JP4900839B2

JP4900839B2 - 多層皮膜被覆部材及びその製造方法

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Publication number: JP4900839B2
Application number: JP2008197107A
Authority: JP
Inventors: 正和伊坂
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP2010031340A

Description

本願発明は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材として航空機または地上タービン、エンジン、ガスケット、歯車、ピストン等の耐熱性及び耐摩耗性が要求される部材に多層の皮膜を施した多層被覆部材及び該多層皮膜被覆部材の製造方法に関する。

皮膜の密着性、耐熱性及び耐摩耗性を改善することを目的として、様々な皮膜の開発が進められてきている。特許文献１から特許文献４を代表に皮膜特性の改善を主目的とした皮膜が開示されている。特許文献１は、硬質炭素皮膜の密着性を改善する為に、中間層と最外層の界面部に存在する酸素濃度を制限した皮膜が提案されている。硬質炭素皮膜を成膜する際に、製膜装置内を減圧することにより酸素含有量の抑制を図っている。特許文献２は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を用いたガラス質マトリックス中にＹ及びＳｉの酸化物を分散させた皮膜が提案されている。この皮膜はＳｉを用いた耐熱性皮膜である。特許文献３は、（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜の耐熱性、耐摩耗性の改善を目的として耐熱性、耐摩耗性に優れるＳｉＣ粉末を用いたターゲット材を使用して成膜した（ＴｉＡｌ（ＳｉＣ））Ｎ皮膜が提案されている。特許文献４は、更なる耐摩耗性、耐熱性の改善を目的として、Ｓｉ（ＢＣＮ）系の皮膜を提案している。しかし、過酷な切削条件に適応させるためには、皮膜の密着強度の更なる改善が必要である

特開２０００−８１５５号公報特開２００２−８７８９６号公報特許第３３７０２９１号公報特開２００７−１２６７１４号公報

本願発明の目的は、十分な耐熱性と耐摩耗性を備えながら、より過酷な切削環境においても皮膜の性能を十分に発揮できる密着強度を有する多層皮膜被覆部材を提供することである。

本願発明は、基材の表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、Ｓｉ_ａＢ_ｂＮ_ｃＣ_ｄＯ_ｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜と該第２硬質皮膜との界面から少なくとも５００ｎｍまでの該第１硬質皮膜を低酸素濃度域とし、該低酸素濃度域における酸素含有量を原子比でｆとしたとき、０＜ｆ≦０．０５、且つ、該低酸素濃度域におけるＢ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、Ｘ／Ｙ≦０．２であることを特徴とする多層皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することによって、十分な耐熱性と耐摩耗性を備えながら、より過酷な切削環境においても皮膜の性能を十分に発揮できる密着強度を有する多層皮膜被覆部材を提供することができる。

本願発明の多層皮膜被覆部材は、該低酸素濃度域におけるＢ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、Ｘ／Ｙ≦０．２であることが好ましい。このＸ／Ｙ値は、界面近傍に硼素の酸化物が多数存在すると、密着強度の低下が著しいので、硼素の酸化物の界面での存在を一定以下に制限することが好ましいからである。硬質皮膜の特定位置におけるＯ分布の制御によって、耐熱性と耐摩耗性とを兼備する硬質皮膜の密着強度を大幅に改善できることが出来るため好ましい。

本願発明の多層皮膜被覆部材の製造方法において、該製造方法の工程は、該第１硬質皮膜、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを閉じ、該基材をイオンクリーニングする第１の工程、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第２硬質皮膜を被覆する第２の工程、該第１硬質皮膜被覆用ターゲット表面をクリーニングする第３の工程、及び、第１硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第１硬質皮膜を被覆する第４の工程とからなり、該第３の工程は、該第２の工程と同時に処理が進行し、該第４の工程の該第１硬質皮膜の該低酸素濃度域は、スパッタリング法を用い、基材温度Ｔ（℃）をＴ≦４００とし、少なくとも該低酸素濃度域の厚さ５ｎｍまではスパッタリング出力値Ｐ（Ｗ）をＰ≦２５００とし、その後、漸次Ｐ値をＰ＞２５００へ増加させ該低酸素濃度域を含む第１硬質皮膜を被覆したことを特徴とする多層皮膜被覆部材の製造方法であることが好ましい。

本願発明の多層皮膜被覆部材は、十分な耐熱性と耐摩耗性を備えながら、より過酷な切削環境においても皮膜の性能を十分に発揮できる密着強度を有する多層皮膜被覆部材を提供することができた。例えば、本願発明を被覆切削工具へ適用すれば、皮膜の密着強度が得られ耐熱性と耐摩耗性が発揮できるので、切削加工の高速化・高送り化に対応できた。また、難削材の切削は被加工物の刃先への付着に起因する突発的な損傷や皮膜の剥離を抑制することができた。更に、本願発明の多層皮膜被覆部材の製造方法によって、優れた特性を有する硬質皮膜を被覆することができた。

本願発明の第１硬質皮膜は、Ｓｉ、硼素、Ｃ、Ｎ、Ｏを必須成分としてＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。硼素、Ｃ、Ｎは硬質皮膜の高硬度化、耐熱性改善、潤滑性改善に有効な成分である。Ｏは潤滑性改善及び耐熱性改善に効果のある成分である。Ｓｉ含有量のａ値は、０．１≦ａ≦０．５である。ａ値が０．１未満であると耐熱性及び硬度の改善効果が十分でない。ａ値が０．５を超えると硬度が低下する。硼素含有量のｂ値は、０．０１≦ｂ≦０．２である。硼素を含まない場合は、硬度並びに耐熱性改善が十分ではなく、硬質皮膜が脆くなり過ぎてしまい、剥離が発生する傾向にあり切削性能の改善が認められないので、ｂ≧０．０１とする。また、硼素は潤滑特性の向上にも効果がある。しかし、硼素はＯと反応しやすい為に、多く添加すると硬度などの特性や密着強度の低下を招くため、硼素の量は皮膜特性を向上させるのに必要最低限な量を添加するのがよいのでｂ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０５≦ｂ≦０．２である。Ｓｉと硼素を同時に添加することによって、硬度と耐熱性を同時に改善することができる。これはＳｉが硼化物として存在する場合に特に顕著である。Ｎ含有量のｃ値は、０．０５≦ｃ≦０．６である。Ｎを含まない場合は、高硬度化と耐熱性の改善効果に乏しくなるため、ｃ≧０．０５とする。多量添加によってＳｉ−Ｎ結合が増加して硬度の低下を招くため、ｃ値の上限は０．６までとする。より好ましくは、０．１≦ｃ≦０．３５である。Ｃ含有量のｄ値は、０．１≦ｄ≦０．７である。Ｃを含まない場合は、高硬度化が十分でないため、ｄ≧０．１とする。多量添加は低硬度のフリーカーボンの存在により、硬度低下を招くため、ｄ値の上限は０．７までとする。より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．４である。Ｏ含有量のｅ値は、０＜ｅ≦０．２である。皮膜の構成元素はＯを取り込みやすいものを多く含んでおり、不純物としてＯが必ず含まれるため、ｅ＞０となる。予めＯを添加することにより、摩耗環境下においてＯの拡散が減り、高温においても耐酸化性が改善される。但し、多量添加は低硬度化を招くため、ｅ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０１≦ｅ≦０．１５である。Ｏを多く含む場合の含有形態は、第１硬質皮膜の表面から膜厚方向に内側へ５００ｎｍ以下までとなる表面近傍が、最も高濃度となるようにすることが、摩耗環境下における潤滑性の点から好ましい形態である。ＯはＳｉや硼素の酸化物として皮膜に介在していることが好ましい。皮膜にＯが固溶した状態で存在していると、例えば、切削加工においては、切削温度の上昇に伴い、Ｓｉ酸化物及び硼素の酸化物を形成する。その際に、被加工物成分の皮膜内部へ内向拡散が発生して、溶着を引き起こし、また皮膜の機械的特性の低下を引き起こす。その為、予め酸化物の形態で皮膜に存在しているのが好ましい。
本願発明は、高速切削や被加工物の高硬度化により温度が上昇するような摩耗環境下においても、密着性が良いので、長期に亘り耐摩耗性と耐熱性が発揮できる。その理由は、本願発明の第１硬質皮膜は、耐熱性に優れ、温度が上昇する環境下においてその効果を発揮するからである。また、第１硬質皮膜は高温環境下における摩擦係数が低く、基材への熱影響を低減するからである。高温環境下において摩擦係数が低くなる理由は、摩耗環境下においてＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を形成することによる。また、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は４５０℃程度の低温でＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を含む低融点の液相を形成する。これが、切削工具への被覆の場合には、刃先近傍の潤滑特性を向上させ、刃先への被加工物の付着を抑制して、刃先の安定性を向上させるのである。実用環境下において、第１硬質皮膜のみでは基材との密着強度、耐摩耗性に課題を有しているため、少なくとも第２硬質皮膜と組み合わせた多層硬質皮膜とすることが重要である。

本願発明の第２硬質皮膜は、実用環境下において第１硬質皮膜を被覆する事により優れた密着強度、耐摩耗性を発揮する。本願発明の硬質皮膜が、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜を有するとすることにより、密着強度、耐摩耗性の効果が発揮される。第２硬質皮膜の役割は、第１硬質皮膜の耐摩耗性、耐熱性などの効果が十分に発揮できるようにすることである。従って、第２硬質皮膜は低残留圧縮応力化による、基材との密着強度を維持しつつ、高硬度化によって耐摩耗性も満たすことが必要になる。そこで、組成の選択は、低残留圧縮応力化、耐摩耗性の双方に優れたものでなければならない。第１硬質皮膜は残留圧縮応力の点から、硬質皮膜全体に占める割合を増加させることができない場合があり、その場合は第２硬質皮膜を厚く設定する。第１硬質皮膜と第２硬質皮膜との好ましい膜厚比は、全体を１００％としたとき、第１硬質皮膜の占める比率が２％以上、５０％以下が好ましい。特に好ましい第２硬質皮膜の組成系は、基材との密着強度及び第１硬質皮膜との密着強度の点から、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎが挙げられる。但し、第２硬質皮膜がＳｉを含有する場合に、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜とを区別する目安は、第２硬質皮膜の金属成分が２種以上を含有していることである。

図１に本願発明の積層構造を示す。図１は硬質皮膜１が２層の積層構造からなり、多層皮膜被覆部材は切削工具や耐摩部材からなる基材２の上に、第２硬質皮膜３、第１硬質皮膜４の順で積層されている。そして、該第１硬質皮膜が内層の該第２硬質皮膜と接している界面５から、膜厚方向に表面側へ少なくとも５００ｎｍまでは、低酸素濃度域６が存在している。本願発明の多層皮膜被覆部材は、該低酸素濃度域６のｆ値が、ｆ≦０．０５に制限される。この理由は、例えば、第１硬質皮膜の膜厚が１０００ｎｍのとき、その半分の５００ｎｍまでの範囲のＯ含有量が少ないことが、密着性の改善に効果があるからである。第１硬質皮膜の膜厚が５００ｎｍよりも薄い場合は、界面より１００ｎｍの範囲、それよりも膜厚が薄い場合には界面より２５ｎｍの範囲におけるｆ値が０．０５以下であることが必要となる。また、ｆ値がより小さければ密着性改善効果が大きく、０．０４以下、より好ましくは０．０３５以下である。
本願発明の第１硬質皮膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。第２硬質皮膜の膜厚は、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である。また、下部層は、第１硬質皮膜と接している層であり、図１の場合には第２硬質皮膜のことである。しかし、用途に応じては第２硬質皮膜と第１硬質皮膜の間に中間層を持たせる場合もあり、その場合は第１硬質皮膜と接する中間層が下部層となることもある。この他の皮膜構造は、図２に示すように第２硬質皮膜が複数の層構造となるものが考えられる。例えば、図２において（ＴｉＡｌ）Ｎ／（ＴｉＳｉ）Ｎのように、複層構造を有しても良い。第１硬質皮膜と（ＡｌＴｉ）Ｎの間に（ＴｉＳｉ）Ｎを中間層として入れることで耐摩耗性及び密着性が向上する。中間層も組み合わせた望ましい第２硬質皮膜としては、（ＴｉＡｌ）Ｎ／（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ／（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＡｌ）Ｎ／（ＣｒＳｉ）ＢＮが挙げられる。また、図３に示すように第１硬質皮膜が複数の層構造となるものなどが考えられる。第１硬質皮膜及び第２硬質皮膜の双方が複数の層構造となるものも考えられる。基材は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材が挙げられる。例えば、切削工具には超硬合金、サーメット、高速度鋼、窒化硼素焼結体、セラミックスが、金型には金型用鋼材が、また燃焼機関用部材である耐熱合金にはチタン合金、インコネル、アルミニウム合金等が挙げられる。

本願発明における第１硬質皮膜のＸ／Ｙ値が、Ｘ／Ｙ≦０．２、であることによって、密着強度の改善に有効であり好ましい。ピークから求めた面積のＸ値及びＹ値は、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析と記す。）において硼素の１ｓ軌道のピークをＢ−Ｏ結合、Ｂ−Ｎ結合などにピーク分離することから求められる。ここで、Ｘ値、Ｙ値夫々の値は各結合状態の存在割合を反映した値と考えられる。Ｘ／Ｙ値は第１硬質皮膜におけるＢ−Ｏ結合とＢ−Ｎ結合との存在比を定量化したものと考えられる。Ｘ／Ｙ値を０．２以下にするためには、皮膜中にＯを取り込まないことが重要である為、例えば、Ｔ値を測定しながら成膜を行い、Ｔ値が４００℃以下になるように、温度を制御することである。ターゲット表面に付着したＯも膜中に取り込まれる為、予備放電によってターゲット表面のクリーニングを実施するのも良い。また温度制御と予備放電を併用すると良い。第１硬質皮膜は成膜初期にＯを取り込みやすい為、予備放電を行う際はＲＦスパッタリング出力を５００Ｗから２５００Ｗ程度の比較的高出力で行い、その後の成膜初期では低出力の１００Ｗ程度とし、成膜速度は時間あたり０．２５ｎｍ以下で開始することが好ましい。

本願発明の被覆方法は、該製造方法の工程は、該第１硬質皮膜、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを閉じ、該基材をイオンクリーニングする第１の工程、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第２硬質皮膜を被覆する第２の工程、該第１硬質皮膜被覆用ターゲット表面をクリーニングする第３の工程、及び、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第１硬質皮膜を被覆する第４の工程とからなる。
該第３の工程は、該第２の工程と同時に処理が進行させ、ターゲット表面に付着したＯも膜中に取り込まれる為、予備放電によってターゲット表面のクリーニングを実施する。
該第４の工程の該第１硬質皮膜の該低酸素濃度域は、スパッタリング法を用い、基材温度Ｔ（℃）をＴ≦４００としたのは、第１硬質皮膜の密着強度低下を回避するためである。即ち、本願発明の第１硬質皮膜は、耐摩耗性と耐熱性の特性を付与するためにＳｉ、硼素、Ｃ、Ｎ、Ｏを必須成分としており、特にＳｉ、硼素、Ｃは酸化物を形成しやすい元素であり、成膜初期に上記の酸化物が基材表面に成膜されると、密着強度が低下するためである。そのため、該第１硬質皮膜を成膜する際は、Ｔ値がＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の共晶温度の４５０℃を超えないように温度制御するのである。皮膜に含有される元素で特にＳｉと硼素の酸化物が密着強度低下に影響が大きい。Ｓｉの代表的な酸化物のＳｉＯ_２は１７００℃程度まで安定であるが、硼素の代表的な酸化物のＢ_２Ｏ_３は５００℃程度で液相化する。更に、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３は共晶反応を有しており、４５０℃程度で共晶融液を生成し、この融液が生成されて密着強度が劣化するのである。次に、界面から厚さ５ｎｍまでの該低酸素濃度域の被覆は、スパッタリング出力値Ｐ（Ｗ）をＰ≦２５００、すなわち、低出力の１００Ｗ程度、即ち成膜速度は時間当たり０．２５ｎｍ以下とすることが望ましい。更に、所定時間経過後、漸次Ｐ値をＰ＞２５００へ増加させ、第１硬質皮膜を被覆する。以上を実施することで、ｆ値が、ｆ≦０．０５に制限される。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

本願発明の硬質皮膜の製造方法に使用する被覆装置１５は、図４より、スパッタリング法（以下、ＳＰ法と記す。）による被覆ソース７、９とアークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）による被覆ソース８、１０とを備え、被覆ソース毎にシャッター１６、１８と１７、１９を備え、シャッターは互いに独立して稼動する機能を有した。プロセスガスとしてアルゴン、反応性ガスとしての窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを減圧容器１２に供給するために、開閉機構を設けた吸気管１４を有する。回転機構を有する基材ホルダー１３には、ＤＣバイアス電源またはＲＦバイアス電源１１に接続されている。
本発明例１は、Ｃｏ含有量が重量％で８％の超硬合金の基材２を、基材ホルダー１３にセットした後、第１の工程は、５００℃に加熱し、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理した。その間、各ソースのシャッターは全て閉じた。
第２の工程は、第１の工程のクリーニング後、ＡＩＰ法被覆ソース８、１０のシャッター１７と１９を開き、第２硬質皮膜である（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆した。成膜時に印加するＤＣバイアス電圧値は、約１０Ｖから４００Ｖが好ましい。
第３の工程は、第２の工程の途中で、シャッター１７と１９は閉じた状態でＳＰ法被覆ソース７、９を稼動させ、ターゲット表面の酸化物などの不純物を除去した。更に、第２硬質皮膜の成膜途中から温度制御した。
第４の工程は、第２硬質皮膜の成膜完了後、ＳＰ法被覆ソース７、９のシャッター１６と１８を開き、成膜を開始した。ＳＰ法被覆ソース７、９はＳｉＣ、ＢＮをターゲットとして用い、ＳｉＣ対ＢＮのモル混合比が３対１とした。ＳＰ法は、ＲＦバイアスに加えて、負の電圧が５０ＶのＤＣバイアスを付加することによって、ＲＦバイアスとＤＣバイアスの併用した。第４の工程、第１硬質皮膜の厚さ５ｎｍまでの成膜初期におけるＰ値は、低出力の１００Ｗとし、その後漸次Ｐ値を増加させて、最終的に５０００Ｗまで増加させた。本発明例１の層構造は、第２硬質皮膜（ＡｌＴｉ）Ｎが約２μｍ、第１硬質皮膜が９２０ｎｍ、第１硬質皮膜の低酸素濃度域５ｎｍ、ＳＰ法の出力を高めた第１硬質皮膜９１５ｎｍ、硬質皮膜の厚さを約３μｍとした。
本発明例２から３５、比較例３６、３７、従来例３８、３９は、ことわりのない限り本発明例１の被覆方法に準拠して作成し、第１硬質皮膜の膜厚は１０００ｎｍ程度になるように成膜条件を調整して成膜を実施した。
本発明例２から１０、１４から２２及び２５から３５は、第２硬質皮膜の組成が異なるものである。本発明例１１から１３は、第１硬質皮膜の成膜時に、反応ガスとして夫々窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを用いた。そして、プロセスガスのアルゴンと反応ガスの混合ガスとして用いて成膜した。プロセスガスと反応ガスの比率は、反応ガス／プロセスガスの比を、０．０２５程度とした。但し、本発明例１２、１４は、第１硬質皮膜の表層近傍を成膜する際に、反応ガスとして酸素ガスを追加したものである。酸素ガスなどのプロセスガスが吸気管１４を通って減圧容器１２に供給することによって、Ｏを含有させた。本発明例２５は、第１硬質皮膜の膜厚を５００ｎｍ程度、総膜厚を３μｍ程度になるように成膜条件を調整して成膜を実施した。本発明例２３、２４は、第２硬質皮膜をＤＣバイアスのＳＰ法で成膜し、第１硬質皮膜をＲＦバイアスのＳＰ法で成膜した。
比較例３６は、第１硬質皮膜を成膜する際に、成膜初期より反応ガスとして酸素ガスを用いて、ｆ値が０．０５を超えるように成膜したもの、比較例３７は、ＳＰ法被覆の際のＴ値が５００℃以上になるように温度調整し、第１硬質皮膜の成膜初期の５ｎｍまでのＲＦ出力を５００Ｗと設定したものである。従来例３８は、第１硬質皮膜を成膜する際のＴ値が５００℃程度になるように温度調整し、第１硬質皮膜の成膜初期の５ｎｍまでのＲＦ出力を４０００Ｗと設定して成膜したもの、従来例３９は、ターゲットのＳｉＣとＢＮの比率を変え、ＳｉＣ対ＢＮのモル混合比が１対１のものを用いて成膜したものである。

本願発明の第１硬質皮膜を被覆する製造方法は、ＳＰ法により被覆することが有効である。この場合、炭化珪素と窒化硼素を含有した複合ターゲットとすることが好ましいが、炭化珪素と窒化硼素を別の蒸発源に設置し、同時にスパッタリングすることによっても製造することが可能である。更に、多層皮膜を被覆する方法は、第１硬質皮膜をＳＰ法により被覆し、第２硬質皮膜をＡＩＰ法、ＳＰ法、ＡＩＰ法とＳＰ法を併用した方法のいずれかにより被覆することが好ましい。例えば、第２硬質皮膜は基材との密着強度改善が重要であることから、第２硬質皮膜と基材との界面部近傍はＡＩＰ法が好適である。界面部以外はＳＰ法で被覆することも耐摩耗性改善に有効である。ＡＩＰ法と併用することもできる。これらの被覆におけるＳＰ法、ＡＩＰ法の電源は、高周波電源若しくは直流電源でも可能であるが、被覆プロセスの安定性の観点からスパッタリング電源は高周波電源を用いることが好ましい。バイアス電源としては、硬質皮膜の電気伝導性、及び硬質皮膜の機械的特性を考慮して高周波バイアス電源を用いることがより好ましい。更に、第１硬質皮膜においてアルゴンをプロセスガスとして成膜を開始させ、所定時間経過後にアルゴンと酸素ガスの混合ガスをプロセスガスとして使用することで、Ｏ含有量の少ない層、多い層といったようにＯ含有比率を膜厚方向に傾斜させることも可能である。この場合は表面側の層ほどＯが増加することが好ましい。この層は潤滑性を有した摩耗保護層として機能する。
次に、得られた皮膜の評価について、組成分析は電子プローブマイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて測定を行った。夫々被覆条件と組成分析結果を表１に示す。

また、皮膜深さ方向の組成分析はオージェ電子分光分析（以下、ＡＥＳと記す。）を用いてｆ値の測定を行った。深さ方向の長さについてはＳｉＯ２のエッチング速度を用いて換算を行った。ＸＰＳ分析も行い、硼素の１ｓ軌道のピーク分離から求められるＢ−Ｏ結合のピークから求めた面積ＸとＢ−Ｎ結合のピークから求めた面積Ｙの比Ｘ／Ｙを算出した。更に皮膜の密着強度を評価する為に、皮膜表面について、ロックウェル圧痕試験を行い、圧痕周辺部の皮膜の状態から、以下の基準で密着性を評価した。条件は、圧子をロックウェルＣスケール、押し付け荷重を１４７１Ｎとした。評価はＡからＤの４段階評価で行った。Ａ表記は、圧痕周辺部に欠陥が認められなかったもの、Ｂ表記は、圧痕周辺部の全周の〜１／２の範囲に剥離等の欠陥が見られたもの、Ｃ表記は、圧痕周辺部の全周の〜３／４の範囲に剥離等の欠陥が見られたもの、Ｄ表記は、圧痕周辺部の全周に渡って剥離等の欠陥が発生したもの、とした。密着強度はＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄとなり、Ａ表記が最も良好な結果である。評価結果を表２に示す。

表２に示す密着強度の評価結果より、本発明例１から３５は良好な密着強度を示した。いずれの本発明例も、本願発明の規定する皮膜組成範囲を満たし、第１硬質皮膜の表層側へ向う方向に少なくとも５００ｎｍの範囲におけるｆ値も、０＜ｆ≦０．０５、であることから、硼素の酸化物の抑制が図られている為に、密着強度が十分であった。本発明例２、９は本発明例１に対して、第２硬質皮膜の組成を変えたもの、本発明例１２は第１硬質皮膜の表層近傍を成膜する際に、反応ガスとして酸素ガスを追加したものである。界面近傍では酸素ガスを用いずにＯ含有量を制限している為に、密着性への影響は確認されなかった。本発明例１４は、界面から６００ｎｍまでの範囲のｆ値が０．０５を超えておらず、７００ｎｍ以降のｆ値が０．０５を超えているものであるが、密着強度は良好であった。本発明例２５は、第１硬質皮膜の膜厚が５００ｎｍ程度のものであるが、本願発明に規定の条件等を満たすことにより、薄膜におけるｆ値の制御も可能であった。
一方、比較例３６は、４００ｎｍまでの範囲のｆ値が０．０５を超え、５００ｎｍ以降の範囲のｆ値が０．０５を超えていないものであり、密着強度は劣った。５００ｎｍまでの範囲で１度でもｆ値が０．０５を超えてしまうと密着強度は劣った。比較例３７は、５００ｎｍまで範囲のｆ値が０．０５を超え、従来例３８と３９は皮膜の厚さ方向の全範囲に渡ってｆ値が０．０５を超えていた為に、いずれも密着強度は劣った。
これら結果より、該第１硬質皮膜が下部層と接している界面から、該第１硬質皮膜の表層側へ向う方向に少なくとも５００ｎｍの範囲におけるｆ値が、０＜ｆ≦０．０５、であることにより密着強度が向上することを確認した。

また、何れの本発明例も、Ｘ／Ｙ≦０．２を満たしており、硼素の酸化物の抑制がはかられている為に、密着強度が十分であった。しかし、比較例３６、３７、従来例３８、３９では、Ｘ／Ｙ≦０．２を満たしておらず、硼素の酸化物が多数存在する為に、密着強度が十分でなくロックウェル圧痕試験において皮膜の剥離が確認された。

図１は、本願発明の積層構造の概略図を示す。図２は、第２硬質皮膜が複数の層構造を有する概略図を示す。図３は、第１硬質皮膜が複数の層構造を有する概略図を示す。図４は、本願発明の方法に用いた被覆装置の概略図を示す。

符号の説明

１：硬質皮膜
２：基材
３：第２硬質皮膜
４：第１硬質皮膜
５：界面
６：低酸素濃度域
７：ＳＰ法被覆ソース
８：ＡＩＰ法被覆ソース
９：ＳＰ法被覆ソース
１０：ＡＩＰ法被覆ソース
１１：ＤＣバイアス電源もしくはＲＦバイアス電源
１２：減圧容器
１３：基材ホルダー
１４：ガス導入口もしくは排気管
１５：被覆装置
１６：ＳＰ法被覆ソース７のシャッター
１７：ＡＩＰ法被覆ソース８のシャッター
１８：ＳＰ法被覆ソース９のシャッター
１９：ＡＩＰ法被覆ソース１０のシャッター

Claims

基材の表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、Ｓｉ_ａＢ_ｂＮ_ｃＣ_ｄＯ_ｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜と該第２硬質皮膜との界面から少なくとも５００ｎｍまでの該第１硬質皮膜を低酸素濃度域とし、該低酸素濃度域における酸素含有量を原子比でｆとしたとき、０＜ｆ≦０．０５、且つ、該低酸素濃度域におけるＢ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、Ｘ／Ｙ≦０．２であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
請求項１記載の多層皮膜被覆部材の製造方法において、該製造方法の工程は、該第１硬質皮膜、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを閉じ、該基材をイオンクリーニングする第１の工程、第２硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第２硬質皮膜を被覆する第２の工程、該第１硬質皮膜被覆用ターゲット表面をクリーニングする第３の工程、及び、第１硬質皮膜の被覆ソース毎に備えたシャッターを開き該第１硬質皮膜を被覆する第４の工程とからなり、該第３の工程は、該第２の工程と同時に処理が進行し、該第４の工程の該第１硬質皮膜の該低酸素濃度域は、スパッタリング法を用い、基材温度Ｔ（℃）をＴ≦４００とし、少なくとも該低酸素濃度域の厚さ５ｎｍまではスパッタリング出力値Ｐ（Ｗ）をＰ≦２５００とし、その後、漸次Ｐ値をＰ＞２５００へ増加させ該低酸素濃度域を含む第１硬質皮膜を被覆したことを特徴とする多層皮膜被覆部材の製造方法。