CN105845304B

CN105845304B - R-t-b系烧结磁铁

Info

Publication number: CN105845304B
Application number: CN201610069140.3A
Authority: CN
Inventors: 三轮将史; 岩佐拓郎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: JP6572550B2; US10522276B2; DE102016101890A1; JP2016143828A; US20160225502A1; CN105845304A

Abstract

本发明提供一种R‑T‑B系烧结磁铁，其即便在伴随原料的微粉碎颗粒的微细化从而碳元素含量成为高值的情况下也能够得到高的矫顽力。本发明所涉及的R‑T‑B系烧结磁铁特征在于，该R‑T‑B系烧结磁铁包含R‑T‑B系化合物作为主相颗粒，上述R‑T‑B系烧结磁铁含有0.1质量％～0.3质量％的C，在由相邻的2个以上的所述主相颗粒形成的晶界中具有R‑Ga‑C浓缩部，其中，相比所述主相颗粒内，所述R‑Ga‑C浓缩部的R、Ga、C的浓度都更高。

Description

R-T-B系烧结磁铁

技术领域

本发明涉及以稀土元素(R)、以Fe或者Fe和Co作为必须的至少1种以上的铁族元素(T)以及硼(B)作为主成分的R-T-B系烧结磁铁。

背景技术

R-T-B系烧结磁铁具有优异的磁特性，因此被用于硬盘驱动器的音圈电动机(voice coil motor，VCM)、搭载于混合动力汽车上的电动机等的各种电动机、或家电产品等上。在电动机等中使用R-T-B系烧结磁铁的情况下，为了适应高温下的使用环境，要求耐热性优异且具有高矫顽力。

作为提高R-T-B系烧结磁铁的矫顽力(HcJ)的方法，一直进行的是为了提高R₂T₁₄B相的磁晶各向异性而用Dy或Tb等重稀土元素来置换主要使用Nd或Pr等的轻稀土元素的稀土元素R的一部分。至今为止，不使用重稀土元素要制造具有能够用于电动机等中的程度的矫顽力的磁铁尚倾向于困难。

然而，Dy或Tb比Nd或Pr资源稀少，而且更昂贵。在近些年来，Dy或Tb由于大量使用它们的高矫顽力型的R-T-B系烧结磁铁的急速的需求的扩大从而供给不稳定严重。因此寻求即便是极力减少了Dy或Tb的使用的组成也能得到为应用于电动机等中所必需的矫顽力。

通常地，已知通过将R-T-B系烧结磁铁中的结晶颗粒微细化，从而能够提高矫顽力。例如，在下述专利文献1中，显示了通过将NdFeB系烧结磁铁中的主相颗粒的平均粒径做到4.5μm以下，将NdFeB系烧结磁铁全体的碳含有率做到1000ppm以下，并将NdFeB系烧结磁铁中的三叉晶界中的富碳相的体积的总计相对于富稀土相的体积的总计的比率设为50％以下，从而矫顽力提高。

为了将R-T-B系烧结磁铁中的结晶颗粒微细化，需要细化作为原料使用的微粉碎颗粒的粒径。然而，如果细化微粉碎颗粒的粒径，则成型时通过外加外部磁场得到的晶体的取向有变困难的倾向。因此，有时候能够采用增加在微粉碎颗粒中添加的润滑剂的添加量、或者、和有机溶剂混合形成浆料从而湿式成型的对策。但是，在任意的情况下都会发生在烧结后得到的R-T-B系烧结磁铁中所含的碳量增大并且矫顽力降低的问题。特别地，粉碎颗粒的粒径越细比表面积会增大，因此碳量倾向于增大，会有不能充分得到由这样微细化带来的矫顽力提高的效果的技术问题。

在专利文献1中，显示了通过不进行氢粉碎工序中的脱氢加热，从而在合金粉末颗粒中残留氢化合物，并且通过其中产生的氢能够减少烧结磁铁中的碳量。但是，如果这样在合金粉末颗粒中大量残留氢，则存在在烧结过程中氢逸出时的体积变大，烧结磁铁变得容易产生裂纹的技术问题。

在专利文献2中，显示了通过使R-Fe-B系磁铁合金中所含的碳成为与Cr、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr的任意1种或者2种以上的元素的碳化物而使之从磁铁合金中析出，从而可以抑制矫顽力的降低。但是存在需要使与磁特性无关的碳化物大量析出，并且所得到的磁铁的剩余磁通密度降低的技术问题。

现有技术文献

专利文献1：日本特许第5400255号公报

专利文献2：日本特开平2-60105号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于这样的实际状况完成的，目的在于提供一种即便在伴随原料的微粉碎颗粒的微细化而碳量成为高值的情况下也能得到高矫顽力的R-T-B系烧结磁铁。

解决技术问题的手段

为了达到上述目的，本发明的R-T-B系烧结磁铁特征在于，该R-T-B系烧结磁铁包含R-T-B系化合物作为主相颗粒，上述R-T-B系烧结磁铁含有0.1质量％～0.3质量％的C，在由相邻的2个以上的上述主相颗粒形成的晶界中具有比上述主相颗粒内R、Ga、C的浓度都高的R-Ga-C浓缩部。

通过上述本发明的R-T-B系烧结磁铁，即便将微粉碎颗粒的粒径细化，从而烧结磁铁中所含的碳量成为0.1质量％～0.3质量％的高值也能够得到高矫顽力。在通过现有的方法制作的R-T-B系烧结磁铁中，碳的大部分与存在于晶界中的被称为富R相的富稀土的相反应形成碳化物。R-T-B系烧结磁铁是通过富R相成为液相的液相烧结而得到的烧结磁铁，而碳化物在烧结时不会成为液相，因此碳化物形成使得富R相减少，作为其结果矫顽力降低了。相对于此，在本发明的R-T-B系烧结磁铁的情况下，形成于晶界的R-Ga-C浓缩部为含有碳的相，并且有助于烧结时的液相生成。因此，即便碳量高，烧结时也能够确保充分量的液相并且得到高的矫顽力。

另外，在本发明中，上述R-Ga-C浓缩部进一步含有Cu，并且上述R-Ga-C浓缩部的Cu的浓度优选高于上述主相颗粒内的Cu的浓度。通过R-Ga-C浓缩部含有Cu，从而有提高R-Ga-C浓缩部和主相颗粒的润湿性，并且形成厚的二颗粒晶界的倾向。这样，矫顽力容易提高。

在本发明中，上述R-Ga-C浓缩部进一步含有Co，进一步优选上述R-Ga-C浓缩部的Co的浓度高于上述主相颗粒内的Co的浓度。通过R-Ga-C浓缩部含有Co，从而矫顽力倾向于进一步提高。

发明的效果

通过本发明，能够提高一种即便在伴随原料的微粉碎颗粒的微细化从而碳量成为高值的情况下，也能够得到高矫顽力的R-T-B系烧结磁铁。

附图说明

[图1]图1是示意性显示通过本发明所涉及的R-T-B系烧结磁铁的多个主相颗粒形成的晶界附近的背散射电子像的图。

[图2]图2是表示制造本发明所涉及的R-T-B系烧结磁铁的方法的一个例子的流程图。

符号说明：

2 主相颗粒

4 二颗粒晶界

6 三叉晶界

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。

<R-T-B系烧结磁铁>

针对本发明的实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的实施方式进行说明。正如图1所示，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁具有由R-T-B系化合物构成的主相颗粒2，并且在由相邻的2个以上的主相颗粒2形成的晶界中具有比上述主相颗粒内R、Ga、C浓度都高的R-Ga-C浓缩部。

晶界包括由相邻的2个主相颗粒形成的二颗粒晶界4和由相邻的3个以上的主相颗粒形成的三叉晶界6。另外，R-Ga-C浓缩部是存在于由相邻的2个以上的主相颗粒形成的晶界中并且R、Ga、C浓度都高于主相颗粒内的区域。在R-Ga-C浓缩部只要含有R、Ga、C作为主要的成分，还可以含有其以外的成分。

R-Ga-C浓缩部优选进一步含有Cu，并且R-Ga-C浓缩部的Cu的浓度高于主相颗粒内的Cu的浓度。通过R-Ga-C浓缩部含有Cu，从而如上所述，有R-Ga-C浓缩部与主相颗粒的润湿性提高，并且容易形成厚的二颗粒晶界的倾向。这样矫顽力容易提高。

R-Ga-C浓缩部优选进一步含有Co，并且R-Ga-C浓缩部的Co的浓度高于主相颗粒内的Co的浓度。通过R-Ga-C浓缩部含有Co，从而矫顽力倾向于进一步容易提高。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁是使用R-T-B系合金形成的烧结体。本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁具有由R-T-B系化合物构成的主相颗粒和比主相颗粒更多含有R的晶界。

R表示稀土元素的至少1种。稀土元素是指属于长周期型周期表的第3族的Sc、Y和镧系元素。在镧系元素中，例如包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。稀土元素分为轻稀土元素和重稀土元素，重稀土元素(以下也称为RH)是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，轻稀土元素(以下也称为RL)是这以外的稀土元素。

在本实施方式中，T表示Fe、或者Fe和包含Co的1种以上的铁族元素。T可以单独为Fe，也可以是Fe的一部分用Co置换。在Fe的一部分置换为Co的情况下，可以不降低磁特性而提高温度特性。

在本实施方式所涉及的R-T-B系化合物中，B可以将B的一部分置换为碳(C)。在这种情况下，磁铁的制造变得容易之外，还能够降低制造成本。另外，C的置换量成为实质上不影响磁特性的量。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，可以含有各种公知的添加元素。具体而言，可以含有Ti、V、Cu、Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Si、Bi、Sn等元素的至少1种的元素。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中所含的主相颗粒由R-T-B系化合物构成，该R-T-B系化合物为具有由R₂T₁₄B型的四方晶构成的晶体结构的化合物。

在本实施方式中，在使用图像处理等的方法求得R-T-B系烧结磁铁的平行于c轴的截面中的各主相颗粒的截面积之上，将具有该截面积的圆的直径(圆当量直径)定义为该截面中的该主相颗粒的粒径。进一步，将上述截面积从截面积的小颗粒累计成为整体的50％的主相颗粒的粒径定义为主相颗粒的平均粒径。

本实施方式所涉及的R-T-B系化合物烧结磁铁中所含的主相颗粒的平均粒径优选为4.0μm以下。如果主相颗粒的平均粒径大于4.0μm，则矫顽力倾向于降低。进一步，如果主相颗粒的平均粒径为1.5μm～3.0μm的范围，则更加优选。通过在这样的范围内，容易得到更高的矫顽力。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁至少含有R-Ga-C浓缩部，并且在R-Ga-C浓缩部之外还可以含有以R作为主要成分的富R相或硼(B)的浓度高的富B相、或者R、O、C、N的浓度比主相颗粒高的R-O-C-N浓缩部等。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中的R的含量为25质量％以上且35质量％以下，优选为29质量％以上且34质量％以下。在R的含量小于25质量％的情况下，构成R-T-B系烧结磁铁的主相的R-T-B系化合物的生成不充分。因此，具有软磁性的α-Fe等析出，并且有磁特性降低的可能性。另外，在本实施方式中，从成本降低以及避免资源风险的观点出发，优选作为R含有的重稀土元素的量成为1.0质量％以下。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.5质量％以上且1.5质量％以下。如果B的含量小于0.5质量％则矫顽力HcJ倾向于降低。另外，如果B的含量超过1.5质量％，则剩余磁通密度Br倾向于降低。进一步，优选B的含量为0.75质量％以上且0.95质量％以下。通过B的含量为0.75质量％以上且0.95质量％以下，从而R-Ga-C浓缩部进一步倾向于容易形成。

T如上所述，表示Fe或者Fe和含有Co的1种以上的铁族元素。作为T含有Co的情况下，Co的含量优选为0.3质量％以上且4.0质量％以下的范围，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。如果Co的含量超过4质量％，则剩余磁通密度倾向于降低。另外，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁有变得昂贵的倾向。另外，如果Co的含量小于0.3质量％，则耐腐蚀性倾向于降低。另外，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中的Fe的含量为的R-T-B系烧结磁铁的构成要素种的实质性的余量。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中优选含有Cu。Cu的含量优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.15～0.6质量％。通过含有Cu，能够得到所得到磁铁的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、温度特性的改善。如果Cu的含量超过1.5质量％，则剩余磁通密度倾向于降低。另外，如果Cu的含量小于0.05质量％，则矫顽力倾向于降低。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中含有Ga，Ga的含量优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.15～1.0质量％。通过含有Ga，能够得到所得到磁铁的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、温度特性的改善。如果Ga的含量超过1.5质量％，则剩余磁通密度倾向于降低。另外，如果Ga的含量小于0.05质量％，则难以形成R-Ga-C浓缩部，并且磁特性倾向于降低。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中优选含有Al。通过含有Al，能够得到所得到磁铁的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、温度特性的改善。Al的含量优选为0.03质量％以上且0.6质量％以下，进一步优选为0.10质量％以上且0.4质量％以下。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中优选含有Zr。通过含有Zr，有抑制烧结时的晶粒生长并且将过量的碳的一部分作为ZrC相固定化的效果。Zr的含量优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中也可以含有上述以外的添加元素。具体而言，可以列举Ti、V、Cr、Mn、Ni、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Si、Bi、Sn等。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，可以含有一定量的氧(O)。一定量是由其它的参数等改变并适量决定的，不过从耐腐蚀性的观点出发，氧量优选为0.05质量％以上，从磁特性的观点出发，优选为0.2质量％以下。

在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，在0.1质量％～0.3质量％的范围内含有碳(C)。R-T-B系烧结磁铁通过含有0.1质量％以上的碳从而变得容易形成R-T-B系烧结磁铁。如果是现有的R-T-B系烧结磁铁，如果含有这么多的碳则矫顽力倾向于降低，不过在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，通过形成R-Ga-C浓缩部，没有发现矫顽力的降低。另外，如果碳量超过0.3质量％，则即便形成了R-Ga-C浓缩部，矫顽力也倾向于降低。

另外，在本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中，可以含有一定量的氮(N)。一定量是由其它的参数等改变并适量决定的，不过从磁特性的观点出发，氮量优选为0.01～0.2质量％。

R-T-B系烧结磁铁中的氧量、碳量、氮量的测定方法可以使用一直以来通常所知的方法。氧量例如可以通过惰性气体熔融-非色散红外吸收法来测定，碳量例如通过氧气流中燃烧-红外线吸收法来测定，氮量通过惰性气体熔融-热导法来测定。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁在晶界中具有比主相颗粒内R、Ga、C的浓度都高的R-Ga-C浓缩部。另外，R-Ga-C浓缩部如上所述主要由R、Ga、C构成，不过也可以含有这些以外的成分。作为R-Ga-C浓缩部含有的元素，例如可以列举Cu、Co、Fe等。

如上所述，通过在晶界中形成R-Ga-C浓缩部，从而即便是0.1质量％～0.3质量％的高碳量，也能够表现高的矫顽力。在现有的R-T-B系烧结磁铁中在成为如上所述的高碳量的情况下，碳的大部分和晶界的富R相反应形成碳化物。R-T-B系烧结磁铁是通过富R相成为液相的液相烧结而得到的烧结磁铁，而碳化物在烧结时不会成为液相，因此碳化物形成使得富R相减少，作为其结果矫顽力降低了。特别地，在主相颗粒的平均粒径小的情况下，主相颗粒的比表面积变大，为了表现充分的矫顽力需要大量的液相，因此通过增大碳量从而矫顽力有容易降低的倾向。相对于此，在本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的情况下，形成于晶界的R-Ga-C浓缩部为含有碳的相，并且能够有助于烧结时的液相生成。因此，即便碳量高，也能够确保烧结时充分量的液相，并且能够得到高的矫顽力。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁例如如后所述，可以通过下述方法来制造，即，在构成主要形成主相的基础的组成的R-T-B系原料合金(第1合金)以外，添加主要构成形成晶界相的基础的组成的第2合金，并且控制制造工序中的烧结模式等的制造条件。

在本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的晶界中形成的R-Ga-C浓缩部被认为是通过如下方式生成的。即，认为存在于第2合金中的R、Ga与来自在制造过程中混入的碳化合物的碳在特定的温度区域内经过保持时间形成化合物，并且以R-Ga-C浓缩部的形式在晶界析出。之后，在烧结温度下成为液相从而有助于烧结，之后在冷却过程中再次析出。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁通常被加工成任意的形状来使用。本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的形状不特别限定，例如可以做成长方体、六面体、平板状、四棱柱等的柱状、R-T-B系烧结磁铁的截面形状成为C型的圆筒状的任意形状。作为四棱柱，例如可以是底面是长方形的四棱柱、底面为正方形的四棱柱。

另外，在本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中，包括将该磁铁加工之后磁化了的磁铁产品、和没有将该磁铁磁化的磁铁产品两者。

<R-T-B系烧结磁铁的制造方法>

使用附图针对制造具有如上所述的构成的本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的方法的一个例子进行说明。图2是表示制造本发明的实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的方法的一个例子的流程图。如图2所示，制造本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的方法具有以下的工序。

(a)准备第1合金和第2合金的合金准备工序(步骤S11)

(b)碎粉第1合金和第2合金的粉碎工序(步骤S12)

(c)混合第1合金粉末和第2合金粉末的混合工序(步骤S13)

(d)对混合后的混合粉末进行成型的成型工序(步骤S14)

(e)烧结成型体，得到R-T-B系烧结磁铁的烧结工序(步骤S15)

(f)对R-T-B系烧结磁铁进行时效处理的时效处理工序(步骤S16)

(g)冷却R-T-B系烧结磁铁的冷却工序(步骤S17)

(h)对R-T-B系烧结磁铁进行加工的加工工序(步骤S18)

(i)使重稀土元素扩散于R-T-B系烧结磁铁的晶界中的晶界扩散工序(步骤S19)

(j)对R-T-B系烧结磁铁进行表面处理的表面处理工序(步骤S20)

[合金准备工序：步骤S11]

准备成为本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中主要构成主相的基础的组成的合金(第1合金)和成为构成晶界的基础的组成的合金(第2合金)(合金准备工序(步骤S11))。在合金准备工序(步骤S11)中，在真空或者Ar气等的惰性气体气氛中熔融对应于本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的组成的原料金属，然后，通过使用其进行铸造从而制作出具有所希望的组成的第1合金和第2合金。另外，在本实施方式中，虽然是针对混合第1合金和第2合金这2种合金来制作原料粉末的2合金法的情况进行说明，但也可以是不分第1合金和第2合金而使用单独的合金的单合金法。

作为原料金属，例如可以使用稀土金属或稀土类合金、纯铁、硼铁(ferroboron)、进而这些的合金或化合物等。铸造原料金属的铸造方法，例如为铸块铸造法、薄片连铸法(strip casting method)、书型铸模法(book molding method)或离心铸造法等。在得到的原料合金有凝固偏析的情况下，根据需要实行均质化处理。在实行原料合金的均质化处理的时候，在真空或者惰性气体气氛下以700℃以上且1500℃以下的温度保持1小时以上来进行。由此，R-T-B系烧结磁铁用合金被熔融从而均质化。

[粉碎工序：步骤S12]

在制作了第1合金以及第2合金之后，粉碎第1合金以及第2合金(粉碎工序(步骤S12))。在粉碎工序(步骤S12)中，在制作了第1合金以及第2合金之后，分别粉碎这些第1合金以及第2合金，制成粉末。另外，也可以将第1合金和第2合金一起进行粉碎。

粉碎工序(步骤S12)有粉碎至粒径成为数百μm～数mm的程度的粗粉碎工序(步骤S12-1)和微粉碎至粒径成为数μm程度的微粉碎工序(步骤S12-2)。

(粗粉碎工序：步骤S12-1)

将第1合金和第2合金粗粉碎至各自的粒径成为数百μm～数mm的程度(粗粉碎工序(步骤S12-1))。由此，得到第1合金以及第2合金的粗粉碎粉末。粗粉碎可以通过在使氢吸附于第1合金和第2合金之后基于不同相之间的氢吸附量的差异使氢放出并实行脱氢而发生自崩解性粉碎(氢吸附粉碎)来进行。

另外，粗粉碎工序(步骤S12-1)除了如上所述的使用氢吸附粉碎以外，也可以在惰性气体气氛中使用捣磨机(stamp mill)、颚式破碎机(jaw crusher)、布朗粉碎机(Braunmill)等粗粉碎机来进行。

另外，为了得到高的磁特性，从粉碎工序(步骤S12)到烧结工序(步骤S15)的各个工序的气氛优选为低氧浓度。氧浓度可通过各个制造工序中的气氛的控制等来进行调节。如果各个制造工序的氧浓度高，则第1合金以及第2合金的粉末中的稀土元素发生氧化并生成R氧化物，在烧结中没有被还原以R氧化物的形式直接析出于晶界，从而得到的R-T-B系烧结磁铁的Br降低。因此，例如，优选将各个工序的氧的浓度设为100ppm以下。

(微粉碎工序：步骤S12-2)

在对第1合金和第2合金进行粗粉碎之后，将得到的第1合金以及第2合金的粗粉碎粉末微粉碎至平均粒径成为数μm程度(微粉碎工序(步骤S12-2))。由此，得到第1合金和第2合金的微粉碎粉末。通过进一步微粉碎经过粗粉碎的粉末，从而能够得到具有优选为0.1μm以上且4.0μm以下，进一步优选为1.5μm以上且3.3μm以下的颗粒的微粉碎粉末。通过将微粉碎粉末的平均粒径控制在这样的范围内，从而可以将烧结后的主相颗粒的平均粒径做到4.0μm以下的程度。

另外，在本实施方式中虽然是以分别粉碎第1合金和第2合金来得到微粉碎粉末的方式进行，但是也可以是在微粉碎工序(步骤S12-2)中以对第1合金以及第2合金的粗粉碎粉末进行混合后获得微粉碎粉末的方式进行。

微粉碎可以通过一边适当调节粉碎时间等条件，一边使用气流磨(jet mill)、珠磨机等微粉碎机对经过粗粉碎的粉末实行进一步的粉碎来实施。气流磨是由狭小的喷嘴来释放高压的惰性气体(例如，N₂气)产生高速气流，由该高速气流来加速第1合金以及第2合金的粗粉碎粉末并使第1合金以及第2合金的粗粉碎粉末彼此发生碰撞或者使其与目标物或容器壁发生碰撞来进行粉碎的方法。

特别地，在使用气流磨要得到细粒径的微粉碎粉末的情况下，粉碎后的粉末表面活性非常高，因此，容易产生粉碎后的粉末彼此的再凝聚或附着于容器壁，收率倾向于降低。因此，通过在将第1合金和第2合金的粗粉碎粉末进行微粉碎时，添加硬脂酸锌、油酸酰胺等的粉碎助剂，从而防止粉末彼此的再凝聚、附着于容器壁上，从而可以以高收率得到微粉碎粉末。另外，通过这样添加粉碎助剂，从而可以得到成型时取向性高的微粉碎粉末。粉碎助剂的添加量根据微粉碎粉末的粒径或添加的粉碎助剂的种类而改变，不过优选以质量％计为0.1％～1％的程度。

[混合工序：步骤S13]

在微粉碎第1合金和第2合金之后，在低氧气氛中混合各个微粉碎粉末(混合工序(步骤S13))。由此，可以得到混合粉末。低氧气氛作为例如N₂气、Ar气气氛等惰性气体气氛来形成。第1合金粉末和第2合金粉末的配合比率以质量比计优选为80比20以上且97比3以下，更优选以质量比计为90比10以上且97比3以下。

另外，在粉碎工序(步骤S12)中，将第1合金和第2合金一起进行粉碎的情况下的配合比率也与将第1合金和第2合金分别进行粉碎的情况相同，第1合金粉末和第2合金粉末的配合比率以质量比计优选为80比20以上且97比3以下，更优选以质量比计为90比10以上且97比3以下。

在本实施方式中，第1合金和第2合金优选互相合金组成不同。例如，相比于第1合金，第2合金包含较多的Ga、Cu、Co。

第2合金中所含的Ga的质量％优选为0.2％～20％，进一步优选为0.5％～10％。第1合金可以包含Ga，也可以不包含Ga，在第1合金中包含Ga的情况下，第1合金中所含的Ga的质量％优选为0.2％以下。

为了改善成型时的取向性，在混合工序中可以进一步添加润滑剂。

[成型工序：步骤S14]

在混合第1合金粉末和第2合金粉末之后，将混合粉末成型为目标形状(成型工序(步骤S14))。在成型工序(步骤S14)中，通过将第1合金粉末以及第2合金粉末的混合粉末充填于被电磁铁包裹的模具内并进行加压，从而将混合粉末成型为任意的形状。此时，一边施加磁场一边进行，通过施加磁场从而使原料粉末产生规定的取向，以使结晶轴取向的状态在磁场中成型。由此可以得到成型体。得到的成型体因为向规定方向取向，所以能够得到具有更强磁性的各向异性的R-T-B系烧结磁铁。

成型时的加压优选在30MPa～300MPa下实行。施加的磁场优选为950kA/m～1600kA/m。施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲状磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。

另外，作为成型方法除了如上所述将混合粉末直接成型的干式成型以外，也可以适用对使原料粉末分散于油等溶剂中的浆料进行成型的湿式成型。

对混合粉末实施成型而得到的成型体的形状没有特别地限定，例如可以为长方体、平板状、柱状、环状等根据所希望的R-T-B系烧结磁铁的形状制成任意的形状。

[烧结工序：步骤S15]

在磁场中成型，在真空或者惰性气体气氛中烧结成型为目标形状而得到的成型体，得到R-T-B系烧结磁铁(烧结工序(步骤S15))。对成型体例如通过在真空中或者在惰性气体存在下进行以900℃以上且1200℃以下加热1小时以上且30小时以下的处理来烧结。由此，混合粉末发生液相烧结，得到主相的体积比率提高了的R-T-B系烧结磁铁(R-T-B系磁铁的烧结体)。为将主相颗粒的平均粒径做到4μm以下，需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的不同等诸项条件来调节烧结温度、烧结时间。

为了形成R-Ga-C浓缩部优选在烧结工序中加入在升温至烧结温度的器件的特定温度区域内保持温度的工序。作为加入保持工序的温度，优选为500～700℃，作为在该温度下保持的时间，优选为30分钟～3小时。认为如果在升温过程中加入以这样的条件保持温度的工序，则由于以下的机理会形成R-Ga-C浓缩部。

(1)在粉碎工序中添加的粉碎助剂、在混合工序中添加的润滑剂、或者湿式成型时使用的溶剂的残留成分等存在于成型体中的有机化合物没有完全热分解作为碳成分残留。

(2)包含R、Ga的来自第2合金的微粉碎粉末通过粗粉碎工序中的氢吸附处理在烧结前的阶段成为氢化物。在温度保持工序中，该氢脱离。由于包含Ga的第2合金比第1合金熔点低，因此在氢脱离的同时生成液相。

(3)通过生成来自第2合金的液相，从而在(1)中残留的碳成分和包含R、Ga的第2合金的成分之间优先地发生反应，并以R-Ga-C浓缩部的形式析出于晶界。

在烧结成型体之后，从提高生产效率的观点出发，优选急冷烧结体。

[时效处理工序：步骤S16]

在烧结了成型体之后，对R-T-B系烧结磁铁进行时效处理(时效处理工序(步骤S16))。烧成后，通过在低于烧成时的温度的条件下保持所得到的R-T-B系烧结磁铁等来对R-T-B系烧结磁铁实施时效处理。时效处理例如在700℃以上且900℃以下的温度下加热1小时到3小时并进一步在500℃至700℃的温度下加热1小时到3小时的2阶段加热、在600℃附近的温度下加热1小时到3小时的1阶段加热等，根据实施时效处理的次数来调节适当处理条件。通过这样的时效处理，能够使R-T-B系烧结磁铁的磁特性提高。另外，时效处理工序(步骤S16)也可以在加工工序(步骤S18)或晶界扩散工序(步骤S19)之后实行。

[冷却工序：步骤S17]

在对R-T-B系烧结磁铁实施过时效处理之后，在Ar气气氛中对R-T-B系烧结磁铁实行急冷(冷却工序(步骤S17))。由此，能够得到本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁。冷却速度没有特别地限定，优选为30℃/min以上。

[加工工序：步骤S18]

得到的R-T-B系烧结磁铁也可以根据需要加工成所希望的形状(加工工序：步骤S18)。加工方法例如可以列举切断、研磨等形状加工，滚筒研磨等倒角加工等。

[晶界扩散工序：步骤S19]

也可以具有对加工后的R-T-B类烧结磁铁的晶界进一步使重稀土元素扩散的工序(晶界扩散工序：步骤S19)。晶界扩散可以通过在用涂布或蒸镀等使包含重稀土元素的化合物附着于R-T-B系烧结磁铁的表面之后进行热处理，或者在包含重稀土元素的蒸气的气氛中对R-T-B系烧结磁铁进行热处理来实施。由此，能够进一步提高R-T-B系烧结磁铁的矫顽力。

[表面处理工序：步骤S20]

由以上的工序得到的R-T-B系烧结磁铁也可以实施镀层或树脂覆膜、氧化处理、化学处理等表面处理(表面处理工序(步骤S20))。由此，能够进一步提高耐腐蚀性。

另外，在本实施方式中，实行加工工序(步骤S18)、晶界扩散工序(步骤S19)、表面处理工序(步骤S20)，但这些各工序并没必要一定进行。

这样制得本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁，结束处理。另外，通过使之磁化从而可以得到磁铁产品。

由此得到的本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁由于在晶界中具有R-Ga-C浓缩部，因此，即便为高的含碳量，也具有良好的磁特性。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁例如能够适宜用作在转子表面安装有磁铁的表面磁铁型(Surface Permanent Magnet：SPM)旋转机、如内转子型的无刷电动机那样的内部磁铁嵌入型(Interior Permanent Magnet：IPM)旋转机、PRM(永久磁铁磁阻电动机，Permanent magnet Reluctance Motor)等磁铁。具体来说，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁适宜用作硬盘驱动器的硬盘旋转驱动用主轴电动机或音圈电动机、电动车或混合动力汽车用电动机、汽车的电动动力转向装置用电动机、工作机械的伺服电动机、手机的振动器用电动机、印刷机用电动机、发电机用电动机等用途。

另外，本发明不限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。

[实施例]

以下，通过实施例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1～4)

首先，以得到具有表1所示的磁铁组成A～D的烧结磁铁的方式通过薄片连铸法来准备原料合金。作为原料合金，以表1所示的组成分别制作准备主要形成磁铁的主相的第1合金、主要形成晶界的第2合金这2种。另外，在表1中，bal.表示将各合金的整体组成作为100质量％的情况下的余量，(T.RE)表示稀土类的合计质量％。

接着，分别在室温下使氢吸附于这些的原料合金之后，在Ar气氛下分别进行在400℃下进行1小时的脱氢的氢粉碎处理(粗粉碎)。

另外，在本实施例中，在氧浓度小于50ppm的Ar气氛下进行从该氢粉碎处理至烧结的各个工序(微粉碎以及成型)(以下的实施例以及比较例中相同)。

接着，对于各合金，在氢粉碎后进行微粉碎之前，在粗粉碎粉末中作为粉碎助剂添加0.4质量％的油酸酰胺，使用诺塔混合机(Nauta mixer)进行混合。之后，使用气流磨来进行微粉碎。另外，在微粉碎时通过改变气流磨的分级条件，从而调节了微粉碎粉末的粉碎粒径。将各实施例中的粉碎粒径示于表2中。

之后，使用诺塔混合机将第1合金的微粉碎粉末和第2合金的微粉碎粉末以表1所示的比例混合，并调制出作为R-T-B系烧结磁铁的原料粉末的混合粉末。

将得到的混合粉末填充于被配置于电磁铁中的模具内，进行一边施加1200kA/m的磁场一边施加120MPa的压力的磁场中成型，得到成型体。

之后，将得到的成型体进行烧结。在烧结中，将成型体在5kPa的Ar气氛中以6℃/分钟的速度升温至600℃之后，在真空中600℃下保持2小时。之后进一步升温在真空中1030℃下保持12小时从而进行了烧结，之后急冷得到了烧结体(R-T-B系烧结磁铁)。然后，对得到的烧结体实施在850℃下保持1小时以及在500℃下保持1小时(都在Ar气气氛中)的2阶段的时效处理，得到实施例1～4的各R-T-B系烧结磁铁。

(比较例1～4)

除了不在烧结时加入在600℃下保持2小时之外，其它都和实施例1～4相同，分别制作了比较例1～4的R-T-B系烧结磁铁。

(比较例5～6)

除了使用表1所示的组成A的合金，并将粉碎粒径做到4.5μm以外，其它都和实施例1同样制作了比较例5的R-T-B系烧结磁铁。另外，除了不在烧结时加入在600℃下保持2小时之外，其它都和比较例5同样制作了比较例6的R-T-B系烧结磁铁。

(比较例7～8)

除了在混合第1合金和第2合金的混合工序中进一步添加0.2质量％的碳黑颗粒以外，其它都和实施例1同样制作了比较例7的R-T-B系烧结磁铁。另外除了不在烧结时加入在600℃下保持2小时之外，其它都和比较例7同样制作了比较例8的R-T-B系烧结磁铁。

<评价>

[组织评价]

对于实施例1～4以及比较例1～8中得到的R-T-B系烧结磁铁，用离子铣削削去截面的表面，除去最表面的氧化等的影响之后，用EPMA(电子探针显微分析仪：ElectronProbe Micro Analyzer)对R-T-B系烧结磁铁的截面观察元素分布，进行分析。具体来说，对于50μm见方的区域，进行Nd、Ga以及C的各元素的测绘(mapping)分析，观察Nd、Ga以及C的各元素分布浓度高于主相颗粒的部分。

其结果，在实施例1～4以及比较例7的R-T-B系烧结磁铁中，确认了在晶界中存在Nd、Ga、C的各元素的浓度分布高于主相颗粒内的部分(R-Ga-C浓缩部)。然而，在比较例1～6以及比较例8的R-T-B系烧结磁铁的晶界中不能确认到R-Ga-C浓缩部。

进一步，对于在晶界中观察到R-Ga-C浓缩部的实施例1～4的R-T-B系烧结磁铁，对于R-Ga-C浓缩部(5点)和主相颗粒的晶粒内(1点)分别进行通过EPMA的定量分析。将实施例1的结果作为代表示于表3中。

另外，表中的组成比是将Nd、Pr、Dy、Fe、Ga、C的原子数的合计作为100时的各元素的比例。另外，求得的C的组成比包括EPMA测定上的背景(background)，因此倾向于比实际的值高，但是不会影响值的大小的相对关系。

[表3]

如表3所示，在用EPMA的定量分析中，在实施例1的R-T-B系烧结磁铁的晶界中，也确认了存在R(Nd+Pr+Dy)、Ga、C的各元素的浓度比主相颗粒内分布浓度更高的部分(R-Ga-C浓缩部)。另外，在实施例2～4的R-T-B系烧结磁铁中也确认存在有同样组成的R-Ga-C浓缩部。

[组成分析]

对于实施例1～4以及比较例1～8中得到的R-T-B系烧结磁铁，通过荧光X射线分析法以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)进行组成分析。其结果，可以确认任一的R-T-B系烧结磁铁都与加入组成(表1所示的烧结体目标组成)大致一致。另外，碳量使用氧气流燃烧-红外线吸收法来测定。碳量的结果一并示于表2中。

[粒径评价]

针对实施例1～4以及比较例1～8中得到的R-T-B系烧结磁铁，评价了主相颗粒的平均粒径。主相颗粒的平均粒径通过研磨样品的截面从而用光学显微镜观察，并加入到图像分析软件中求得粒径分布。将主相颗粒的平均粒径的值一并示于表2中。

[磁特性]

使用B-H示踪仪测定在实施例1～4以及比较例1～8中得到的R-T-B系烧结磁铁的磁特性。作为磁特性，测定了剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。将结果一并示于表2中。

如表2所示，实施例1～4的R-T-B系烧结磁铁分别与相同组成的比较例1～4的R-T-B系烧结磁铁比较，矫顽力高20kA/m以上，并且实施例的磁铁具有高的矫顽力。另外，在碳量小于0.1质量％的比较例5、6的R-T-B系烧结磁铁中，即便在烧结时加入600℃下2小时的保持工序也不能确认到R-Ga-C浓缩部，不能得到高矫顽力。进一步，在碳量超过0.3质量％的比较例7、8的R-T-B系烧结磁铁中，由于碳量显著高因此不能得到充分的矫顽力。

(实施例5～8)

除了以得到如表4所示的组成E～H的烧结磁铁的方式通过薄带连铸法来准备原料合金，并将微粉碎粉末的粉碎粒径做到表5所示的值以外，其它都和实施例1～4同样分别制作了实施例5～8的R-T-B系烧结磁铁。实施例5、6为作为烧结体组成含有Cu的实施例、实施例7、8为作为烧结体组成含有Cu和Co的实施例。

(比较例9～11)

除了不在烧结时加入在600℃下保持2小时之外，其它都和实施例5～8同样分别制作了比较例9～11的R-T-B系烧结磁铁。

<评价>

针对实施例5～8、以及比较例9～11的R-T-B系烧结磁铁进行了与实施例1～4、比较例1～8同样的评价。组成分析的结果可以确认在任一的R-T-B系烧结磁铁的组成都与加入组成(表4所示的烧结体目标组成)大致一致。另外，将碳量、主相颗粒的平均粒径示于表5中。

和实施例1～4同样进行了组织评价，结果在实施例5～8的R-T-B系烧结磁铁中，确认了在晶界中存在Nd、Ga、C的各元素的浓度分布高于主相颗粒内的部分(R-Ga-C浓缩部)。然而，在比较例9～12的R-T-B系烧结磁铁的晶界中不能确认到R-Ga-C浓缩部。

进一步，对于在晶界中观察到R-Ga-C浓缩部的实施例5～8的R-T-B系烧结磁铁的R-Ga-C浓缩部(5点)和主相颗粒内(1点)分别进行通过EPMA的定量分析。将实施例5、7的结果作为代表示于表6中。

另外，表6中的组成比是将Nd、Pr、Dy、Fe、Ga、Cu、C的原子数的合计作为100时的各元素的比例。另外，求得的C的组成比包括EPMA测定上的背景(background)，因此倾向于比实际的值高，但是不会影响值的大小的相对关系。

如表6所示，在用EPMA进行的定量分析中，在实施例5、7的R-T-B系烧结磁铁的晶界中，确认了存在R(Nd+Pr+Dy)、Ga、C的各元素的浓度比主相颗粒内分布浓度更高的部分(R-Ga-C浓缩部)。另外，确认了在实施例5的R-Ga-C浓缩部进一步含有Cu，并且Cu的浓度比主相颗粒内高。进一步，确认了实施例5的R-Ga-C浓缩部含有Co和Cu，并且Co和Cu的浓度分别比主相颗粒内高。

另外，确认了在实施例6的R-T-B系烧结磁铁中，存在和实施例5同样的组成的R-Ga-C浓缩部，在实施例8的R-T-B系烧结磁铁中，存在和实施例7同样的组成的R-Ga-C浓缩部。

使用B-H示踪仪测定在实施例5～8以及比较例9～12中得到的R-T-B系烧结磁铁的磁特性。作为磁特性，测定了剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。将结果一并示于表5中。

如表5所示，实施例5～8的R-T-B系烧结磁铁分别与相同组成的比较例9～12的R-T-B系烧结磁铁比较，确认了具有高的矫顽力。另外，确认了在R-Ga-C浓缩部含有Cu的实施例5、6中相对于比较例的HcJ的提高幅度，比不含Cu的实施例1～4相对于比较例的HcJ的提高幅度倾向于更大。进一步，确认了在R-Ga-C浓缩部含有Cu和Co的实施例7、8中相对于比较例的HcJ的提高幅度，比不含Co的实施例5～6相对于比较例的HcJ的提高幅度倾向于更大。

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

该R-T-B系烧结磁铁包含R-T-B系化合物作为主相颗粒，

所述R表示稀土元素的至少一种，

所述T表示Fe、或者Fe和包含Co的1种以上的铁族元素，

所述R-T-B系烧结磁铁含有0.1质量％～0.3质量％的C，

在由相邻的2个以上的所述主相颗粒形成的晶界中具有R-Ga-C浓缩部，其中，相比所述主相颗粒内，所述R-Ga-C浓缩部的R、Ga、C的浓度都更高。

2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-Ga-C浓缩部进一步含有Cu，并且所述R-Ga-C浓缩部的Cu的浓度比所述主相颗粒内的Cu的浓度高。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中，作为T含有Co的情况下，Co的含量为0.3质量％以上且4.0质量％以下。

4.如权利要求3所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-Ga-C浓缩部的Co的浓度比所述主相颗粒内的Co的浓度高。

5.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述主相颗粒的平均粒径为4.0μm以下。

6.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中，所述R的含量为25质量％以上且35质量％以下。

7.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中，所述R的含量为30.05质量％以上且32.45质量％以下。

8.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.5质量％以上且1.5质量％以下。

9.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.75质量％以上且0.95质量％以下。

10.如权利要求2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中的Cu的含量为0.05质量％以上且1.5质量％以下。

11.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中的Ga的含量为0.05质量％以上且1.5质量％以下。

12.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中的Ga的含量为0.15质量％以上且1.0质量％以下。

13.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中进一步含有Al，所述Al的含量为0.03质量％以上且0.6质量％以下。

14.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中进一步含有Al，所述Al的含量为0.10质量％以上且0.62质量％以下。

15.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中进一步含有Al，所述Al的含量为0.10质量％以上且0.47质量％以下。

16.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中进一步含有Al，所述Al的含量为0.10质量％以上且0.4质量％以下。

17.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中进一步含有Zr，所述Zr的含量为0.2质量％以上且1.5质量％以下。

18.一种权利要求1～17中任一项所述的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁通过在构成主相的第1合金中，添加构成晶界相的第2合金来制造得到，并且具有以下的工序：

(a)准备第1合金和第2合金的合金准备工序，

(b)碎粉第1合金和第2合金的粉碎工序，

(c)混合第1合金粉末和第2合金粉末的混合工序，

(d)对混合后的混合粉末进行成型的成型工序，

(e)烧结成型体，得到R-T-B系烧结磁铁的烧结工序，

(f)对R-T-B系烧结磁铁进行时效处理的时效处理工序，

(g)冷却R-T-B系烧结磁铁的冷却工序，

(h)对R-T-B系烧结磁铁进行加工的加工工序，

(i)使重稀土元素扩散于R-T-B系烧结磁铁的晶界中的晶界扩散工序，以及

(j)对R-T-B系烧结磁铁进行表面处理的表面处理工序。

19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，

将工序(b)到工序(e)的各个工序中氧的浓度设为100ppm以下。

20.如权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，

控制工序(b)后的第1合金粉末和第2合金粉末的平均粒径为0.1μm以上且4.0μm以下。

21.如权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，

工序(c)中，第1合金粉末和第2合金粉末的配合比率以质量比计为80:20以上且97:3以下。

22.如权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，

第2合金中所含的Ga的质量％为0.2％以上且20％以下。

23.如权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，

第1合金中所含的Ga的质量％为0.2％以下。

24.如权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，

在工序(e)中，将成型体在真空中或者在惰性气体存在下，烧结温度为900℃以上且1200℃以下，进行1小时以上且30小时以下的烧结。

25.如权利要求24所述的制造方法，其特征在于，

工序(e)中进一步加入保持工序：在升温至烧结温度期间，在500～700℃下保持30分钟～3小时的工序。