CN102206467A - 卷状粘合带或片 - Google Patents

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浅井文辉
三好勇
大石伦仁
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Abstract

本发明的目的在于提供能在各种环境下获得稳定的卷剥离性和粘接特性的卷状粘合带或片。一种卷状粘合带或片，该卷状粘合带或片是在热塑性树脂薄膜的单面形成压敏性粘合剂层、并卷绕成卷状而成的，其至少在热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层的任一方中含有脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸。

Description

卷状粘合带或片
技术领域
本发明涉及卷状粘合带或片，更具体地，涉及可再剥离的卷状粘合带或片。
背景技术
主要在表面保护用途中使用的卷状粘合带或片被用于覆盖被粘物表面、防止此后的加工、输送等工序中的被粘物表面的擦伤。因此，需要该用途的卷状粘合带或片即使在非常宽幅的状态下也能容易地从卷上解卷。另一方面，即使易于解卷，但如果其为在贴附时不产生张力的程度，则操作性差。鉴于这种情况，要求卷剥离力可以实现在剥离时不使基材薄膜变形的程度的张力控制。
另外，从被粘物上剥离时，要求可容易地剥离而不发生粘合剂残留等，因此，需要在必需保护被粘物的工序中不剥离、此后可以容易地剥离的这种微妙的粘接力控制。
通常，一般通过对涂布粘合剂的薄膜面实施处理来提高与粘合剂的锚固性的方法、或者对薄膜背面实施处理来提高与粘合剂的剥离性的方法等，使薄膜两面与粘合剂的密合性产生差异，从而控制卷剥离。
然而，这些方法仍难以兼顾微妙的剥离性和被粘物粘接性。
因此，有人提出了通过在基材或粘合剂中添加脂肪酸酰胺来控制剥离的方法(专利文献1)。
另外，有人提出了通过在氯乙烯系树脂中添加尿素化合物和水滑石来获得良好的剥离性和耐污染性的方法(专利文献2)。
通过使用这些方法，可以获得从卷状解卷的良好剥离性和与被粘物的粘接力。
然而，根据卷状制品的保管状态，有时会发生难以剥离困难、以及贴附在被粘物上时无法获得充分的粘接力这样的不利情况。此外，根据贴合被粘物后的保存状态，在要从被粘物上剥离粘合带时，有时会发生难以剥离或者粘合剂残留在被粘物上等的不利情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-139163号公报
专利文献2：日本特开平07-276516号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供能在各种环境下获得稳定的卷剥离性和粘接特性的卷状粘合带或片。
用于解决问题的方案
在卷状粘合带或片(以下有时简称为“粘合带”)的输送途中，由于在室外放置等而暴露在高温状态下时，另外，将粘合带或片贴附在金属板等被粘物上、并且在高温状态下放置或进行高温处理时等，有时在粘合带的剥离性方面发生了不利情况的事实，本发明人等基于上述事实对上述卷状粘合带或片进行了深入研究，结果可推测这种粘合带中通常使用的脂肪酸双酰胺在常温下稳定存在，但若温度达到60℃附近，则其会在热塑性树脂薄膜中或粘合剂层中移动，其在薄膜与粘合剂的界面附近的浓度具有降低的倾向，并新发现了为了实现脂肪酸双酰胺在热塑性树脂薄膜中或粘合剂层中的稳定性而添加特定的添加成分是有效的，查明了由此可以确保脂肪酸双酰胺的稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明的卷状粘合带或片，其特征在于，该卷状粘合带或片是在热塑性薄膜的单面形成压敏性粘合剂层、并卷绕成卷状而成的，其至少在热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层的任一方中含有脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸。
对于这种卷状粘合带或片，脂肪酸双酰胺优选为式(II)或式(III)所示的化合物。
Figure BSA00000463986700031
Figure BSA00000463986700032
(式中，R1和R3表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，
R2和R4表示碳数1～12的二价饱和或不饱和脂肪族烃基或者碳数6～12的芳香族烃基。)
脂肪酸单酰胺优选为式(I)所示的化合物。
Figure BSA00000463986700033
(式中，R5表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，R6表示氢原子或者碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基。)
脂肪酸优选为式(IV)所示的化合物。
(式中，R7表示碳数6～23的饱和或不饱和的脂肪族烃基。)
相对于100重量份热塑性树脂，脂肪酸双酰胺优选以0.1～5.0重量份的量添加。
相对于100重量份脂肪酸双酰胺，脂肪酸优选以0.1～20.0重量份的量添加。
热塑性树脂薄膜优选为由聚氯乙烯形成的薄膜。
热塑性树脂薄膜优选进一步含有酯系增塑剂。
压敏性粘合剂层优选含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
压敏性粘合剂层优选进一步含有酯系增塑剂。
卷状粘合带或片优选显示0.3～2.5N/20mm的卷剥离力和不锈钢板粘接力。
发明的效果
根据本发明，可以提供能在各种环境下获得稳定的卷剥离性和粘接特性的卷状粘合带或片。
具体实施方式
本发明的卷状粘合带或片由热塑性树脂薄膜和形成在其单面上的压敏性粘合剂层来形成。该粘合带不论其大小，在即将使用之前均以卷绕成卷状的形式存在。
热塑性树脂薄膜
对本发明的热塑性树脂薄膜没有特别限制，例如可列举出由如下热塑性树脂形成的薄膜：低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烃系树脂；聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、纤维素树脂以及它们的交联体等。这些热塑性树脂根据需要可以使用多种物质的共混物。其中，氯乙烯系树脂薄膜是优选的。
氯乙烯系树脂包括聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氯乙烯的接枝共聚物、它们与其他树脂的混合物。
作为氯乙烯共聚物中的共聚单体，例如可列举出醋酸乙烯酯这样的乙烯基酯类，乙基乙烯基醚这样的乙烯基醚类，乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类，偏二氯乙烯等。
热塑性树脂薄膜优选含有增塑剂以使得由此得到的粘合带显示适度的柔软性，进而，根据需要，还可以含有稳定剂、填料润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
对增塑剂没有特别限制，例如可列举出苯二甲酸酯(phthalate ester)系、偏苯三酸酯系(大日本油墨(株)制造的W-700，偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS Co.，Ltd.制造的D620，己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
其中，优选使用酯系增塑剂。
相对于100重量份热塑性树脂，增塑剂例如适合以10～60重量份的比例使用，优选以10～30重量份的比例使用。
对稳定剂没有特别限制，可列举出钡-锌系、锡系、钙-锌系、镉-钡系等的复合稳定剂。
作为填料，可列举出碳酸钙、硅石、云母等无机填料，铁、铅等金属填料等。
作为着色剂，可列举出颜料、染料等。
对于其他添加剂，本领域中公知的任意添加剂均可以使用。
热塑性树脂薄膜可以是单层薄膜，也可以是发挥了各树脂的长处的、材料或组成不同的薄膜的层叠体(多层薄膜)。
热塑性树脂薄膜的厚度可以根据所要得到的粘合带等的物性来调节，例如为30～1000μm，优选为40～800μm，进一步优选为50～500μm，特别优选举出50～200μm。
为了提高与粘合剂的密合性，可以对热塑性树脂薄膜的表面和背面、尤其是上表面、即设置粘合剂层的一侧的表面实施常用的表面处理，例如电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理等基于化学或物理方法的氧化处理等。
压敏性粘合剂层
压敏性粘合剂(以下有时简称为“粘合剂”)层通过压敏性粘合剂来形成。对压敏性粘合剂没有特别限制，例如根据构成粘合剂的基础聚合物的种类，可列举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等，可以从这些公知的粘合剂中适当选择。其中，由于丙烯酸系粘合剂具有优异的耐热性、耐候性等各种特性，并且通过选择构成丙烯酸系聚合物的单体成分的种类等可以表现所需的特性，因此可以优选使用。
丙烯酸系粘合剂通常通过以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分构成的基础聚合物来形成。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯]等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选择使用一种或两种以上。
为了改善内聚力、耐热性、交联性等，根据需要，丙烯酸系聚合物可以含有与可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分对应的单元。
作为这种单体成分，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含有羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体；丙烯酰基磷酸2-羟乙酯等含有磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体；异戊二烯、二丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以使用一种或两种以上。
丙烯酸系共聚物可以通过用公知的适当方法聚合上述(甲基)丙烯酸烷基酯和根据需要而定的其他单体来制造。
对丙烯酸系共聚物的分子量等没有特别限制，例如可以使用重均分子量为100000～2000000左右、优选为150000～1000000左右、进一步优选为300000～1000000左右的范围内的丙烯酸系共聚物。
粘合剂可以通过添加能量射线聚合性化合物、或在基础聚合物中导入能量射线聚合性双键等来形成能量射线固化型粘合剂。使用能量射线固化型粘合剂的粘合剂层可在能量射线照射前表现充分的粘接力，而在能量射线照射后粘接力会显著降低，不用对被粘物施加应力即可容易地剥离。此外，作为能量射线，可列举出例如紫外线、电子射线等。
作为能量射线聚合性化合物，可以使用在分子中具有2个以上能量射线聚合性碳-碳双键的化合物。作为这种化合物，例如可举出多官能丙烯酸酯系化合物。
作为多官能丙烯酸酯系化合物，例如可列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链状脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯；环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等具有脂环式基团的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等支链状脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、它们的缩合物(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等)。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为能量射线聚合性化合物，例如可以使用聚氨酯丙烯酸酯系低聚物等多官能丙烯酸酯系低聚物。
聚氨酯丙烯酸酯系低聚物例如可以如下得到：使由二异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应而得到的聚氨酯低聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯进行反应来得到。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为多元醇化合物，可列举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘油等多元醇类，前述多元醇类与己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸等脂肪族二羧酸或对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸进行缩合反应而得到的聚酯系多元醇化合物；聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚系多元醇化合物；聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等内酯系多元醇化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等多元醇与碳酸二乙酯(diethylene carbonate)、碳酸二丙酯(dipropylene carbonate)等进行脱醇反应而得到的聚碳酸酯系多元醇化合物。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。
相对于100重量份基础聚合物，能量射线聚合性化合物例如可以以5～200重量份、优选以10～100重量份、进一步优选以10～45重量份的范围使用。
作为在基础聚合物中导入能量射线聚合性双键的方法，例如可列举出如下方法：在制备作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物时共聚含有羧基、羟基、氨基等反应性官能团的共聚性单体。由此，可以在基础聚合物中导入构成反应的起点的官能团，可以经由前述构成反应的起点的官能团来键合具有能量射线聚合性碳-碳双键的多官能性单体或低聚物，从而可以得到在侧链具有能量射线聚合性碳-碳双键的基础聚合物。
能量射线固化型粘合剂根据需要可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂通过照射能量射线而激发、活化、生成自由基，从而促进粘合剂层有效地进行聚合固化反应。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚系引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂；α-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮系引发剂；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮系引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂，苯偶酰等苯偶酰系引发剂，苯偶姻等苯偶姻系引发剂、α-酮醇系化合物(2-甲基-2-羟基苯丙酮等)、芳香族磺酰氯系化合物(2-萘磺酰氯等)、光活性肟化合物(1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟等)、樟脑醌、卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
粘合剂可以为亲水性粘合剂，其通过使用具有羧基等酸性基团的聚合物作为基础聚合物、并添加中和剂来中和基础聚合物中的全部或一部分酸性基团而被赋予亲水性。亲水性粘合剂一般在被粘物上的粘合剂残留少，另外，即使在发生粘合剂残留的情况下也可以通过用纯水洗涤也简便地除去。
具有酸性基团的聚合物通过在制备基础聚合物时共聚上述含有羧基的单体等具有酸性基团的单体来得到。
作为中和剂，例如可列举出单乙胺、单乙醇胺等伯胺，二乙胺、二乙醇胺等仲胺，三乙胺、三乙醇胺、N，N，N’-三甲基乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二乙基羟胺等叔胺等显碱性的有机氨基化合物。
粘合剂根据需要可以含有交联剂。
作为交联剂，例如可以使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等交联剂，可以适宜地使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为环氧系交联剂，例如可列举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂等。
作为异氰酸酯系交联剂，例如可列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。
粘合剂层优选含有增塑剂。作为增塑剂，可举出与上述同样的物质。相对于100重量份构成粘合剂的热塑性树脂、即基础聚合物，该情况下的增塑剂的添加量例如适合以10～100重量份的比例使用，优选为10～80重量份，更优选为10～60重量份。
粘合剂层根据需要还可以含有稳定剂、填料润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂等添加剂。这些添加剂可举出与上述同样的物质。
粘合剂层可以用刮刀涂布机(knife coater)、辊涂机(rollcoater)、照相凹版涂布机、模涂布机(die coater)、反向涂布机(reverse coater)等通过适当的方法将上述粘合剂涂布在基材上来形成。另外，例如可以在表面实施过剥离处理的薄膜等适当的铸造用工程片上形成粘合剂层、将该粘合剂层转印到基材上。
对粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为5～100μm，进一步优选为5～60μm，特别优选为5～30μm。粘合剂层的厚度在上述范围内时，可以减轻热塑性树脂薄膜的应力、提高粘合带的应力松弛率(stress relaxation ratio)。
脂肪酸双酰胺、脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸
在上述热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层的任一方中含有脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸。脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸可以被含有在热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层这两者中。另外，热塑性树脂薄膜和/或压敏性粘合剂层为层叠结构，且后述脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸被含有在热塑性树脂薄膜和/或压敏性粘合剂层中，在该情况下，脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸可以被含有在层叠结构的所有层中，优选至少被含有在在未卷绕成卷状的状态和卷绕成卷状的状态下与热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层相接触的层中。由此，特别是在成卷绕状态的粘合带中，可以有效地防止脂肪酸双酰胺、脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸在层中偏在或在两者的界面渗出。
作为脂肪酸双酰胺，可列举出式(II)或式(III)所示的化合物。
这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
Figure BSA00000463986700141
Figure BSA00000463986700142
(式中，R1和R3表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，
R2和R4表示碳数1～12的二价饱和或不饱和脂肪族烃基或者碳数6～12的芳香族烃基。)
在此，作为饱和或不饱和脂肪族烃基，直链、支链、环状以及它们的组合中的任意一种均包括在内。
作为饱和脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等链状烷基；乙基己基、乙基辛基、丙基己基等支链烷基；环戊基、环己基、环庚基等环状烷基等。
作为不饱和脂肪族烃基，可列举出1-丙烯基(propenyl)、异丙烯基、2-丙烯基、9-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为芳香族烃基，可列举出苯基、萘基等未取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代的苯基等。
在式(II)和式(III)中，尤其，R2和R4优选为碳数1～6的二价饱和或不饱和脂肪族烃基，更优选为碳数1～6的二价饱和脂肪族烃基。
其中，式(III)所示的化合物是优选的。
作为式(II)的具体化合物，可列举出N，N’-亚甲基双硬脂酰胺，N，N’-亚乙基双月桂酰胺，N，N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酰胺、N，N’-亚乙基双山萮酸酰胺、N，N’-亚乙基双芥酸酰胺、N，N’-亚丁基双硬脂酰胺、N，N’-六亚甲基双硬脂酰胺、N，N’-六亚甲基双油酰胺、N，N’-苯二甲基双硬脂酰胺等。
作为式(III)的具体化合物，可列举出N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-二硬脂基己二酰胺、N，N’-二油基癸二酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等。
其中，N，N’-亚甲基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双月桂酰胺、N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-亚乙基双芥酸酰胺等是优选的。
作为脂肪酸单酰胺，可举出式(I)所示的化合物。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
Figure BSA00000463986700151
(式中，R5表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，R6表示氢原子或者碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基。)
在式(I)中，尤其，R6优选为氢原子。
作为式(I)的具体化合物，可列举出月桂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、十二烷基酰胺、蓖麻油酸酰胺、棕榈酸酰胺、肉豆蔻酰胺、山萮酸酰胺；N-油基硬脂酰胺、N-油基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。
其中，硬脂酰胺等是优选的。
作为脂肪酸，可列举出式(IV)所示的化合物。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
Figure BSA00000463986700161
(式中，R7表示碳数6～23的饱和或不饱和的脂肪族烃基。)
作为式(IV)的具体化合物，可列举出月桂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、十二烷酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、山萮酸等。其中，硬脂酸、油酸、棕榈酸等是优选的。
对这些脂肪酸双酰胺与脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸的组合没有特别限制，从相容性等观点考虑，在两者中含有共通的烃基的组合是优选的。
脂肪酸双酰胺在热塑性树脂薄膜中的添加量例如相对于热塑性树脂薄膜中的热塑性树脂100重量份优选为0.1～5.0重量份。在压敏性粘合剂中添加时，相对于100重量份热塑性树脂，也优选在0.1～5.0重量份的范围内适当调整。
在热塑性树脂薄膜和/或压敏性粘合剂层这两者中添加脂肪酸双酰胺时，相对于100重量份热塑性树脂，添加的总量优选在0.1～5.0重量份的范围内适当调整。
脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸可以添加在热塑性树脂薄膜和/或压敏性粘合剂层的任一方中，相对于100重量份脂肪酸双酰胺，脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸的总量优选为0.1～20.0重量份。
如上所述，可认为，脂肪酸双酰胺在60℃附近的温度下会在热塑性树脂薄膜中或粘合剂层中移动，在热塑性树脂薄膜与粘合剂的界面附近的浓度具有降低的倾向，另一方面，与脂肪酸双酰胺相比，脂肪酸的熔点一般较低，因此，即使在60℃附近的温度下也会熔解，分子量也小于脂肪酸酰胺。另外可认为，脂肪酸单酰胺在脂肪酸双酰胺的存在下不容易结晶，因此脂肪酸和/或脂肪酸单酰胺容易渗出至卷状粘合带或片的热塑性树脂薄膜的背面或粘合剂表层。因此，通过将脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸的添加量设定为上述范围，即使在60℃附近的温度下也可以抑制它们在薄膜与粘合剂的界面附近的浓度降低，可以将解卷设定在固定值。即，使两种成分适当相容，将两者的移动控制在最小限度，实现各成分在热塑性树脂薄膜中和粘合剂层中的分布平衡，使它们在粘合剂表面和薄膜背面的浓度一定，从而可以使卷剥离性和粘接特性稳定。
粘合带的制法
本发明的粘合带可以通过本领域中公知的方法分别单独形成热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层。因此，例如可以利用熔融挤出成形法(吹胀法、T形模法等)、熔融流延法、压延法等。另外，粘合剂层可以通过上述方法来另外形成。在单独形成热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层时，可以通过本领域中公知的方法来将这两者层叠。此外，可以通过共挤出法、层压法(挤出层压法、使用粘接剂的层压法等)、热封法(外部加热法、内部发热法等)将热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层形成为多层结构。
粘合带
本发明的粘合带例如优选的是，卷剥离力和不锈钢板粘接力均为0.3～2.5N/20mm。通过设定为这种范围，可将卷绕成卷状的粘合带解卷或者将片从被粘物上剥离，因而可以控制卷剥离，并且可以将被粘物破损等不利情况控制在最小限度。在此，卷剥离力和不锈钢板粘接力均是指下述情况下的粘接力：(i)粘合带刚制造之后；(ii)卷绕成卷状，然后解卷，在刚解卷之后；(iii)卷绕成卷状，在60℃左右的高温气氛下保存，然后解卷，在刚解卷之后；(iv)制备粘合带/卷绕成卷状并解卷，然后贴合在被粘物上，剥离，在刚剥离之后；和/或(v)制备粘合带/卷绕成卷状并解卷，然后粘合在被粘物上，在60℃左右的高温气氛下保存，剥离，在刚剥离之后。最优选的是，在上述(i)～(v)的任一情况下均显示上述范围的粘接力。
该粘合带可以用于各种用途。例如可以作为在下述用途中进行贴合的粘合带等来使用：光学装置或由薄膜、树脂、玻璃、金属等形成的板状或具有曲面的制品等的各种部件、半导体加工中的晶片等的固定用，半导体背面磨削用，半导体切割用，半导体封装、玻璃、陶瓷等的磨削用，进行这些加工时的电路面等的保护用。
这样，本发明的粘合带使脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸、以及脂肪酸双酰胺这两种成分以适当的平衡混合存在于薄膜或层中，从而不论卷状制品的保管状态如何，即即使在高温下保存或处理，也能消除难以剥离以及无法获得充分的粘接力这样的不利情况。另外，不论贴合被粘物后的保存状态如何，在从被粘物上剥离时均可以容易地剥离，可以防止发生粘合剂残留在被粘物上等不利情况。
此外，本发明的粘合带不使用苯二甲酸酯也能发挥上述性能，可以形成环境友好型的粘合带。
实施例
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
准备下述组成材料，预先用亨舍尔混合机共混，使增塑剂渗入到树脂中并进行干燥(dry up)。使用通过用班伯里密炼机将其混炼而得到的聚氯乙烯混合物，并通过压延成膜机来得到厚度70μm的热塑性树脂薄膜。
按照实施例和比较例的配方，在用班伯里密炼机混炼时添加脂肪酸双酰胺、脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸。
热塑性树脂：聚氯乙烯树脂(平均聚合度1050)
100重量份
增塑剂：邻苯二甲酸二乙基己酯    30重量份
稳定剂：Ba-Zn混合稳定剂         3重量份
亚甲基双硬脂酰胺(BISAMIDE LA，日本化成公司制造)
0.57重量份
棕榈酸(NAA-160，日油公司制造)   0.01重量份
硬脂酸(NAA-180，日油公司制造)   0.02重量份
另外，按下述组成制备粘合剂组合物。
丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸＝84/14/2)
100重量份
增塑剂：邻苯二甲酸二乙基己酯    20重量份
交联剂：丁基化三聚氰胺树脂      10重量份
将所得粘合剂组合物用甲苯稀释至20％，并涂布在上述热塑性树脂薄膜上，使得干燥后的厚度为10μm，经过150℃、1分钟的干燥工序，得到卷成卷状的粘合带。
使用所得粘合带，进行下述评价。
1)自背面粘接力试验
在两片重叠的状态下从卷状的粘合带上切出宽度20mm、长度100mm，将粘合面贴附在金属板上，在下述条件下进行压接。此后，将上部的一片的一端剥离并装到装置的一侧的卡盘(chuck)上，将金属板固定在相反一侧上，测定180°剥离时的剥离力(单位：N/20mm)。
测定装置：高速剥离试验机(日东电工制造)
测定气氛：23℃、50％RH
压接条件：线压力78.5N/cm、速度0.3m/min
测定条件：180°剥离、30m/min
判定是否合格：将0.3～2.5N/20mm评价为合格。
2)不锈钢板粘接力试验
将切割成宽度20mm、长度100mm的试验片贴附在不锈钢板上，测定180°剥离时的粘接力(单位：N/20mm)。
测定装置：高速剥离试验机(日东电工制造)
测定气氛：23℃、50％RH
被粘物：不锈钢板(SUS430BA)
被粘物洗涤条件：甲苯浸渍、超声波洗涤、30分钟
贴合条件：线压力78.5N/cm、速度0.3m/min
测定条件：180°剥离、30m/min
判定是否合格：将0.3～2.5N/20mm评价为合格。
与上述实施例相对，制作仅含有脂肪酸双酰胺而不添加脂肪酸的比较例的粘合带，与实施例同样评价。
所得结果与脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸、脂肪酸双酰胺的组成(单位：重量份)一同示于表1。
[表1]
下面示出表1中的脂肪酸双酰胺、脂肪酸单酰胺和脂肪酸。
脂肪酸双酰胺
A1：亚乙基双硬脂酰胺(SLIPAX E，日本化成公司制造)
A2：亚甲基双硬脂酰胺(BISAMIDE LA，日本化成公司制造)
脂肪酸单酰胺
A5：硬脂酰胺(DIAMID 200，日本化成公司制造)
脂肪酸
B1：棕榈酸(NAA-160，日油公司制造)
B2：硬脂酸(NAA-180，日油公司制造)
产业上的可利用性
本发明的粘合带可以广泛地用作电子部件等各种被粘物的表面保护用片、切割时的加工用或保护用片等。

Claims (11)

1.一种卷状粘合带或片，其特征在于，该卷状粘合带或片是在热塑性树脂薄膜的单面形成压敏性粘合剂层、并卷绕成卷状而成的，其至少在热塑性树脂薄膜和压敏性粘合剂层的任一方中含有脂肪酸双酰胺、以及脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的卷状粘合带或片，其中，脂肪酸双酰胺是式(II)或式(III)所示的化合物，
Figure FSA00000463986600011
Figure FSA00000463986600012
式中，R1和R3表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，
R2和R4表示碳数1～12的二价饱和或不饱和脂肪族烃基或者碳数6～12的芳香族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的卷状粘合带或片，其中，脂肪酸单酰胺是式(I)所示的化合物，
Figure FSA00000463986600013
式中，R5表示碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基，R6表示氢原子或者碳数6～23的饱和或不饱和脂肪族烃基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，脂肪酸是式(IV)所示的化合物，
Figure FSA00000463986600014
式中，R7表示碳数6～23的饱和或不饱和的脂肪族烃基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，相对于100重量份热塑性树脂，脂肪酸双酰胺以0.1～5.0重量份的量添加。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，相对于100重量份脂肪酸双酰胺，脂肪酸单酰胺和/或脂肪酸以0.1～20.0重量份的量添加。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，热塑性树脂薄膜是由聚氯乙烯形成的薄膜。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，热塑性树脂薄膜进一步含有酯系增塑剂。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，压敏性粘合剂层含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，压敏性粘合剂层进一步含有酯系增塑剂。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的卷状粘合带或片，其中，卷状粘合带或片显示0.3～2.5N/20mm的卷剥离力和不锈钢板粘接力。
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