挙げられる。

本願発明の硬質皮膜を被覆する製造方法は、少なくとも炭化珪素及び窒化硼素を含有した複合ターゲットを用い、ＳＰ法により被覆することが有効である。この場合、炭化珪素と窒化珪素の複合ターゲットとすることが好ましいが、炭化珪素と窒化珪素を別の蒸発源に設置し、同時にスパッタリングすることによっても製造することが可能である。更に、多層皮膜を被覆する方法は、硬質皮膜ＡをＳＰ法により被覆し、硬質皮膜ＢをＡＩＰ法及び／又はＳＰ法により被覆することが好ましい。例えば、図１に示す硬質皮膜Ｂである３は、基材２との密着強度改善が重要であることから、２と３との界面部はＡＩＰ法が好適である。界面部以外はＳＰ法で被覆することも耐摩耗性改善に有効である。ＡＩＰ法と併用することもできる。結合層である６はＳＰ法により被覆することが好ましいが、混合層もしくは積層膜もしくは傾斜組成層とする場合は、ＡＩＰ法と併用することができる。硬質皮膜Ａの内層、外層である４、５は、ＳＰ法による被覆することができる。これらの被覆におけるＳＰ法、ＡＩＰ法の電源は、高周波電源若しくは直流電源でも可能であるが、被覆プロセスの安定性の観点からスパッタリング電源は高周波電源を用いることが好ましい。バイアス電源としては、硬質皮膜の電気伝導性、及び硬質皮膜の機械的特性を考慮して高周波バイアス電源を用いることがより好ましい。本願発明の硬質皮膜を切削工具に適用した場合、その効果が顕著に発揮され、苛酷な摩耗環境下においても耐摩耗性を改善する。更に、本願発明の硬質皮膜の最表面にＳｉＯ、ＡｌＯ、ＣｒＯ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣＮ、ＳｉＮの何れかを被覆することにより、更に耐摩耗性を改善する。これらの皮膜は本願発明の硬質皮膜と特に密着強度にも優れ、また酸素の内向拡散を抑制し、耐摩耗性を改善する。これらの皮膜は、成膜後に形成されていなくとも、使用環境化において形成される場合もある。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

図２は、本発明を被覆する被覆装置である１５の構造を模式的に示す。被覆装置１５は、減圧容器である１２、４種類の被覆ソースである７、８、９、１０、それらのシャッターである１６、１７、１８、１９から構成される。ここで７と９はＲＦ被覆ソース、１０はＤＣ被覆ソース、８はアークソースである。各被覆ソースは、シャッターを有し、各被覆ソースを個別に遮蔽する。そして互いに独立して稼動することによって、夫々の被覆ソースを遮蔽することができる。従って被覆途中で被覆ソースを停止する必要はない。プロセスガスとしてアルゴン、反応性ガスとしてのＮ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_２を減圧容器１２に供給するために、開閉機構を設けた吸気管の１４を有する。回転機構を有する基材ホルダー１３には、ＤＣバイアス電源またはＲＦバイアス電源の１１に接続されている。被覆方法において、被覆装置１５の動作と被覆プロセスの好ましい形態を述べる。
（１）クリーニング
基材２は基材ホルダー１３に保持した後、２５０℃から８００℃で加熱する。その間、各ソースのシャッターは全て閉じている。基材のイオンクリーニングは、バイアス電源１１によりパルスバイアス電圧を印加することにより行う。
（２）硬質皮膜Ｂの被覆
クリーニング後、ＤＣ被覆ソース１０のシャッター１９を開き、硬質皮膜Ｂを被覆する。硬質皮膜Ｂは、ＤＣ−ＳＰ法、又はＤＣ−ＡＩＰ法により成膜することができる。成膜時に印加するＤＣバイアス電圧値は、約１０Ｖから４００Ｖが好ましい。またバイポーラパルスバイアス電圧を使用することもできる。この時の周波数は、例えば０．１ｋＨｚから３００ｋＨｚの範囲で、正のバイアス電圧は、特に３Ｖから１００Ｖの範囲が好ましい。パルス／ポーズ比は、０．１から０．９５の範囲とすることができる。
（３）結合層の被覆
硬質皮膜Ｂの成膜途中で、シャッター１６は閉じた状態でＲＦ被覆ソース７を稼動させる。その後、シャッター１６を開き、所定の結合層に応じて、ＤＣ被覆ソース１０がＲＦ被覆ソース７と同時に稼動する。このとき組成傾斜層の成分を調整するために、マグネトロンの出力を適切に変更する。ＤＣ被覆ソース１０のシャッター１９を閉じることによって、ＤＣ被覆ソースが遮蔽される。好ましくは、この時ＲＦ電圧を基材ホルダー１３に印加する。ＲＦ被覆ソース７にはＳｉターゲット又はＳｉＣターゲットが装着され、ＳｉＣｘ結合層の成膜のために使用される。結合層の成膜の間、シャッター１８は閉じた状態でＲＦ被覆ソース９を稼動させる。結合層が所定の厚さに到達後、ＲＦ被覆ソース９のシャッター１８が開く。傾斜混合層は結合層の組成に応じて、ＲＦ被覆ソース７とＲＦ被覆ソース９が同時に稼動する。組成傾斜を調整するためにマグネトロン出力を適切に変更することができる。その後、ＲＦ被覆ソース７のシャッター１６が閉じ、遮蔽される。
（４）硬質皮膜Ａの被覆
硬質皮膜Ａの内層であるＳｉ（ＢＣＮ）層は、ＲＦ被覆ソース７、９により成膜される。即ち、ＲＦ被覆ソース７、９には、ＳｉＣ、ＢＮのターゲット材が好ましい。Ｓｉ（ＢＣＮ）を被覆するＲＦ被覆ソース７、９の操作手段によって、Ｓｉ（ＢＣＮ）層の傾斜混合層も成膜できる。硬質皮膜Ａの外層である最表層は、たとえば酸素などのプロセスガスが吸気管１４を通って減圧容器１２に供給することによって、酸素を含有させることができる。硬質皮膜Ａの外層である最表層はＳｉ（ＢＣＮＯ）層とし、酸素の含有比率は、表層ほど増加することが好ましい。この層は摩耗保護層として機能する。

本願発明の硬質皮膜の耐摩耗性を評価するために、Ｃｏ含有量８重量％の超微粒子超硬合金製であって、直径１ｍｍの２枚刃ボールエンドミルを用い、以下の第１の被覆方法から第３の被覆方法を用いて硬質皮膜を被覆した。第１の被覆方法は、工具を５００度に加熱する第１の工程、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理する第２の工程、スパッタによるＤＣ被覆ソースを使用し、ターゲット出力５Ｗ／ｃｍ２、バイアス電圧５０Ｖとして、ＡｌＣｒ層を被覆する第３の工程、窒素を供給することにより（ＡｌＣｒ）Ｎの被覆する第４の工程、Ｓｉ金属結合層を被覆する第５の工程、ＲＦ被覆ソースでスパッタ被覆することによって、ＳｉとＳｉ（ＢＣＮ）の傾斜混合層を被覆する第６の工程、ＲＦ被覆ソースを作動してＳｉ：Ｂの原子組成が１：６の混合比率となるようにＳｉ（ＢＣＮ）層を被覆する第７の工程、窒素、酸素、アセチレンを付加してＳｉ（ＢＣＮＯ）の最表層を被覆する第８の工程を有し、上記第１から第８の工程によって被覆した。最終的に積層構造は、ＡｌＣｒ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、Ｓｉ、Ｓｉ（ＢＣＮ）、Ｓｉ（ＢＮＣＯ）の順に積層され、皮膜厚さを約３μｍとした。第１の被覆方法で被覆した試料を本発明例１とした。第２の被覆方法は、工具を５００℃に加熱する第９の工程、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理する第１０の工程、アークソースにより、（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆する第１１の工程、ＢＮ：ＳｉＣのモル混合比率が１：１のターゲットをＲＦ被覆ソースとして作動させＳｉ（ＢＣＮ）層を被覆する第１２の工程、窒素、酸素、アセチレンを付加してＳｉ（ＢＣＮＯ）の最表層を被覆する第１３の工程を有し、上記第９から第１３の工程によって被覆した。最終的に積層構造は、（ＡｌＴｉ）Ｎ、Ｓｉ（ＢＣＮ）、Ｓｉ（ＢＮＣＯ）の順に積層され、皮膜厚さを約３μｍとした。第２の被覆方法で被覆した試料を本発明例２とした。第３の被覆方法は、工具を５００℃に加熱する第１４の工程、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理する第１５の工程、アークソースにより、（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆する第１６の工程、（ＡｌＴｉ）Ｎの電流供給を停止、別のアークソースにより（ＴｉＳｉ）Ｎを被覆する第１７の工程、ＳｉＣのＲＦ被覆ソースでスパッタ被覆する第１８の工程、（ＴｉＳｉ）Ｎの電流供給を停止して、ＢＮのＲＦ被覆ソースでスパッタ被覆することによって、ＳｉＣとＳｉ（ＢＣＮ）との傾斜混合層を被覆する第１９の工程、ＢＮ：ＳｉＣのモル混合比率が１：１のターゲットをＲＦ被覆ソースとして作動させＳｉ（ＢＣＮ）層を被覆する第２０の工程、窒素、酸素、アセチレンを付加してＳｉ（ＢＣＮＯ）の最表層を被覆する第２１の工程を有し、上記第１４から第２１の工程によって被覆した。最終的に層構造は、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＣＮ）、ＳｉＣ、Ｓｉ（ＢＣＮ）、Ｓｉ（ＢＮＣＯ）の順に積層され、皮膜厚さを約３μｍとした。第３の被覆方法で被覆した試料を本発明例３とした。ここで、スパッタリングの圧力は、標準で０．１Ｐａから５Ｐａの範囲である。アークソースによる被覆の標準的な放電電流は、３０Ａから２００Ａである。アークソースによる被覆時の圧力は、たとえば１Ｐａから１０Ｐａの範囲である。本発明例４から本発明例９は、硬質皮膜ＢをＡＩＰ法により被覆し、硬質皮膜ＡはＳＰ法により被覆し、各膜厚は約３μｍ被覆した。更に、本発明例５、６、１７から２１には、結合層と硬質皮膜Ａとの間に傾斜混合層を設けた。本発明例４から２１については、上記の第１の被覆方法から第３の被覆方法に準じた被覆方法を適宜採用して被覆した。従来例２２、２３は、ＡＩＰ法により被覆した。各試料の詳細について表１、２に示す。表２のＸＰＳ定性結合とは、ＸＰＳにより少なくとも定性的な解析が可能である結合を意味するものである。非晶質相の存在ならびに結晶粒径は透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）により確認することができる。

本願発明の硬質皮膜の静的環境下における耐熱性の評価した。評価条件は、超硬基材としてＣｏ含有量８重量％の超微粒子超硬合金製インサートを用い、大気中、１２００℃、湿度５６％、室温２２℃の条件下で３時間保持した後の硬質皮膜表面の状態を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により観察した。評価試料は本発明例３と従来例２３を用いた。処理後のＳＥＭ観察写真を図３、図４に示す。図３、図４より、本発明例３の硬質皮膜は酸化の進行が遅く、表面に緻密な酸化物を形成していた。一方、従来例２３は、上記環境化において３０分保持後に観察した結果、硬質皮膜が完全に脱落し、超硬合金の基材の酸化が著しく進行する結果となった。これより本願発明の硬質皮膜が優れた耐熱性を示すことがわかった。

耐摩耗性を評価した。その評価条件を以下に示す。切削評価結果は、逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長、若しくは著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け等などの状態に達した時点における切削長を切削寿命として示した。また、１０ｍ未満の切削寿命は切り捨てて表記した。耐摩耗性評価結果を表２に示す。
（評価条件）
工具：２枚刃ボールエンドミル（直径１ｍｍ）
切削方法：超高速仕上げ加工
被削材：ＦＣＤ５４０
切り込み：軸方向、０．０２ｍｍ、径方向、０．０２ｍｍ
主軸回転数：４０ｋｍｉｎ^−１
テーブル送り：８ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削

表２より、本発明例１から２１は、従来例２２、２３と比較して安定した切削寿命が得られ、耐摩耗性に優れていた。本発明例３は、従来例２３の上層として本発明の硬質皮膜Ａを被覆した場合を示す。これにより２倍以上の耐摩耗性改善効果が確認された。本発明例４は、本発明例２に比べ、最表層の酸素含有Ｓｉ（ＢＣＮＯ）層がない場合である。酸素含有したＳｉ（ＢＣＮＯ）層を被覆した方が耐摩耗性に優れる結果となった。本発明例５は、結合層、傾斜混合層、最表層が存在する場合で、特に耐摩耗性に優れ本発明の特に好ましい形態である。本発明例６は、硬質皮膜Ｂが、（ＡｌＣｒ）Ｎの場合であり、耐摩耗性に優れていた。本発明例７は、本発明例２に比較して、硬質皮膜Ａの結晶粒径が２０ｎｍから２４ｎｍの場合である。耐摩耗性の観点から結晶粒径は２０ｎｍ未満とすることが好ましい。本発明例８から１６は、硬質皮膜ＡのＳｉを他の元素に置換した例である。即ち、本発明例８は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＡｌ含有原子比率が０．１の場合を示す。本発明例９は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＴｉ含有原子比率が０．１の場合を示す。本発明例１０は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＣｒ含有原子比率が０．１の場合を示す。本発明例１１は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＭｏ含有原子比率が０．１の場合及びＳを含む場合を示す。本発明例１２は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＷ含有原子比率が０．１の場合を示す。本発明例１３は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＮｂ含有原子比率が０．１の場合を示す。本発明例１４は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＭｇ含有原子比率が０．０５の場合を示す。本発明例１５は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＹ含有原子比率が０．０５の場合を示す。本発明例１６は、硬質皮膜ＡにＳｉが１．０に対するＣｅ含有原子比率が０．０５の場合を示す。上記の様に、硬質皮膜Ａに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ等を添加することにより、耐摩耗性を改善できることがわかった。本発明例１７から２１は、硬質皮膜Ｂの含有元素を検討した例である。即ち、本発明例１７は、硬質皮膜Ｂが（ＡｌＣｒＮｂ）Ｎの場合を示す。本発明例１８は、硬質皮膜Ｂが（ＡｌＴｉＷ）Ｎの場合を示す。本発明例１９は、硬質皮膜Ｂが（ＡｌＴｉ）Ｎ、その上層に（ＡｌＴｉ）（ＣＮ）の場合を示す。本発明例２０は、硬質皮膜Ｂが（ＡｌＴｉ）Ｎ、その上層に（ＡｌＴｉＷ）（ＮＳ）の場合を示す。本発明例２１は、硬質皮膜Ｂが（ＡｌＴｉ）Ｎ、その上層に（ＡｌＴｉ）（ＣＢＮ）の場合を示す。上記の様に、硬質皮膜Ｂが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ等と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等を含有することにより、耐摩耗性を改善できることがわかった。

図１は、本発明の好ましい積層構造の１例を示す概略図。 図２は、本発明に用いた被覆装置形態の１例を示す。 図３は、本発明例３の電子顕微鏡写真を示す。 図４は、従来例２３の電子顕微鏡写真を示す。

符号の説明

１：硬質皮膜
２：基材
３：硬質皮膜Ｂ
４：硬質皮膜Ａの内層
５：硬質皮膜Ａの外層
６：結合相
７：ＲＦ被覆ソース
８：アークソース
９：ＲＦ被覆ソース
１０：ＤＣ被覆ソース
１１：ＤＣバイアス電源もしくはＲＦバイアス電源
１２：減圧容器
１３：基材ホルダー
１４：ガス導入口もしくは排気管
１５：被覆装置
１６：シャッター
１７：シャッター
１８：シャッター
１９：シャッター

Claims (8)

1. 基材表面に組成が異なる硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材であって、該硬質皮膜は少なくとも硬質皮膜Ａ及び硬質皮膜Ｂを有し、該硬質皮膜Ａは、Ｓｉ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗＯ_ｚ）で示され、但し、ｕ、ｖ、ｗ、ｚは各元素の原子％、ｕ＞０、ｖ＞０、ｗ＞０、ｚ≧０、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚ＝１、を満足する硬質皮膜、該硬質皮膜Ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉから選択される２種以上とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有する硬質皮膜であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
2. 請求項１記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜Ａは非晶質相を含有することを特徴とする多層皮膜被覆部材。
3. 請求項１、請求項２の何れかに記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜Ａは０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の結晶粒子を含有することを特徴とする多層皮膜被覆部材。
4. 請求項２、請求項３の何れかに記載の硬質皮膜において、前記結晶粒子及び／又は非晶質相が、Ｓｉ炭化物相、Ｓｉ窒化物相、Ｓｉ硼化物相、窒化硼素相、窒化炭素相の何れかを主成分とすることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
5. 請求項１から請求項４の何れかに記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜ＡのＳｉの一部を、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種以上、原子比率で、Ｓｉが１．０に対して、０．５未満置換し、該硬質皮膜ＢのＳｉ含有量は、原子比率で、金属元素に対して、０．５未満であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
6. 請求項１から請求項５の何れかに記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は、硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂの混合層及び／又は積層構造を有することを特徴とする多層皮膜被覆部材。
7. 請求項１から請求項６の何れかに記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は少なくとも炭化珪素及び窒化硼素を含有した複合ターゲットを用い、スパッタリング法により被覆することを特徴とする多層皮膜被覆部材の製造方法。
8. 請求項１から請求項７の何れかに記載の多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜Ａはスパッタリング法により被覆し、該硬質皮膜Ｂはアーク放電式イオンプレーティング法及び／又はスパッタリング法により被覆することを特徴とする多層皮膜被覆部材の製造方法。