CN102349172A - 有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件、有机el显示器和有机el照明 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层的、驱动寿命长的有机电致发光元件以及包括该元件的有机EL显示器和有机EL照明。另外,本发明的课题在于提供驱动寿命长的有机电致发光元件的制造方法,所述元件具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层。一种有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,该发光层是含有芳胺化合物的层,该发光层是在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成的。

Description

有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件、有机EL显示器和有机EL照明
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件以及包括该元件的有机EL显示器和有机EL照明。
背景技术
近年来,作为用于制造显示器、照明等发光装置的技术,大力地进行了有机电致发光(有机EL)元件的开发,主要以小型到中型尺寸的显示器用途为中心,开始了实用化。该有机EL元件通过向夹在电极间的有机物薄膜注入正负电荷(载流子),使该载流子再结合,从而获得发光。
目前投入实用的有机EL元件一般采用如下方法制造:将较低分子量的化合物在高真空条件下加热,蒸镀到设置在上方的基板上。但是,该真空蒸镀法难以在大面积基板上均质地蒸镀,不适于制造大型显示器、大面积的面发光照明。另外,具有作为蒸镀源的有机材料的利用效率低、制造成本容易增高的问题。另一方面,作为制作这些大面积的有机EL面板的方法,提出了利用以旋转涂布法、喷墨法、浸涂法、各种印刷法等为代表的湿式成膜法的有机EL面板的制造法。
例如,在专利文献1中公开了将含有蒽衍生物和芳胺化合物的组合物湿式成膜来形成发光层,从而制作出蓝色荧光元件,但驱动寿命等元件特性需要改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-224766号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件以及包括该元件的有机EL显示器和有机EL照明,该元件具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层。
另外,本发明的课题在于,提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件的制造方法,该元件具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现,用湿式成膜法形成含有芳胺化合物的发光层时,通过在某个特定的环境下干燥,解决了上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明是一种有机电致发光元件以及包括该元件的有机EL显示器和有机EL照明,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,该发光层是含有芳胺化合物的层,该发光层是在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成的。
另外,本发明是一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,该发光层是含有芳胺化合物的层,该发光层在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成。
其中,以下有时将上述遮断波长短于500nm的光的环境下称为“黄色环境下”。
发明的效果
根据本发明,在具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层的有机电致发光元件中,有机电致发光元件的亮度高,驱动寿命长。
另外,本发明可以制造亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件,该元件具有用湿式成膜法形成的、含有芳胺化合物的发光层。
附图说明
图1所示为本发明的有机电致发光元件的结构的一个例子的示意性剖视图。
图2所示为参考例1~4中制作的测定用元件的结构的示意性剖视图。
图3所示为参考例1、3、5和7以及实施例1~5中发光层成膜时的光的环境的光谱图。
图4所示为参考例2、4、6和8以及比较例1~5中发光层成膜时的光的环境的光谱图。
附图标记说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 样品层
具体实施方式
以下详细说明本发明的有机电致发光元件以及有机EL显示器、有机EL照明和有机EL信号装置的实施方式,以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),只要不超出其主旨,本发明就不限于这些内容。
本发明的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,该发光层是含有芳胺化合物的层,该发光层是在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成的。
<发光层>
以下说明发光层,但本发明不限于这些内容。
[芳胺化合物]
本发明中的发光层是含有芳胺化合物的层。
作为芳胺化合物,优选下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BPA00001434124900041
上述式中,Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环,
R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数5~30的芳香族环。
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为该芳香族环所具有的取代基。
n和m各自独立地表示1~3的整数,a表示0~3的整数。
Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环基。
作为碳数6~30的芳香族环,可列举出芳香族烃基和芳香族杂环基。
作为可以具有取代基的芳香族烃基,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BPA00001434124900051
环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6员环的单环或2~5个稠合环来源的基团。
作为可以具有取代基的芳香族杂环基,可列举出例如呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环(perimidine)、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等5或6员环的单环或2~4个稠合环来源的基团。
作为Ar1~Ar3中的芳香族环基可以具有的取代基,可列举出下述的{取代基组Z}的项中所述的基团。
{取代基组Z}
甲基、乙基等优选碳数1~24,更优选碳数1~12的烷基;
乙烯基等优选碳数2~24,更优选碳数2~12的烯基;
乙炔基等优选碳数2~24,更优选碳数2~12的炔基;
甲氧基、乙氧基等优选碳数1~24,更优选碳数1~12的烷氧基;
苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等优选碳数4~36,更优选碳数5~24的芳氧基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基等优选碳数2~24,更优选碳数2~12的烷氧基羰基;
二甲基氨基、二乙基氨基等优选碳数2~24,更优选碳数2~12的二烷基氨基;
二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等优选碳数10~36,更优选碳数12~24的二芳基氨基;
苯基甲基氨基等优选碳数6~36,更优选碳数7~24的芳基烷基氨基;
乙酰基、苯甲酰基等优选碳数2~24,更优选碳数2~12的酰基;
氟原子、氯原子等卤素原子;
三氟甲基等优选碳数1~12,更优选碳数1~6的卤代烷基;
甲硫基、乙硫基等优选碳数1~24,更优选碳数1~12的烷硫基;
苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等优选碳数4~36,更优选碳数5~24的芳硫基;
三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等优选碳数2~36,更优选碳数3~24的甲硅烷基;
三甲基硅氧烷基、三苯基硅氧烷基等优选碳数2~36,更优选碳数3~24的硅氧烷基;
氰基;
苯基、萘基等优选碳数6~36,更优选碳数6~24的芳香族烃基;
噻吩基、吡啶基等优选碳数3~36,更优选碳数4~24的芳香族杂环基。
上述各取代基可以进一步具有取代基,作为其例子,可列举出在上述取代基组Z中例示的基团。
式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数4~30的芳香族环基。
碳数4~30的芳香族环与作为上述Ar1~Ar3的具体例子举出的相同。另外,R1和R2中的芳香族环基可以具有的取代基也是相同的。
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为取代基。
本发明中的交联性基团是指,通过热和/或活性能量射线的照射,与位于附近的其它分子的相同或不同基团反应,生成新型化学键的基团。由于具有交联性基团,在通过照射热和/或活性能量射线而发生反应(不溶解反应)的前后,可以在对溶剂的溶解性上产生很大差别。
作为交联性基团,从容易降低对溶剂的溶解性的观点来看,例如可列举出在下述的{交联性基团组T}中所示的基团。
[化学式2]
Figure BPA00001434124900071
式中,R3~R7各自独立地表示氢原子或烷基。Ar4表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
从反应性高、容易发生不溶解的观点来看,优选环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基、乙烯基醚基等通过阳离子聚合而发生不溶解反应的基团。其中,从容易控制阳离子聚合速度的观点来看,氧杂环丁烷基是特别优选的,从难以生成有可能在阳离子聚合时导致元件劣化的羟基的观点来看,乙烯基醚基是优选的。
从进一步提高电化学稳定性的观点来看,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、苯并环丁烯环来源的基团等环化加成反应基团。
另外,在交联性基团中,从不溶解后的结构特别稳定的观点来看,特别优选苯并环丁烯环来源的基团。
具体而言,下述式(T1)所示的基团是优选的。
[化学式3]
Figure BPA00001434124900081
式(T1)中的苯并环丁烯环可以具有取代基。另外,取代基之间可以相互键合而形成环。
交联性基团可以直接键合于分子内的芳香族烃基或芳香族杂环基,也可以经由二价基团键合。优选的是,经由作为二价基团的、以任意顺序将1~30个选自-O-基、-C(=O)-基或(可以具有取代基的)-CH2-中的基团连接而成的二价基团键合于芳香族烃基或芳香族杂环基。
n和m表示1~3的整数。
a表示0~3的整数。其中,a为2时,优选下述式(2)所示的芳胺化合物,a为3时,优选下述式(3)所示的芳胺化合物。
在上述式(1)所示的芳胺化合物中,特别是从耐久性优异的观点来看,在a为2的情况下,优选下述式(2)所示的N,N,N’,N’-四芳基亚芳基二胺化合物。
[化学式4]
Figure BPA00001434124900091
式(2)中,Ar11~Ar15各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基。
作为Ar11~Ar15的芳香族烃基,可列举出苯环、萘环、菲环、蒽环、芘环、
Figure BPA00001434124900092
环、萘并萘环、苯并菲环等苯环或2~5个苯环稠合而成的稠合环来源的基团。
其中,从电流效率高的观点来看,Ar15优选为
Figure BPA00001434124900093
环来源的基团,特别优选为下述式(2’)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BPA00001434124900094
式(2’)中,Ar11~Ar14各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基。
Ar11~Ar14各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为Ar11~Ar14的芳香族烃基,可列举出苯环、萘环、菲环、蒽环、芘环、
Figure BPA00001434124900095
环、萘并萘环、苯并菲环等苯环或2~5个苯环稠合而成的稠合环来源的基团。尤其,为了获得蓝色发光,苯基是优选的。
作为Ar11~Ar14中的芳香族烃基可以具有的取代基,优选烷基、烯基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基等,特别优选亲油性取代基的烷基。
另外,取代基的分子量通常为400以下,尤其优选为约250以下。
在Ar11~Ar14具有取代基的情况下,其取代位置相对于氮原子的取代位置优选为对位、间位,特别优选为对位。
示出式(2’)所示的化合物的优选的具体例子,但本发明不限于这些例子。
[化学式6]
Figure BPA00001434124900101
另一方面,在前述式(1)所示的芳胺化合物中,特别是从电荷传输能力优异的观点来看,在a为3的情况下,优选下述式(3)所示的芳胺化合物。
[化学式7]
Figure BPA00001434124900111
上述式中,n、Ar1和R1与前述式(1)相同。
在式(3)所示的芳胺化合物中,列举出了特别优选用作电荷传输材料(host,主体)的具体例子,但不限于这些。
[化学式8]
Figure BPA00001434124900112
[化学式9]
Figure BPA00001434124900121
[化学式10]
Figure BPA00001434124900122
只要不显著损害本发明的效果,芳胺化合物的分子量就是任意的,通常为10000以下,优选为5000以下,更优选为4000以下,进一步优选为3000以下,且通常为100以上,优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为400以上的范围。芳胺化合物的分子量过小时,有时耐热性会显著降低,或成为气体产生的原因,或者导致成膜时的膜质降低,或者由于迁移等导致有机电致发光元件的形态变化。另一方面,芳胺化合物的分子量过大时,芳胺化合物的纯化有可能变得困难或者溶解在溶剂中时有可能费时。其中,与高分子芳胺化合物相比,低分子芳胺化合物在本发明中效果较大,因此是优选的。这是因为,包含低分子化合物的组合物与包含高分子化合物的组合物相比,粘度降低,因此在湿式成膜中产生自由基阳离子时,可构成其抗衡阴离子的杂质容易引入,另外,容易扩散。因此,据推测,在包含低分子化合物的组合物中,采用本发明构成的情况效果较大。
[发光材料]
本发明的有机电致发光元件在发光层中含有芳胺化合物,但在不损害本发明的效果的范围内,也可以含有其它发光材料。
以下列举其它发光材料中的荧光发光材料的例子,但荧光发光材料不限于以下的例示物。
作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光发光材料),例如可列举出萘、苝、芘、香豆素、对-双(2-苯基乙烯基)苯和它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),例如可列举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),例如可列举出红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),例如可列举出DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料,例如可列举出包含选自长周期型周期表(以下,除非另有规定,在提到“周期表”时,是指长周期型周期表)第7~11族中金属的有机金属络合物。
作为选自周期表7~11族的金属,可优选列举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为络合物的配体,优选(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲咯啉等连接而成的配体,特别优选苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。在此处,(杂)芳基是指芳基或杂芳基。
作为磷光发光材料,具体而言,可列举出三(2-苯基吡啶)合铱、三(2-苯基吡啶)合钌、三(2-苯基吡啶)合钯、双(2-苯基吡啶)合铂、三(2-苯基吡啶)合锇、三(2-苯基吡啶)合铼、八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等。
作为发光材料使用的化合物的分子量与前述[芳胺化合物]的项中所记载的化合物的分子量相同。另外,优选的实施方式也相同。
此外,上述发光材料可以仅仅使用任意一种,也可以按任意的组合和比率组合使用两种以上。
[电荷传输材料]
本发明中的发光层可以进一步含有电荷传输材料。
本发明中的电荷传输材料是具有空穴传输性、电子传输性等电荷传输性的化合物。
作为电荷传输材料,可以含有前述式(1)所示的芳胺化合物。
在本发明中,电荷传输材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
在发光层中,优选发光性低分子化合物作为掺杂材料使用,优选电荷传输材料作为主体材料使用。
电荷传输材料可以是以往有机电致发光元件的发光层中使用的化合物,特别优选作为发光层的主体材料使用的化合物。
作为电荷传输材料,具体而言,可列举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩(oligothiophene)系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、用芴基连接叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅胺烷(silanamine)系化合物、膦胺(phosphamine)系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、菲咯啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯(silole)系化合物等。
例如,可列举出以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的、包含2个以上叔胺且2个以上的稠合芳香族环在氮原子上取代的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报),4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星型结构(StarburstStructure)的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年),由三苯胺的四聚体构成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年),2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺双芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年),4,4’-N,N’-二咔唑基联苯等咔唑系化合物,2-(4-联苯基)-5-(对-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物,2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物,红菲绕啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP,浴铜灵,Bathocuproine)等菲咯啉系化合物等。
[发光层的组合物]
本发明中的发光层通过湿式成膜法来形成。为了用湿式成膜法形成发光层,将构成发光层的芳胺化合物以及根据需要的其它成分与适当的溶剂混合,制备成膜用的组合物(发光层形成用组合物)来使用。
{溶剂}
对溶剂没有特别的限制,只要是良好地溶解发光材料和电荷传输材料的溶剂即可。
作为溶剂的溶解性,优选在常温·常压下分别溶解通常0.01重量%以上,优选0.05重量%以上,进一步优选0.1重量%以上的发光材料和电荷传输材料。
以下举出了溶剂的具体例子,但在不损害本发明的效果的范围内,不限于这些。
例如可列举出正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、双环己烷等烷烃类;甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢化萘等芳香族烃类;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化芳香族烃类;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、二苯醚等芳香族醚类;醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类;环己酮、环辛酮、葑酮(fenchone)等脂环族酮类;环己醇、环辛醇等脂环族醇类;甲乙酮、二丁基酮等脂肪族酮类;丁醇、己醇等脂肪族醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类等。
在它们当中,相比于卤素系溶剂,优选使用非卤素系溶剂。卤素系溶剂特别是氯系溶剂在光或氧的存在下容易分解,因此,在芳胺化合物的自由基阳离子化时,有可能成为抗衡离子,因而不优选。
在非卤素系溶剂当中,进一步优选烷烃类、芳香族烃类。这些溶剂可以单独使用一种,另外可以按任意组合和比率使用两种以上。
另外,为了获得更均一的膜,优选以适当的速度从刚成膜的液膜中蒸发溶剂。因此,溶剂的沸点通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为120℃以上,且通常为270℃以下,优选为250℃以下,更优选为沸点230℃以下。
溶剂的用量只要不显著损害本发明的效果就是任意的,相对于100重量份发光层形成用组合物,溶剂的用量优选为10重量份以上,更优选为50重量份以上,特别优选为80重量份以上,且优选为99.95重量份以下,更优选为99.9重量份以下,特别优选为99.8重量份以下。在含量低于下限时,粘性会过高,成膜操作性有可能降低。另一方面,高于上限时,不能获得成膜后除去溶剂而得到的膜的厚度,因此成膜有可能变得困难。此外,作为发光层形成用组合物,混合使用两种以上的溶剂时,应使这些溶剂的合计满足该范围。
另外,为了提高成膜性,本发明中的发光层形成用组合物可以含有流平剂、消泡剂等各种添加剂。
[发光层的成膜方法]
本发明中的发光层的形成方法用湿式成膜法进行。
涂布用于制造发光层的发光层形成用组合物后,将所得涂膜干燥,除去发光层用溶剂,从而形成发光层。
在本发明中,湿式成膜在黄色环境下进行。进而,湿式成膜后的干燥环境也优选在黄色环境下进行。
本发明中,湿式成膜法是指例如用旋转涂布法、浸涂法、模头涂布法(die coating)、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法(Capillary Coating)、喷墨法、丝网印刷法、照相凹版印刷法、柔性版印刷法等湿式成膜的方法。在这些成膜方法中,优选旋转涂布法、喷涂法、喷墨法。这是因为这些方法适合于有机电致发光元件所使用的湿式成膜用的组合物特有的液性。
{干燥}
本发明的有机电致发光元件在用上述湿式成膜法涂布发光层之后,在黄色环境下进行干燥。即,优选在遮断波长短于500nm的光的环境下进行干燥。
在该环境下,由于可抑制短波长的光导致的芳胺化合物的自由基阳离子化,从所得元件的发光亮度高且驱动寿命长的观点来看是优选的。
波长短于500nm的光例如可以使用光学多通道分析仪(photonic multichannel analyzer)C7473(Hamamatsu PhotonicsK.K.制造)来测定光源的光谱,由此,可以确认有无遮断。优选在进行湿式成膜时在设置基板的部位进行测定,但也可以通过在与湿式成膜装置的上面、侧面等邻接的部位进行测定来代替。
此外,在本发明中,用于测定波长短于500nm的光的测定仪器只要可进行与上述同等的测定即可,不限于上述的测定仪器,可以使用其它测定仪器,但优选使用上述的测定仪器。
在本发明中,为了遮断波长短于500nm的光,例如可以使用市售的黄色荧光灯,例如可以使用MITSUBISHI ELECTRICOSRAM Ltd.制造的黄色荧光灯。另外,还可以使用荧光灯用的黄色薄膜,例如可以使用Nakagawa Chemical,Inc.制造的BANGUARD Orange系列。另外,可以在涂布环境的周围设置遮断波长短于500nm的光的外壳。
{干燥方法}
关于干燥方法,只要不损害本发明的效果就没有特别的限制,可以利用加热、电磁波照射、减压等方法,另外,可以将这些方法适当组合。
作为加热手段的例子,可列举出洁净烘箱、电热板等。作为电磁波照射的例子,可列举出红外线、微波等照射。
在干燥方法为加热手段的情况,即进行加热工序的情况下,对加热工序中的加热方向没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可。作为加热方向的例子,例如可列举出将基材搭载在电热板上,经由该电热板加热涂布膜,由此从基板的下面(没有涂布有机层的面)加热涂布膜的方法;将基板投入到洁净烘箱内,从前后左右所有方向加热涂布膜的方法等。
对加热工序中的加热温度没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可,通常在90℃以上,优选在100℃以上,且通常在200℃以下,优选在140℃以下加热。温度过高时,本发明的有机电致发光元件用组合物的成分有可能扩散到其它层中,另外,过低时,有可能无法充分地除去微量的残留溶剂。另外,在加热包含两种以上上述所示溶剂的混合溶剂的情况下,优选在至少一种溶剂的沸点以上的温度下加热。
对加热工序中的加热时间没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可,优选为15分钟以上,更优选为30分钟以上,进一步优选为1小时以上,另外优选为6小时以下,更优选为3小时以下,进一步优选为2小时以下。由此,可以使涂布膜充分不溶解。加热时间过长时,其它层的成分有可能扩散到发光层中,另外,过短时,不能获得发光层的膜中的充分的均质性。
减压干燥时的压力通常为1000Pa以下,优选为500Pa以下,通常为10-3Pa以上,优选为10-2Pa以上。超过上限时,由于减压不足,有可能无法充分除去残留溶剂;低于下限时,对应减压设备,成本会增加。
到达减压干燥时的压力的时间取决于减压干燥时的压力。用过短的时间到达高真空度时,由于干燥速度过快,有可能损害膜的平坦性。
作为加热手段的例子,可列举出洁净烘箱、电热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中,为了对整个膜均等地施加热,优选洁净烘箱和电热板。
对加热工序中的加热方向没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可。作为加热方向的例子,例如可列举出使基材搭载在电热板上,经由该电热板加热涂布膜,由此从基板的下面(没有涂布有机层的面)加热涂布膜的方法;将基板投入到洁净烘箱内,由此从前后左右所有方向加热涂布膜的方法等。
对加热工序中的加热温度没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可,通常在90℃以上,优选在100℃以上,且通常在200℃以下,优选在140℃以下加热。温度过高时,本发明的有机电致发光元件用组合物的成分有可能扩散到其它层中,另外,过低时,有可能无法充分地除去微量的残留溶剂。另外,在加热包含两种以上上述所示溶剂的混合溶剂的情况下,优选在至少一种溶剂的沸点以上的温度下加热。
对加热工序中的加热时间没有特别的限制,只要不显著损害本发明的效果即可,优选为15分钟以上,更优选为30分钟以上,进一步优选为1小时以上,且优选为6小时以下,更优选为3小时以下,进一步优选为2小时以下。由此,可以使涂布膜充分不溶解。加热时间过长时,其它层的成分有可能扩散到发光层中,另外,过短时,不能获得发光层的膜中的充分的均质性。
另外,发光层形成用组合物中的发光材料、空穴传输性化合物、电子传输性化合物等的固体成分浓度通常为0.01重量%以上,通常为70重量%以下。该浓度过大时,有可能发生膜厚不均匀,另外,该浓度过小时,有可能在膜中产生缺陷。
发光层的膜厚是任意的,只要不显著损害本发明的效果即可,通常为3nm以上,优选为5nm以上,且通常为200nm以下,优选为100nm以下的范围。发光层的膜厚过薄时,有可能在膜中产生缺陷,过厚时,驱动电压有可能上升。
<获得本发明的效果的理由>
用湿式成膜法形成含有芳胺化合物的发光层时,通过在黄色环境下成膜而获得本发明的效果的理由据推测如下。
通过照射波长短于500nm的波长的光,芳胺化合物自由基阳离子化。另外,芳胺化合物利用光的自由基阳离子化在热存在下被进一步活化。在所得元件的发光层中具有自由基阳离子种时,驱动时即通过电流时,通过捕集从阴极侧流出的电子、或者通过自由基阳离子与发光层中的激子之间的相互作用而起到使激子失活等作用。由此,所得元件的发光亮度会降低。
即,本发明通过遮断短于500nm的波长来抑制芳胺化合物的自由基阳离子化,其结果,推测由于不会使发光层中的激子失活,贡献于发光的激子增多,发光亮度提高。
<有机电致发光元件的制造方法>
本发明进而是一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,该发光层是含有芳胺化合物的层,该发光层在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成。
用于形成发光层的材料及制造方法与前述<发光层>中的记载相同。另外,优选的实施方式也相同。
以下参照图1说明本发明方法制造的有机电致发光元件的层构成及其形成方法等。
图1所示为本发明的有机电致发光元件的结构例的剖面示意图,在图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
其中,在图1所示的元件的情况下,空穴传输层相当于电荷传输层。
(基板)
基板1构成了有机电致发光元件的支撑体,可以使用石英板、玻璃板、金属板、金属箔、塑料薄膜、塑料薄片等。特别优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等的透明合成树脂板。在使用合成树脂基板时,需要注意阻气性。基板的阻气性过小时,有机电致发光元件有可能被通过基板的外部气体所劣化,因此是不优选的。因此,在合成树脂基板的至少一个面上设置致密的硅氧化膜等以确保阻气性的方法也是优选方法之一。
(阳极)
阳极2起到向发光层侧的层中注入空穴的作用。
该阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
通常,阳极2的形成大多通过溅射法、真空蒸镀法等来进行。另外,在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极2时,还可以通过将它们分散在适当的粘合剂树脂溶液中,再涂布于基板1上来形成阳极2。此外,在导电性高分子的情况下,还可通过电解聚合在基板1上直接形成薄膜,或者在基板1上涂布导电性高分子,从而形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,根据需要,也可以是由多种材料形成的层叠结构。
阳极2的厚度根据所需的透明性而不同。在需要透明性的情况下,优选的是,可见光的透过率通常为60%以上,优选为80%以上。在该情况下,阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为1000nm以下,优选为约500nm以下。在不透明亦可的情况下,阳极2的厚度是任意的,阳极2可以与基板1相同。另外,在上述阳极2上还可以进一步层叠不同的导电材料。
为了除去附着于阳极2上的杂质、调整电离电位、提高空穴注入性,优选对阳极2表面进行紫外线(UV)/臭氧处理、或者氧等离子体处理、氩等离子体处理。
[空穴注入层]
空穴注入层3是从阳极2向发光层5传输空穴的层,通常在阳极2上形成。
本发明的空穴注入层3的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法,对此没有特别的限制,从减少暗斑的观点来看,空穴注入层3优选通过湿式成膜法来形成,
空穴注入层3的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为1000nm以下,优选比500nm短的范围。
{利用湿式成膜法的空穴注入层的形成}
在通过湿式成膜形成空穴注入层3时,通常,将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),通过用适当的方法在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极)上涂布该空穴注入层形成用组合物而成膜、干燥,从而形成空穴注入层3。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有空穴传输性化合物和溶剂作为空穴注入层的构成材料。
空穴传输性化合物只要是通常用于有机电致发光元件的空穴注入层、具有空穴传输性的化合物即可,可以是聚合物等高分子化合物,也可以是单体等低分子化合物,但优选高分子化合物。
作为空穴传输性化合物,从阳极2到空穴注入层3中的电荷注入势垒(charge injection barrier)的观点来看,优选为具有4.5eV~6.0eV的电离电位的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可列举出芳胺化合物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、用芴基连接叔胺而成的化合物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、硅胺烷(silanamine)衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯乙烯撑(polyphenylene vinylene)衍生物、聚噻吩乙烯撑(polythienylene vinylene)衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉衍生物、碳等。
其中,在本发明中,衍生物是指,例如如果以芳胺化合物为例,包括芳香族胺本身和以芳香族胺为主骨架的化合物,可以是聚合物,也可以是单体。
作为空穴注入层3的材料使用的空穴传输性化合物可以单独含有这种化合物中的任何一种,也可以含有两种以上。在含有两种以上的空穴传输性化合物时,其组合是任意的,但优选将一种或两种以上的芳香族叔胺高分子化合物与一种或两种以上的其它空穴传输性化合物组合使用。
在上述例示的化合物中,从非晶质性、可见光的透过率的观点来看,芳香族胺化合物是优选的,芳香族叔胺化合物是特别优选的。在这里,芳香族叔胺化合物是具有芳香族叔胺结构的化合物,还包括具有芳香族叔胺来源的基团的化合物。
对芳香族叔胺化合物的种类没有特别的限制,从表面平滑化效果带来的均一发光的观点来看,重均分子量1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元连接而成的聚合型化合物)是进一步优选的。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例子,可列举出具有下述式(I)所示重复单元的高分子化合物。
[化学式11]
Figure BPA00001434124900251
式(I)中,Ar21和Ar22各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Ar23~Ar25各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Y表示选自下述连接基组中的连接基。另外,Ar21~Ar25中键合于同一N原子的两个基团可以相互键合而形成环。
[化学式12]
Figure BPA00001434124900261
上述各式中,Ar26~Ar36各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。R11和R12各自独立地表示氢原子或任意的取代基。
作为Ar21~Ar36的芳香族烃基和芳香族杂环基,从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入·传输性的观点来看,苯环、萘环、菲环、噻吩环、吡啶环来源的基团是优选的,苯环、萘环来源的基团是进一步优选的。
Ar21~Ar36的芳香族烃基和芳香族杂环基可以进一步具有取代基。作为取代基的分子量,通常为400以下,尤其优选为约250以下。作为取代基,烷基、烯基、烷氧基、芳香族烃环基、芳香族杂环基等是优选的。
R11和R12是任意的取代基的情况下,作为该取代基,可列举出烷基、烯基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基等。
作为具有式(I)所示重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例子,可列举出国际公开第2005/089024号中记载的化合物。
另外,作为空穴传输性化合物,在高分子量聚苯乙烯磺酸中将作为聚噻吩衍生物的3,4-亚乙基二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)聚合而成的导电性聚合物(PEDOT/PSS)也是优选的。另外,该聚合物的末端可以用甲基丙烯酸酯等封端。
空穴注入层形成用组合物中的、空穴传输性化合物的浓度是任意的,只要不显著损害本发明的效果即可,从膜厚的均一性的观点来看,通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、进一步优选为0.5重量%以上,且通常为70重量%以下、优选为60重量%以下、进一步优选为50重量%以下。该浓度过大时,有可能产生膜厚不均匀,另外,过小时,成膜的空穴注入层中有可能产生缺陷。
(电子接受性化合物)
空穴注入层形成用组合物优选含有电子接受性化合物作为空穴注入层的构成材料。
电子接受性化合物优选具有氧化力、具有接受来自上述空穴传输性化合物的单电子的能力的化合物,具体而言,优选电子亲和能为4eV以上的化合物、进一步优选5eV以上的化合物。
作为这种电子接受性化合物,例如可列举出选自由三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳胺与卤化金属的盐、芳胺与路易斯酸的盐组成的组中的一种或两种以上的化合物等。此外,具体而言,可列举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基取代的鎓盐(国际公开第2005/089024号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸等磺酸离子等。
这些电子接受性化合物可以通过氧化空穴传输性化合物来提高空穴传输层的导电率。
相对于空穴传输性化合物,空穴注入层或空穴注入层形成用组合物中的电子接受性化合物的含量通常为0.1摩尔%以上,优选为1摩尔%以上。但通常为100摩尔%以下,优选为40摩尔%以下。
(其它构成材料)
作为空穴注入层的材料,只要不显著损害本发明的效果,除了上述空穴传输性化合物、电子接受性化合物以外,可以进一步含有其它成分。作为其它成分的例子,可列举出各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。另外,其它成分可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
(溶剂)
湿式成膜法中使用的空穴注入层形成用组合物的溶剂中的至少一种优选是能溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。另外,该溶剂的沸点通常为110℃以上、优选为140℃以上、特别优选为200℃以上,且通常为400℃以下、特别优选为300℃以下。溶剂的沸点过低时,有可能干燥速度过快、膜质恶化。另外,溶剂的沸点过高时,需要提高干燥工序的温度,有可能对其他层、基板产生不良影响。
作为溶剂,例如可列举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可列举出醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。作为酰胺系溶剂,例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
此外,还可以使用二甲亚砜等。
这些溶剂可以使用仅仅一种,也可以按任意的组合和比率使用两种以上。
(成膜方法)
在制备空穴注入层形成用组合物之后,通过湿式成膜在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上将该组合物涂布成膜、干燥,从而形成空穴注入层3。
为了防止由组合物中产生晶体所导致的膜的缺损,成膜工序中的温度优选为10℃以上,优选为50℃以下。
成膜工序中的相对湿度只要不显著损害本发明的效果就没有特别的限制,通常为0.01ppm以上且通常为80%以下。
成膜之后,通常通过加热等将空穴注入层形成用组合物的膜干燥。作为加热工序中使用的加热手段的例子,可列举出洁净烘箱、电热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中为了对整个膜均等地施加热,特别优选洁净烘箱和电热板。
加热工序中的加热温度只要不显著损害本发明的效果,优选在空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂的沸点以上的温度下加热。另外,空穴注入层中使用的溶剂为包含两种以上的混合溶剂时,优选在至少一种溶剂的沸点以上的温度下加热。考虑到溶剂的沸点上升,在加热工序中,优选在120℃以上、410℃以下进行加热。
在加热工序中,只要加热温度为空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上且不发生涂布膜的充分不溶解,对加热时间没有限制,优选为10秒以上,通常为180分钟以下。加热时间过长时,其它层的成分有可能扩散,过短时,空穴注入层有可能变得不均质。加热可以分两次进行。
{利用真空蒸镀法的空穴注入层的形成}
通过真空蒸镀形成空穴注入层3时,将一种或两种以上的空穴注入层3的构成材料(前述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)投入到设置在真空容器内的坩埚中(在使用两种以上的材料时,投入到各自的坩埚中),用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右,然后,加热坩埚(使用两种以上的材料时,加热各个坩埚),控制蒸发量,使之蒸发(使用两种以上的材料时,各自独立地控制蒸发量,使之蒸发),在与坩埚面对放置的基板的阳极2上形成空穴注入层3。另外,使用两种以上的材料时,还可以将它们的混合物投入到坩埚内,加热、蒸发,从而形成空穴注入层3。
蒸镀时的真空度只要不显著损害本发明的效果的范围就没有限制,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上且通常为9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度只要不显著损害本发明的效果就没有特别的限制,通常为
Figure BPA00001434124900301
以上且通常为
Figure BPA00001434124900302
Figure BPA00001434124900303
以下。蒸镀时的成膜温度只要不显著损害本发明的效果就没有特别的限制,优选在10℃以上、50℃以下进行。
[空穴传输层]
在本发明中,空穴传输层是指与发光层的阳极侧邻接的层。本发明的空穴传输层4的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法,对此没有特别的限制,从减少暗斑的观点来看,空穴传输层4优选通过湿式成膜法来形成。
在具有空穴注入层的情况下,空穴传输层4可以在空穴注入层3上形成,在无空穴注入层3的情况下,空穴传输层4可以在阳极2上形成。另外,本发明的有机电致发光元件可以是省略空穴传输层的构成。
作为形成空穴传输层4的材料,优选空穴传输性高且可有效地传输所注入的空穴的材料。因此,优选的是,电离电位小、对可见光的透明性高、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时、使用时不容易产生构成陷阱(trap)的杂质。另外,在大多数情况下,为了与发光层5接触,优选不发生下述情况:将来自发光层5的发光消光,或者,在与发光层5之间形成激基复合物(exciplex)而降低效率。
作为这种空穴传输层4的材料,可以是以往作为空穴传输层的构成材料使用的材料,例如可列举出作为前述空穴注入层3中使用的空穴传输性化合物例示的化合物。另外,可列举出芳胺衍生物、芴衍生物、螺环衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯衍生物、低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。
另外,例如可列举出聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳胺衍生物、聚乙烯基三苯胺衍生物、聚芴衍生物、聚亚芳基衍生物、含有四苯基联苯胺的聚芳醚砜衍生物(polyarylene ether sulfone)、聚亚芳基乙烯撑衍生物、聚硅氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(对苯乙烯撑)衍生物等。这些可以是交替共聚物、无规聚合物、嵌段聚合物或接枝共聚物中的任意一种。另外,也可以是在主链上具有分支、具有3个以上末端部的高分子、所谓的树枝状化合物(dendrimer)。
其中,优选聚芳胺衍生物、聚亚芳基衍生物。作为聚芳胺衍生物,优选包含下述式(II)所示重复单元的聚合物。特别优选由下述式(II)所示重复单元形成的聚合物。在该情况下,在各个重复单元中,Ara或Arb可以是不同的。
[化学式13]
Figure BPA00001434124900321
式(II)中,Ara或Arb各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为可以具有取代基的芳香族烃基,例如可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BPA00001434124900322
环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6员环的单环或2~5个稠合环来源的基团以及2个以上的这些环通过直接键合而连接形成的基团。
作为可以具有取代基的芳香族杂环基,例如可列举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、
Figure BPA00001434124900323
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等5或6员环的单环或2~4个稠合环来源的基团以及2个以上的这些环通过直接键合而连接形成的基团。
从溶解性、耐热性的观点来看,Ara和Arb优选各自独立地选自由苯环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、芘环、噻吩环、吡啶环、芴环组成的组中的环来源的基团、2个以上苯环连接而成的基团(例如联苯基、三联苯基)。
其中,优选苯环来源的基团(苯基)、2个苯环连接而成的基团(联苯基)和芴环来源的基团(芴基)。
作为Ara和Arb中的芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有的取代基,可列举出烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、硅氧烷基、氰基、芳香族烃环基、芳香族杂环基等。
作为聚亚芳基衍生物,可以具有前述式(II)中作为Ara、Arb例示的取代基,可列举出在其重复单元中具有芳香族烃基或芳香族杂环基等亚芳基的聚合物。
作为聚亚芳基衍生物,优选具有由下述式(III-1)和/或下述式(III-2)形成的重复单元的聚合物。
[化学式14]
Figure BPA00001434124900331
式(III-1)中,Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基羰基、烷氧基羰基或羧基。t和s各自独立地表示0~3的整数。t或s为2以上时,一分子中所包含的多个Ra或Rb可以相同,也可以不同,邻接的Ra或Rb相互间可以成环。
[化学式15]
Figure BPA00001434124900341
式(III-2)中,Re和Rf各自独立地与上述式(III-1)中的Ra、Rb、Rc或Rd同义。r和u各自独立地表示0~3的整数。r或u为2以上时,一分子中所包含的多个Re和Rf可以相同,也可以不同,邻接的Re或Rf相互间可以成环。X表示构成5员环或6员环的原子或原子组。
作为X的具体例子,有-O-、-BR-、-NR-、-SiR2-、-PR-、-SR-、-CR2-或它们键合而成的基团。其中,R表示氢原子或任意的有机基团。本发明中的有机基团是指包含至少一个碳原子的基团。
另外,作为聚亚芳基衍生物,除了由上述式(III-1)和/或上述式(III-2)形成的重复单元以外,进一步还具有下述式(III-3)所示的重复单元是优选的。
[化学式16]
Figure BPA00001434124900342
式(III-3)中,Arc~Arj各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。v和w各自独立地表示0或1。
Arc~Arj的具体例子与前述式(II)中的Ara和Arb相同。
上述式(III-1)~(III-3)的具体例子和聚亚芳基衍生物的具体例子等可列举出日本特开2008-98619号公报中记载的化合物等。在用湿式成膜法形成空穴传输层4的情况下,与上述空穴注入层3的形成同样,制备空穴传输层形成用组合物后,湿式成膜,然后进行加热干燥。
在空穴传输层形成用组合物中,除了上述空穴传输性化合物以外,还含有溶剂。所使用的溶剂与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂相同。另外,成膜条件、加热干燥条件等也与形成空穴注入层3的情况相同。
在通过真空蒸镀法来形成空穴传输层的情况下,其成膜条件等也与上述空穴注入层3的形成的情况相同。
空穴传输层4除了上述空穴传输性化合物以外还可以含有各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。
空穴传输层4还可以是将交联性化合物交联而成的层。形成空穴传输层时,如果使用交联性化合物,则可以在对溶剂的溶解性上产生很大差异,从容易在该空穴传输层上用湿式成膜法层叠的观点来看,是优选的。
交联性化合物是具有交联性基团的化合物,通过交联形成网络状高分子化合物。
作为该交联性基团的例子,可列举出氧杂环丁烷、环氧(epoxy)等环状醚来源的基团;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等不饱和双键来源的基团;苯并环丁烯来源的基团等。
交联性化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任意一种。交联性化合物可以具有仅仅一种,也可以按任意的组合和比率具有两种以上。
作为交联性化合物,优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物,可列举出上述例举的化合物,并且可列举出交联性基团键合于这些空穴传输性化合物的主链或侧链上的化合物。特别优选交联性基团经由亚烷基等连接基团键合于主链上。另外,作为空穴传输性化合物,特别优选为包含具有交联性基团的重复单元的聚合物,进一步优选为具有交联性基团直接或经由连接基团键合于上述式(II)、式(III-1)~(III-3)的重复单元的聚合物。
作为交联性化合物,优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可列举出吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物;三苯胺衍生物;噻咯衍生物;低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。在这些当中,优选吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物;三苯胺衍生物、噻咯衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等,特别优选三苯胺衍生物。
交联性化合物可以是具有前述交联性基团的化合物,但从交联反应时膜难以开裂或者聚合物主链难以聚集的观点来看,特别优选下述式(X)所示的高分子化合物。
[化学式17]
Figure BPA00001434124900371
式中,Ar41和Ar42各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基,可以具有取代基的芳香族杂环基或直接键,
Ar43~Ar45各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
p表示0以上且3以下的整数,
另外,W表示交联性基团。
Ar41和Ar42表示可以具有取代基的芳香族烃基,可以具有取代基的芳香族杂环基或直接键,Ar43~Ar45表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
Ar41~Ar45的具体例子可列举出前述式(I)的<Ar1和Ar2>的例子。另外,优选的基团也是相同的。
另外,作为Ar41~Ar45可以具有的取代基的具体例子,可列举出前述{取代基组Z}。另外,优选的基团也是相同的。
式(X)中的p表示0以上且3以下的整数。
从提高交联性聚合物对溶剂的溶解性以及成膜性的观点来看,优选p为0。
另外,从提高交联性聚合物的空穴传输能力的观点来看,优选p为1以上且3以下。
式(X)中的W表示交联性基团,作为交联性基团,优选选自前述{交联性基团组T}中的基团。
另外,交联性基团W可以直接键合于Ar43,另外,也可以经由以任意顺序连接1个以上、30个以下的选自-O-基、-C(=O)-基或(可以具有取代基的)-CH2-基中的基团而成的二价基团键合于Ar43
以下示出了本发明中交联性聚合物的优选具体例子,但本发明不限于这些例子。
[化学式18]
Figure BPA00001434124900391
[化学式19]
Figure BPA00001434124900401
[化学式20]
Figure BPA00001434124900411
[化学式21]
Figure BPA00001434124900421
为了将交联性化合物交联而形成空穴传输层4,通常,制备在溶剂中溶解或分散有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物,通过湿式成膜来成膜,使之交联。
在空穴传输层形成用组合物中,除了交联性化合物以外,还可以含有促进交联反应的添加物。作为促进交联反应的添加物的例子,可列举出烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂和聚合促进剂;稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏剂等。
另外,还可以进一步含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂;电子接受性化合物;粘合剂树脂等。
空穴传输层形成用组合物含有通常0.01重量%以上、优选0.05重量%以上、进一步优选0.1重量%以上,且通常50重量%以下、优选20重量%以下、进一步优选10重量%以下的交联性化合物。
以这种浓度将含有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物在下层(通常为空穴注入层3)上成膜后,通过加热和/或光等电磁能量照射,使交联性化合物交联,形成网络状高分子化合物。
成膜时的温度、湿度等条件与前述空穴注入层3的湿式成膜时相同。
对成膜后的加热方法没有特别的限制。作为加热温度条件,通常为120℃以上,优选为400℃以下。
加热时间通常为1分钟以上,优选为24小时以下。对加热手段没有特别的限制,可以使用将具有成膜后的层的层叠体放置在电热板上、在烘箱内加热等手段。例如可以使用在电热板上在120℃以上加热1分钟以上等条件。
在利用光等电磁能量照射的情况下,可列举出直接使用超高压汞灯、高压汞灯、卤素灯、红外灯等紫外·可见·红外光源照射的方法、或者使用内置前述光源的掩模对准器(maskaligner)、输送带型光照射装置照射的方法等。在光以外的电磁能量照射中,可列举出所谓的微波炉照射的方法,所述方法使用例如照射由磁控管产生的微波的装置。作为照射时间,优选设定为用于降低膜的溶解性所必需的条件,通常照射0.1秒以上,优选10小时以下。
加热和光等电磁能量照射可以各自单独进行或组合进行。在组合时,对实施的顺序没有特别的限制。
这样形成的空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上,且通常为300nm以下、优选为100nm以下。
[发光层]
在空穴注入层3上或在设有空穴传输层4的情况下在空穴传输层4上可设置发光层5。发光层5是,在施加电场的电极之间,通过从阳极2注入的空穴和从阴极9注入的电子的再结合而被激发、构成主要发光源的层。
发光层5用前述<发光层>的项中记载的材料和方法形成。优选的实施方式也相同。
发光层5的膜厚在不显著损害本发明的效果的范围内是任意的,通常为3nm以上,优选为5nm以上,且通常为200nm以下,优选为100nm以下的范围。发光层5的膜厚过薄时,有可能在膜中产生缺陷,过厚时,驱动电压有可能上升。
[空穴阻挡层]
在发光层5与下述的电子注入层8之间可以设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6是在发光层5上以与发光层5的阴极9侧的界面接触的方式层叠的层。
该空穴阻挡层6具有阻止从阳极2迁移的空穴到达阴极9的作用和有效地将从阴极9注入的电子向发光层5的方向上传输的作用。
作为构成空穴阻止层6的材料所要求的物性,可列举出电子迁移率高和空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。作为满足这种条件的空穴阻挡层的材料,例如可列举出双(2-甲基-8-喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(三苯基硅烷醇)铝等混合配体络合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。此外,国际公开第2005-022962号中记载的具有至少一个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻挡层6的材料。
另外,空穴阻挡层6的材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
对空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此,可以用湿式成膜法、蒸镀法、其他方法来形成。
空穴阻挡层6的膜厚是任意的,只要不显著损害本发明的效果即可,通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,且通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
在发光层5与下述的电子注入层8之间可以设置电子传输层7。
电子传输层7是为了进一步提高元件的发光效率而设置的,由能够在施加电场的电极之间将由阴极9注入的电子有效地向发光层5的方向传输的化合物形成。
作为用于电子传输层7的电子传输性化合物,通常使用下述化合物:自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高、并且、具有高电子迁移率、能有效传输所注入的电子的化合物。作为满足这种条件的化合物,例如可列举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并噁唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化无定形碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
另外,电子传输层7的材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
对电子传输层7的形成方法没有限制。因此,可以用湿式成膜法、蒸镀法、其他方法来形成。
电子传输层7的膜厚只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的,通常为1nm以上、优选为5nm以上,且通常为300nm以下、优选为100nm以下的范围。
[电子注入层]
电子注入层8起着将由阴极9注入的电子有效地注入到发光层5中的作用。为了有效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选是功函数低的金属。例如可以使用钠、铯等碱金属,钡、钙等碱土金属等,其膜厚优选为通常0.1nm以上且5nm以下。
此外,通过在以红菲绕啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输化合物中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中),能够兼顾电子注入·传输性的提高和优异的膜质,因此是优选的。该情况下的膜厚通常为5nm以上,特别优选为10nm以上,且通常为200nm以下,特别优选为100nm以下。
另外,电子注入层8的材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
对电子注入层8的形成方法没有特别的限制。因此,可以通过湿式成膜法、蒸镀法、其他方法来形成。
[阴极]
阴极9具有将电子注入到发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)中的作用。
作为阴极9的材料,可以使用前述阳极2中使用的材料,为了有效地进行电子注入,功函数低的金属是优选的,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体例子,可列举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
另外,阴极9的材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
阴极9的膜厚通常与阳极2相同。
此外,为了保护由低功函数金属形成的阴极9,优选在其上进一步层叠功函数高且相对于大气稳定的金属层,因为这增加了元件的稳定性。为了实现该目的,例如使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。另外,这些材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
[其它层]
本发明的有机电致发光元件在不偏离其主旨的范围内可以具有其它构成。例如,只要不损害其性能,在阳极2与阴极9之间可以具有除了上述说明中的层以外的任意的层,另外,也可以省略任意的层。
{电子阻挡层}
作为可以具有的层,例如可列举出电子阻挡层。
电子阻挡层设置在空穴注入层3或空穴传输层4与发光层5之间,通过阻止从发光层5迁移的电子到达空穴注入层3,增加了发光层5内的空穴与电子的再结合概率,具有将所生成的激子限制在发光层5内的作用和将由空穴注入层3注入的空穴有效地向发光层5的方向传输的作用。特别是使用磷光材料作为发光材料,或者使用蓝色发光材料时,设置电子阻挡层是有效的。
作为电子阻挡层所需的特性,可列举出空穴传输性高、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高等。此外,在本发明中,用湿式成膜法制作发光层5来作为本发明的有机层时,对电子阻挡层要求湿式成膜的适合性。作为这种电子阻挡层中使用的材料,可列举出以F8-TFB为代表的二辛基芴与三苯胺的共聚物(国际公开第2004/084260号)等。
另外,电子阻挡层的材料可以使用仅仅一种,也可以按任意组合和比率组合使用两种以上。
对电子阻挡层的形成方法没有特别的限制。因此,可以用湿式成膜法、蒸镀法、其他方法来形成。
进而,在阴极9与发光层5或电子传输层7的界面上插入用例如氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氧化锂(Li2O)、碳酸铯(II)(CsCO3)等形成的极薄绝缘膜(0.1~5nm)也是提高元件效率的有效方法(参照Applied Physics Letters,1997年,Vol.70,pp.152;日本特开平10-74586号公报;IEEE Transactions onElectron Devices,1997年,Vol.44,pp.1245;SID 04 Digest,pp.154等)。
[层构成]
另外,在以上说明的层构成中,还可以按照相反的顺序层叠除基板以外的构成元件。例如,如果是图1的层构成,在基板1上可以按阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2的顺序设置其他构成元件。
进而,在至少一方具有透明性的两件基板之间,通过层叠除了基板以外的构成元件,也可以构成本发明的有机电致发光元件。
另外,还可以形成除基板以外的构成元件(发光单元)多段重叠的结构(多个发光单元层叠的结构)。在该情况下,代替各段之间(发光单元之间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al的情况下为这两层),例如设置由五氧化二钒(V2O5)等构成的电荷发生层(Carrier Generation Layer:CGL)从减少段之间的势垒(barrier)、发光效率·驱动电压的观点来看是更优选的。
此外,本发明的有机电致发光元件可以作为单一的有机电致发光元件构成,也可以应用于多个有机电致发光元件配置成阵列状的构成,还可以应用于阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的构成。
另外,在上述各层中,只要不显著损害本发明的效果,还可以包含说明的成分以外的成分作为材料。
<有机EL显示器>
本发明的有机EL显示器使用上述本发明的有机电致发光元件。对本发明的有机EL显示器的型式、结构没有特别的限制。可以使用本发明的有机电致发光元件按照常法进行组装。
例如可以通过“有机EL显示器”(Ohmsha,Ltd.,平成16年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法来形成本发明的有机EL显示器。
<有机EL照明>
本发明的有机EL照明使用如上所述的本发明的有机电致发光元件。对本发明的有机EL照明的型式、结构没有特别的限制,可以使用本发明的有机电致发光元件按照常法组装。
实施例
接着,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,就不限于以下实施例的记载。
[相对介电常数的测定]
(参考例1)
制作图2所示结构的相对介电常数测定用元件。使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻法,将在玻璃基板上以70nm的厚度沉积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而获得的制品(Sanyo VacuumIndustries Co.,Ltd.制造,溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹状,从而形成电极2。以基于表面活性剂水溶液的超声波洗涤、基于超纯水的水洗、基于超纯水的超声波洗涤、基于超纯水的水洗的顺序对形成了图案的ITO基板进行洗涤,然后用压缩空气进行干燥,最后进行紫外线臭氧洗涤。该ITO起着电极的作用。
制备含有以下结构式所示的化合物(C1)、芳胺化合物(C2)和化合物(D1)的涂布液,在图3所示的光谱的环境下,在下述的条件下通过旋转涂布在ITO图案化基板上成膜,进行加热,形成样品层10。此时,样品层的膜厚为206nm。
[化学式22]
Figure BPA00001434124900511
<样品层形成用涂布液>
溶剂 甲苯
涂布液浓度 C1:0.75重量%
           C2:2.25重量%
           D1:0.30重量%
<样品层10的成膜条件>
旋涂器转速 500rpm
旋涂器旋转时间 30秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
在这里,将基板转移到真空蒸镀装置内,以与电极2的ITO条纹正交的方式,使作为对置电极蒸镀用的掩模的2mm宽的条纹状荫罩(shadow mask)与元件密合,进行排气,直至装置内的真空度达到5.0×10-4Pa以下。
通过钼舟同样地加热作为对置电极9的铝,蒸镀速度控制在
Figure BPA00001434124900512
的范围内,形成膜厚80nm的铝层。
接着,为了防止元件在保管中被大气中的水分等劣化,用以下记载的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部涂布约1mm宽度的光固化性树脂(ThreeBond Co.,Ltd.制造30Y-437),在中央部设置水分收集片(Humidity Getter Sheet,DYNIC CORPORATION制造)。在其上以蒸镀面与干燥剂片对置的方式贴合完成阴极形成的基板。然后,仅仅在涂布有光固化性树脂的区域上照射紫外光,使树脂固化。
如以上所述,获得具有2mm×2mm尺寸的面积部分的相对介电常数测定用元件。使用Solartron公司制造的电介质测定系统SI126096W型,对该元件施加0.1Hz~10kHz的交流电压100mV来测定相对介电常数。
所得相对介电常数的值在表1中示出。
(参考例2)
在参考例1中,除了在具有图4所示的光谱的环境下成膜样品层10以外,与参考例1同样地制作相对介电常数测定用元件。
所得相对介电常数的值在表1中示出。
(参考例3)
在参考例1中,制备含有以下结构式所示的化合物(C3)和芳胺化合物(D2)的涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述条件下通过旋转涂布进行样品层10的成膜,进行加热来形成膜厚232nm的样品层10,除此以外,与参考例1同样地制作相对介电常数测定用元件。
[化学式23]
Figure BPA00001434124900521
<样品层形成用涂布液>
溶剂 甲苯
涂布液浓度 C3:3.0重量%
           D2:0.3重量%
<样品层10的成膜条件>
旋涂器转速 500rpm
旋涂器旋转时间 30秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得相对介电常数的值在表1中示出。
(参考例4)
在参考例3中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布样品层10,在图3所示的环境下加热,除此以外,与参考例3同样地制作相对介电常数测定用元件。
所得相对介电常数的值在表1中示出。
表1
Figure BPA00001434124900531
表中,带有下划线的化合物是芳胺化合物。
从表1可以看出,与在不含短波长成分的黄色环境下成膜的情况相比较,使含有芳胺化合物的层在包含波长短于500nm的短波长光的荧光灯环境下成膜的情况,相对介电常数的值增大。这显示,在包含短波长的成分的环境下湿式成膜具有芳胺化合物的层时,产生了更多的离子对。
[TOF-SIMS的测定]
(参考例5)
对于在玻璃基板上以150nm的厚度沉积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而获得的制品(Sanyo Vacuum Industries Co.,Ltd.制造,溅射成膜制品),以基于表面活性剂水溶液的超声波洗涤、基于超纯水的水洗、基于超纯水的超声波洗涤、基于超纯水的水洗的顺序洗涤,然后用压缩空气进行干燥,最后进行紫外线臭氧洗涤。
制备含有以下结构式所示的化合物(C1)、芳胺化合物(C2)和化合物(D1)的涂布液,在图3所示的光谱的环境下,在下述的条件下通过旋转涂布在ITO基板上成膜,进行加热,形成膜厚60nm的含芳胺层,作为TOF-SIMS测定用样品。
[化学式24]
Figure BPA00001434124900541
<含芳胺层形成用涂布液>
溶剂 CHB
涂布液浓度 C1:1.25重量%
           C2:3.75重量%
           D1:0.50重量%
<含芳胺层的成膜条件>
旋涂器转速 1500rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
使用ION-TOF公司制造的TOF-SIMS IV,对该基板进行TOF-SIMS测定。作为一次离子,使用Bi3 ++离子,在加速电压25kV、照射电流0.1pA、扫描范围200μm×200μm的条件下照射,二次离子收集正离子,进行30scan积算,从而测定分子离子强度。
所得芳胺化合物(C2)的分子离子强度值在表2中示出。
(参考例6)
在参考例5中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布电介质层3,在图3所示的环境下加热,除此以外,与参考例5同样地制作TOF-SIMS测定用样品。
所得芳胺化合物(C2)的分子离子强度值在表2中示出。
(参考例7)
在参考例5中,制备含有以下结构式所示的化合物(C3)和芳胺化合物(D2)的涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述条件下通过旋转涂布进行含芳胺层的成膜,进行加热来形成膜厚45nm的含芳胺层,除此以外,与参考例5同样地制作TOF-SIMS测定用元件。
[化学式25]
Figure BPA00001434124900561
<含芳胺层形成用涂布液>
溶剂 环己基苯(CHB)
涂布液浓度 C3:3.10重量%
           D2:0.31重量%
<含芳胺层的成膜条件>
旋涂器转速 1200rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得芳胺化合物(D2)的分子离子强度值在表2中示出。
(参考例8)
在参考例7中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布含芳胺层,在图3所示的环境下加热,除此以外,与参考例7同样地制作相对介电常数测定用元件。
所得芳胺化合物(D2)的分子离子强度值在表2中示出。
表2
Figure BPA00001434124900562
表中,带有下划线的化合物是芳胺化合物。
从表2可以看出,从含有芳胺化合物的层中检测到的芳胺化合物的分子离子强度不取决于成膜环境。即,显示化合物完全没有分解成为其它化合物。将其与参考例1~4的结果总结可以发现,在荧光灯下成膜的芳胺化合物没有分解成为其它化合物,而是发生自由基阳离子化,而通过在黄色环境下成膜,可抑制自由基阳离子化。
[有机电致发光元件的制作]
(实施例1)
制作具有图2所示结构的有机电致发光元件。使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻法,将在玻璃基板上以150nm厚度沉积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而获得的制品(Sanyo VacuumIndustries Co.,Ltd.制造,溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹状,从而形成阳极2。以基于表面活性剂水溶液的超声波洗涤、基于超纯水的水洗、基于超纯水的超声波洗涤、基于超纯水的水洗的顺序对形成了图案的ITO基板进行洗涤,然后用压缩空气进行干燥,最后进行紫外线臭氧洗涤。该ITO起着透明电极的作用。
在ITO图案化基板上,首先,制备含有以下结构式(P1)所示的芳胺聚合物、结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和苯甲酸乙酯的空穴注入层形成用涂布液。在下述条件下在阳极上通过将该涂布液旋转涂布来成膜,获得膜厚30nm的空穴注入层。
[化学式26]
Figure BPA00001434124900581
<空穴注入层形成用涂布液>
溶剂 苯甲酸乙酯
涂布液浓度 P1:2.0重量%
           A1:0.4重量%
<空穴注入层3的成膜条件>
旋涂器转速 1500rpm
旋涂器旋转时间 30秒
旋转涂布气氛 大气中
加热条件 大气中 230℃、1小时
接着,制备含有以下结构式(H1)所示化合物的空穴传输层形成用涂布液,在下述的条件下通过旋转涂布成膜,通过加热使之聚合,从而形成膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式27]
Figure BPA00001434124900582
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 环己基苯
涂布液浓度 1.3重量%
<空穴传输层4的成膜条件>
旋涂器转速 1500rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 230℃、1小时、氮气中
接着,制备含有以下结构式所示的化合物(C1)、芳胺化合物(C2)和化合物(D1)的发光层形成用涂布液,在图3所示的光谱的环境下,在下述条件下,通过旋转涂布成膜,加热,从而形成膜厚60nm的发光层。
[化学式28]
Figure BPA00001434124900591
<发光层形成用涂布液>
溶剂 1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)
涂布液浓度 C1:0.1重量%
           C2:0.3重量%
           D1:0.04重量%
<发光层5的成膜条件>
旋涂器转速 1700rpm
旋涂器旋转时间 30秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
在这里,将成膜至发光层的基板转移到真空蒸镀装置内,排气至装置内的真空度达到2.0×10-4Pa以下,然后通过真空蒸镀法,控制蒸镀速度在
Figure BPA00001434124900601
的范围内,在发光层上层叠具有下述所示结构的有机化合物(E1),从而获得膜厚10nm的空穴阻挡层6。
[化学式29]
接着,通过真空蒸镀法,控制蒸镀速度在
Figure BPA00001434124900603
的范围内,将具有下述所示结构的有机化合物(Alq3)层叠在空穴阻挡层6上,从而获得膜厚30nm的电子传输层7。
[化学式30]
Figure BPA00001434124900604
在这里,将蒸镀至电子传输层的元件暂时取出,设置在其它蒸镀装置中,以与阳极2的ITO条纹正交的方式,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽的条纹状荫罩与元件密合,排气至装置内的真空度达到5.0×10-4Pa以下。
作为电子注入层,首先,使用钼舟,以
Figure BPA00001434124900611
的蒸镀速度、0.5nm的膜厚在电子传输层7上进行氟化锂(LiF)的成膜。接着,同样地,通过钼舟加热作为阴极的铝,将蒸镀速度控制在
Figure BPA00001434124900612
的范围内,形成膜厚80nm的铝层。以上2层在蒸镀时基板温度保持室温。
接着,为了防止元件在保管中被大气中的水分等劣化,用以下记载的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部涂布宽度约1mm的光固化性树脂(ThreeBond Co.,Ltd.制造30Y-437),在中央部设置水分收集片(Humidity Getter Sheet,DYNIC CORPORATION制造)。在其上以蒸镀面与干燥剂片对置的方式贴合完成阴极形成的基板。然后,仅仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。
如以上所述,获得具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。该元件的电压、效率、色度在表3中示出,驱动寿命在表4中示出。
(比较例1)
在实施例1中,在具有图4所示光谱的环境下旋转涂布发光层5,在图3所示的环境下加热,除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表3中示出,驱动寿命在表4中示出。
表3
Figure BPA00001434124900621
表4
Figure BPA00001434124900622
*表4中,在计算换算寿命时,使用了1.8倍的加速系数。
从表3和表4可以看出,本发明中的有机电致发光元件可兼顾高效率、长寿命。
(实施例2)
在实施例1中,制备含有具有下述所示结构的化合物(C3)和芳胺化合物(D2)的发光层形成用涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述的条件下通过旋转涂布进行发光层5的成膜,通过加热形成膜厚45nm的发光层,除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
[化学式31]
<发光层形成用涂布液>
溶剂:1,2-DCE
涂布液浓度 C3:0.27重量%
           D2:0.03重量%
<发光层5的成膜条件>
旋涂器转速 1700rpm
旋涂器旋转时间 30秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表5中示出,驱动寿命在表6中示出。
(比较例2)
在实施例2中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布发光层5,在图3所示的环境下加热,除此以外,与实施例2同样地制作有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表5中示出,驱动寿命在表6中示出。
表5
Figure BPA00001434124900641
表6
Figure BPA00001434124900642
从表5和表6可以看出,本发明中的有机电致发光元件可兼顾高效率、长寿命。
(实施例3)
在实施例1中,制备含有化合物(C1)、(C2)和(D1)的发光层形成用涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述的条件下通过旋转涂布进行发光层5的成膜,通过加热形成膜厚60nm的发光层,除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
<发光层形成用涂布液>
溶剂:环己基苯(CHB)
涂布液浓度 C1:1.25重量%
           C2:3.75重量%
           D1:0.50重量%
<发光层5的成膜条件>
旋涂器转速 1500rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表7中示出,驱动寿命在表8中示出。
(比较例3)
在实施例3中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布发光层5,在图3所示的环境下加热,除此以外,与实施例3同样地制作有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表7中示出,驱动寿命在表8中示出。
表7
表8
Figure BPA00001434124900652
从表7和表8可以看出,本发明中的有机电致发光元件可兼顾高效率、长寿命。
(实施例4)
在实施例1中,制备含有化合物(C3)和(D2)的发光层形成用涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述的条件下通过旋转涂布进行发光层5的成膜,通过加热形成膜厚45nm的发光层,除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
<发光层形成用涂布液>
溶剂:环己基苯(CHB)
涂布液浓度 C3:3.10重量%
           D2:0.31重量%
<发光层5的成膜条件>
旋涂器转速 1200rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表9中示出,驱动寿命在表10中示出。
(比较例4)
在实施例4中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布发光层5,在图3所示的环境下加热,除此以外,与实施例4同样地制作有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表9中示出,驱动寿命在表10中示出。
表9
Figure BPA00001434124900671
表10
Figure BPA00001434124900672
从表9和表10可以看出,本发明中的有机电致发光元件可兼顾高效率、长寿命。
(实施例5)
在实施例1中,制备含有具有下述所示结构的芳胺化合物(C4)、化合物(D3)和(D1)的发光层形成用涂布液,在图3所示的光谱环境下,在下述的条件下通过旋转涂布进行发光层5的成膜,通过加热形成膜厚60nm的发光层,除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
[化学式32]
Figure BPA00001434124900681
<发光层形成用涂布液>
溶剂:环己基苯(CHB)
涂布液浓度 C4:5.00重量%
           D1:0.25重量%
           D3:0.35重量%
<发光层5的成膜条件>
旋涂器转速 1500rpm
旋涂器旋转时间 120秒
旋转涂布气氛 氮气中
加热条件 130℃、1小时、氮气中
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表11中示出,驱动寿命在表12中示出。
(比较例5)
在实施例5中,在具有图4所示的光谱的环境下旋转涂布和加热发光层5,除此以外,与实施例5同样地制作有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的电压、效率、色度在表11中示出,驱动寿命在表12中示出。
表11
Figure BPA00001434124900691
表12
Figure BPA00001434124900692
从表11和表12可以看出,本发明的有机电致发光元件具有高效率,另外驱动寿命长。
本申请基于2009年3月13日申请的日本专利申请(日本特愿2009-061668),其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
本发明可以适用于使用有机电致发光元件的各种领域,例如平板显示器(例如OA计算机用、壁挂式电视)、作为发挥面发光体的特征的光源(例如复印机的光源、液晶显示器、计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯等领域。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,
该发光层是含有芳胺化合物的层,
该发光层是在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成的。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述湿式成膜后的干燥在遮断波长短于500nm的光的环境下进行。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述芳胺化合物是下述式(1)所示的化合物,
[化学式1]
Figure FPA00001434124500011
上述式中,Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环,
R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数5~30的芳香族环,
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为该芳香族环所具有的取代基,
n和m各自独立地表示1~3的整数,a表示0~3的整数。
4.一种有机EL显示器,其特征在于,其包含权利要求1~3中的任一项所述的有机电致发光元件。
5.一种有机EL照明,其特征在于,其包含权利要求1~3中的任一项所述的有机电致发光元件。
6.(补正后)一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,
该发光层是含有芳胺化合物的层,
该发光层在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述湿式成膜法包括湿式涂布工序和干燥工序,该干燥工序在遮断波长短于500nm的光的环境下进行。
8.(补正后)根据权利要求6或7所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述芳胺化合物是下述式(1)所示的化合物,
[化学式2]
Figure FPA00001434124500021
上述式中,Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环,
R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数5~30的芳香族环,
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为该芳香族环所具有的取代基,
n和m各自独立地表示1~3的整数,a表示0~3的整数。

Claims (8)

1.一种有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,
该发光层是含有芳胺化合物的层,
该发光层是在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成的。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述湿式成膜后的干燥在遮断波长短于500nm的光的环境下进行。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述芳胺化合物是下述式(1)所示的化合物,
[化学式1]
Figure FPA00001434124800011
上述式中,Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环,
R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数5~30的芳香族环,
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为该芳香族环所具有的取代基,
n和m各自独立地表示1~3的整数,a表示0~3的整数。
4.一种有机EL显示器,其特征在于,其包含权利要求1~3中的任一项所述的有机电致发光元件。
5.一种有机EL照明,其特征在于,其包含权利要求1~3中的任一项所述的有机电致发光元件。
6.一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,该有机电致发光元件在第一电极和与该第一电极对置形成的第二电极之间具有发光层,
该发光层是含有芳胺化合物的层,
该发光层在遮断波长短于500nm的光的环境下进行湿式成膜而成。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述湿式成膜法包括湿式涂布工序和干燥工序,该干燥工序在遮断波长短于500nm的光的环境下进行。
8.根据权利要求7或8所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述芳胺化合物是下述式(1)所示的化合物,
[化学式2]
Figure FPA00001434124800021
上述式中,Ar1~Ar3各自独立地表示可以具有取代基的碳数6~30的芳香族环,
R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数5~30的芳香族环,
此外,R1和R2可以具有交联性基团作为该芳香族环所具有的取代基,
n和m各自独立地表示1~3的整数,a表示0~3的整数。
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