CN102203157A - 用于聚醚多元醇的降粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，该方法包括以下工艺步骤：i)提供包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；ii)提供包含至少一种聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，其中多元醇组分包含多元醇和单羧酸的聚酯；iii)使多异氰酸酯组分与多元醇组分接触形成聚氨酯。本发明还涉及可通过该方法获得的聚氨酯，包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，制备包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的方法，可通过该方法获得并包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，该包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的用途，以及多元醇酯的用途。

Description

用于聚醚多元醇的降粘剂
本发明涉及制备聚氨酯的方法，可通过该方法获得的聚氨酯，包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，制备包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的方法，可通过该方法获得的包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，该包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的用途，以及多元醇酯的用途。
聚氨酯是长期已知的并已在若干情况下对其进行过描述。取决于制备聚氨酯所用起始组分的性质，它们可以是发泡或没有发泡的塑料形式。如果塑料是发泡的，则其进而可以是永久弹性软质泡沫形式，其适合于例如制备运动鞋鞋底或睡觉用垫子，或者是硬质泡沫形式，其可以用作例如装配泡沫。例如Reinhard Leppkes在“Polyurethane-Werkstoff mit vielen Gesichtern”，第5版，Verlag Moderne Industrie，2003中给出了聚氨酯可能用途的概述。
聚氨酯的制备还由现有技术充分已知。这通常通过多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的反应来进行，其中在所述反应中通常使用二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，特别是二苯基甲烷-二异氰酸酯和高级同系物多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。将例如在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，1966年第1版，Dr.R.Vieweg和Dr.A.
Figure BDA0000057801620000011
出版，1983年第2版，Dr.GünterOertel出版，和1993年第3版，Dr.Günter Oertel，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna出版，中找到硬质聚氨酯泡沫的制备和用途的综述。
在硬质泡沫的制备和柔性泡沫的制备中，通常使用多元醇，特别是聚醚多元醇和聚酯多元醇作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，其中聚醚多元醇可通过环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷与起动子分子如水、胺或醇的反应获得，而聚酯多元醇通常通过多官能醇与多官能羧酸的缩合获得。例如在WO-A-2008/084054中描述了制备聚醚和聚酯多元醇的方法。然而，以这种方式获得的聚酯或聚醚多元醇通常具有非常高的粘度，使得它们仅可非常差地与多异氰酸酯混合。然而，如果多元醇组分和多异氰酸酯组分不能足够均匀地相互混合，则这对于所得聚氨酯也具有劣势。
由现有技术可知的制备基于聚醚或聚酯多元醇的聚氨酯的方法的其它劣势是通过将多元醇组分与多异氰酸酯组分混合获得的反应混合物也具有相对高的粘度，这使其在所谓反应注射模塑工艺(简写为“RIM工艺”)中的应用困难，尤其是如果必须填充小体积的模槽。
本发明基于克服现有技术所产生的与由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇制备聚氨酯相关的劣势的目的。
特别地，本发明基于提供制备基于多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的聚氨酯的方法的目的，借助于该方法这些组分可更容易地相互混合。
此外，本发明基于提供制备基于多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的聚氨酯的方法的目的，借助于该方法可获得与可由现有技术通过常规方法获得的相应聚氨酯相比具有改善产品性能的聚氨酯。
本发明还基于提供制备基于多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的聚氨酯的方法的目的，该方法还特别适合于制备小体积的成型制品或含有小体积部件的成型制品。
包括以下工艺步骤的制备聚氨酯的方法有助于实现上述目的：
i)提供包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；
ii)提供包含至少一种聚醚多元醇、一种聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，其中多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯；
iii)使多异氰酸酯组分与多元醇组分接触形成聚氨酯。
在根据本发明方法的工艺步骤i)中，首先提供包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分。
在本发明上下文中，可能的多异氰酸酯是聚氨酯制备领域的技术人员已知的所有多异氰酸酯，其还可任选作为包含至少两种结构不同的多异氰酸酯的混合物使用。在本发明上下文中，可使用脂族异氰酸酯，例如六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)，或者优选芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷-二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。还可使用通过结合氨基甲酸酯、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮杂环丁酮亚胺和其它基团进行改性的异氰酸酯，所谓的改性异氰酸酯。
此外，多异氰酸酯预聚物也可作为多异氰酸酯组分使用。这些预聚物在现有技术中是已知的。以本身已知的方式通过在例如约80℃的温度下使上述多异氰酸酯与例如聚醚多元醇或聚酯多元醇，但特别是与下述多元醇组分反应获得预聚物来进行这类多异氰酸酯预聚物的制备。通常对多元醇-多异氰酸酯比率进行选择使得预聚物的NCO含量为8-25重量％，优选10-24重量％，特别优选13-23重量％。
除上述多异氰酸酯外，多异氰酸酯组分还可任选包含EP-A-0 477 638中描述的反应性组分中的一种，例如该现有技术中描述的环氧化物组分中的一种，其中参考EP-A-0 477 638关于环氧化物的性质、这些环氧化物的用量以及关于用环氧化物组分预处理多异氰酸酯组分的本质和方式的公开内容。
在根据本发明方法的工艺步骤ii)中，提供包含至少一种聚醚多元醇、一种聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，其中多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯作为多元醇组分的降粘剂。
在本发明上下文中，优选通过将聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物与多元醇酯混合进行这种多元醇组分的制备。在这方面，特别优选聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物基于至少50重量％，还更优选至少60重量％，进一步优选至少75重量％，进一步还更优选至少95重量％，最优选至少99重量％的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，在每种情况下基于聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物的总重量，或者由聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物组成。
在这方面，根据本发明进一步特别优选用于制备多元醇组分的聚醚多元醇组分为高粘度聚醚多元醇组分，其优选具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少500mPas，特别优选至少1,000mPas，最优选至少2,000mPas的粘度，其中在25℃下通过Brookfield方法测定的粘度优选为500-12,000mPas，还更优选为1,000-10,000mPas，最优选为2,000-8,000mPas。如果将聚酯多元醇组分用于制备多元醇组分，则根据本发明同样特别优选用于制备多元醇组分的聚酯多元醇组分为高粘度聚酯多元醇组分，其优选具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少1,000mPas，特别优选至少2,000mPas，最优选至少4,000mPas的粘度，其中在25℃下通过Brookfield方法测定的粘度优选为1,000-20,000mPas，还更优选为2,000-15,000mPas，最优选为4,000-10,000mPas。
多元醇组分中所含的聚醚多元醇或用于制备该多元醇组分的聚醚多元醇组分可优选通过使环氧烷与作为起动子分子的水、胺、氨基醇或醇反应获得，其中可使用例如四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷或氧化苯乙烯作为环氧烷，但是特别优选使用1，2-环氧丙烷或环氧乙烷。环氧烷可单独地、连续交替地或作为混合物使用。环氧乙烷/环氧丙烷混合物的使用导致例如具有环氧乙烷/环氧丙烷单元无规分布的聚醚多元醇。然而，还可首先使用环氧乙烷/环氧丙烷混合物并然后在聚合中断之前仅使用环氧丙烷或环氧乙烷，以便以目标方式获得具有环氧丙烷封端或环氧乙烷封端的聚醚多元醇。在这方面，优选特别环氧烷含量，特别优选环氧乙烷或环氧丙烷含量基于100重量％的环氧烷和起动子分子大于50重量％。
一般而言，在本发明上下文中，聚醚多元醇按照已知方法制备，例如由一种或多种环氧烷，优选由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷在碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或者碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂的情况下且同时加入起动子分子通过阴离子聚合，或者在路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂的情况下通过阳离子聚合制备。
在使用醇作为制备聚醚多元醇的起动子分子的情况下，根据本发明优选醇为分子中具有至少2个羟基，优选分子中具有3-6个羟基的醇。在这方面，特别优选的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，而优选的三元醇包括例如甘油、三羟甲基丙烷或蓖麻油或季戊四醇。优选的更多羟基的醇特别是糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨醇。
在使用胺作为制备聚醚多元醇的起动子分子的情况下，根据本发明优选胺为分子中具有至少两个伯胺基的胺。可以提及的合适胺类起动子分子的实例特别是选自苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、二亚乙基三胺和二亚丙基三胺的胺。
如果使用氨基醇作为起动子分子，则此处可特别使用单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
优选地，在根据本发明的方法中所用的聚醚多元醇具有优选2-8，特别优选3-8的官能度。此外，根据本发明优选聚醚多元醇具有10mgKOH/g-1,200mg KOH/g，特别优选50mg KOH/g-800mg KOH/g，进一步优选100mg KOH/g-500mg KOH/g的羟基数。
在根据本发明的方法中所用的聚醚多元醇进一步优选特征在于100-10,000g/mol，特别优选200-5,000g/mol，最优选500-2,500g/mol的数均分子量。
如例如WO-A-2008/058913中所述，在根据本发明的方法中所用的聚醚多元醇还可任选进一步改性，例如通过催化加入二氧化碳和环氧烷形成聚醚-碳酸酯多元醇。
根据本发明合适的聚醚多元醇或适合于制备多元醇组分的聚醚多元醇组分的实例特别为BASF AG的
Figure BDA0000057801620000051
商标的聚醚多元醇，其由重复的环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成。其它合适的均聚环氧乙烷例如为BASF AG的E商标，而合适的均聚环氧丙烷包括例如BASF AG的
Figure BDA0000057801620000053
P商标。环氧乙烷和环氧丙烷的合适混合共聚物例如为BASFAG的
Figure BDA0000057801620000054
PE或RPE商标。还可使用例如以
Figure BDA0000057801620000056
商标销售的PCC Rokita SA，波兰的产品。
多元醇组分中所含的聚酯多元醇或用于制备该多元醇组分的聚酯多元醇组分可优选通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能，优选双官能醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，优选二羧酸的缩合获得。
可能的二羧酸是例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。优选使用己二酸。在本发明上下文中，二羧酸可单独使用和与另一种混合使用。还可使用相应的二羧酸衍生物代替游离的二羧酸，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酸酐。二元和更多元的醇，特别是二元醇的实例为：乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或所述至少两种二元醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外可使用来自内酯如ε-己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸的聚酯多元醇。优选使用二丙二醇。
合适的聚酯多元醇的具体实例特别包括可由Bayer AG获得的
Figure BDA0000057801620000061
聚酯，例如
Figure BDA0000057801620000062
650MPA、
Figure BDA0000057801620000063
651MPA、
Figure BDA0000057801620000064
670、
Figure BDA0000057801620000065
670BA和
Figure BDA0000057801620000066
680X。
聚酯醇的羟基数优选为20-500mg KOH/g，特别优选40-100mgKOH/g。
根据本发明现优选包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯。实际上已出人意料地发现，特别是短链单羧酸的多元醇酯可用作高粘度聚醚多元醇的降粘剂，其中这些多元醇酯对聚氨酯的形成没有不利影响。在根据本发明的方法中，首先使优选使用的高粘度聚醚多元醇组分、优选使用的高粘度聚酯多元醇组分或优选的聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的高粘度混合物与多元醇酯接触，优选通过简单混合，以降低这种多元醇组分的粘度。然后才使以这种方式获得的多元醇组分与其它组分(多异氰酸酯组分和任选的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物以及任选的其它添加剂)接触以形成聚氨酯。然而，还可先将其它添加剂，特别是填料加入到多元醇组分中，并将以这种方式获得的更粘的多元醇组分与多元醇酯混合。
根据本发明方法的优选实施方案，多元醇组分包含0.1-30重量％，特别优选1-20重量％，最优选5-15重量％的量的多元醇酯，在每种情况下均基于多元醇组分的总重量。
在根据本发明的方法中优选用作降粘剂的多元醇酯可优选通过将单羧酸或单羧酸衍生物与多元醇反应获得。在本发明上下文中，术语“单羧酸衍生物”包括在与多元醇的反应中生成单羧酸的相应多元醇酯的所有单羧酸衍生物。特别地，术语“单羧酸衍生物”包括单羧酸的酰氯和单羧酸的酸酐。这些衍生物与单羧酸相比优选具有提高的羧酸基团反应性，使得在与多元醇反应的过程中促进酯形成。
用于制备多元醇酯的多元醇优选是具有2-6个OH基团的多元醇，其中其可选自例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和二季戊四醇，其中特别优选使用甘油。用于制备聚酯的单羧酸优选是C1-C8单羧酸，或C1-C8单羧酸的衍生物，例如C1-C8单羧酸的酰氯或酸酐，特别优选C2-C4单羧酸或C2-C4单羧酸的衍生物，例如C2-C4单羧酸的酰氯或酸酐。可以提及的合适单羧酸的实例特别是选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和2-乙基己酸的单羧酸，其中特别优选使用乙酸或其衍生物或者丙酸或其衍生物。根据本发明特别优选使用三乙酸甘油酯作为多元醇酯。
通过酯化反应由多元醇和单羧酸或者由多元醇和单羧酸的衍生物制备多元醇酯对本领域技术人员而言是充分已知的。优选地，在本发明上下文中，单羧酸或单羧酸的衍生物以使多元醇的所有OH基团被酯化的量与多元醇反应。然而，还可以仅使多元醇的一些OH基团被酯化的量使用单羧酸。
根据本发明方法的优选实施方案，其可以包括提供具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物的进一步工艺步骤iv)，其中该工艺步骤iv)在工艺步骤iii)之前进行。原则上可以使用具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子并且就聚氨酯的制备而言是已知的所有化合物作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物。特别地，此时可以是低粘度聚酯多元醇或任选的低粘度聚醚多元醇，其中这些低粘度聚醚或聚酯多元醇优选具有在25℃下通过Brookfield方法测定为小于500mPas，特别优选小于250mPas，还更优选小于100mPas，进一步优选小于50mPas的粘度。
根据本发明方法的其它优选实施方案，其还可以包括提供不同于工艺步骤i)、ii)和任选的iv)中提供的组分的其它添加剂的进一步工艺步骤v)，其中该工艺步骤v)也在工艺步骤iii)之前进行。在本发明上下文中，可使用聚氨酯制备领域中的技术人员已知的所有添加剂作为其它添加剂。这些其它添加剂可特别地包括增链剂和/或交联剂、催化剂、脱模剂、增塑剂、孔调节剂、具有抑制真菌或抑制细菌作用的物质、染料、颜料、发泡剂、稳定剂、填料或阻燃剂。添加剂的量优选小于25重量％，还更优选小于20重量％，最优选小于15重量％，在每种情况下均基于工艺步骤i)、ii)和任选的iv)和/或v)中所提供的组分的总重量。如果使用填料作为其它添加剂，则基于工艺步骤i)、ii)和任选的iv)和/或v)中所提供的组分的总重量其它添加剂的量还可显著更高，且在某些情况下高达70重量％。
通常使用分子量小于400g/mol分子量，优选分子量为60-300g/mol的二元醇和/或三元醇作为增链剂和/或交联剂。例如可以是具有2-14个，优选4-10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二元醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，邻、间和对二羟基环己烷，二甘醇，二丙二醇，优选地1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，和三元醇，例如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷，三乙醇胺，二乙醇胺，甘油和三羟甲基丙烷。
例如在硬质聚氨酯泡沫的制备中使用催化剂以促进异氰脲酸酯基团的结合。通常使用金属羧酸盐，特别是乙酸钾及其溶液作为异氰脲酸酯催化剂。可用于制备聚氨酯的其它催化剂为由现有技术已知的活化剂，例如叔胺、锡化合物或钛化合物。
如果要制备聚氨酯泡沫，则使用发泡剂。优选使用包含甲酸的发泡剂作为发泡剂。其可以作为单独的发泡剂或者以与水和/或物理发泡剂的混合物使用。优选使用烃，卤代烃如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)或氢氟烃(HFC)和其它化合物，例如全氟化的烷烃如全氟己烷，以及醚，酯，酮和缩醛及其混合物作为物理发泡剂。在本发明上下文中，特别优选氢氟烃，例如1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷及其混合物。可进一步优选使用烃如戊烷的异构体和衍生物作为物理发泡剂。
可能的稳定剂特别是泡沫稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。对这些稳定剂的选择一方面取决于组合物的主要组分，另一方面取决于应用条件和聚氨酯上的预期应力。如果聚氨酯的主链由聚醚单元构成，则任选与UV稳定剂组合的抗氧化剂是首先必需的。这些的实例是可商购的空间受阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或HALS(“受阻胺光稳定剂”)类型的空间受阻胺。如果聚氨酯主链的基本组分由聚酯单元构成，则优选使用水解稳定剂如碳二酰亚胺类型。
此外可以使用表面活性物质，即用于辅助起始物质的均化并且还任选适于调节聚氨酯的孔结构的化合物作为稳定剂。可以提及的是例如乳化剂如蓖麻油硫酸酯的钠盐或者脂肪酸和脂肪酸与胺的盐。
在发泡过程中促进规则孔结构形成的物质称作泡沫稳定剂。可以提及的合适泡沫稳定剂的实例特别是含有聚硅氧烷的泡沫稳定剂，例如硅氧烷/氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷。还可使用以下物质作为泡沫稳定剂：脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A和聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚、甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物或这些中的两种或更多种的混合物。
一般可使用由现有技术已知的阻燃剂作为阻燃剂。合适的阻燃剂为例如溴化醚，溴化醇如二溴新戊基醇、三溴新戊基醇和PHT-4-二醇，氯代磷酸酯如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯，或其混合物。除已提及的卤代磷酸酯外，无机阻燃剂，例如红磷、含有红磷的制剂、可膨胀石墨(膨胀石墨)、水合氧化铝、三氧化锑、五氧化二砷、聚磷酸铵和硫酸钙，或者氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或者至少两种阻燃剂的混合物如聚磷酸铵和三聚氰胺以及任选的淀粉也可用于使根据本发明制备的聚氨酯具有阻燃性。
可使用的脱模剂是例如DE-A-1 953 637、DE-A-2 121 670、DE-A-2 431968中或DE-A-24 04 310中描述的那些脱模剂。优选的脱模剂是具有至少12个脂族碳原子的脂肪酸与具有两个和更多个碳原子的单-、二-或多伯胺或者具有至少一个伯、仲或叔氨基的含有酰胺基或酯基的胺的含有至少25个脂族碳原子的盐，单-和/或多官能羧酸与羟值或酸值为至少5的多官能醇的含有COOH和/或OH基团的饱和和/或不饱和酯，或者蓖麻油酸和长链脂肪酸的酯类反应产物，羧酸和叔胺的盐以及天然和/或合成的油、脂肪或蜡。
除了以举例方式提及和优选使用的这些脱模剂外，原则上现有技术本身已知的其它脱模剂本身或者与以举例方式提及的优选脱模剂的混合物也可在根据本发明的方法中使用。另外合适的这些脱模剂包括例如根据DE-A-23 07589的脂肪酸酯和多异氰酸酯的反应产物，根据DE-A-23 56 692的含有反应性氢原子的聚硅氧烷与单-和/或多异氰酸酯的反应产物，根据DE-A-23 63 452的含有羟甲基的聚硅氧烷与单-和/或多羧酸的酯以及根据DE-A-24 27 273或DE-A-24 31 968的含有氨基的聚硅氧烷与脂肪酸的盐。
可以以举例方式提及的填料，特别是具有增强作用的填料是硅酸盐矿物质，例如层状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石，金属氧化物如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物，金属盐如白垩和重晶石，以及无机颜料如酞菁络合物和玻璃粉。
在根据本发明方法的工艺步骤iii)中，任选在工艺步骤v)提供的其它添加剂和任选的工艺步骤iv)提供的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物存在下，现在使多异氰酸酯组分与多元醇组分接触以形成聚氨酯，其中这种接触优选通过将工艺步骤i)、ii)、任选的iv)和任选的v)提供的组分均匀混合进行。进一步优选在小于60℃，特别优选小于40℃的温度下进行工艺步骤i)、ii)、任选的iv)和任选的v)提供的组分的混合。
工艺步骤i)、ii)、任选的iv)和任选的v)提供的单独组分的接触的准确性质和方式对于本发明方法而言并非关键(例外的情形是出于降低多元醇组分粘度的目的，首先将用于制备多元醇组分的聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物与多元醇酯混合)，并特别取决于是制备发泡还是非发泡聚氨酯。例如在Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag Munich Vienna，1966年第1版，1983年第2版和1993年第3版中找到用于制备聚氨酯的方法的起始物质的概述。然而，原则上，可通过一锅煮法或通过预聚物方法借助于已知混合装置使这些组分连续或不连续地接触。
在聚氨酯泡沫的工业生产中，通常将多元醇组分、其它添加剂和任选的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物合并，并然后将以这种方式获得的混合物与多异氰酸酯组分混合，其中为此可以使用本领域技术人员已知的所有混合装置。特别是多元醇组分和任选的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物与多异氰酸酯组分反应的量的准确比率在本发明上下文中取决于聚氨酯要具有的性能。然而，通常以使异氰酸酯指数为50-500的量将多异氰酸酯组分和多元醇组分或者多元醇组分和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物的混合物混合在一起。在本发明上下文中，异氰酸酯指数理解为指异氰酸酯基团与能与异氰酸酯反应的氢原子的化学计量比乘以100。
然而，根据本发明方法的特别优选实施方案，以反应注射模塑法进行工艺步骤iii)。在该方法中优选多异氰酸酯组分和多元醇组分以及任选的在工艺步骤iv)和/或v)中提供的其它组分通过计量加入到混合室中输送(还可在供入到混合室中之前已将各组分，特别是工艺步骤ii)、iv)和v)提供的组分彼此混合)，并且在混合室中混合获得聚氨酯反应混合物，然后通过流道将聚氨酯反应混合物排至模具的模槽中。例如在DE-A-102004 006 074中描述了这种方法。
在这方面，可能特别有利的是在小于5巴，还更优选小于4巴，进一步优选小于2巴，进一步还更优选小于1巴，最优选在大气压下的压力下将聚氨酯反应混合物排至模槽中。
因为通过使工艺步骤i)、ii)、任选的iv)和任选的v)提供的组分接触而在工艺步骤iii)中获得的反应混合物的相当低的粘度，还可将其注入到总体积小的模槽中或者注入到包括小区段体积的限定区段的模槽中。在这方面，模槽特别优选具有小于15cm3，还更优选小于10cm3，最优选小于5cm3的总体积。
可通过上述方法获得的聚氨酯也有助于实现上述目的。优选该聚氨酯为聚氨酯的成型制品。
包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分有助于实现上述目的，所述多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯作为降粘剂，其中上文已提及作为与根据本发明制备聚氨酯的方法有关的优选组分或作为优选的聚醚或聚酯多元醇或多元醇酯的那些组分或化合物优选作为包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分以及作为多元醇酯。根据本发明的多元醇组分的特定实施方案，其包含0.1-30重量％，特别优选1-20重量％，最优选5-15重量％的量的多元醇酯，在每种情况下均基于多元醇组分的总重量。
制备包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的方法也进一步有助于实现上述目的，其中优选通过混合使聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物与多元醇和单羧酸的多元醇酯接触。此处同样地，上文已提及作为与根据本发明制备聚氨酯的方法有关的优选聚醚或聚酯多元醇或作为多元醇酯的那些组分或化合物优选作为包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分以及作为多元醇酯。根据本发明制备多元醇组分的方法的特定实施方案，所用聚醚多元醇组分是高粘度聚醚多元醇组分，其优选具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少500mPas，特别优选至少1,000mPas，最优选至少2,000mPas的粘度，其中在25℃下通过Brookfield方法测定的粘度优选为500-12,000mPas，还更优选为1,000-10,000mPas，最优选为2,000-8,000mPas。如果使用聚酯多元醇组分，则所用聚酯多元醇组分优选是具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少1,000mPas，特别优选至少2,000mPas，最优选至少4,000mPas的粘度的高粘度聚酯多元醇组分，其中在25℃下通过Brookfield方法测定的粘度优选为1,000-20,000mPas，还更优选为2,000-15,000mPas，最优选为4,000-10,000mPas。
还优选聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物基于至少50重量％，还更优选至少60重量％，进一步优选至少75重量％，进一步更优选至少95重量％，最优选至少99重量％的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，在每种情况下均基于聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物的总重量，或者由聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物组成。
就根据本发明制备多元醇组分的方法而言，进一步优选使多元醇酯以0.1-30重量％，特别优选1-20重量％，最优选5-15重量％的量与聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物接触，在每种情况下基于所用聚醚多元醇组分、所用聚酯多元醇组分或者所用聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物以及所用多元醇酯的总重量。
可通过上述方法获得的包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分进一步有助于实现上述目的。根据本发明的多元醇组分或者可通过根据本发明制备多元醇组分的方法获得的多元醇组分在已如上所述的制备聚氨酯的方法中，优选在反应注射模塑法中的用途进一步有助于实现上述目的。
多元醇和单羧酸的多元醇酯作为包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的降粘剂的用途进一步有助于实现上述目的，其中此处同样地，上文已提及作为与根据本发明制备聚氨酯的方法有关的优选化合物或组分的那些化合物或组分优选作为多元醇酯、作为聚醚多元醇、作为聚酯多元醇和作为多元醇组分。
现借助于非限制性实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1
根据本发明的基于聚醚多元醇的多元醇组分的制备
将10重量％的三乙酸甘油酯(可得自Cognis Oleochemicals GmbH，德国)加入到90g山梨醇和环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚多元醇(可按商品名
Figure BDA0000057801620000141
551得自PCC Rokita SA，波兰(粘度：3,600mPas))中。以这种方式获得的多元醇组分的粘度为1,640mPas。
实施例2
根据本发明的其它多元醇组分的制备
将10重量％的三丙酸甘油酯加入到90g山梨醇和环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚多元醇(可按商品名
Figure BDA0000057801620000142
551得自PCC Rokita SA，波兰(粘度：3,600mPas))中。以这种方式获得的多元醇组分的粘度为1,450mPas。
实施例3
聚氨酯的制备
基于实施例1和2中获得的多元醇组分制备聚氨酯，作为对比例，基于没有加入多元醇酯的
Figure BDA0000057801620000143
551产品制备聚氨酯。在此制备以下组分：组分A：
92.0重量份  来自实施例1或2的多元醇组分或者纯
Figure BDA0000057801620000144
551产品；
0.15重量份  三乙醇胺；
6重量份     1，4-丁二醇；
1.8重量份   DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)；
0.05重量份  月桂酸二丁基锡。
组分B：
33重量份    与三丙二醇反应的NCO含量为23％的4，4′-二苯基乙烷-二异氰              酸酯。
将两种组分A和B以121的特征数(characteristic number)彼此混合，然后将混合物发泡。此时发现具有实施例1和2获得的多元醇组分的组分A与用纯551产品制备的组分A相比可明显更好地与组分B混合。
实施例4
根据本发明的基于聚酯多元醇的多元醇组分的制备
将10重量％的三乙酸甘油酯加入到聚酯多元醇
Figure BDA0000057801620000151
1230(粘度：3,840mPas)中。以这种方式获得的多元醇组分的粘度为2,317mPas。
同样根据实施例3用这种多元醇组分制备聚氨酯。此时同样发现含有加入了三乙酸甘油酯的
Figure BDA0000057801620000152
1230产品的组分A与具有纯
Figure BDA0000057801620000153
1230产品的相应组分A相比可明显更好地与组分B混合。

Claims (33)

1.一种制备聚氨酯的方法，该方法包括以下工艺步骤：
i)提供包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；
ii)提供包含至少一种聚醚多元醇、一种聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，其中多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯；
iii)使多异氰酸酯组分与多元醇组分接触形成聚氨酯。
2.根据权利要求1的方法，其中以反应注射模塑法进行工艺步骤iii)。
3.根据权利要求2的方法，其中多异氰酸酯组分和多元醇组分通过计量加入到混合室中输送，并在混合室中混合获得聚氨酯反应混合物，然后通过流道将聚氨酯反应混合物排至模具的模槽中。
4.根据权利要求3的方法，其中在小于5巴的压力下将聚氨酯反应混合物排至模槽中。
5.根据权利要求3的方法，其中模槽具有小于15cm3的体积。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚醚多元醇可通过环氧烷与水、胺、氨基醇或醇反应获得。
7.根据权利要求6的方法，其中环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷。
8.根据权利要求7的方法，其中醇为分子中具有至少3个羟基的醇。
9.根据权利要求8的方法，其中醇选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和糖化合物。
10.根据权利要求6的方法，其中胺是分子中具有至少两个伯氨基的胺。
11.根据权利要求10的方法，其中胺选自苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、二亚乙基三胺和二亚丙基三胺。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚醚多元醇具有优选3-8的官能度。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚醚多元醇具有50mgKOH/g至1,200mg KOH/g的羟值。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚酯多元醇可通过多官能醇与多官能羧酸缩合获得。
15.根据权利要求14的方法，其中多官能醇是具有2-12个碳原子的二元醇。
16.根据权利要求14或15的方法，其中多官能羧酸是具有2-12个碳原子的多官能羧酸。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中聚酯多元醇具有50mgKOH/g至1,200mg KOH/g的羟值，且聚酯多元醇具有20mg KOH/g至500mg KOH/g的羟值。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多元醇组分可通过将聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物与多元醇酯混合获得。
19.根据权利要求18的方法，其中聚醚多元醇组分具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少500mPas的粘度。
20.根据权利要求18的方法，其中聚酯多元醇组分具有在25℃下通过Brookfield方法测定为至少1,000mPas的粘度。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多元醇组分包含基于多元醇组分的总重量为0.1-30重量％的量的多元醇酯。
22.根据权利要求21的方法，其中多元醇组分包含基于多元醇组分的总重量为5-15重量％的量的多元醇酯。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备多元醇酯的多元醇是具有2-6个OH基团的多元醇。
24.根据权利要求23的方法，其中用于制备多元醇酯的多元醇是选自乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和二季戊四醇的多元醇。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备多元醇酯的单羧酸是C1-C8单羧酸。
26.根据权利要求25的方法，其中单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和2-乙基己酸。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多元醇酯是三乙酸甘油酯或三丙酸甘油酯。
28.可通过根据权利要求1-27中任一项的方法获得的聚氨酯。
29.包含至少一种聚醚多元醇、一种聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分，所述多元醇组分包含多元醇和单羧酸的多元醇酯。
30.一种制备包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的方法，其中将聚醚多元醇组分、聚酯多元醇组分或者聚醚多元醇组分和聚酯多元醇组分的混合物与多元醇和单羧酸的多元醇酯混合。
31.可通过根据权利要求30的方法获得的包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分。
32.根据权利要求29或31的多元醇组分在制备聚氨酯的方法中作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的用途。
33.多元醇和单羧酸的多元醇酯作为包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的多元醇组分的降粘剂的用途。
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