CN111918771B - 层叠体、模内标签、带标签的成型体、卷状模内标签和模内标签堆叠物 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体，其特征在于，依次至少具有热敏粘接层、基材层和保护层，基材层具有热塑性树脂膜，热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，保护层含有有机硅系脱模剂。一种包含该层叠体的模内标签。一种成型体，其是该模内标签贴合而成的。一种卷状模内标签，其是将该模内标签卷取而成的。本发明提供难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，且将标签彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易，与成型体的粘接强度强的模内标签。

Description

层叠体、模内标签、带标签的成型体、卷状模内标签和模内标 签堆叠物
技术领域
本发明涉及模内标签和适合于模内标签的层叠体、使用该模内标签的带标签的成型体。特别地，涉及难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，且将标签彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易，与成型体的粘接强度强的模内标签。
背景技术
模内标签具有基材层和热敏粘接层，是通过将该热敏粘接层设为模腔侧而装配于树脂成型用金属模，从而与成型体几乎成为一体而看起来在成型体上直接印刷的标签。模内标签广泛用作容器状成型体，例如洗发水、洗涤剂等浴室中使用的容器、冷冻食品、乳制品等容器用标签。
在此，在模内标签中，通常通过胶版印刷、凹版印刷等而将文字、图案等设计印刷于基材层上(参照专利文献1)。在模内标签的基材层上，为了保护该表面，有时设置保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-254956号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上述所示，已知设置有保护层的模内标签。但是，针对模内标签的保护层的性能，目前未进行充分的研究。
因此，本发明人等形成各种各样组成的保护层，对作为该模内标签用保护层的性能进行研究发现，作为模内标签用保护层均不能说得到充分满足。例如，如果涂布以光固化性丙烯酸系树脂作为主材料的罩印清漆(简称为OP清漆)而设置为保护层，则美观性(所谓光泽感)、硬度和表面平滑性提高，但会产生以下问题，在模内标签彼此接触的情况下的摩擦系数变高，在标签运输时容易引起模内标签重叠多张而供给、运输的所谓2张抓取或多张输送。
本发明是鉴于关于上述模内标签的现状而完成的发明。即，本发明的课题在于，提供难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，且将标签彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易，与成型体的粘接强度强的模内标签；作为模内标签而有用的层叠体；以及卷状模内标签和模内标签堆叠物。此外，本发明的课题在于，提供在标签部分难以附着污染物、损伤、美观性和视觉辨认度优异，并且标签难以剥离的带标签的成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了减少上述那样的标签运输时的故障，着眼于保护层的种类和热敏粘接层的组成而进行研究。其结果发现，通过使用配合有有机硅化合物(有机硅系脱模剂)的保护层，可减少标签运输时的故障。但是，如果在保护层中配合有机硅系脱模剂，则这次产生与模内标签的成型体的粘接强度降低的问题。因此，本发明人等进一步针对使用该有机硅系脱模剂引起的粘接强度的降低进行研究，其结果最终得到以下见解，即，通过将配合有高级脂肪酸酰胺的热敏粘接层与配合有有机硅系脱模剂的保护层组合，可在抑制标签运输时的故障的同时，还可确保标签与成型体的粘接强度。本发明是基于这些见解而提出的，具体而言，具有以下构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，依次至少具有热敏粘接层、基材层和保护层，上述基材层具有热塑性树脂膜，上述热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，上述保护层含有有机硅系脱模剂。
[2]根据[1]记载的层叠体，其中，上述高级脂肪酸酰胺包含单酰胺。
[3]根据[1]记载的层叠体，其中，上述高级脂肪酸酰胺包含取代酰胺。
[4]一种模内标签，其由[1]～[3]中任一项记载的层叠体构成。
[5]根据[4]记载的模内标签，其特征在于，模内标签的内部雾度为50％以下。
[6]一种带标签的成型体，其特征在于，是通过模内标签法而将标签贴合于成型体而成的的，上述标签是[4]或[5]记载的模内标签。
[7]根据[6]记载的带标签的成型体，其特征在于，上述成型体是聚酯制的。
[8]根据[6]或[7]记载的带标签的成型体，其中，上述成型体是容器状成型体。
[9]一种卷状模内标签，其是将[4]或[5]记载的模内标签卷取而成的。
[10]一种模内标签堆叠物，其是将2张以上的[4]或[5]记载的模内标签摞起来而得到的。
发明效果
根据本发明，可提供难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，且将标签彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易，与成型体的粘接强度强的模内标签。通过使用本发明的模内标签，可实现在标签部分难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，并且标签难以剥离的带标签的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的示例，本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下记载内容。应予说明，在本说明书中使用“～”这一表述的情况下，设为用作包括其前后的数量值或物性值的表述。本说明书中“主成分”是指该组合物中的含量超过50％。
＜层叠体＞
本发明的层叠体的特征在于，依次至少具有热敏粘接层、基材层和保护层，基材层具有热塑性树脂膜，热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，保护层含有有机硅系脱模剂。本发明的层叠体通过具有含有有机硅系脱模剂的保护层，硬度变高，难以附着污染物、损伤，美观性和表面平滑性优异。此外，层叠体彼此接触的状态下的摩擦系数低，抑制从接触状态产生层叠体的2张抓取或多张输送的发生，处理性良好。此外，本发明的层叠体的热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，由此即使保护层含有有机硅系脱模剂，也可通过模内成型以高的粘接强度粘接于成型体。推测其为以下理由产生的效果。
即，本发明人等发现了以下现象，即，在层叠体上设置含有有机硅系脱模剂的保护层，结果可得到上述这样的优异效果，另一方面，作为模内标签的与成型体的粘接强度变小。针对该粘接强度的降低，对还包括层叠体的层构成、各层的组成、制造方法、制造条件、运输方法等的详情进行了研究。其结果发现，特别是在层叠体的制造时、运输时或保存时，在层叠体的保护层与热敏粘接层接触的状态下放置的情况下，出现作为模内标签的粘接强度降低的现象。因此，在将层叠体重叠而使保护层与热敏粘接层接触后，测定保护层与热敏粘接层的表面Si原子浓度，其结果在热敏粘接层的表面中确认到Si原子的存在，由此最终得到以下确认结果：通过保护层与热敏粘接层的接触，使保护层中的有机硅系脱模剂转印至热敏粘接层的表面，其降低了热敏粘接层与成型体的粘接强度。
并且，进一步为了克服这样的粘接强度的降低进行了研究，结果发现，如果在热敏粘接层中含有高级脂肪酸酰胺，则即使在使保护层与热敏粘接层接触后，将层叠体供于模内成型的情况下，层叠体也以充分的粘接强度粘接于成型体。其理由推定为，热敏粘接层的高级脂肪酸酰胺发挥了抑制有机硅系脱模剂从保护层向热敏粘接层转印的作用。
根据以上，本发明的层叠体的保护层含有有机硅系脱模剂，由此可得到难以附着污染物或损伤，美观性和表面平滑性优异，将层叠体彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易的效果，并且热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，由此可通过模内成型以强的粘接强度粘接于成型体。因此，本发明的层叠体可有效用作模内标签。
以下，对构成本发明的层叠体的各层进行说明。
[基材层]
本发明的层叠体中使用的基材层具有热塑性树脂膜。
(热塑性树脂膜)
基材层中使用的热塑性树脂膜作为支撑构成层叠体的各层的支撑体而发挥功能。热塑性树脂膜只要具有作为支撑体而发挥功能的强度或厚度即可，没有特别限定，优选在印刷时、作为模内标签而插入金属模内时，具有可得到操作性的程度的刚度(筋度(コシ))。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂膜中使用的热塑性树脂，可举出聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯系树脂；聚氯乙烯树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯等。其中，从制造的简便性的观点出发，热塑性树脂膜中使用的热塑性树脂优选以聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分，更优选以聚丙烯系树脂作为主成分。这些热塑性树脂可以以任意的组合和比率组合并用2种以上。
此外，从产生与热敏粘接层的熔点差，且在模内成型时热塑性树脂膜不发生不需要的变形的观点出发，热塑性树脂膜所包含的热塑性树脂优选为具有高于热敏粘接层包含的热密封性树脂的熔点的15℃以上的熔点的热塑性树脂。具体而言，优选为熔点为130～280℃的范围的热塑性树脂。
此外，作为适合于本发明的层叠体的热塑性树脂膜，可举出聚丙烯系未拉伸膜(CPP膜)、聚丙烯系双轴拉伸膜(BOPP膜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯系未拉伸膜(CPET膜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯系双轴拉伸膜(BOPET膜)等。此外，本发明的层叠体如后述所示优选为透明。因此，基材层中使用的热塑性树脂膜也优选为透明，特别优选在热塑性树脂膜中使用透明的CPP膜、透明的BOPP膜、透明的CPET膜和透明的BOPET膜等。
应予说明，在基材层中使用的热塑性树脂膜中包含2种以上的热塑性树脂的情况下，相对于该热塑性树脂的全部质量为50质量％以上的热塑性树脂，优选为上述例示的热塑性树脂。
(填料)
基材层中使用的热塑性树脂膜可以包含有机填料或无机填料。在该情况下，热塑性树脂膜包含的填料可以仅为有机填料或仅为无机填料，也可以为有机填料与无机填料的组合。
在热塑性树脂膜包含填料的情况下，通过将包含该填料的热塑性树脂膜拉伸，可进行白色不透明化。通过在基材层中使用白色不透明化的热塑性树脂膜，可对层叠体以映出白底的颜色实施印刷，提高印刷的视觉辨认度。
此外，在热塑性树脂膜不包含填料或该填料的含量少的情况下，在制造层叠体时，容易将基材层均匀地成型，且层叠体的透明性变高。由此，在使用层叠体作为模内标签而成的带标签的成型体中，可得到标签不醒目，如同直接印刷在成型体上那样的视觉辨认度。
在热塑性树脂膜是否中添加填料，进一步热塑性树脂膜中的填料的含量优选根据本发明的层叠体以及包含层叠体的模内标签所要求的设计性等而适当选择。
但是，本发明的层叠体具有以下特长，即，成型性优异，在成型体上粘接时外形不醒目，可发挥出如直接印刷于成型体那样的视觉辨认度。因此，为了活用这样的长处，本发明的层叠体优选制成透明而使用，热塑性树脂膜也优选为透明。因此，热塑性树脂膜优选不包含填料或填料的含量少。
作为热塑性树脂膜中使用的无机填料，可举出碳酸钙(优选为重质碳酸钙)、煅烧粘土、二氧化硅、硅藻土、白土、滑石、氧化钛(优选为金红石型二氧化钛)、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。无机填料可以利用脂肪酸等对该表面进行表面处理。这些无机填料也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
有机填料中，可使用包含其熔点或玻璃化转变点高于形成热塑性树脂膜的热塑性树脂(作为分散有填料的基质的热塑性树脂)的树脂的树脂填料。
在热塑性树脂膜所包含的热塑性树脂为丙烯系树脂的情况下，有机填料的熔点或玻璃化转变点优选为120～300℃。作为适合的有机填料，具体而可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环状烯烃均聚物、乙烯-环状烯烃共聚物、聚乙烯硫化物、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基醚酮、聚亚苯基硫醚、三聚氰胺树脂等。这些有机填料也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
热塑性树脂膜中的填料的含量相对于构成热塑性树脂膜的各成分的总计质量，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。由此，热塑性树脂膜变为白色不透明，可提高以映出白底的颜色的印刷的视觉辨认度。此外，热塑性树脂膜中的填料的含量相对于构成热塑性树脂膜的各成分的总计质量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。由此，容易使热塑性树脂膜均匀地成型，此外，可得到标签不醒目且直接印刷于成型体那样的视觉辨认度。
(其它成分)
基材层中使用的热塑性树脂膜中，根据需要的物性，可以包含立体位阻酚系、磷系、胺系、硫系等抗氧化剂；立体位阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；分散剂、抗静电剂等成分。热塑性树脂膜中包含这些成分的情况下的各成分的含量相对于构成热塑性树脂膜的各成分的总计质量，各自优选为0.001～1质量％。
(层构成)
基材层中使用的热塑性树脂膜可以为单层构成，也可以为包含2层以上的层的多层构成。通过使基材层为多层构成，可提高层叠体的成型性等。
[保护层]
本发明的层叠体中，保护层含有有机硅系脱模剂，且设置于基材层的一侧。
本发明中的“有机硅系脱模剂”是指含有主链具有多个硅氧烷键的高分子化合物(有机硅化合物，所谓硅酮)的脱模剂。
本发明的层叠体通过具有含有有机硅系脱模剂的保护层，硬度变高，难以附着污染物或损伤，美观性和表面平滑性优异。此外，层叠体彼此接触的情况下的摩擦系数低，作为模内标签的标签运输时，难以引起标签的2张抓取或多张输送，容易处理。
作为有机硅系脱模剂的具体例，可例示两末端硅醇官能性长链二甲基硅氧烷等缩合反应型硅酮；在两末端或两末端和侧链中具有乙烯基的直链状甲基乙烯基聚硅氧烷等加成反应型硅酮；具有丙烯酰基的硅酮等紫外线固化型硅酮等。这些有机硅系脱模剂也可以任意的组合和比率并用2种以上。
保护层优选使用包含有机硅系脱模剂的涂料，通过涂布法而形成。作为包含有机硅系脱模剂的涂料，可适合使用包含有机硅系脱模剂的罩印清漆(OP清漆)。在此，“OP清漆”一般而言是指出于保护印刷物的表面的目的而使用的透明性高的涂料，在基材表面上涂布后，通过可见光线或紫外线的照射或氧化聚合等固化而形成膜。保护层的形成中使用的保护层用涂料可以为将用于制备OP清漆的各成分和有机硅系脱模剂以期望的比例混合而制备得到的涂料，也可以是市售的包含有机硅系脱模剂的OP清漆，也可以是在不包含机硅系脱模剂的市售的OP清漆中混合含有有机硅系脱模剂的材料而制备的涂料。其中，从可任意地调整有机硅系脱模剂的浓度的观点出发，优选使用在不包含机硅系脱模剂的市售的OP清漆中混合含有有机硅系脱模剂的材料而制备的涂料。
包含有机硅系脱模剂，且通过可见光线、紫外线而固化的类型的OP清漆通常可以通过以下方式得到，相对于自由基反应性单体40～80质量％和具有自由基反应基的聚合物20～60质量％的混合物100质量份，混合交联剂0.5～3质量份、光反应引发剂1～5质量份、有机硅系脱模剂而得到。
作为通过可见光线、紫外线而固化的类型的OP清漆的市售品，例如可举出T&KTOKA(株)制“LCarton OP清漆KS”和“UV Flexo TH-3”等。其均为不包含机硅系脱模剂的OP清漆。因此，通过在这些OP清漆中混合含有有机硅系脱模剂的材料，可制备含有有机硅系脱模剂的保护层用涂料。
含有有机硅系脱模剂，且通过氧化聚合等而固化的类型的OP清漆通常可以通过以下方式得到，在作为树脂成分的聚氨酯树脂或苯酚马来酸树脂等80～99质量％中混合纤维素衍生物、氯乙烯或乙酸乙烯酯共聚物等1～20质量％而得到的混合物100质量份中，配合矿物油、植物油、2-丙醇等醇类、乙酸丙酯等酯类以及甲基环己烷等脂肪族烃类等溶剂成分50～250质量份，在得到的所谓油性OP清漆中，混合机硅系脱模剂。
保护层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。由此，层叠体的强度变高，容易防止污染物、损伤，此外可得到更平滑的表面。此外，保护层的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。由此，容易得到固化度高的保护层。
保护层的厚度可通过利用扫描型电子显微镜的截面观察来测定。针对厚度的测定方法的详情，可以参照后述实施例(标签和各层的厚度)的栏目中的记载。
保护层可以为单层，也可以为包含2层以上的层的多层构成。在保护层为多层构成的情况下，其总计厚度优选为上述范围。此外，在本发明涉及的保护层为多层构成的情况，优选至少在构成最表面的保护层中包含有机硅系脱模剂。具体而言，例如可以在不包含机硅系脱模剂的层上，形成包含有机硅系脱模剂的层，而构成保护层。
[热敏粘接层]
本发明的层叠体中，热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，且设置于与基材层的保护层相反侧。
热敏粘接层在将本发明的层叠体作为模内标签而贴合于容器等成型体时，作为粘接层叠体(标签)和成型体的粘接剂而发挥功能。具体而言，热敏粘接层含有热密封性树脂，且在模内成型用金属模中，通过型坯(成型用树脂)的热而熔化后，冷却而固化，从而粘接层叠体和成型体。
并且，本发明的层叠体中，特别是热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，由此将层叠体摞起来，即使热敏粘接层与含有有机硅系脱模剂的保护层接触，也可抑制有机硅系脱模剂从该保护层向热敏粘接层的转印。由此，在其后的模内成型时，可以有效发挥热敏粘接层的热密封性，以强的粘接强度粘接层叠体和成型体。
(高级脂肪酸酰胺)
本发明中，热敏粘接层中使用的高级脂肪酸酰胺具有高级脂肪酸的羟基被取代或未取代的氨基取代的脂肪酸酰胺结构。以下说明中，将从该脂肪酸酰胺结构去除取代或未取代的氨基的剩余部分称为脂肪酸基。
热敏粘接层所含有的高级脂肪酸酰胺具有的脂肪酸基的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上。由此，可抑制室温下的高级脂肪酸酰胺的发粘。此外，高级脂肪酸酰胺具有的脂肪酸基的碳原子数优选为54以下，更优选为40以下。由此，可维持热敏粘接层的热密封性。应予说明，在高级脂肪酸酰胺为下述双酰胺的情况下，第1脂肪酸基和第2脂肪酸基的碳原子数的总计优选为在此所谓的“高级脂肪酸酰胺具有的脂肪酸基的碳原子数”。
作为高级脂肪酸酰胺，例如可使用单酰胺、取代酰胺、双酰胺等。
单酰胺
单酰胺是具有1个包含氨基和脂肪酸基的脂肪酸酰胺结构的高级脂肪酸酰胺，也可是指具有酰胺基(-CO-NH2)的烃。在此，烃部分的至少1个氢原子可以被取代基替代。通过使用单酰胺作为高级脂肪酸酰胺，存在得到与成型体更优异的粘接强度的趋势。
脂肪酸基中的烃基可以为饱和烃基、不饱和烃基中的任一者，从粘接强度的观点出发，优选为不饱和烃基。通过在烃基中导入双键，使高级脂肪酸酰胺的分子结构弯曲，可抑制结晶化，存在得到更高的热密封性的趋势。烃基中的双键的数量没有特别限制，优选为1以上。该双键的数量此外优选为6以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。单酰胺中的脂肪酸基的碳原子数在该脂肪酸基具有双键的情况下，优选为14～25。
取代酰胺
取代酰胺是具有单酰胺中的酰胺基的2个氢原子中的至少1个被取代基替代的结构的高级脂肪酸酰胺，优选具有该酰胺基的2个氢原子中的1个被取代基替代的结构。通过使用取代酰胺作为高级脂肪酸酰胺，可抑制热敏粘接层的发粘，可防止将热敏粘接层层叠于基材层时与周边装置等的贴付等，能够制造更稳定的层叠体。
作为与酰胺基的氢原子替代的取代基(以下，称为“酰胺基的取代基”)，可举出烃基。烃基可以为饱和烃基、不饱和烃基中的任一者，至少1个氢原子也可以被取代基替代。
此外，作为取代基的烃基的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上。该碳原子数另外优选为54以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。取代酰胺中的脂肪酸基的碳原子数在该脂肪酸基具有双键的情况下，优选为14～25。
酰胺基的取代基的碳原子数(C1)优选为与脂肪酸基的碳原子数(C2)之比(C1/C2)成为0.05～5.0的范围的数。此外，该碳原子数比(C1/C2)更优选为0.10～0.95或1.05～4.5、进一步优选为0.2～0.9或1.1～4.0。通过使碳原子数比(C1/C2)处于上述的范围内，可降低高级脂肪酸酰胺的分子结构的对称性而抑制结晶化，存在可抑制热密封性的降低的趋势。
此外，酰胺基的取代基的不饱和度(HD1)与脂肪酸基的不饱和度(HD2)优选为彼此不同，它们的差的绝对值(|HD1-HD2|)更优选为1.0以上。通过在分子中导入双键，可使高级脂肪酸酰胺的分子结构弯曲，进一步通过使HD1与HD2彼此不同，可降低分子结构的对称性。其结果，可抑制高级脂肪酸酰胺的结晶化，存在得到更高的热密封性的趋势。在此，不饱和度HD1和HD2各自是对作为取代基的烃基、脂肪酸基中的烃基，通过下述式(1)而求出的值(不饱和度HD)。
HD＝(2×NC+2-NH-NX-NN)/2 式(1)
式(1)中，NC、NH、NX、NN各自表示构成烃基的原子种类的数量，NC是碳原子数，NH是氢原子数，NX是卤素原子数，NN是氮原子数。
具体而言，酰胺基的取代基的不饱和度(HD1)优选为0.5以上。该不饱和度(HD1)此外优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。此外，脂肪酸基的不饱和度(HD2)优选为0.5以上。该不饱和度(HD2)此外优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。
双酰胺
双酰胺是具有2个单酰胺介由连结基团而连结的结构的高级脂肪酸酰胺。更详细而言，在2个单酰胺中，各自该酰胺基的1个氢原子被共通的连结基团替代，由此这些单酰胺具有彼此连结的结构。以下说明中，将形成双酰胺的2个单酰胺中的一个脂肪酸基称为“第1脂肪酸基”，将另一个脂肪酸基称为“第2脂肪酸基”。第1脂肪酸基与第2脂肪酸基可以彼此相同，也可以不同。
作为连结基团，例如可举出2价的烃基，其碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。
双酰胺的第1脂肪酸基的碳原子数(C3)与第2脂肪酸基的碳原子数(C4)的比(C3/C4)优选为0.05～5.0，更优选为0.10～0.95或1.05～4.5，进一步优选为0.2～0.9或1.1～4.0。通过使碳原子数比(C3/C4)处于上述的范围内，可降低高级脂肪酸酰胺的分子结构的对称性而抑制结晶化，存在可抑制热密封性的降低的趋势。
此外，双酰胺的第1脂肪酸基的不饱和度(HD3)与第2脂肪酸基的不饱和度(HD4)优选为彼此不同，它们的差的绝对值(|HD3-HD4|)更优选为1.0以上。通过在分子中导入双键，可使高级脂肪酸酰胺的分子结构弯曲，进一步通过使HD3与HD4彼此不同，可降低分子结构的对称性。其结果，可抑制高级脂肪酸酰胺的结晶化，存在得到更高的热密封性的趋势。
在此，不饱和度HD3和HD4各自是对第1脂肪酸基中的烃基、第2脂肪酸基中的烃基，通过上述式(1)而求出的值(不饱和度HD)。
具体而言，第1脂肪酸基的不饱和度(HD3)优选为0.5以上。该不饱和度(HD3)此外优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。此外，第2脂肪酸基的不饱和度(HD4)优选为0.5以上。该不饱和度(HD4)此外优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。
热敏粘接层中使用的高级脂肪酸酰胺优选为上述饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺、饱和取代酰胺、不饱和取代酰胺、饱和脂肪酸双酰胺或不饱和脂肪酸双酰胺。
作为热敏粘接层所含有的高级脂肪酸酰胺，具体而言，进一步优选为油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺等单酰胺，N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等取代酰胺，以及N,N-亚甲基双油酸酰胺、N,N-亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等双酰胺，更优选为N,N-亚甲基双油酸酰胺、N,N-亚乙基双油酸酰胺等双酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、芥酸酰胺，进一步优选为N-硬脂基芥酸酰胺、芥酸酰胺。
在此，热敏粘接层中使用的高级脂肪酸酰胺可以为1种，也可以组合使用2种以上。
热敏粘接层中的高级脂肪酸酰胺的含量相对于构成热敏粘接层的各成分的总计质量，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。此外，热敏粘接层中的高级脂肪酸酰胺的含量相对于构成热敏粘接层的各成分的总计质量，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。由此，在与保护层接触状态下放置热敏粘接层前的模内成型以及在与保护层接触状态下放置热敏粘接层后的模内成型中的任一者中，均能够以更高的粘接强度粘接层叠体和成型体。
(热密封性树脂)
热敏粘接层中使用的热密封性树脂中，可使用在公知的模内标签中使用的热密封性树脂。从成型加工性、廉价、透明性、柔软性的控制容易性、耐热性、耐化学药品性优异的观点出发，热密封性树脂优选为烯烃系树脂。
作为适合作为热密封性树脂的烯烃系树脂，例如可举出烯烃的均聚物和共聚物，以及由烯烃和其它共聚单体形成的共聚物等。作为烯烃，具体而言，例如可举出乙烯和丙烯等。其中，由于容易得到适度的结晶化度，且容易调整热密封性，因此优选为乙烯。此外，由于容易使在将本发明的层叠体作为模内标签贴合于成型体的情况下的与成型体的粘接强度变强，因此热密封性树脂优选为由乙烯和其它共聚单体形成的共聚物。
作为热密封性树脂中使用的其它共聚单体，例如可举出烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐等。其中，从与聚酯制成型体的粘接强度，特别是低温下也显示热密封性的观点出发，优选为甲基丙烯酸烷基酯，更优选为烷基的碳原子数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选为烷基的碳原子数为1～3的甲基丙烯酸烷基酯，最优选为甲基丙烯酸甲酯。即，作为热敏粘接层中使用的热密封性树脂，特别优选为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
此外，热密封性树脂的熔点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上。由此，难以引起层叠体彼此的粘连。此外，热密封性树脂的熔点优选为110℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。由此，在模内成型时热密封性树脂容易熔化，容易提高粘接强度。
(其它成分)
热敏粘接层中，在不显著损害热密封性的范围内，可以包含热密封性树脂和高级脂肪酸酰胺以外的公知的树脂添加剂。作为树脂添加剂，可举出增粘剂、蜡类、抗粘连剂等。
作为增粘剂，例如可举出松香及其衍生物、萜烯及其衍生物、石油树脂、以及它们的氢化物等。作为蜡类，例如可举出链烷烃蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡和费托蜡等。作为抗粘连剂，例如可举出二氧化硅、滑石和沸石等无机粉末等。
这些添加剂，通常相对于构成热敏粘接层的各成分的总计质量，各自能够以0.01～5质量％的范围使用。
(厚度)
热敏粘接层的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1.0μm以上，特别优选为1.5μm以上，特别更优选为5μm以上。由此，将本发明的层叠体作为模内标签，可更加提高粘接于成型体时的粘接强度。此外，热敏粘接层的厚度优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。由此，可将模内标签的材料成本抑制为低。
热敏粘接层的厚度可通过利用扫描型电子显微镜的截面观察来测定。对厚度的测定方法的详情，可参照后述实施例的(标签和各层的厚度)栏目中的记载。
[印刷和装饰]
在本发明的层叠体上，可对基材层的未设置热敏粘接层一侧实施印刷。作为印刷方法，可举出凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、密封印刷、丝网印刷等公知的各种印刷法。作为印刷信息，可举出条形码、制造商、销售公司名、特性、商品名、使用方法等。
此外，可以对本发明的层叠体实施转印箔和全息图等装饰。线等安全要素也包括在装饰中。也可以对本发明的层叠体实施印刷和装饰这两者。
在对本发明的层叠体和模内标签实施印刷、装饰的情况下，保护层通常在对基材层实施印刷或装饰后，层叠在实施了印刷或装饰的面上。
[层叠体的物性]
(表面Si原子浓度)
本说明书中的“表面Si原子浓度”是指通过X射线光电子能谱法测定的层表面的Si原子浓度。该Si原子主要来自保护层所含有的有机硅系脱模剂或从保护层转印至热敏粘接层的有机硅系脱模剂。
保护层中的表面Si原子浓度优选为3atm％以上，更优选为5atm％以上。由此，可更有效抑制将层叠体彼此摞起来时的摩擦。此外，保护层中的表面Si原子浓度优选为25atm％以下，更优选为20atm％以下。由此，即使在将层叠体彼此摞起来后，也可更加提高模内成型中的层叠体和成型体的粘接强度。
热敏粘接层中的表面Si原子浓度优选为9atm％以下，更优选为5atm％以下。由此，即使在将层叠体彼此摞起来后，也可更加提高模内成型中的层叠体和成型体的粘接强度。应予说明，通过与保护层的接触，有机硅系脱模剂从保护层向热敏粘接层转印时的热敏粘接层的表面Si原子浓度的下限通常为0.4atm％。
热敏粘接层中的表面Si原子浓度(Csih)与保护层中的表面Si原子浓度(Csip)的比(Csih/Csip)优选为小。由此，将层叠体彼此摞起来时难以引起摩擦，且可提高模内成型中的层叠体与成型体的粘接强度。具体而言，热敏粘接层的表面Si原子浓度与保护层的表面Si原子浓度的比(Csih/Csip)优选为0.5以下，更优选为0.3以下。应予说明，对于表面Si原子浓度的比(Csih/Csip)的下限值，也依赖于上述的热敏粘接层中的表面Si原子浓度的下限，可以为0.001以上，也可以为0.01以上，也可以为0.05以上。
此外，本发明的层叠体，在使2张层叠体在规定的条件下接触的接触试验后，保护层的表面Si原子浓度(Csip)、热敏粘接层的表面Si原子浓度(Csih)、以及热敏粘接层的表面Si原子浓度与保护层的表面Si原子浓度的比(Csih/Csip)优选为上述范围。
在此，接触试验是指使2张层叠体以一者的保护层与另一者的热敏粘接层接触的方式摞起来，在施加2.5Mpa的压力的状态下在40℃维持3分钟。
在该接触试验后，保护层和热敏粘接层的各表面Si原子浓度和表面Si原子浓度的比(Csih/Csip)处于上述的范围的层叠体中，即使在将层叠体彼此摞起来而以热敏粘接层与包含有机硅系脱模剂的保护层接触的状态放置的情况下，在该层叠体与成型体之间也可得到实用的粘接强度。
(透明性)
本发明的层叠体在制造时容易均匀地成型，且在将该层叠体作为模内标签贴合于成型体的带标签的成型体中，从标签不醒目，且可发挥如直接印刷在成型体上那样的视觉辨认度的观点出发，优选为透明。具体而言，层叠体按照JIS P 8149：2000“纸和板纸-不透明度试验方法(纸的背面接触)-扩散照明法”测定的不透明度优选为50％以下，更优选为25％以下。应予说明，该不透明度的下限通常为3％。此外，层叠体按照JIS-K-7136测定的内部雾度优选为50％以下，更优选为25％以下，进一步优选为15％以下。应予说明，内部雾度的下限通常为3％。
[作为层叠体的模内标签的性能]
本发明的层叠体可有效地用作模内标签。将本发明的层叠体作为模内标签而进行模内成型时，将层叠体以热敏粘接层侧成为金属模的模腔侧的方式装配于金属模，在该金属模内投入成型用树脂，加热后冷却。由此，在将成型用树脂成型的同时，层叠体(模内标签)和成型体粘接，可得到带标签的成型体。以下，对作为本发明的层叠体的模内标签的性能进行说明。该项的说明中，有时将本发明的“层叠体”称为“模内标签”。
(粘接强度)
本说明书中，模内标签与成型体的“粘接强度”是指按照JIS K6854-2：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离”测定的粘接强度。
模内标签与成型体的粘接强度优选为100gf/15mm以上，更优选为200gf/15mm以上。模内标签与成型体的粘接强度的上限没有特别限定。但是，从在标签的任一层中均难以引起凝聚破坏的观点出发，粘接强度优选为2500gf/15mm以下。
(摩擦系数)
本说明书中，模内标签的热敏粘接层与保护层之间的“摩擦系数”是指按照JIS-K-7125测定的摩擦系数。具体而言，摩擦系数(动摩擦系数、静摩擦系数)例如使用东洋精机制作所(株)制造的摩擦测定机“TR-2”，在测力传感器：1kgf，移动速度：150mm/分钟的条件下使用200g线来测定。
本发明的模内标签的热敏粘接层与保护层之间的动摩擦系数优选为0.2以上。此外，本发明的模内标签的热敏粘接层与保护层之间的动摩擦系数优选为1.2以下。此外，本发明的模内标签的热敏粘接层与保护层之间的静摩擦系数优选为0.2以上。此外，本发明的模内标签的热敏粘接层与保护层之间的静摩擦系数优选为1.2以下。动摩擦系数和静摩擦系数为上述下限值以上，由此在胶版印刷时，可抑制因标签滑动而导致的供纸故障的发生。此外，动摩擦系数和静摩擦系数为上述上限值以下，由此在印刷时，可抑制因标签的滑动性不足而导致的供纸故障的发生。
[印刷耐久性]
本发明的层叠体中，例如可对基材层的与热敏粘接层相反侧实施印刷。在此，在该层叠体中，通过在基材层与热敏粘接层相反侧设置含有有机硅系脱模剂的保护层，在实施印刷的情况下的印刷的耐久性优异。具体而言，即使对本发明的层叠体的保护层侧实施擦除试验或利用胶带剥离的墨水的密合性评价，也难以擦除印刷或剥离墨水，可得到高的印刷耐久性。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体可通过在基材层的一侧的面侧层叠热敏粘接层，在另一侧的面侧层叠保护层而制造。
作为将单层的膜成型为基材层的方法，可举出利用T型口模的挤出成型(流延成型)、利用O型口模的吹塑成型和利用压延辊的压延成型等。此外，作为将多层的膜成型为基材层的方法，可举出使用多层口模构成的T型口模、O型口模来制造的方法。具体而言，例如可举出将各层中使用的热塑性树脂组合物供给至各挤出机，将从各挤出机喷出的熔化热塑性树脂组合物供给至多层口模，在口模内层叠而以膜状喷出的方法。此外，基材层还可通过在单层或多层的片材上挤出层压热塑性树脂组合物来制造。
作为在基材层上层叠热敏粘接层的方法，可举出共挤出法、挤出层压法、涂布法和膜贴合法等。共挤出法是将基材层用热塑性组合物和热敏粘接层用热塑性组合物(可以各自使用多种)供给至多层口模，在多层口模内层叠而挤出的方法，与成型同时进行层叠。挤出层压法是在先成型的基材层上层叠熔化的热敏粘接层用热塑性组合物，一边冷却一边利用辊夹持的方法，成型和层叠可在不同工序中进行。涂布法是在先成型的基材层上涂布包含热敏粘接剂层用热塑性组合物的涂布液的方法，包括溶剂涂布法和水系涂布法等。膜贴合法是将基材层和热敏粘接层各自膜成型，介由压敏粘接剂而将两者贴合的方法，成型和层叠可在不同工序中进行。这些层叠法中，从可牢固粘接各层的观点出发，优选为共挤出法。
作为在基材层上层叠保护层的方法，由于简便且容易由市售品等制备任意组成的保护层材料，因此优选通过涂布法来设置。
＜模内标签＞
接着，对本发明的模内标签进行说明。
本发明的模内标签依次至少具有热敏粘接层、基材层和保护层，基材层具有热塑性树脂膜，热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，保护层含有有机硅系脱模剂。对于各层的说明，优选的范围和具体例，可参照＜层叠体＞的栏目中对应的记载，将“层叠体”替换为“模内标签”。
本发明的模内标签如＜层叠体＞的栏目中说明所示，通过具有含有有机硅系脱模剂的保护层，硬度变高，在保护层表面上难以附着污染物或损伤，美观性和表面平滑性优异。此外，还得到层叠体彼此接触的状态下的摩擦系数低，容易处理的效果。此外，本发明的模内标签的热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，由此即使在以保护层与热敏粘接层接触的状态放置的情况下，也可抑制有机硅系脱模剂从保护层向热敏粘接层的转印，通过热敏粘接层的热密封性而以高的粘接强度与成型体粘接。
＜卷状模内标签和模内标签堆叠物＞
接着，对本发明的卷状模内标签和本发明的模内标签堆叠物进行说明。
本发明的卷状模内标签是将本发明的模内标签卷取而成的。
本发明的模内标签堆叠物是将2张以上的本发明的模内标签摞起来而成的。本发明的模内标签堆叠物是2张以上的本发明的模内标签的束，是印刷业界中的所谓柱状堆积(columnar stacking)。
对本发明的卷状模内标签和本发明的模内标签堆叠物中使用的本发明的模内标签的说明、优选的范围和具体例，可参照＜层叠体＞、＜模内标签＞的栏目中对应的记载。
这些模内标签的形态(辊状、堆叠状)作为将制造的模内标签进行保管、流通、销售时的制品形态是有用的。这些形态中，从生产率的观点出发，优选采用卷状模内标签的形态，在生产的模内标签为少量的情况下，从可简单形成的观点出发，优选采用模内标签堆叠物的形态。
在此，本发明的卷状模内标签和本发明的模内标签堆叠物中，均以模内标签的保护层与热敏粘接层彼此接触的状态放置。具体而言，卷状模内标签中，内侧一周的保护层(或热敏粘接层)与下一周的热敏粘接层(或保护层)相接，模内标签堆叠物中，下侧的模内标签的保护层(或热敏粘接层)与在其上放置的模内标签的热敏粘接层(或保护层)相接。此时，本发明的模内标签中，通过在保护层中包含有机硅系脱模剂，难以引起标签彼此的摩擦。因此，可容易地形成这些形态，并且可从这些形态容易取出标签，供于模内成型。此外，通过在热敏粘接层中包含高级脂肪酸酰胺，可抑制保护层包含的有机硅系脱模剂向热敏粘接层的转印。因此，在模内成型时，有效发挥热敏粘接层的热密封性，可将模内标签和成型体以高的粘接强度粘接。其结果，在标签表面上难以附着污染物或损伤，美观性和视觉辨认度优异，标签难以剥离，可得到实用性优异的带标签的成型体。
＜带标签的成型体＞
接着，对本发明的带标签的成型体进行说明。
本发明的带标签的成型体是通过模内标签法将标签贴合在成型体上的带标签的成型体，其特征在于，标签是本发明的模内标签。此外，作为成型体的优选的形状，可举出容器状。
对本发明的模内标签的说明、优选的范围和具体例，可参照＜层叠体＞、＜模内标签＞的栏目中对应的记载。
(模内标签法)
本发明中的“模内标签法”是指通过模内成型而在将成型用树脂成型为金属模的形状的同时，在所成型的成型体上贴合本发明的模内标签的方法。
利用模内标签法的带标签的成型体例如可通过以下工序来制造。
首先，以热敏粘接层侧成为金属模的模腔侧的方式将本发明的模内标签装配于金属模内。接着，将加热熔化的成型用树脂注入金属模内，通过与该成型用树脂的接触，使模内标签的热敏粘接层熔化。其后，通过冷却，使成型用树脂与热敏粘接层固化。由此，将成型用树脂固定为金属模的形状而形成成型体，同时在该成型体上粘接标签而得到带标签的成型体。
作为本发明中使用的模内成型法的优选的例子，可以举出拉伸吹塑成型法、直接吹塑成型法、注射成型法和压差成型法等。
(成型体的材质)
本发明的带标签的成型体中使用的成型体的材质只要是能够通过模内标签法来成型的材料，则没有特别限制，例如可使用热塑性树脂。具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂或其共聚物；聚碳酸酯系树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂等等极性树脂、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂等非极性树脂等。其中，从容易进行拉伸吹塑成型，成型后的收缩变形小的观点出发，优选为聚酯系树脂，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明的特征。但是，实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理流程等在不脱离本发明的主旨的范围内可适当变更。即，本发明的范围不应当被以下示出的实施例等限定性解释。
[评价方法]
将本实施例中进行的评价方法示于如下。
(标签和各层的厚度)
层叠体(模内标签)的厚度(总体厚度)按照JIS K7130：1999，使用恒压厚度测定器((株)TECLOCK制造，型号名：PG-01J)测定。此外，层叠体具有的各层的厚度通过以下方式算出，即，通过利用扫描型电子显微镜的截面观察，估计各层相对于层叠体的厚度(总体厚度)的相对厚度，将层叠体的厚度(总体厚度)乘以该各层的相对厚度而算出。截面观察用试样通过以下方式制作，即，使用液氮将层叠体冷却至-60℃以下后放置在玻璃板上，将剃刀刃(Schick Japan(株)制、型式名：Proline Blade)以直角抵接而切断，从而制作。试样的截面观察使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制造，型号名：JSM-6490)进行。模内标签截面中的各层的边界线根据截面形状的外观来辨别。
(接触试验)
接触试验通过将2张层叠体以一者保护层与另一者的热敏粘接层接触的方式摞起来，施加2.5Mpa的压力在40℃维持3分钟而进行。
(表面Si原子浓度)
热敏粘接层和保护层中的表面Si原子浓度通过X射线光电子能谱法(XPS)测定。具体而言，将层叠体冲裁为装载于孔径400μm的样品台的尺寸，各制作3张XPS测定用试验片。接着，使用XPS测定装置(Thermo Fisher Scientific公司制造，商品名“K-ALPHA”)，对每1试验片各3点测定3次热敏粘接层和保护层的表面中的总原子的量。计算将总原子的量的测定结果作为100％时的硅原子的比例，将3点的3次的计算结果的平均值作为Si原子浓度。
该表面Si原子浓度测定对实施上述的接触试验后的层叠体进行。即，通过XPS测定将2张层叠体以一者的保护层与另一者的热敏粘接层接触的方式摞起来，施加2.5Mpa的压力，在40℃维持3分钟后的热敏粘接层和保护层中的表面Si原子浓度。
(透明性)
层叠体的透明性按照JIS P 8149：2000“纸和板纸-不透明度试验方法(纸的背面接触)-扩散照明法”测定。此外，针对按照JIS-K-7136测定的内部雾度，也进行测定。
(粘接强度)
层叠体(模内标签)与成型体(本实施例中为容器)的粘接强度按照JIS K6854-2：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离”测定。此外，粘接强度测定将后述实施例中制作的带标签的容器在23℃，相对湿度50％的环境下保存2天后测定。
模内标签与容器的粘接强度具体而言按照以下顺序测定。首先，利用切割机连同标签切取容器的标签贴合部分。从2个容器各自切取在容器的主体的圆周方向长度12cm(标签的贴合部分为9cm，非贴合部分为3cm)×在圆周方向的垂直方向宽度1.5cm(总宽度上贴合标签)的容器边各3个，总计6个。对该容器边，将标签贴合部分的标签从标签非贴合部分侧在容器的主体的圆周方向上剥离1cm。将该剥离的宽度1.5cm的标签的端部和宽度1.5cm且厚度为50μm的PET膜的端部重叠。使用粘合剂将标签和PET膜粘接，由此可制成粘接强度测定用试样。
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，型号名：Autograph AGS-5kNJ)，基于JISK6854-2：1999，以剥离速度300mm/分钟实施180度剥离试验。测定剥离长度25mm～75mm中的剥离力，得到其平均值。将6个试样的平均值平均而得到的值作为粘接强度。粘接强度的单位为gf/15mm。
(摩擦系数)
层叠体的热敏粘接层与保护层之间的摩擦系数按照JIS-K-7125测定。具体而言，使用东洋精机制作所(株)制造的摩擦测定机“TR-2”，对模内标签间的摩擦测定(静摩擦系数、动摩擦系数)在测力传感器：1kgf，移动速度：150mm/分钟的条件下使用200g线来测定。
(印刷耐久性)
层叠体的印刷耐久性通过对层叠体的保护层侧进行胶带剥离试验从而评价。具体而言，对层叠体的保护层侧，贴付NICHIBAN公司制造的“CELLOTAPE(注册商标)CT-18”后，用手进行剥离，评价在胶带上是否粘附有印刷的内容。
(粘连的评价)
粘连的评价通过以下方式进行，即，对以热敏粘接层与保护层相接的方式重合的2张层叠体加压而制作粘连评价用试样，测定该试样的剥离所需要的力(剥离力)。
具体而言，首先，将以热敏粘接层与保护层相接的方式重合的2张层叠体设置在热倾斜试验机(东洋精机公司制造：热倾斜试验机HG-100-2)附带的硅酮底纸上。接着，在温度60℃以对加压部施加30秒、1MPa的压力的方式加压，制作粘连评价用试样。此时，加压面积为10mm×25mm。接着，对制作的粘连评价用试样，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，型号名：Autograph AGS-5kNJ)，在按照JIS K6854-2：1999的条件下，以剥离速度300mm/分钟进行180度剥离试验，求出剥离长度10mm的剥离力的平均值。对2个试样求出该剥离力的平均值，将这些平均值平均而得到的值由25mm宽度变换为15mm宽度，作为粘连强度(gf/15mm)。粘连强度越小，意味着越难以引起粘连。
(擦除试验)
层叠体的擦除试验将层叠体安装在SUGA试验机(株)制造的学振型摩擦牢固度试验机“FR-2”上，利用被水湿润的白棉布在载重500g下对层叠体的保护层侧进行擦拭100次的摩擦试验，通过印刷的内容是否被擦除进行评价。
[实施例1]
作为基材层的材料，准备丙烯均聚物，使用加热至210℃的挤出机对其熔融混炼后，供给至2层口模。
作为热敏粘接层的材料，准备聚乙烯20质量份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物59.4质量份、增粘剂20质量份和N-硬脂基芥酸酰胺0.6质量份，使用加热至150℃的挤出机将它们熔融混炼后，供给至已供给有上述的基材层的材料的2层口模。
2层口模中，将基材层的材料与热敏粘接层的材料层叠，作为2层膜而从T型口模挤出。使挤出的2层膜的基材层侧，沿着通过40℃的冷却水调整温度的金属辊，且在热敏粘接层侧以0.2MPa的压力挤压通过35℃的冷却水调整温度的特氟龙(注册商标)辊，从而运输并将其冷却，由此得到2层结构的层叠体。该2层结构的层叠体的基材层的厚度为77μm，热敏粘接层的厚度为10μm。
将含有有机硅系脱模剂10质量％的紫外线固化型的OP清漆和含有有机硅系脱模剂0.3质量％的紫外线固化型的OP清漆混合，制备包含有机硅系脱模剂5质量％的保护层用涂料。
对先前制作的2层结构的层叠体的基材层侧表面，以处理量50kW/m2实施电晕放电处理。接着，使用转轮印刷机在其上涂布保护层用涂料后，照射100mJ/m2的能量的紫外线灯，由此使保护层固化，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。固化后的保护层的厚度为2μm。
该层叠体的内部雾度为10％。此外，对该层叠体的保护层侧进行擦除试验。其结果，即使进行擦除试验，也目视在印刷中未确认到变化。
[实施例2]
热敏粘接层中，如表1所示变更乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和N-硬脂基芥酸酰胺的配合量，除此以外，与实施例1同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。
[实施例3]
热敏粘接层的材料中，使用芥酸酰胺替代N-硬脂基芥酸酰胺，除此以外，与实施例2同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。
[实施例4]
热敏粘接层的材料中，使用亚乙基双油酸酰胺替代N-硬脂基芥酸酰胺，除此以外，与实施例2同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。
[比较例1]
热敏粘接层的材料中，使用低分子量聚烯烃(三井化学的EXCEREX30050B)替代N-硬脂基芥酸酰胺，除此以外，与实施例1同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。在此使用的低分子量聚烯烃是公知的爽滑剂。
[比较例2]
热敏粘接层的材料不包含N-硬脂基芥酸酰胺，除此以外，与实施例1同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。
[比较例3]
热敏粘接层的材料不包含N-硬脂基芥酸酰胺，并使用不包含有机硅系脱模剂的紫外线固化型OP清漆替代含有有机硅系脱模剂的紫外线固化型OP清漆，除此以外，与实施例1同样进行，得到依次具有热敏粘接层、基材层和保护层的层叠体。
将实施例1～4、比较例1～3制作的层叠体的各层的材料汇总示于表1。
[表1]
Figure BDA0002701689030000271
(评价1)接触试验后的表面Si原子浓度
对实施例1～4和比较例1～3制作的层叠体，分别进行接触试验，其后，通过X射线光电子能谱法测定热敏粘接层和保护层中的表面Si原子浓度。
(评价2)接触试验前的粘接强度
将实施例1～4和比较例1～3制作的层叠体分别冲裁为长边8cm和短边6cm的矩形。将这些层叠体分别用于模内标签，在以下工序中，制造成型体为容器状带标签的成型体(以下，称为“带标签的容器”)。
使用静电带电装置使冲裁的层叠体带电。将带电的层叠体设置在拉伸吹塑成型机(YORKEY产业公司制造“半自动式PET吹塑成型机”)的金属模内后，将金属模合模。在此，层叠体设置为热敏粘接层成为模腔(空洞)侧，保护层与金属模相接，且金属模内的层叠体的长边设置为与金属模的容器形成用空洞的主体圆周方向平行。此外，将聚对苯二甲酸乙二醇酯制预成型体预热至100℃。并且，将该预成型体注入先前设置有层叠体的金属模，以5～40kg/cm2的吹塑压力进行6秒拉伸吹塑成型。其后，在15秒内冷却至50℃。打开金属模，具有7cm×7cn的方型的主体部，取出高度12cm的带标签的容器。
对取出的带标签的容器，测定模内标签(层叠体)与容器的粘接强度。
(评价3)接触试验后的粘接强度
对实施例1～4和比较例1～3制造的层叠体，各自进行接触试验。其后，与(评价2)同样进行制作带标签的容器，测定该模内标签(层叠体)与容器的粘接强度。
(评价4)粘连的评价
使用实施例1～4和比较例1～3制造的层叠体，制作粘连评价用试样，测定粘连强度(gf/15mm)。
(评价5)成型性评价
制造实施例1～4和比较例1～3的层叠体时，继续从T型口模挤出的2层膜的运输和冷却的工序10分钟左右，特氟龙(注册商标)辊的表面温度在80℃稳定。进一步，评价2层膜(热敏粘接层)与经过20分钟后的特氟龙(注册商标)辊的贴付。
改变流入特氟龙(注册商标)辊的冷却水的温度，改变特氟龙(注册商标)辊的表面温度，除此以外，与上述同样进行，评价各表面温度下的贴付。对实施例1～4和比较例1～3的层叠体的制造工序中得到的各2层膜进行上述成型性评价，将发生贴付的表面温度作为成型性进行评价。
将对各层叠体测定的接触试验后的热敏粘接层中的表面Si原子浓度(Csih)和保护层中的表面Si原子浓度(Csip)、它们的比(Csih/Csip)、接触试验前的粘接强度、接触试验后的粘接强度、接触试验后的粘接强度的维持率、层叠时的粘连强度、成型性的评价结果示于表2。在此，接触试验后的粘接强度的维持率是通过([接触试验后的粘接强度]/[接触试验前的粘接强度])×100(％)的计算式求出的值。此外，成型性中的辊状冷却装置的表面温度从60℃至110℃以每10℃进行变更，在110℃下也不贴付时表示为“＞110”。在表面温度80℃下没有贴付的情况下，判断为成型性优异。
[表2]
Figure BDA0002701689030000301
如表2所示那样，在热敏粘接层中含有高级脂肪酸酰胺即N-硬脂基芥酸酰胺(取代酰胺)的实施例1、2的层叠体、在热敏粘接层中含有芥酸酰胺(单酰胺)的实施例3的层叠体以及在热敏粘接层中含有亚乙基双油酸酰胺(双酰胺)的实施例4的层叠体与在热敏粘接层中不包含高级脂肪酸酰胺的比较例2的层叠体以及使用公知的爽滑剂替代高级脂肪酸酰胺的比较例1的层叠体相比，热敏粘接层中的表面Si原子浓度(Csih)均显著低，可抑制有机硅系脱模剂从保护层向热敏粘接层的转印。而且，实施例1～4的层叠体与比较例1、2的层叠体相比，接触试验后的粘接强度格外高。特别地，使用单酰胺即芥酸酰胺的实施例3的层叠体与在相同量下使用其它种类的高级脂肪酸酰胺的实施例2、4的层叠体相比，有机硅系脱模剂的转印量更少，在接触试验前后得到更高的粘接强度。据此可知，在粘接性的方面，高级脂肪酸酰胺中，特别优选为单酰胺。
此外，如表2所示那样，实施例1～4的层叠体的粘连强度为0，与在保护层中不包含有机硅系脱模剂的比较例3的层叠体相比，难以引起粘连。
实际上，将实施例1～4中制作的层叠体卷取为辊状而制作卷状模内标签，评价标签运输性，结果不发生摩擦导致的故障，可使标签从辊顺畅地卷出而行进。
此外，将实施例1～4制作的层叠体冲裁为长边8cm和短边6cm的矩形而制成多张小片，对将该小片10张摞起来而形成的模内标签堆叠物，进行取出各一张标签的试验，其结果是不引起2张抓取，可容易地取出标签。
此外，对实施例1～4、比较例1～3制作的层叠体评价成型性，结果实施例1～4中，在其挤出成型时，即使特氟龙(注册商标)辊的表面温度为80℃以上，热敏粘接层也难以贴付于周边装置等，可不发生故障地进行成型。特别地，在热敏粘接层中使用取代酰胺即N-硬脂基芥酸酰胺的实施例1、2中，即使在更高的表面温度下也可抑制这样的热敏粘接层的贴付，可更稳定抑制表面温度80℃下的故障发生，因此可得到非常良好的成型性。据此可知，在成型性的方面，高级脂肪酸酰胺之中，特别优选为取代酰胺。
此外，如上述所示，实施例1的层叠体的内部雾度低至10％，未确认到擦除试验引起的印刷劣化。此外，针对这些特性，实施例2～4的层叠体与实施例1的层叠体相同。
根据以上结果证明，本发明的层叠体和模内标签的透明性优异，对标签实施的印刷难以擦除，将标签彼此摞起来时难以引起摩擦、粘连，处理容易，与成型体的粘接强度强。此外，证明了本发明的层叠体和模内标签具有含有高级脂肪酸酰胺的热敏粘接层，因此即使与热敏粘接层包含有机硅系脱模剂的保护层接触，也可维持实用的粘接强度。
工业实用性
根据本发明，可实现难以附着污染物、损伤，美观性和视觉辨认度优异，将标签彼此摞起来时难以引起摩擦，处理容易，并且通过模内成型以高的粘接强度与成型体粘接的模内标签。因此，本发明的工业实用性高。

Claims (11)

1.一种层叠体，其特征在于，依次至少具有热敏粘接层、基材层和保护层，所述基材层具有热塑性树脂膜，所述热敏粘接层含有高级脂肪酸酰胺，所述保护层含有有机硅系脱模剂。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述高级脂肪酸酰胺包含单酰胺。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述高级脂肪酸酰胺包含取代酰胺。
4.一种模内标签，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的层叠体构成。
5.根据权利要求4所述的模内标签，其特征在于，所述模内标签的内部雾度为50％以下。
6.一种带标签的成型体，其特征在于，是通过模内标签法而将标签贴合在成型体上而成的，所述标签是权利要求4或5所述的模内标签。
7.根据权利要求6所述的带标签的成型体，其特征在于，
所述成型体是聚酯制的。
8.根据权利要求6或7所述的带标签的成型体，其中，
所述成型体是容器状成型体。
9.一种卷状模内标签，其特征在于，是将权利要求4或5所述的模内标签卷取而成的。
10.一种模内标签堆叠物，其特征在于，是将2张以上的权利要求4或5所述的模内标签摞起来而得到的。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述热敏粘接层还含有热密封性树脂，
所述热密封性树脂包含由乙烯和其它共聚单体形成的共聚物，
所述其它共聚单体为选自烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐中的至少一种单体。
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