CN102237168A - 稀土类磁铁、稀土类磁铁的制造方法以及旋转机 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土类磁铁、稀土类磁铁的制造方法以及旋转机。本发明的稀土类磁铁100，其特征在于：是一种含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类的稀土类磁铁，且进一步含有Cu以及Co，稀土类磁铁中的Cu的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁的内部侧的Cu的浓度高，稀土类磁铁中的Co的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Co的浓度较稀土类磁铁的内部侧的Co的浓度高。本发明的稀土类磁铁100在耐蚀性方面表现出色。

Description

稀土类磁铁、稀土类磁铁的制造方法以及旋转机
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁、稀土类磁铁的制造方法以及旋转机。
背景技术
含有稀土类元素R、铁元素(Fe)或者钴(Co)等的过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类稀土类磁铁具有出色的磁特性(参照日本专利申请公开2001-196215号公报、日本专利申请公开昭62-192566号公报、日本专利申请公开2002-25812号公报、国际公开第2006/112403号小册子)。但是，稀土类磁铁因为作为主要成分而含有容易被氧化的稀土类元素所以会有耐蚀性偏低的倾向。为此，为了提高稀土类磁铁的耐蚀性而在较多的情况下将由树脂和电镀等构成的保护层设置于磁铁素体的表面上。
发明内容
但是，即使是在表面形成有保护层的稀土类磁铁中，也未必一定能够获得完全的耐蚀性。这就是由于在高温多湿的环境条件下水蒸汽会透过保护层并到达磁铁素体而造成持续对磁铁素体的腐蚀。
本发明正是鉴于以上所述现有技术中所存在的问题而悉心研究的结果，本发明的目的在于提供一种在耐蚀性方面表现出色的稀土类磁铁以及稀土类磁铁的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种经长时期运转仍然能够维持出色性能的旋转机。
为了解决上述问题，本发明所涉及的稀土类磁铁是一种含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类的稀土类磁铁，且进一步含有Cu以及Co，稀土类磁铁中的Cu的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁的内部侧的Cu的浓度高，稀土类磁铁中Co的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Co的浓度较稀土类磁铁的内部侧的Co的浓度高。
根据上述本发明能够提高稀土类磁铁的耐蚀性。
上述本发明所涉及的稀土类磁铁进一步含有Al，稀土类磁铁中的Al的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Al浓度较稀土类磁铁的内部侧的Al浓度高。
在具有如以上所述那样的Al的浓度分布的稀土类磁铁中，也能够提高其耐蚀性。
上述本发明的稀土类磁铁是一种具备包含稀土类元素R的R-Fe-B类合金的结晶颗粒群的稀土类磁铁，在位于稀土类磁铁的表面部的结晶颗粒的晶界三重点所包含的R富相中存在着包含R、Cu、Co以及Al的合金，该R富相中的Cu、Co以及Al的含有率的合计值可以是13原子％以上。在该情况下，也能够抑制由于稀土类磁铁的晶界相而引起的对氢的吸留，因而也就能够提高稀土类磁铁的耐蚀性。另外，所谓的“结晶颗粒群”是指多个结晶颗粒。
本发明人对于由水蒸汽引起的磁铁素体的腐蚀机理进行了研究，结果发现：通过使由腐蚀反应所产生的氢吸留于存在于磁铁素体中的晶界的R富相中，从而加速向R富相的氢氧化物的变化，随之，磁铁素体的体积膨胀导致主相颗粒的脱落，以至于腐蚀加速向磁铁内部进行。另外，所谓“R富相”是指至少含有稀土元素R并且R的浓度(原子数的比率)比结晶颗粒(主相)高以及B的浓度比结晶颗粒低的金属相。R例如为Nd。
因此，本发明人就有关抑制由于晶界的R富相而引起的对氢的吸留的方法作了悉心的研究，由此而发现通过使Al扩散至磁铁素体的表面附近的R富相内从而就能够抑制氢的吸留，并能够大幅度地提高耐蚀性，从而达到了上述本发明。
在上述本发明中，结晶颗粒中的Cu以及Al的含有率的合计值优选为2原子％以下。通过将Cu以及Al的含有率的合计值调整到上述上限值以下从而就能够不仅赋予稀土类磁铁耐蚀性，而且还赋予稀土类磁铁充分的磁特性。
在上述本发明中，结晶颗粒群在稀土类磁铁整体中所占的比例优选为85体积％以上。由此，就能够不仅赋予稀土类磁铁耐蚀性，而且还赋予稀土类磁铁充分的磁特性。
本发明的旋转机具备上述本发明的稀土类磁铁。具备在耐蚀性方面表现出色的稀土类磁铁的旋转机即使是在严酷的环境条件下进行长时期的使用也能够维持其出色的性能。
本发明所涉及的稀土类磁铁的第一制造方法具备：使Cu元素附着于含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类磁铁素体的表面的工序，在480～650℃的温度条件下对附着有Cu元素的磁铁素体进行加热的工序，并且磁铁素体进一步含有Co。由此，则能够获得具有如以上所述那样的Cu以及Co的浓度分布的本发明的稀土类磁铁。
本发明所涉及的稀土类磁铁的第二制造方法具备：使Al元素附着于含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类磁铁素体的表面的工序，在540～630℃的温度条件下对附着有Al元素的所述磁铁素体进行加热的工序，并且磁铁素体进一步含有Cu以及Co。由此，则能够获得具有如以上所述那样的Cu、Co以及Al的浓度分布的本发明的稀土类磁铁。
根据本发明，能够提供一种在耐蚀性方面表现出色的稀土类磁铁以及稀土类磁铁的制造方法。另外，根据本发明，还能够提供一种经过长时期使用仍然能够维持其出色性能的旋转机。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式或者第二实施方式所涉及的稀土类磁铁的立体图。
图2沿着图1所示的稀土类磁铁的II-II线的截面图。
图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的旋转机的立体示意图。
图4(a)是本发明的实施例1的稀土类磁铁中的Cu的浓度分布图。
图4(b)是本发明的实施例1的稀土类磁铁中的Co的浓度分布图。
图4(c)是本发明的实施例1的稀土类磁铁中的Al的浓度分布图。
图5(a)是本发明的实施例1的稀土类磁铁中的Ni的浓度分布图。图。
图5(b)是本发明的实施例1的稀土类磁铁中的Fe的浓度分布图。
图6(a)是本发明的实施例8的稀土类磁铁中的Cu的浓度分布图。
图6(b)是本发明的实施例8的稀土类磁铁中的Co的浓度分布图。
图6(c)是本发明的实施例8的稀土类磁铁中的Al的浓度分布图。
图7(a)是本发明的实施例8的稀土类磁铁中的Ni的浓度分布图。
图7(b)是本发明的实施例8的稀土类磁铁中的Fe的浓度分布图。
图8是图2所示的稀土类磁铁的表面部40的VIII部分的放大示意图。
图9(a)是基于电子探针显微分析仪(Electron Probe MicroAnalyzer：EPMA)的分析而制作的实施例21的稀土类磁铁的表面部中的Al的分布图。
图9(b)是基于EPMA的分析而制作的实施例21的稀土类磁铁的表面部中的Cu的分布图。
图9(c)是基于EPMA的分析而制作的实施例21的稀土类磁铁的表面部中的Co的分布图。
具体实施方式
以下是一边参照附图一边就有关本发明优选的第一实施方式以及第二实施方式作详细的说明。但是，本发明并不限定于下述实施方式。并且，在附图中，对于同一要素标注同一个符号，省略重复的说明。
[第一实施方式]
(稀土类磁铁)
由图1以及图2所表示的第一实施方式所涉及的稀土类磁铁100是一种含有稀土类元素R和过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类稀土类磁铁。稀土类元素R只要是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出的至少一种即可。其中，稀土类磁铁100特别优选含有Nd以及Pr两者作为稀土类元素R。另外，稀土类磁铁优选含有Co以及Fe作为过渡金属元素。稀土类磁铁100通过含有这些元素从而就能够显著提高稀土类磁铁100的剩余磁通密度(residual magnetic flux density)以及矫顽力(coercivity)。另外，根据需要稀土类磁铁100还可以进一步含有Mn、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si以及Bi等其它元素。
稀土类磁铁100进一步含有Cu以及Co。稀土类磁铁100中的Cu的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁100的表面向内部的方向的梯度。稀土类磁铁100的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁100的内部侧的Cu的浓度高。换而言之，稀土类磁铁100中的Cu的浓度在稀土类磁铁100的表面侧为最高，随着从稀土类磁铁100的表面向内部(中心部20)的距离的增加而降低。稀土类磁铁100中的Co的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁100表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁100的表面侧的Co的浓度较稀土类磁铁100的内部侧的Co的浓度高。换而言之，稀土类磁铁100中的Co的浓度在稀土类磁铁100的表面侧为最高，随着从稀土类磁铁100的表面向内部(中心部20)的距离的增加而降低。
本发明人对于由水蒸汽引起的磁铁的腐蚀机理进行了研究，结果发现：通过使由腐蚀反应所产生的氢吸留于存在于磁铁中的晶界的R富相中，从而加速向R富相氢氧化物的变化，随之，磁铁的体积膨胀导致磁铁的主相颗粒从磁铁脱落，以至于腐蚀加速向磁铁内部进行。另外，所谓“R富相”是指在构成相的元素中浓度(原子数的比率)最高的元素是稀土类元素R的相。R例如为Nd。
因此，本发明人就有关抑制由于晶界的R富相而引起的对氢的吸留的方法进行了悉心研究，结果发现：通过将磁铁的表面附近的Cu以及Co的各个浓度调整到高于磁铁内部，从而就能够抑制氢的吸留，并能够大幅度地提高耐蚀性，由此而达到了本发明。另外，如果将适量的Cu分布于稀土类磁铁100的整个区域那么就能够提高稀土类磁铁100的矫顽力，但是在Cu的浓度过高的区域会有矫顽力以及剩余磁通密度发生下降的倾向。因此，在第一实施方式中，如以上所述将Cu以及Co的各个浓度分布具有梯度的区域，即将浓缩了Cu以及Co的层(高浓度层40)设置于稀土类磁铁100的表面侧。由此，就能够提高稀土类磁铁100的耐蚀性，并且不会损害稀土类磁铁100的矫顽力以及剩余磁通密度。
稀土类磁铁100中的Cu的含量相对于稀土类磁铁100整体优选为0.01～1重量％。在Cu的含量过高的情况下，那么就会有稀土类磁铁100的剩余磁通密度发生下降的倾向。但是，Cu的含量即使超过了上述的上限值，还是能够达到本发明的效果。稀土类磁铁100中的Co的含量相对于稀土类磁铁100整体只要是0.1～10重量％左右即可。
高浓度层40的厚度D没有特别的限定，只要是10～1000μm左右即可。由此，稀土类磁铁100的充分的耐蚀性和磁特性两方面变得容易兼顾。另外，高浓度层40的厚度D的含义，与Cu以及Co的各个浓度分布具有梯度的区域的宽度的含义基本相同。另外，所谓“厚度D”或者“浓度分布具有梯度的区域的宽度”是指在垂直于稀土类磁铁100表面的方向上的值。
稀土类磁铁100的尺寸虽然没有特别的限定，但是优选其纵向长度为1～200mm、横向长度为1～200mm、高度为1～30mm左右。另外，稀土类磁铁100的形状并不限定于由图1以及图2所表示的长方体，也可以是环状或者圆板状。
稀土类磁铁100优选进一步含有Al。而且，优选稀土类磁铁100中的Al的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，并且优选稀土类磁铁的表面侧的Al的浓度较稀土类磁铁内部侧的Al的浓度高。换而言之，稀土类磁铁100中的Al的浓度优选在稀土类磁铁100表面侧为最高，并且优选随着从稀土类磁铁100的表面向内部(中心部20)的距离的增加而降低。如以上所述，通过使Al与Cu以及Co一起偏在于稀土类磁铁100的表面，从而就会使稀土类磁铁100的表面变得难以吸留氢，因而也就变得容易提高稀土类磁铁100的耐蚀性。
另外，如果Al不单单分布于稀土类磁铁100的表面，而且还分布于稀土类磁铁100的内部全体的话，那么就会有磁特性发生劣化的倾向。因此，以稀土类磁铁100的表面作为起点，Al的浓度分布具有梯度的区域的宽度优选为1000μm以下。另外，以稀土类磁铁100的表面作为起点，Al的浓度分布具有梯度的区域的宽度优选为100μm以上，更加优选为200μm以上。这样，稀土类磁铁100的耐蚀性和磁特性两方面就变得容易兼顾。
稀土类磁铁100中的Al的含量优选为0.01～1.5重量％。在Al的含量过高的情况下会有稀土类磁铁100的剩余磁通密度发生劣化的倾向。但是，Al的含量即使超过了上述的上限值，本发明的效果还是能够达到的。
稀土类磁铁100优选进一步含有Ni。而且，优选稀土类磁铁100中的Ni的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，并且优选稀土类磁铁的表面侧的Ni的浓度较稀土类磁铁内部侧的Ni的浓度高。换而言之，稀土类磁铁100中的Ni的浓度优选在稀土类磁铁100表面侧为最高，并且优选随着从稀土类磁铁100的表面向内部(中心部20)的距离的增加而降低。由此，稀土类磁铁100的耐蚀性就变得容易提高。稀土类磁铁100中的Ni的含量相对于稀土类磁铁100全体只要是0.001～0.1重量％左右即可。
Cu的浓度分布所具有的梯度优选为0.01～5重量％/mm。Co的浓度分布所具有的梯度优选为0.01～5重量％/mm。Al的浓度分布所具有的梯度优选为0.01～5重量％/mm。Ni的浓度分布所具有的梯度优选为0.001～0.1重量％/mm。各个元素的浓度分布所具有的梯度在上述的各个数值范围内的情况下，稀土类磁铁100的耐蚀性变得容易提高。另外，各个梯度是垂直于稀土类磁铁100的表面，并且是在从稀土类磁铁100的表面向内部(中心部20)的方向上的梯度。另外，各个梯度的数值是从稀土类磁铁100表面往下深度为20μm的位置开始至1/4磁铁厚度的位置为止的平均浓度梯度。另外，各个浓度(重量％)的值是将稀土类磁铁100的单位重量作为基准的计量单位。
根据需要，稀土类磁铁100的表面上还可以进一步具备保护层。作为保护层，如果是形成为通常保护稀土类磁铁的表面的层，那么就可以没有特别限制地应用。作为保护层，例如可以列举出由涂装法或者气相沉积聚合法而形成的树脂层、由电镀法或者气相法而形成的金属层、由涂布法或者气相法而形成的无机层、氧化层、化学合成处理层等。但是，在将保护层形成于磁铁的表面的情况下，由于在保护层与磁铁之间产生应力，因而会有磁铁特性(角形性)发生降低的情况。但是，在第一实施方式中即使没有保护层也能够由高浓度层40来提高磁铁的耐蚀性，因此消除了有关应力的问题。
作为测定稀土类磁铁100的组成以及各个元素的浓度分布的方法并没有特别的限定，
使用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(Laser Ablation Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry：LA-ICP-MS)即可。
(第一实施方式的稀土类磁铁的制造方法)
[第一制造方法]
在稀土类磁铁的第一制造方法中，首先铸造原料合金并获得铸块。作为原料合金只要使用含有稀土类元素R、Co以及B的合金即可。根据需要，原料合金也可以进一步含有Co以外的过渡金属元素T(例如Fe)、Cu、Ni、Mn、Al、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si以及Bi等元素。铸块的化学组成只要对应于最终想获得的稀土类磁铁的主相的化学组成进行适当调整即可。
由圆盘研磨机等对铸块进行粗粉碎从而获得10～100μm左右粒径的合金粉末。用喷射研磨等对该合金粉末进行微粉碎从而获得0.5～5μm左右粒径的合金粉末。在磁场中对该合金粉末实施加压成形。成形时施加于合金粉末的磁场强度优选为800kA/m以上。成形时施加于合金粉末的压力优选为10～500MPa左右。作为成形方法，可以使用单轴加压法或者CIP等等静压成型(isostatic pressing)法的任意一种。再对所获得的成形体进行烧成从而形成烧结体(磁铁素体)。烧成温度只要是1000～1200℃度左右即可。烧成时间只要是0.1～100小时左右即可。烧成工序可以实施多次。烧成工序优选在真空中或者在Ar气等惰性气体的氛围中实施。
优选对烧结体实施时效处理。在时效处理过程中，只要是以450～950℃左右的温度条件热处理烧结体即可。在时效处理过程中，只要是以0.1～100小时左右的时间热处理烧结体即可。时效处理只要是在惰性气体的氛围中进行实施即可。通过这样的时效处理，就能够进一步提高稀土类磁铁的矫顽力。另外，时效处理也可以由多阶段的热处理工序来加以构成。例如，在由2个阶段的热处理所构成的时效处理中，在第1阶段的热处理工序中只要是以没有达到700℃以上的烧成温度的温度条件对烧结体实施0.1～50小时的加热即可。在第2阶段的热处理工序中，只要是以450～700℃的温度条件对烧结体实施0.1～100小时的加热即可。
由以上所述工序而获得的烧结体(磁铁素体)至少具备由R-T-B类合金构成的主相、将稀土类元素R作为主成分并存在于晶界的R富相。另外，烧结体含有Co。
根据需要可以将所获得的烧结体加工成规定的形状。作为加工方法例如可以列举切断以及磨削等形状加工、或者滚桶研磨等倒角加工等。另外，像这样的加工并没有必要必须实施。
对于以上所述形式取得的磁铁素体，也可以作适当的清洗处理以除去表面的凹凸或者附着于表面的杂物等。作为清洗方法，例如优选使用酸性溶液进行的酸清洗。通过酸清洗，可以除去磁铁素体的表面的凹凸以及杂物等从而容易获得具有平滑表面的磁铁素体，并且在后面所述的热处理工序中变得容易发生Cu元素的扩散。
作为在酸清洗工序中所使用的酸，优选氢产生较少的作为氧化性酸的硝酸。处理液中的硝酸浓度优选为1当量以下，特别优选为0.5当量以下。这样的酸清洗对磁铁素体的表面的溶解量，换算成从表面开始的平均厚度，优选为5μm以上，更加优选为10～15μm。这样的话那么就能够基本上完全除去由于磁铁素体的表面加工而形成的变质层和氧化层，并在后面所述的热处理工序中变得容易发生Cu元素的扩散。
另外，优选用水清洗上述酸清洗后的磁铁素体，从磁铁素体除去酸清洗中所用过的处理液，然后，使用超声波对磁铁素体实施清洗，以完全除去残留于磁铁素体的表面的少量未溶解物和残留酸成分等。超声波清洗例如可以在使磁铁素体的表面生锈的氯离子含有率极少的纯水中、或者在碱性溶液中等进行实施。在超声波清洗之后，根据需要还可以对磁铁素体实施水洗。
接着，使Cu单体、Cu合金或者Cu化合物附着于磁铁素体的表面。作为Cu的附着方法，例如可以列举将分散有由Cu构成的颗粒的涂布液均匀地涂布于磁铁素体的整个表面的方法。附着于磁铁素体的表面的Cu颗粒的粒径优选为50μm以下。在Cu颗粒的粒径过大的情况下，出现Cu难以向磁铁素体内扩散的问题。涂布液优选含有树脂的胶粘剂。通过使树脂胶粘剂包含于涂布液中，从而可以增大颗粒对于磁铁素体的附着强度并变得难以脱落。另外，也可以通过电镀法和气相法等方法来使Cu附着于磁铁素体的表面。
对表面已附着Cu的磁铁素体进行加热。由此，Cu从磁铁素体的表面通过晶界相等向磁铁素体内进行热扩散，同时，Cu的扩散引起包含于磁铁素体的内部晶界相等的Co向磁铁素体的表面附近移动从而发生偏析。由于该加热工序而在稀土类磁铁100的表面侧产生Cu的浓度分布梯度。于是，稀土类磁铁100的表面侧的Cu的浓度变得较稀土类磁铁100内部侧的Cu的浓度高。另外，由于加热工序而在稀土类磁铁100的表面侧产生Co的浓度分布梯度。于是，稀土类磁铁100的表面侧的Co的浓度就变得较稀土类磁铁的内部侧的Co的浓度高。由此而形成高浓度层40。另外，在附着于磁铁素体的表面的Cu没有发生扩散的磁铁素体的内部，Cu以及Co的各个浓度基本固定不变，且比浓缩层40低，因而形成组成均匀的中心部20。经过以上所述工序，第一实施方式的稀土类磁铁100制作完成。
在480～650℃的温度条件下对表面已附着Cu的磁铁素体进行加热。在该加热温度过高的情况下，有时Cu不仅仅只热扩散至磁铁素体的表面，而且还热扩散至磁铁素体的整体，有时Cu发生熔融而与磁铁素体的主相(R-T-B类合金)进行反应从而被合金化。其结果使得稀土类磁铁的耐蚀性以及磁特性发生劣化。在加热温度过低的情况下，Cu不会充分扩散至磁铁素体内部，因而在稀土类磁铁100的表面侧难以产生Cu以及Co的各个浓度分布梯度。对表面已附着Cu的磁铁素体的加热时间优选为10～600分钟。在加热时间过短的情况下，与加热时间在上述数值范围内的情况相比较，相对会有Cu难以充分扩散至磁铁素体内部的倾向。在加热时间过长的情况下，与加热时间在上述数值范围内的情况相比较，相对会有Cu不仅热扩散至磁铁素体的表面而且还会热扩散至磁铁素体的深部的倾向。但是，加热时间即使是在上述数值范围之外也能够获得第一实施方式的稀土类磁铁。
另外，优选以30℃/分钟以上的降温速度急剧冷却在上述热处理中被升温的磁铁素体。由此，在稀土类磁铁100的表面侧容易产生Cu以及Co的各个浓度分布梯度。
从磁铁素体的表面开始的Cu的扩散距离、以及Cu和Co的各个浓度梯度可以通过原料合金中的Cu和Co的各个含有率、附着于磁铁素体的表面的Cu的量、表面已附着Cu的磁铁素体的加热温度或者加热时间等来加以适当控制。从磁铁素体的表面开始的Cu的扩散距离基本上与浓缩层40的厚度D相一致。
优选对于稀土类磁铁实施与以上所述磁铁素体的情况相同的时效处理。通过时效处理能够进一步提高稀土类磁铁的矫顽力。时效处理温度优选为Cu的热扩散所需要的加热温度以下。另外，优选以30℃/分钟以上的冷却速度急剧冷却在时效处理中被升温的稀土类磁铁。由此，稀土类磁铁的磁特性就会容易提高。
在对表面已附着Cu的磁铁素体进行加热之后，也可以通过研磨或者蚀刻等来除去残留于稀土类磁铁的表面的Cu等。也可以在稀土类磁铁的表面形成保护层。作为保护层，只要形成为通常保护稀土类磁铁的表面的层，那么则可以没有特别限制地加以应用。作为保护层，例如可以列举由涂装法或者气相沉积聚合法等而形成的树脂层、由电镀法或者气相法等而形成的金属层、由涂布法或者气相法等而形成的无机层、氧化层、化学合成处理层等。
[第二制造方法]
在稀土类磁铁的第二制造方法中，首先铸造原料合金并获得铸块。作为原料合金，只要使用含有稀土类元素R、B、Cu以及Co的合金即可。原料合金根据需要也可以进一步含有Co以外的过渡金属元素T(例如Fe)、Al、Ni、Mn、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si以及Bi等元素。铸块的化学组成只要对应于最终想获得的稀土类磁铁主相的化学组成进行适当调整即可。
按照与第一制造方法相同的方式粗粉碎铸块，得到合金粉末。按照与第一制造方法相同的方式微粉碎该合金粉末从而获得合金粉末。按照与第一制造方法相同的方式在磁场中加压成形该合金粉末。按照与第一制造方法相同的方式烧成所获得的成形体从而形成烧结体(磁铁素体)。
优选按照与第一制造方法相同的方式对于烧结体实施时效处理。
由以上所述工序所获得的烧结体(磁铁素体)至少具备由R-T-B类合金构成的主相、将稀土类元素R作为主成分并存在于晶界相的R富相。另外，烧结体含有Cu以及Co。
另外，根据需要可以按照与第一制造方法相同的方式对于磁铁素体实施加工、清洗。
使Al单体、Al合金或者Al化合物附着于磁铁素体的表面。作为Al的附着方法，例如可以列举将分散有由Al构成的颗粒(扁平粉末等)的涂布液均匀地涂布于磁铁素体的整个表面的方法。附着于磁铁素体的表面的Al颗粒的粒径优选为50μm以下。如果Al颗粒的粒径过大的情况下，那么会出现Al变得难以向磁铁素体内扩散的问题。基于与第一制造方法相同的理由，优选涂布液含有树脂胶粘剂。另外，也可以由电镀法或气相法等方法使Al附着于磁铁素体的表面。另外，也可以使Cu与Al一起附着于磁铁素体的表面。
对表面已附着Al的磁铁素体进行加热。由此，Al从磁铁素体的表面通过晶界相等向磁铁素体内进行热扩散，同时，Al的扩散引起包含于磁铁素体内部晶界相等的Cu以及Co向磁铁素体的表面附近移动而发生偏析。由于该加热工序而在稀土类磁铁100的表面侧产生Al的浓度分布梯度。于是，稀土类磁铁100的表面侧的Al的浓度变得较稀土类磁铁100内部侧的Al的浓度高。另外，由于该加热工序而在稀土类磁铁100的表面侧产生Cu的浓度分布梯度。于是，稀土类磁铁100表面侧的Cu的浓度就变得较稀土类磁铁100内部侧的Cu的浓度高。另外，由于加热工序而在稀土类磁铁100的表面侧产生Co的浓度分布梯度。于是，稀土类磁铁100的表面侧的Co的浓度就成为较稀土类磁铁100内部侧的Co的浓度高。由此而形成高浓度层40。在附着于磁铁素体的表面的Al没有发生扩散的磁铁素体内部，Al、Cu以及Co的各个浓度为基本固定不变，且较浓缩层40低，因而形成组成均匀的中心部20。经过以上所述工序，第一实施方式的稀土类磁铁100制作完成。
在540～630℃的温度条件下对表面已附着Al的磁铁素体进行加热。在该加热温度过高的情况下，因为Al的熔点大约为660℃，所以Al有时发生熔融而与磁铁素体的主相(R-T-B类合金)进行反应从而被合金化，有时Al不仅仅只热扩散至磁铁素体的表面而且还热扩散至磁铁素体的整体。其结果使得稀土类磁铁的耐蚀性以及磁特性发生劣化。在加热温度过低的情况下，Al不会充分扩散至磁铁素体内部，因而变得在稀土类磁铁100的表面侧难以产生Al、Cu以及Co的各个浓度分布梯度。表面已附着Al的磁铁素体的加热时间优选为10～600分钟。在加热时间过短的情况下，与加热时间在上述数值范围内的情况相比较，相对会有Al难以充分扩散至磁铁素体内部的倾向。在加热时间过长的情况下，与加热时间在上述数值范围内的情况相比较，相对会有Al不仅热扩散至磁铁素体的表面而且还会热扩散至磁铁素体的深部的倾向。但是，加热时间即使是在上述数值范围之外也能够获得第一实施方式的稀土类磁铁。
优选以30℃/分钟以上的降温速度急剧冷却在上述热处理中被升温的磁铁素体。由此，在稀土类磁铁100的表面侧变得容易产生Al、Cu以及Co的各个浓度分布梯度。
从磁铁素体的表面开始的Al的扩散距离、以及Al、Cu和Co的各个浓度梯度，可以通过原料合金中的Cu和Co以及Al的各个含有率、附着于磁铁素体的表面的Al的量、表面已附着Al的磁铁素体的加热温度或者加热时间等来加以适当控制。从磁铁素体的表面开始的Al的扩散距离基本上与浓缩层40的厚度D相一致。
优选对于稀土类磁铁，实施与以上所述磁铁素体的情况相同的时效处理。通过时效处理而能够进一步提高稀土类磁铁的矫顽力。时效处理温度优选为Al的热扩散所需要的加热温度以下。优选以30℃/分钟以上的冷却速度急剧冷却在时效处理中被升温的稀土类磁铁。由此，就会变得容易提高稀土类磁铁的磁特性。
在对表面已附着Al的磁铁素体进行加热之后，可以通过研磨或者蚀刻来除去残留于稀土类磁铁的表面的Al等。与第一制造方法的情况相同，可以将保护层形成于稀土类磁铁的表面。
(旋转机)
图3是表示第一实施方式所涉及的旋转机(永久磁铁旋转机)内部结构的说明图。第一实施方式的旋转机200是一种永久磁铁同步旋转机(SPM旋转机)，具备圆筒状的转盘50和配置于该转盘50的内侧的定子30。转盘50上设置有：圆筒状的芯体52和沿着圆筒状的芯体52内周面以N极与S极成为交替的形式进行设置的多个稀土类磁铁100。定子30具有沿着内周面进行设置的多个线圈32。该线圈32和稀土类磁铁100是以彼此相对的形式进行配置的。
旋转机200在转盘50上配备有第一实施方式所涉及的稀土类磁铁100。稀土类磁铁100因为在耐蚀性方面表现出色所以能够充分抑制经长时期使用而发生的磁特性下降。因此，旋转机200经长时期使用仍然能够维持其出色的性能。旋转机200，可以使用通常的旋转机零部件作为稀土类磁铁100以外的部分，并由通常的方法来加以制造得到。另外，基于第一实施方式的情况和理由，即使是在替代第一实施方式所涉及的稀土类磁铁而使用后面所述的第二实施方式所涉及的稀土类磁铁100的旋转机中，也能够充分抑制经长时期使用而发生的磁特性下降，并且经长时期使用仍然能够维持其出色的性能。
旋转机200也可以是一种通过线圈32通电而生成的电磁铁所产生的磁场与永久磁铁100所产生的磁场的相互作用，将电能转交换成机械能的电动机(马达)。另外，旋转机200也可以是一种通过永久磁铁100所产生的磁场与线圈32的电磁感应相互作用，将机械能转换成电能的发电机。
作为电动机(马达)而发挥功能的旋转机200，例如可以列举永久磁铁直流马达、线性同步马达、永久磁铁同步马达(SPM马达、IPM马达)、往复式马达等。作为往复式马达而发挥功能的马达例如可以列举音圈电动机以及振动马达等。作为发电机而发挥功能的旋转机200例如可列举永久磁铁同步发电机、永久磁铁整流子发电机、永久磁铁交流发电机等。以上所记载的旋转机可以用于汽车、产业机械、家庭用电器产品等。
以下通过实施例1～13对本发明的第一实施方式进行进一步详细地说明，但是本发明的第一实施方式并不限定于实施例1～13。
(实施例1)
根据粉末冶金法制作合金铸块，其组成为22.5重量％的Nd、5.2重量％的Pr、2.7重量％的Dy、0.5重量％的Co、0.3重量％的Al、0.07重量％的Cu、1.0重量％的B、Fe余量。对铸块进行粗粉碎得到粗粉末，在惰性气体氛围中由喷射研磨对该粗粉末进行细粉碎，由此而获得平均粒径大约为3.5μm的细微粉末。将细微粉末充填于模具内，并在磁场中实施加压成形从而获得成形体。在真空中对成形体进行烧成，之后实施时效处理而获得烧结体。切割烧结体来施以外形加工从而制作出尺寸为13mm×8mm×2mm的磁铁素体。
对于磁铁素体的表面实施脱脂处理，接着将磁铁素体浸渍于2％HNO3水溶液中2分钟，之后通过对磁铁素体施以超声波水洗从而进行蚀刻。调制分散有平均粒径为1μm的Cu颗粒的涂布液。由浸涂法将涂布液涂布于蚀刻后的磁铁素体的表面，从而将涂膜形成于磁铁素体的整个表面。在120℃的温度条件下使该涂膜干燥20分钟。另外，将形成于磁铁素体的表面的涂膜中所包含的Cu总量调整到相对于磁铁素体整体为1重量％。
在Ar气氛围中以570℃的温度条件对具有涂膜的磁铁素体实施加热60分钟，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却，从而使涂膜中的Cu扩散到磁铁素体内。在Ar气氛围中以500℃的温度条件对加热后的磁铁素体实施1小时的时效处理，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却。通过用研磨的方法除去残留于时效处理后的磁铁素体的表面的反应物，并且对磁铁素体的表面实施蚀刻，从而获得实施例1的稀土类磁铁。
(实施例2～7)
在实施例2～7中，在Ar气氛围中，在表1所表示的温度(扩散温度)条件下对具有涂膜的磁铁素体实施加热。另外，在实施例2～7中，将对具有涂膜的磁铁素体进行加热的时间(扩散时间)调整为表1所表示的时间。另外，所谓表1中的“扩散源”是指，形成于磁铁素体的表面的涂膜中所包含的金属。
在实施例4中，在对具有涂膜的磁铁素体进行加热之后不实行时效处理。
除了以上所述事项之外，其余均按照与实施例1相同的方法制作实施例2～7的各个稀土类磁铁。
(实施例8)
在实施例8中，对于按照与实施例1相同的方法制作的磁铁素体的表面实施脱脂处理以及蚀刻。然后，在实施例8中，调制分散有平均粒径3μm的Al颗粒而不是Cu颗粒的涂布液。由浸涂法将该涂布液涂布于蚀刻后的磁铁素体的表面，并将涂膜形成于磁铁素体的整个表面。另外，将形成于磁铁素体的表面的涂膜中所包含的Al总量调整到相对于磁铁素体整体为0.3重量％。
在Ar气氛围中以600℃的温度条件对具有包含Al颗粒的涂膜的磁铁素体实施加热60分钟，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却，从而使涂膜中的Al扩散到磁铁素体内。在Ar气氛围中以540℃的温度条件对加热后的磁铁素体实施1小时的时效处理，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却。通过用研磨的方法除去残留于时效处理后的磁铁素体的表面的反应物并且对磁铁素体的表面实施蚀刻，从而获得实施例8的稀土类磁铁。
(实施例9～13)
在实施例9～13中，在Ar气氛围中，以表1所表示的温度(扩散温度)条件对具有包含Al颗粒的涂膜的磁铁素体实施加热。另外，在实施例9～13中，将对具有涂膜的磁铁素体进行加热的时间(扩散时间)调整为表1所表示的时间。
在实施例10中，在对具有涂膜的磁铁素体进行加热之后不实行时效处理。
在实施例12、13中，将形成于磁铁素体的表面的涂膜中所包含的Al总量调整到相对于磁铁素体整体为表1所表示的值(涂布量)。
除了以上所述事项之外，其余均按照与实施例1相同的方法制作实施例9～13的各个稀土类磁铁。
(比较例1)
除了不实施磁铁素体的表面的蚀刻工序以后的工序之外，其余均按照与实施例1相同的方法制作比较例1的稀土类磁铁。换而言之，在Cu颗粒以及Al颗粒无论哪一个都不使用的条件下制作比较例1的稀土类磁铁。
(比较例2、3)
在比较例2、3中，在Ar气氛围中，以表1所表示的温度(扩散温度)条件对具有包含Cu颗粒的涂膜的磁铁素体实施加热。另外，在比较例2中，在对具有涂膜的磁铁素体进行加热之后不实行时效处理。
除了以上所述事项之外，其余均按照与实施例1相同的方法制作比较例2、3的各个稀土类磁铁。
(比较例4、5)
在比较例4、5中，在Ar气氛围中，以表1所表示的温度(扩散温度)条件对具有包含Al颗粒的涂膜的磁铁素体实施加热。另外，在比较例4中，在对具有涂膜的磁铁素体进行加热之后不实行时效处理。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例8相同的方法制作比较例4、5的各个稀土类磁铁。
[表1]
Figure BSA00000459666100171
[组成分析]
由LA-ICP-MS测定各个实施例以及比较例的稀土类磁铁中的Cu、Co、Al、Ni以及Fe的各个浓度分布。用LA-ICP-MS预先计算出各个元素的灵敏度系数，在以灵敏度系数补正检测到的各元素的计数之后由标准化计算求得各元素的浓度(单位：重量％)。另外，各元素浓度的值是将各个稀土类磁铁的单位重量作为基准的值。在LA-ICP-MS中，通过沿着各个稀土类磁铁的横截面的厚度方向，以50μm的间隔实行20条线扫描，得到其扫描平均值，从而将该值作为从磁铁的表面开始的深度方向上的各个元素的浓度分布。另外，所谓稀土类磁铁的横截面的厚度方向，是垂直于稀土类磁铁的表面并从稀土类磁铁的表面向内部的方向。用于LA-ICP-MS的装置以及LA-ICP-MS的测定条件的具体情况如以下所述。
<装置>
激光剥蚀(Laser Ablation)装置：New Wave Research公司制，LUV266X。
ICP-MS分析装置：Agilent Technology公司制，Agilent7500s。另外，装置之间用聚乙烯管(tygon tube)进行连接，作为载气是使用Ar气。
<激光条件>
激光直径：50μm
频率：10Hz
功率：0.1mJ
激光扫描方法：线扫描法
扫描速度：25μm/sec
<测定条件>
测定质量数：m/z＝2～260当中的72种的质量数。m为质量数，z为电荷。在上述72种测定质量数中包含以下所述的作为磁铁的主要构成元素(质量数)的各个质量数，B(11)、Al(27)、Fe(57)、Co(59)、Cu(63)、Pr(141)、Nd(146)以及Dy(163)。
各个质量数积分时间：在上述主要构成元素的情况下，将时间调整为0.01sec，在主要构成元素以外的元素的情况下，将时间调整为0.005sec。只对用于定量的质量数进行积分。
全部实施例以及全部比较例的稀土类磁铁被证实含有与用于磁铁素体制作的铸块相同的元素。另外，虽然还证实了各个稀土类磁铁含有Ni，但是这个Ni是在铸块中作为不纯物而含有的物质。
实施例1的稀土类磁铁中的各元素的浓度分布被表示于图4(a)、图4(b)、图4(c)、图5(a)、图5(b)。实施例8的稀土类磁铁中的各元素的浓度分布被表示于图6(a)、图6(b)、图6(c)、图7(a)、图7(b)。另外，在各个附图中所谓纵轴单位的“wt％”是指重量％。所谓横轴单位的“深度”是指从稀土类磁铁的表面开始的距离。
实施例1的稀土类磁铁中的Cu的浓度分布被证实具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，且稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁内部侧的Cu的浓度高。实施例1的稀土类磁铁中的Co以及Ni的各个浓度分布也与Cu的情况相同，被证实具有梯度。实施例1的稀土类磁铁中的Al以及Fe的各个浓度分布被证实基本均匀而没有梯度。
实施例2～7的各个稀土类磁铁中的Cu的浓度分布被证实具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，且稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁内部侧的Cu的浓度高。实施例2～7的各个稀土类磁铁中的Co以及Ni的各个浓度分布也与Cu的情况相同，被证实具有梯度。实施例2～7的各个稀土类磁铁中的Al以及Fe的各个浓度分布被证实基本均匀而没有梯度。
由LA-ICP-MS进行分析的结果证实了在垂直于实施例1～7的稀土类磁铁的各个面的随便哪一个方向上，Cu、Co以及Ni的各个浓度分布也具有沿着从各个面向内部的方向的梯度，且各个面侧的Cu、Co以及Ni的各个浓度较稀土类磁铁的内部侧高。另外，证实了在实施例1～7的稀土类磁铁的中心部，其组成基本均匀并且各个元素的浓度分布没有梯度。
实施例8的稀土类磁铁中的Cu的浓度分布被证实具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，且稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁内部侧的Cu的浓度高。实施例8的稀土类磁铁中的Co、Al以及Ni的各个浓度分布也与Cu的情况相同，被证实具有梯度。实施例8的稀土类磁铁中的Fe的浓度分布被证实基本均匀而没有梯度。
实施例9～13的各个稀土类磁铁中的Cu的浓度分布被证实具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，且稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较稀土类磁铁内部侧的Cu的浓度高。实施例9～13的各个稀土类磁铁中的Co、Al以及Ni的各个浓度分布也与Cu的情况相同，被证实具有梯度。实施例9～13的各个稀土类磁铁中的Fe的各个浓度分布被证实基本均匀而没有梯度。
由LA-ICP-MS进行分析的结果证实了在垂直于实施例8～13的稀土类磁铁的各个面的随便哪一个方向上，Cu、Co、Al以及Ni的各个浓度分布也具有沿着从各个面向内部的方向的梯度，且各个面侧的Cu、Co、Al以及Ni的各个浓度较稀土类磁铁的内部侧高。另外，证实了在实施例8～13的稀土类磁铁的中心部，其组成基本均匀并且各个元素的浓度分布没有梯度。
由LA-ICP-MS进行分析的结果证实了在比较例1～5的稀土类磁铁随便哪一个当中，Co的浓度分布也没有梯度。换而言之，比较例1～5的稀土类磁铁中的Co的浓度被证实为均匀。
求出各个实施例的稀土类磁铁中所包含的各元素的浓度分布所具有的梯度。其结果被表示于表2中。表2所表示的各个梯度的值是从稀土类磁铁的表面往下深度为20μm的位置开始到1/4磁铁厚度的位置为止的平均浓度梯度。
求出实施例1～7的稀土类磁铁的高浓度层40的厚度。在实施例1～7中，对于稀土类磁铁中心部的任意10个点测定其Co的浓度，根据这10个点的测定值计算出Co的浓度平均值以及标准偏差σ。然后，将Co的浓度为(平均值+3σ)以上的点连接而成的区域的厚度(垂直于磁铁的表面的方向上的宽度)作为高浓度层40的厚度来加以计算。实施例1～7的高浓度层40与Cu以及Co的各个浓度分布具有梯度的区域基本相一致。各个实施例的高浓度层40的厚度被表示于表2中。
求出实施例8～13的稀土类磁铁的高浓度层40的厚度。在实施例8～13中，对于稀土类磁铁中心部的任意10个点测定其Co的浓度，根据这10个点的测定值计算出Co的浓度平均值以及标准偏差σ。然后，将Co的浓度为(平均值+3σ)以上的点进行连接而成的区域的厚度(垂直于磁铁的表面的方向上的宽度)作为高浓度层40的厚度来加以计算。实施例8～13的高浓度层40与Cu、Co以及Al的各个浓度分布具有梯度的区域基本相一致。各个实施例的高浓度层40的厚度被表示于表2中。
[表2]
Figure BSA00000459666100211
[耐蚀性的评价]
由压力锅试验(pressure cooker test：PCT)来评价各个实施例以及比较例的稀土类磁铁的耐蚀性。在PCT中，在压力为2个大气压、温度为120℃以及湿度为100％RH的环境条件下设置各个稀土类磁铁，之后测定经过300小时之后的各个稀土类磁铁重量的减少量。各个稀土类磁铁的每单位表面积的重量减少量(单位：mg/cm2)被表示于3中。
[表3]
Figure BSA00000459666100221
各个实施例的稀土类磁铁的重量减少量被证实比各个比较例小。即，各个实施例的稀土类磁铁与各个比较例相比较被证实在耐蚀性方面表现出色。
[第二实施方式]
(稀土类磁铁)
如图1、图2以及图8所示，第二实施方式的稀土类磁铁100具备多个结晶颗粒4(主相颗粒)。稀土类磁铁100的主相是由结晶颗粒4所构成的。结晶颗粒4作为主成分而含有R-Fe-B类合金。所谓“R-Fe-B类合金”例如是R2Fe14B类合金等。稀土类磁铁100具备位于多个结晶颗粒4之间的晶界相。晶界相是由R富相、B富相、氧化物相以及碳化物相等所构成。所谓“B富相”是相中的B元素量较包含于构成结晶的颗粒中的其它元素量来得多的相。所谓“氧化物相”是在相的构成元素当中按元素比计氧元素含有20％以上的相。所谓“碳化物相”是在相的构成元素当中按元素比计碳元素含有20％以上的相。
稀土类磁铁100的尺寸并没有特别的限定，但是优选纵向长度为1～200mm、横向长度为1～200mm、高度为1～30mm左右。结晶颗粒4的平均粒径并没有特别的限定，但是优选为1～20μm左右。另外，稀土类磁铁100的形状并没有特别的限定，可以是环状或者圆板状。
稀土类元素R只要是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出的至少一种即可。特别优选稀土类元素R为Nd以及Pr当中的至少任意一种。由此，就能够显著提高稀土类磁铁100的饱和磁通量密度以及矫顽力。
稀土类磁铁100的主相以及晶界相根据需要可以进一步含有Co、Cu、Al、Ni、Mn、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si以及Bi等其它元素。
在位于稀土类磁铁100的表面部40的晶界三重点6所包含的R富相中，Cu、Co以及Al发生偏析并形成含有R、Cu、Co以及Al的合金。另外，所谓“晶界三重点”是指被3个以上的结晶颗粒4所包围的晶界相。晶界三重点6的R富相所包含的一部分Al也可以与Fe形成合金。换而言之，在晶界三重点6上也可以包含由Fe和Al构成的合金相。以下根据不同的情况将含有R、Cu、Co以及Al的合金记作为“R-Cu-Co-Al合金”。
位于稀土类磁铁100表面部40的晶界三重点6的R富相中的Cu、Co以及Al的各个含有率与主相(结晶颗粒群)相比较明显要高。晶界三重点6的R富相中的Cu、Co以及Al的含有率的合计值在13原子％以上。以下根据不同情况将存在有R-Cu-Co-Al合金且Cu、Co以及Al的含有率的合计值在13原子％以上并且存在于晶界三重点6的R富相记作为“R-Cu-Co-Al相”。另外，在R-Cu-Co-Al相中Cu、Co以及Al的含有率的合计值在88原子％以下。
R-Cu-Co-Al相具有难以吸留氢的特性。因此，即使假设是在水蒸汽使稀土类磁铁的表面发生腐蚀而产生氢的情况下，位于稀土类磁铁100的表面部40的R-Cu-Co-Al相也能够抑制氢向稀土类磁铁内部的R富相进行的侵入以及吸留。其结果抑制了氢与R富相的反应，并且使腐蚀难以从稀土类磁铁的表面进入到内部。R-Cu-Co-Al相具有耐蚀性的原因被认为在于R-Cu-Co-Al合金的高腐蚀电位。例如，R-Cu-Co-Al合金具有比Nd单体高的腐蚀电位。
另外，R-Cu-Co-Al相如果是不仅分布于稀土类磁铁100的表面部40而且还分布于稀土类磁铁100的内部整体的话，那么会有磁特性发生劣化的倾向而成为一种问题。因此，R-Cu-Co-Al相优选仅仅偏在于稀土类磁铁100的表面部40。具体是R-Cu-Co-Al相优选为在稀土类磁铁100上仅仅偏在于从外表面开始的深度D为小于500μm的区域。更加优选为R-Cu-Co-Al相在稀土类磁铁100上仅仅偏在于从外表面开始的深度D为400μm以下的区域。由此就能够解决以上所述问题。另外，深度D相当于表面部40的厚度。为了兼顾充分的耐蚀性和磁特性，表面部40的厚度D优选为100μm以上，更加优选为200μm以上。
稀土类磁铁100的表面部40中的Co以及Cu的各个含有率的合计值优选为较稀土类磁铁100中心部中的Co以及Cu的各个含有率的合计值高。在此情况下，就会有容易提高稀土类磁铁100的耐蚀性的倾向。
结晶颗粒4中的Cu以及Al的含有率的合计值优选为2原子％以下。换而言之，稀土类磁铁100的主相中的Cu以及Al的含有率的合计值优选为2原子％以下。主相中的Cu以及Al的含有率如果是过高的情况下，那么就会有稀土类磁铁100的饱和磁通量密度发生劣化的倾向。通过将Cu以及Al的含有率的合计值调整到上述上限值以下从而就能够抑制以上所述问题。但是，Cu以及Al的含有率的合计值即使是超过上述上限值也能够达到本发明的效果。
相对于稀土类磁铁100整体，由结晶颗粒4构成的主相的比例优选为85体积％以上。由此，就能够赋予稀土类磁铁充分的磁特性。
稀土类磁铁100根据需要在其表面上还可以进一步具备保护层。作为保护层，只要形成为通常保护稀土类磁铁的表面的层，那么可以没有特别限制地加以适用。作为保护层，例如可以列举由涂装法或者气相沉积聚合法等形成的树脂层、由电镀法或者气相法等形成的金属层、由涂布法或者气相法等形成的无机层、氧化层、化学合成处理层等。
另外，第二实施方式的稀土类磁铁中的Cu的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度可以较稀土类磁铁内部侧的Cu的浓度高。另外，第二实施方式的稀土类磁铁中的Co的浓度分布具有沿着从稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，稀土类磁铁的表面侧的Co的浓度可以较稀土类磁铁的内部侧的Co的浓度高。
(第二实施方式的稀土类磁铁的制造方法)
第二实施方式的稀土类磁铁的制造方法基本上与上述第一实施方式的第二制造方法相同。在第二实施方式的稀土类磁铁的制造过程中，首先铸造原料合金并获得铸块。作为原料合金，只要使用含有稀土类元素R、Fe、B、Cu以及Co的合金即可。原料合金根据需要也可以进一步含有Al、Ni、Mn、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si以及Bi等元素。铸块的化学组成只要对应于最终想获得的稀土类磁铁主相以及晶界相的化学组成进行适当调整即可。
由圆盘研磨机等对铸块进行粗粉碎从而获得10～100μm左右粒径的合金粉末。由喷射研磨等对该合金粉末进行微粉碎从而获得0.5～5μm左右粒径的合金粉末。在磁场中对该合金粉末实施加压成形。成形时施加于合金粉末的磁场强度优选为800kA/m以上。成形时施加于合金粉末的压力优选为10～500MPa左右。作为成形方法可以使用单轴加压法或者CIP等的等静压成型(isostatic pressing)法的任意一种。对所获得的成形体进行烧成从而形成烧结体。烧成温度只要是1000～1200℃度左右即可。烧成时间只要是0.1～100小时左右即可。烧成工序可以实施多次。烧成工序优选在真空中或者在Ar气等惰性气体的氛围中实施。
优选对于烧结体实施时效处理。在时效处理过程中只要是以450～950℃左右的温度条件热处理烧结体即可。在时效处理过程中只要是以0.1～100小时左右的时间热处理烧结体即可。时效处理只要是在惰性气体的氛围中进行实施即可。由这样的时效处理就能够进一步提高稀土类磁铁的矫顽力。另外，时效处理可以由多阶段的热处理工序来加以构成。例如，在由2个阶段的热处理所构成的时效处理中，在第1阶段的热处理工序中只要是以没有达到700℃以上的烧成温度的温度条件对烧结体实施0.1～50小时的加热即可。在第2阶段的热处理工序中只要是以450～700℃的温度条件对烧结体实施0.1～100小时的加热即可。
通过以上所述工序而获得的烧结体具备由R-Fe-B类合金的结晶颗粒群构成的主相、将稀土类元素R作为主成分的R富相。另外，Cu、Co以及Fe的一部分还析出于晶界相。
从烧结体切割出所希望尺寸的磁铁素体，使Al单体、Al合金或者Al化合物附着于磁铁素体的表面。作为Al的附着方法例如可以列举将分散有由Al构成的颗粒的涂布液均匀地涂布于磁铁素体的整个表面的方法。附着于磁铁素体的表面的Al颗粒的粒径优选为50μm以下。在Al颗粒的粒径过大的情况下，则有Al变得难以向磁铁素体内进行扩散的问题。另外，也可以由电镀法和气相法等的方法使Al附着于磁铁素体的表面。
对表面已附着Al的磁铁素体进行热处理。由此，Al从磁铁素体的表面向磁铁素体的晶界相的R富相进行热扩散，同时，Al的扩散引起包含于磁铁素体内部的晶界相的Cu以及Co向磁铁素体的表面层移动，从而形成R、Al、Cu以及Co的合金。R-Cu-Co-Al合金因为其熔点比主相来得低所以偏析于表面部的晶界三重点。其结果也就完成了第二实施方式的稀土类磁铁。表面已附着Al的磁铁素体优选在650℃以下的温度条件下进行热处理，更加优选在600℃以下的温度条件下进行热处理。由此，R-Cu-Co-Al相就变得容易只形成于稀土类磁铁的表面部。在表面已附着Al的磁铁素体的热处理温度高于650℃的情况下，Al的熔点因为大约为660℃，所以Al发生熔融而与磁铁素体的主相(R-Fe-B类合金)进行反应从而被合金化。另外，在表面已附着Al的磁铁素体的热处理温度过高的情况下，Al不仅仅只热扩散至磁铁素体的表面的晶界三重点的R富相，而且还会热扩散至磁铁素体的整体。
优选以30℃/分钟以上的冷却速度急剧冷却在上述热处理过程中被升温的磁铁素体。由此，就变得容易将R-Cu-Co-Al相只形成于稀土类磁铁的表面部。
从磁铁素体的表面开始的Al的扩散距离D、晶界三重点的R富相中的Cu和Co以及Al的含有率的合计值、以及相对于稀土类磁铁整体的主相的比例能够根据原料合金中的Cu、Co以及Al的各个含有率、附着于磁铁素体的表面的Al的量、表面已附着Al的磁铁素体的热处理温度或者热处理时间等来进行适当调整。
优选对稀土类磁铁实施与上述烧结体的情况相同的时效处理。由时效处理而能够进一步提高稀土类磁铁的矫顽力。时效处理温度优选为Al的热扩散所需要的加热温度以下。优选以30℃/分钟以上的冷却速度急剧冷却在时效处理过程中被升温的稀土类磁铁。由此，就会变得容易提高稀土类磁铁的磁特性。
在对表面已附着Al的磁铁素体进行加热之后，可以通过研磨或者蚀刻来除去残留于稀土类磁铁的表面的Al等。可以将保护层形成于稀土类磁铁的表面。作为保护层，只要是形成为通常保护稀土类磁铁的表面的层，那么就可以没有特别限制地应用。作为保护层，例如可以列举由涂装法或者气相沉积聚合法等而形成的树脂层、由电镀法或者气相法等而形成的金属层、由涂布法或者气相法等而形成的无机层、氧化层、化学合成处理层等。
以下通过实施例21～23来对本发明的第二实施方式作进一步详细说明，但是本发明的第二实施方式并不限定于实施例21～23。
(实施例21)
根据粉末冶金法制作合金铸块，其组成为22.5重量％的Nd、5.2重量％的Pr、2.7重量％的Dy、0.5重量％的Co、0.3重量％的Al、0.07重量％的Cu、1.0重量％的B、Fe余量。将铸块粗粉碎获得粗粉末，在惰性气体氛围中由喷射研磨对粗粉末进行细粉碎，由此而获得平均粒径大约为3.5μm的细微粉末。将细微粉末充填于模具内，并在磁场中实施加压成形从而获得成形体。在真空中对成形体进行烧成，之后实施时效处理而获得烧结体。切割烧结体来施以外形加工从而制作出尺寸为10mm×8mm×1mm的磁铁素体。
对于磁铁素体的表面实施脱脂处理以及蚀刻。调制分散有平均粒径为3μm的Al颗粒的涂布液。由浸涂法将涂布液涂布于蚀刻后的磁铁素体的表面，从而将厚度大约为8μm的涂膜形成于磁铁素体的整个表面。在120℃的温度条件下干燥该涂膜20分钟。
在Ar气氛围中以600℃的温度条件对具有涂膜的磁铁素体实施热处理1小时，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却，从而使涂膜中的Al扩散到磁铁素体内。在Ar气氛围中以540℃的温度条件对加热处理后的磁铁素体实施1小时的时效处理，之后以50℃/分钟的冷却速度进行急剧冷却。通过用研磨的方法除去残留于时效处理后的磁铁素体的表面的反应物并且对磁铁素体的表面实施蚀刻，从而获得实施例21的稀土类磁铁。
(实施例22)
除了在Ar气氛围中以570℃的温度条件对具有上述涂膜的磁铁素体实施热处理1小时，使涂膜中的Al扩散到磁铁素体内之外，其余均按照与实施例21相同的方法制作实施例22的稀土类磁铁。
(实施例23)
在实施例23中，在Ar气氛围中以540℃的温度条件对具有上述涂膜的磁铁素体实施热处理1小时，从而使涂膜中的Al扩散到磁铁素体内。另外，在实施例23中，因为这一次热处理兼作时效处理，所以与实施例21有所不同，在热处理之后没有另外的途径来实施时效处理。除了这些事项之外，其余均按照与实施例21相同的方法来制作实施例23的稀土类磁铁。
(比较例21)
除了不实施磁铁素体的表面的第一次蚀刻以后的工序之外，其余均按照与实施例21相同的方法来制作比较例21的稀土类磁铁。换而言之，不使用Al来制作比较例21的稀土类磁铁。
[组成分析]
切割实施例21～23以及比较例21的各个稀土类磁铁，通过EPMA确认研磨了的横截面上的元素分布。作为EPMA的装置使用的是JEOL公司制的JXA-8800。在EPMA中，对存在于从稀土类磁铁的外表面开始的深度为0～100μm以及平行于外表面的方向上的宽度为100μm的区域(以下称之为“表面部A”)的元素进行绘图，对R富相进行特定并分析该相的直径1μm的斑点的范围。表面部A的面积为100μm×100μm。存在于各个稀土类磁铁的表面部A中的主相上的各个元素含有率(原子％)被表示于表4中。存在于各个稀土类磁铁的表面部A中的晶界三重点所包含的R富相中的各个元素含有率(原子％)被表示于表4中。主相中的各个元素含有率是以表面部A内的任意3个主相颗粒(结晶颗粒)进行测定的各个元素含有率的平均值。晶界三重点中的R富相中的各个元素含有率是以表面部A内的任意3个晶界三重点中的各个R富相进行测定的各个元素含有率的平均值。另外，因为各个实施例的稀土类磁铁的主相的组成相同，所以表4中表示的是实施例21～23中共同的主相的组成。
实施例21的表面部A中的Al的分布图被表示于图9(a)中。图9(a)中的白色部分就是Al所存在的部分。实施例21的表面部A中的Cu的分布图被表示于图9(b)。图9(b)中的白色部分就是Cu所存在的部分。实施例21的表面部A中的Co的分布图被表示于图9(c)。图9(c)中的白色部分就是Co所存在的部分。
[表4]
Figure BSA00000459666100291
由EPMA进行分析的结果证实了，在实施例21～23的各个稀土类磁铁的任意一个中，由R-T-B类合金的结晶颗粒构成的主相的比率相对于稀土类磁铁整体为91体积％。同时还证实了，在实施例21～23的各个稀土类磁铁的表面部，大量Al扩散至晶界三重点的R富相。另外还证实了，实施例21～23的各个晶界三重点的Al基本上不向主相内扩散。并且还证实了，与比较例21相比较，在实施例21～23的各个稀土类磁铁的表面部，大量Cu以及Co存在于晶界三重点的R富相中。如从图9(a)、图9(b)以及图9(c)的对比可知，在表面部A内Al、Cu以及Co分别存在的地方是一致的，所以在表面部A内的各个晶界三重点的R富相中形成了含有R、Al、Cu以及Co的合金。通过分析还可了解到，在实施例21～23的晶界三重点的R富相的任意一个当中都存在着Nd、Pr以及Fe。另外，由分析而确认到在比较例21的各个稀土类磁铁的表面部，Al不会扩散至晶界三重点的R富相。
用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(Laser Ablation InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry：LA-ICP-MS)来分析各个稀土类磁铁。在由LA-ICP-MS进行的分析中，对于稀土类磁铁的横截面以20μm的间距进行绘图测定，从而测定出从磁铁的表面开始的Al的扩散距离。LA-ICP-MS的测定结果证实了，在实施例21中，Al扩散至从稀土类磁铁的外表面开始的深度为0～400μm的区域，该区域中的Cu、Co以及Al的浓度变高。证实了在实施例22中，Al扩散至从稀土类磁铁的外表面开始的深度为0～200μm的区域，该区域中的Cu、Co以及Al的浓度变高。还证实了在实施例23中Al扩散至从稀土类磁铁的外表面开始的深度为0～100μm的区域，该区域中的Cu、Co以及Al的浓度变高。
[耐蚀性的评价]
由压力锅试验(pressure cooker test：PCT)来评价实施例21～23以及比较例21的各个稀土类磁铁的耐蚀性。在PCT中，在压力为2个大气压、温度为120℃以及湿度为100％RH的环境条件下设置各个稀土类磁铁，之后测定经过300小时之后的各个稀土类磁铁重量的减少量。各个稀土类磁铁的每单位表面积的重量减少量(单位：mg/cm2)被表示于5中。
[表5]
Figure BSA00000459666100311
表5所表示的数据可以证实，实施例21～23的各个稀土类磁铁与比较例21相比较，其耐蚀性更出色。
将实施例21以及比较例21的各个稀土类磁铁放置在温度为100℃以及压力为0.1MPa的氢气氛围条件下进行试验。由比较例21制得的稀土类磁铁在经过100秒之后由于吸留氢而使得氢分压开始降低。另外，由实施例21制得的稀土类磁铁即使经过300秒之后也不会吸留氢，因而氢分压没有降低。
[磁特性的评价]
测定实施例21～23以及比较例21的各个稀土类磁铁的残留磁通量密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。各个稀土类磁铁的Br(单位：T)以及HcJ(单位：kA/m)被表示于表6中。
[表6]
Figure BSA00000459666100312
表6所表示的数据可以证实实施例21～23的各个稀土类磁铁的任意一个都较比较例21更具有出色的矫顽力。
符号说明
4......结晶颗粒；6......晶界三重点；20......中心部；30......定子；32......线圈；40......高浓度层或者表面部；50......转盘；52......芯体；100......稀土类磁铁；200......旋转机；D......高浓度层或者表面部的厚度(Al的扩散距离)

Claims (8)

1.一种稀土类磁铁，其特征在于：
是一种含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类的稀土类磁铁，
且进一步含有Cu以及Co，
所述稀土类磁铁中的Cu的浓度分布具有沿着从所述稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，
所述稀土类磁铁的表面侧的Cu的浓度较所述稀土类磁铁的内部侧的Cu的浓度高，
所述稀土类磁铁中Co的浓度分布具有沿着从所述稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，
所述稀土类磁铁的表面侧的Co的浓度较所述稀土类磁铁的内部侧的Co的浓度高。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
进一步含有Al，
所述稀土类磁铁中的Al的浓度分布具有沿着从所述稀土类磁铁的表面向内部的方向的梯度，
所述稀土类磁铁的表面侧的Al浓度较所述稀土类磁铁的内部侧的Al浓度高。
3.一种稀土类磁铁，其特征在于：
是一种具备含有稀土类元素R的R-Fe-B类合金的结晶颗粒群的稀土类磁铁，
在位于所述稀土类磁铁的表面部的所述结晶颗粒的晶界三重点所包含的R富相中存在着含有R、Cu、Co以及Al的合金，
所述R富相中的Cu、Co以及Al的含有率的合计值为13原子％以上。
4.根据权利要求3所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述结晶颗粒中的Cu以及Al的含有率的合计值为2原子％以下。
5.根据权利要求3所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述结晶颗粒群在所述稀土类磁铁整体中所占的比例为85体积％以上。
6.一种旋转机，其特征在于：
具备权利要求1～5中任意一项所述的稀土类磁铁。
7.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
具备：
使Cu元素附着于含有稀土类元素R、过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类磁铁素体的表面的工序；
在480～650℃的温度条件下对附着有Cu元素的所述磁铁素体进行加热的工序；
并且所述磁铁素体进一步含有Co。
8.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
具备：
使Al元素附着于含有稀土类元素R和过渡金属元素T以及硼元素B的R-T-B类磁铁素体的表面的工序；
在540～630℃的温度条件下对附着有Al元素的所述磁铁素体进行加热的工序；
并且所述磁铁素体进一步含有Cu以及Co。
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