JPS62241914A - 高断熱性フエノ−ル系ウレタンフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された高度の断熱性能を有するフェノ−ｐ
系ウレタンフオームに係す、更に詳しく述べると、特定
のベンジルエーテル型液状フェノール系樹脂組成物と有
機ポリイソシアネートを弗素含有ハロゲン化炭化水素系
発泡剤、整泡剤訃よび必要に応じ反応触媒、その他の添
加剤等の存在下に発泡硬化させて得られる断熱性に優れ
たフェノール系ウレタンフォームニ関するものである。

本発明のフェノール系ウレタンフオームは特に冷蔵庫等
の家電用断熱材、貯蔵タンク、パイプ、冷凍冷蔵倉庫、
冷凍ショーケース等の保温保冷用断熱材、外壁材、内壁
材、天井材、屋根下地材、床下地材、雨戸等の建築用断
熱材として好適に用いられ、その他、断熱機能が要請さ
れる各種産業分野においても幅広く利用されうるもので
ある。

（従来の技術） 従来、ベンジルエーテル型液状フェノ−〜樹脂と有機ポ
リイックアネートを発泡剤、整泡剤および必要に応じ反
応触媒、その他の添加剤等の存在下に、室温ないし昇温
された温度雰囲気のもとて発泡硬化させて得られるフェ
ノ−μウレタンフオームは公知でアル。

一般に、此の種のフオ　ムは従来の硬質ポリウレタンフ
ォームよりも低発煙性で耐燃性にも優れ、且つ遜色のな
い断熱性能を有するため、近年、省エネルギー化指向の
社会的要請に応えるのに有望なフオームとして注目され
てきている。

（発明が解決しよりとする問題点〕 ＸＥ［、此の種のフェノールウレタンフオームに使用さ
れているベンジ〃エーテμ型Ｍ状フェノーｙ樹脂は、弗
素含有ハロゲン炭化水素系発泡剤との相溶性が十分でな
い性質を有するため、反応縮合度を緩和して樹脂の分子
量を小さくしたυ、ちるいは樹脂中の水分量を多くする
などの調整を施して低粘性化を図り、樹脂に対する前記
発泡剤の分散を向上させて比較的均一な発泡性配合物と
する方法が一般的に実施されている。

しかしながら、このような対応で得られるフェノールウ
レタンフオームは、従来の硬質ポリウレタンフォームと
遜色のない断熱性能を保有するものの、発泡硬化後に収
構変形を惹起し易い傾向にあるため、工業的に製造する
に際して健全なフオームが得燦いという問題を存し、ま
た断熱性能の改良を行うに際しても前記発泡剤に対する
ベンジルエーテル型液状フェノー／ｌ／樹脂の相溶性の
改善は、当該技術分野において重要な技術的課題とされ
ている。

本発明は、上述の如き現状に鑑みなされたものでその目
的とするところは、ペンジルエーテ型液状フェノール樹
脂と弗素含有７１０ゲン化炭化水素系発泡剤との相溶性
を改善することによって、発泡硬化後の収縮変形もなく
改良された高度の断熱性能を有するフェノ−μ系つＶタ
ンフオームを提供することである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記従来技術の問題を解消し、より優れ
た断熱性を有するフェノ−μ系ウレタンフオームを得る
べく鋭意研究を行なった結果、特定のエステル類を配合
して得られるベンジルエーテル型液状フェノール系樹脂
組成物は、弗素含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤と良好
な相溶性を有することを知見し、更に、該ペンジルエー
テル型液状フェノーｐ糸樹脂組成物に含まれる水分を特
定量以下に調整することによって得うしたフェノ−ｐ系
つＶタンフオームハ発泡硬化後においても収縮変形もな
く、非常に高い断熱性能を保有することを見出し、本発
明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、ペンジルエーテル型液状フェノー
〃系樹脂組成物、有機ポリイソシアネート、弗素含有ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤および整泡剤を必須成分とす
る発泡性配合物を発泡硬化させて得られるフェノール系
ウレタンフオームでちって、前記ベンジルエーテル型液
状フェノ−〜系樹脂組成物が、　（１）ペンジルエーテ
ル型液状フェノー／１／糸樹脂と、（２）溶解度パラメ
ーターが９．０　（ｃａｌ／ｃｃ）”以上、酸価が１０
ＫＯＨ１ｑ／ｇ未満、沸点が１８０℃以上の特性を有す
るエステル類とからなる混合物であシ、且つ該混合物の
水分含有量がＱ、３＊量慢以下に調整されたものである
ことを特徴とする高断熱性フェノール系ウレタンフオー
ムに関するものである。

本発明で用いられるベンジ〜エーテ／′ｖ８！！液状フ
ェノール系樹脂としては、従来公知の触媒であるナフテ
ン酸、力μボン酸、硼酸等の二価金属塩（例えばｐｂ塩
、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩）又は塩化亜鉛等の単独または混合物
の存在下に、フェノ−μ成分と過剰のアルデヒド成分を
温度７０〜１３０℃で１〜２４時間に亘って縮合反応さ
せ、得られた含水初期縮合物を適宜な減圧系反応装置を
通して加熱脱水濃縮して製造されるペンジルエーテμ型
液状フェノール樹脂、あるいは、この樹脂に適当量のノ
ボフック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂などを混合した変性樹脂、または該液状フェノール樹
脂の一部又は全部のフェノ−μ注水酸基をアルキレンカ
ーボネート又はアルキレンオキサイド等でアμコーμ性
水酸基に変換せしめた変性樹脂などの変性ベンジルエー
テル型液状フェノール性脂などがあげられる。

ｆｋｂ、前記ペンジルエーテ／Ｌ／！！！！液状フェノ
−〜系樹脂の製造を実施するに際し、含水初期縮合物を
加熱脱水濃縮する方法として、例えば、先に本出願人が
提案した特公昭５８−１１２９号公報記載の管式濃縮装
置を用いると、該初期縮合物の過度の反応進行を抑制し
得ると共に未反応七ツマー頌含有量の少ない脱水処理物
を生産効率よく製造できる利点を有する。

ここでいうフェノ−μ成分としては、フェノール、レソ
ルシノー〃、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロ−
μ、フレジーμ、キシレノール、ｔｅｒｔ−または５ｅ
ｃ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、フエ二μフ
ェノ−μ、クミルフェノール、ビスフェノ−Ａ／Ａ、ビ
スフェノ−／Ｌ’Ｆ又はフェノール類、アルキルフェノ
−〜類督よびビスフェノ−μ類の製造において副生する
精製残査等のフェノール性化合物、またはこれらの混合
物などが例示され、なかでもフェノ−ｐが好ましい。

また、アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パ
フホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキザー〜、
またはこれらの混合物が例示され、なかでもホルムアル
デヒドの水溶液でちるホルマリン、又はパフホルムアル
デヒドが好ましい。

アルデヒド成分のフェノ−〜成分に対する使用割合は、
フェノ−〃成分１モμに対しアルデヒド成分１〜４七μ
の範囲である。

士→−「→Ｌター砿−し→モ欣→トと」７て　　、本発
明で用いられるエステル類は、溶解度パフメーターがｑ
、　Ｏ（ｃａｌ／ｃｃ）ｉ以上であシ酸価（、Ｔｌ５−
に−６７５０）が１０　ＫＯＨ８４１７９未満で常圧に
督ける沸点が１８０℃以上の特性を有するエステ／Ｉ／
類である。

前記エステル類の溶解度パフメーターが９０より小さい
と弗素含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤との相溶性を向
上させる効果がなく本発明の目的は達成できない。また
、酸価が１０　ＫＯＲ１９以上の場合には、ベンジｐエ
ーテ／Ｉ／型液状フェノ−〃系樹脂組成物の貯蔵安定性
が著しく低下し、またフオームの製造に際し、極端な硬
化速度の低下を招き、更に得られたフオームは金属を腐
蝕するなどの不具合を惹起し好ましくない。史に、エス
テル類の常圧における沸点が１８０℃未満の場合には、
ウレタン硬化反応時に生じる大きな反応熱のため発泡過
程において、エステル類が部分的にガス化して気泡壁を
破壊するため、本発明の目的を達成することができない
。

このようなエステル類の好適な具体例としては、ジエチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジプチルフマレート、ブチルベンジルフタレート、
ジメチルイソフタレート、エチルフタリルエチルグリコ
レート、トリアセチン、ジエチルマレート、ジブチルマ
レート、ジプチルフマレート、トリオクチルトリメリテ
ート、トリメチルホスフェート、トリスクロロエチルホ
スフェート、トリスジクロロプロビルホスフ主−ト、ト
リメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、りｖ　Ｓ／　／Ｌ／　Ｉフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート
、キシレニμジフエニμホスフェート、トリフェニルホ
スファイト、またはこれらの混合物などが例示的に挙げ
られる。

本発明で用いられるベンジル工−テμ型液状フェノール
系樹脂組成物は、前記ベンジＮエーテル型液状フェノー
ル系樹脂と、前記エステル類とから構成される混合物で
あり、該ベンジル工−テｌｖ型液状フェノ−μ系樹脂／
該エステル類の配合割合（重量比）は９５１５〜６０／
４０の範囲内の割合が好ましい。なお、ベンジルエーテ
ル型液状フェノール系樹脂組成物に含まれるエステル類
の量はガスクロマトグラフ法により求められる。

エステル類の含有量が５重量％未満の場合には、弗素含
有ハロゲン化炭化水素系発泡剤との相溶性の改善効果が
認められず所期の断熱性を得ることができない。また、
４０重量％を越える場合には、前記発泡剤に対する相溶
性の改善効果は４０重量％近傍と殆んど変らないため非
経済的であるばかりでなく逆にフオームの収縮変形ちる
いは機械的強度の低下などを惹起し実用に供しえない。

更に、このような成分で構成されるベンジルエーテル型
液状フェノ−〃系樹脂組成物は、α５重ｔチ以下の水分
含有量に調整することが必要である。この水分量がＱ、
３重ｊｊｋチを越える場合には、発泡硬化させる際に、
水分とポリイソシアネートとの反応によって熱伝導率の
大きな炭酸ガスが、多址に発生し弗素含有ハロゲン化炭
化水素類と共存するため、断熱性が著しく低下して好ま
しくない。

ペンジルエーテ／Ｌ／型液状フェノール系＆ｉ脂組成物
を得るための前記エステル類の配合方法としてはベンジ
Ｎエーテル型液状フェノール系樹脂を製造する任意の段
階で配合して行うことが望ましく、とシわけ加熱脱水濃
縮を行う際に配合するのが、反応系の粘度を低下させて
水分、未反応モノマー等の除去を円滑にするばかりでな
く、分子量や粘度の調整が容易となるなどの利点を有し
好適である。更に、加熱脱水濃縮を回分式操作で実施す
る場合には、特に窒素ガス等の不活性ガス、あるいは除
湿空気などを反応系中に吹き込むバブリング方法を併用
すると水分や未反応上ツマー等をより効率的に除去する
ことが可能であり好ましい。

他の有効な配合方法としては、エステル類配合後の水分
含有量がα５重量％以下になるように、予め脱水濃縮し
て所定の含水量まで脱水濃縮したベンジルエーテμ型液
状フェノール糸樹脂にエステル類を配合して攪拌混合し
、樹脂組成物とする方法が用いられる。

その他、発泡性配合物の調製時にエステＩし類を配合す
る方法も可能である。

上述の方法で得られる本発明に係るベンジμ工−テ〜型
液状フェノール系樹脂組成物としては、通常、数平均分
子量（ベーバープＶツシャーオスモメーター法）が１８
０〜５００、ＯＨ価（アセチル化法）が３００〜６０口
、粘度（ＢＥ（型粘度計）が５〜１０００ポイズ／２５
℃のものが使用される。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネートは、少なく
とも１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するも
のであれば特に制限はなく例えば、２．４−）リレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、
粗！１ｌＴＤＩ、４４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネー）、ｆｆ
ｌ製ＭＤＩ、）リレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート、１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジ
イソンアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジシクロヘキＶμメタンジイソシアネ
ート等の脂環式ポリイソシアネート、または活性水素を
有するポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応
させて得られる末端にＮＣＯを有するイソシアネートプ
レポリマーおよびこれらの二種以上の混合物などが使用
される。

本発明で用いられる弗素含有ハロゲン化炭化水素系発泡
剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロシフμオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、モノクロロシフμオロメタン、１，１．２−）リク
ロロトリフμオロエタン、１．２−シクロロチトラフル
オロエタン、１，２−ジブロモテトフフ〃オロエタン、
テトラクロロ−１，２−’シフｙオロエタン、またはこ
れらの混合物などが挙げられる。

この発泡剤は、通常、生成されたフオームに０．０１０
〜ＣＬ０６０ｇ／ｃＩｎ”、好ましくは１０２０〜１１
０５０　ｇ／ｃｍ”の密度を付与するに足りる量で任意
に選択使用される。通常、その使用量はベンジμエーテ
ル型液状フェノール系樹脂組成物に対して２０〜６０重
量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

本発明で用いられる整泡剤としては、例えばオルガノポ
リシロキサン−ポリオキＶアルキＶン共重合体、シリコ
ーン−グリコ−μ共重合体等の非イオン系界面活性剤、
またはこれらの混合物などが挙げられる。

これら整泡剤の使用量は、通常、ベンジ〃エーテμ型液
状フェノール系樹７１！組成物に対して［１１〜１０重
量−の範囲でちる。

反応触媒としては、特に制限はなく、一般にウレタン硬
化反応に用いられるものはすべて使用できる。例えば、
トリエチレンジアミン、凡〜Ｎ：Ｎ’−テトフメチ〃ヘ
キサメチレンジアミン、フエ二μプロピμピリジン等の
アミン系化合物、ジブチ／Ｉ／ｌＩ！ジアセテート、ジ
ブチル錫ジコパμト、酢酸カリウム等の有機金属化合物
、ヘキサヒドロトリアジン等の玉量化触媒などが挙げら
れる。

その使用量は、発泡性配合物の所望反応性に応じて任意
に選択使用されうるものであるが、通常、ベンジルエー
テル型液状フェノール系樹脂組成物に対して０〜２重量
重量箱囲である。

本発明を実施するに際し、有機ポリイソシアネートとベ
ンジ〃エーテ〃型液状フェノーｐ系樹脂組成物の配合割
合（当量比）は、通常、有機ポリイソシアネートのＮＣ
Ｏ基／ベンジμ工−テ〃型液状フェノール系樹脂組成物
のＯＨ基−〇、８〜五〇の範囲で硬化速度に併せて調整
される。

本発明のフェノール系ウレタンフオームは、上述の各原
料を使用し、例えば、適宜な高速混合装置にベンジルエ
ーテル型液状フェノール系樹脂組成物、弗素含有ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤、整泡剤、反応触媒およびポリイ
ソｙアネート等を投入後ミキシングして発泡性配合物を
調製し、この配合物をただちに型温２０〜９０℃の金属
製またはプラスチック製モーｐド内に注入して発泡硬化
、離型することによって製造することができる。

な訃、発泡剤、整泡剤、反応触媒等は、予めベンジルエ
ーテル型液状フェノール系樹脂組成物成分に内添するか
、または、かかる原料が有機ポリイソンアネートに対し
非反応性であればポリイソシアネート成分に内添する方
法を採用し、発泡性配合物の調製作業を簡素化すること
が望ましい。

その他、空洞中に圧入しながら充填し発泡硬化させる方
法（現場発泡）またはエンドレスコンベア上に流出し発
泡硬化させる方法などの製造方法を利用することもでき
る。

本発明の実施にあたり、前記した原料のほかに必要に応
じて従来から一般的に使用されている任意の添加剤、例
えば、有機質または無機質基材ないしは充テン剤、難燃
剤、反応調整剤、着色剤などを本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することもできる。

本発明において講じられた手段の断熱性能に対する改善
作用については明確ではないが以下のように考えられる
。

弗素含有ハロゲン化度化水素類は、ベンジμエーテル型
液状フェノー〃系樹脂に対する相溶性が十分でないため
、分子量および粘度の比較的低いものでないと均一発泡
が難しい。

しかし、本発明に係る特定のエステル類を使用すること
により、得られるベンジ〃エーテμ型液状フェノール系
樹脂組成物は低粘性化し、更に、弗素含有ハロゲン化炭
化水素系発泡剤との相溶性も改善されること。

また、前記液状フェノール系樹°脂組成物の水分量を著
しく低減しているため、ポリイソシアネートとの反応に
よって形成される弗素含有ハロゲン化炭化水素類より大
きな熱伝導率を有する炭酸ガスの発生が抑制されること
等の相乗作用によって優れた断熱性能を有するフェノー
ル系ウレタンフオームが得られるものと推察される。

（実施例） 次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
する。なお実施例、比較例中の［剣は特に断らない限り
重量％である。

実施例１ パッチ型反応装置にフェノ−／Ｌ／３００ｋｇ、４７慢
ホルマリン３０６ｋｇおよびナフテン酸鉛（触媒）　２
．１　ｋｇを投入後、加熱昇温し温度１００℃で５時間
線合反応させて含水初期縮合物を得た。

次いで外套部に五〇　ｋｇ／ｙｍ”の蒸気圧をかけて加
熱している長管状外套付反応装置（長さＬ−２５ｎ、内
径Ｄ−２，５６ｔｌ、Ｌ／Ｄ−１０００）のｉ液供給口
よシ前記初期縮合物を５０　ｋｇ／Ｈｒの流量で連続的
に注入し、該装置後部に設けられた外套付蒸発缶（缶内
温度：約１２０℃、減圧度：約１１００−Ｈ）に導きフ
フッシングすることによシ水分および未反応モノマー等
を系外に除去しながら連続的に脱水濃縮してベンジルエ
ーテル型液状フェノール樹脂Ａを製造した。

得られた液状フェノール樹脂入は粘度１００ボイズ／２
５℃ＣＢＥ型粘度計使用）、水分１．９慢（カールフイ
シキー法）、数平均分子ｊｉ　２２０（ｖｐｏ法）、０
８価５７ｏ（アセチル化法）の特性を有するものであっ
た。

更に、前記液状フェノール樹脂Ａ１４０ｋｇとエステｙ
ｍとｔ、てトリクロロエチルホスフェ−）６０ｋｇをパ
ッチ型濃縮装置に投入後、約４０−Ｈｇの減圧状態下に
加熱昇温し、温度１００℃で２時間脱水濃縮して粘度３
０ポイズ／２５℃、水分０．１２％、数平均分子量２６
１、ＯＨ頒価４００本発明のベンジ〜エーテ／ｌ／型液
状フェノール樹脂組成物Ａ（フェノ−〃ポリオール人、
エステル含有量３３チ）を製造した。次いでフオームを
作成するために、先ずプラスチック製容器に前記フェノ
ールポリオ−Ａ／Ａｌ００ｇ、整泡剤として非イオン系
界面活性剤５Ｈ−１９３（商品名ニド−ｖシリコーン社
製）５ｇ、反応触媒としてアミン系触［ＤＡＢＣＯ（商
品名：日本乳化剤社製）ｃＬｌｓｇ、発泡剤として弗素
含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤アサヒフロン１１（商
品名：旭硝子社製）３５ｇをそれぞれ採取したのち十分
に攪拌混合して発泡性混合物用Ｉ液を作成した。次に有
機ポリイソシアネートとして粗製ＭＤＩであるＭＤＩ−
ＣＲ−２００（商品名：三井日曹ウレタン社製〕を発泡
性混合物用■液として準備し、ポリイソシアネート成分
とフェノールポリオ−〃成分の当量比が１．２になるよ
うにＩＮ＆と■液を配合し、ＴＫホモディスパー（回転
数ａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ　）を用イてミキシングし発
泡性配合物を調製した。

次にこの発泡性混合物を予め５０℃に温調された離型紙
装着モールドに注入し発泡硬化させたのち庵型して本発
明のフェノ−ルウＶタンフォーＡ　（４００ｗａ　Ｘ　
５００　ｖｍ　Ｘ　５０　ｗｍ　）を作成したが、フオ
ーム作成時に督けるゲルタイムは４０秒、ライズタイム
は６０秒であった。

得られた前記フオームは室温において２４時間放置した
のち、密度（Ｊ　Ｉ　８−Ａ　−９５１４）、熱伝導率
（熱線法二京都電子工業製、熱伝導率計、ＴＣ−１２）
の測定およびフオーム状態を目視で観察した。得られた
フオームは表１に示すように収縮変形もなく、均一微細
な七μ構造を有し熱伝導率の小さい断熱性能の優れたも
のであった。

実施例２〜５ 実施例１で得られたベンジルエーテル型液状フェノーｐ
樹脂人を用い、表１に記載したエステル類の種類と配合
量を変えた以外は実施例１と同様にして本発明のフェノ
ールウレタンフオームを作成した。得られたフオームの
性状は実施例１記載の方法に従って調査し、その結果は
表１に示すように収縮変形もなく、均一微細な七〜構造
を有し熱伝導率の小さい断熱性能の優れたものでちった
。

実施例６ パッチ型反応装置にフェノ−ｔｖｓ　ｏ　ｏｋｇ、８９
チバラホμム１９４ｋｇ、水８０に９および酢酸鉛（触
媒）ｔ５に５Ｆを投入後、加熱昇温し温度１００℃で５
時間線合反応させて含水初期縮合物を生成し、次いで約
１００■Ｈｇの減圧状態下に温度１００℃で２時間脱水
濃縮して水分および未反応上ツマー等を系外に除去して
ペンジルエーテル型液状フェノール樹脂Ｂを製造した。

得られた液状フェノ−ｙｖｍ脂Ｂは粘度２（７００ボイ
ズ／２５℃、水分（Ｌｌ　５％、数平均分子量３４０、
ＯＨ価５４０の特性を有するものであった。

更に、前記液状フェノール樹脂８６８０ｇとエステル類
としてトリクレジルホスフェート５２０　ｋｇを混合装
置に投入し、十分に攪拌混合して粘度３００ボイズ／２
５℃、水分［Ｌｌ０チ、数平均分子量５４９、ＯＨ価５
７０のベンジμエーテル型液状フェノール樹脂組成物Ｂ
（フェノ−μポリオー／ｌ／Ｂ、エステ〃含有量５２４
５を製造した。

次いでフオーム作成のため、先ずデフスチツク容器に前
記フェノ−〃ポリオー／Ｍ８１００ｇ、整泡剤として非
イオン系界面活性剤Ｌ−５４２０（商品名二日本二二カ
社製）３ｇ、反応触媒としてアミン系触媒カオーライザ
ーＮＯ１（商品名：花王社製）１２ｇ、発泡剤として前
記アサヒフロン４０９をそれぞれ採取したのち十分にミ
キシングして発泡性配合物用！液を作成した。

次に、有機ポリイソシアネートとして前記■ニーＣＲ−
２００７０９とトリｖンジイｙｓｚアネートｓａｇとか
らなる混合物を十分に攪拌混合して発泡性配合物用■液
を準備し、ポリイソシアネート成分とフェノールポリオ
−μ成分の当量比が１．１になるように■液と■液を配
合し、ＴＫホモディスパーを用いてミキシングシ発泡性
配合物を調製した。

次Ｋ、この発泡性配合物を予め４０℃に温調された離型
紙装着モールドに注入し発泡硬化させたのち離型して本
発明のフェノ−ｐウレタンフオーム（Ｓ　Ｏ０ｗＸ３　
Ｑ　０５ｇＸ５０ｍ５）を作成したが、フオーム作成時
に訃けるゲルタイムは４０秒、フイズタイムは７０秒で
あった。

得られた前記フオームの性状は実施例１の記載方法に従
って調査し、その結果は表２に示すように収縮変形もな
く、均一微細な七μ構造を有し熱伝導率の小さい断熱性
能の優れたものであった。

実施例７ 実施例１で得られたベンジルエーテル型液状フェノ−μ
樹脂Ａ１４０に９とエステル類としてトリスクロロエチ
〜ホスフェートｂａ’ｑｉｔａｌａ装置に投入し、鼠素
ガスを細管から前記混合物中に吹き込みながら３００■
）Ｉｇの減圧状態下に温度１１０℃で４時間脱水濃縮し
て粘度１００ゼイズ７２５℃、水分ｌ１ｏｓｓ、数平均
分子量３８０、ＯＨ価５７００本発明に係るベンジルエ
ーテル型液状フェノ−１′ｖ樹脂［酸物Ｃ（フェノール
ポリオ−，７１／Ｃ，エステル含有１１ｔｓａチ）を製
造した。得られたフェノ−μポリオー／Ｉ１０を用いた
以外は実施例６と同様にして作成した本発明のフオーム
性状は実施例１記載の方法に従って調査し、その結果は
表２に示すように収縮変形もなく均一微細な七μ構造を
有し熱伝導率の小さい断熱性能の優れたものであった。

なおフオーム作成時にシけるゲルタイムは４８秒、フイ
ズタイムは８０秒であった。

比較例１ 実施例１で得られたベンジルエーテル型液状フェノール
樹脂ｐをフェノ−ノンポリオ−〃成分として用い、エス
テル類を使用しなかった以外は実施例１と同様にして作
成したフェノールウレタンフオームの性状を実施例１の
記載方法に従って調査した。その結果は表１に示すよう
に収縮変形もなく均一微細な七μ構造を有するものの、
本発明のフオームに比し熱伝導率の大きい断熱性能の劣
るものでちった。なおフオーム作成時におけるゲルタイ
ムは３０秒、ライズタイムは６０秒であった。

比較例２ 実施例６で得られたベンジルエーテル型液状フェノーＡ
／樹脂Ｂをフェノールポリオ−μ成分として用い、エス
テル類を使用しなかった以外は実施例６と同様にしてフ
ェノ−μウレタンフオームの作成を実施したが樹脂組成
物に対する発泡剤の分散が著しく悪いためフオームの形
成が困燭でちった。

比較例５ バッチ型反応装置にフェノ−／ｌ／、５０　ｏｋｇ、４
７チホルマリン３０１５ｋｇおよびナフテン酸鉛（触媒
）　２−１　ｋｇを投入後、加熱昇温し温度１００℃で
３時間線合反応させて含水初期縮合物を得た。

次いで外套部に五５に９／α２の蒸気圧をかけて加熱し
ている長管状外套付反応装置（長さＬ−２３ｍ１内径Ｄ
−２，５ｃｍ、Ｌ／Ｄ−１ｏ　ｏ　ｏ　）の原液供給口
より前記初期縮合物をＳ　Ｏｋｇ／ＨｒＯ流意で連続的
に注入し、該装置後部に設けられた外套付蒸発缶（缶内
温度：約１２０℃、減圧度：約１００　ｖｍＨｇ　）に
導きフラッシングすることにより水分および未反応モノ
マー等を系外に除去しながら連続的に脱水濃縮してベン
ジル工−テμ型液状フェノール樹脂りを製造した。

得られた液状フェノ−〜樹脂りは粘度７０ポイズ／２５
℃、水分０．４％、数平均分子ｔ１６ｏ、ＯＨ価５５０
の特性を有するものであった。

次に、前記ベンジルエーテル型液状フェノ−〃樹脂りを
用い、エステル類を使用しなかった以外は実施例１と同
様にしてフェノ−μウレタンフオームを作成し、実施例
１記載の方法に従ってその性状を調査した。その結果は
表１に示すように若干の収縮変形を生じ、本発明のフオ
ームに比し熱伝導率の大きい断熱性能に劣るものであっ
た。

なお、フオーム作成時におけるゲルタイムは５１秒、ラ
イズタイムは６０秒であった。

比較例４ 実施例１で得られたベンジルエーテル型液状フェノー／
ｌ／樹脂人を用い、エステル類としてトリスクロロエチ
ルホスフェートに代、ｔてトリオクチ、−）孝ソー４と
した以外は実施例１と同様にしてフェノ−〃ウレタンフ
オームの作成全実施したが、樹脂組成物には濁りがあり
、また、樹脂組成物に対する発泡剤の分散が著しく悪い
ためフオームの形成が困難であった。

比較例５ 実施例１で得られたベンジルエーテμ型液状フェノール
樹脂Ａを用いエステル類としてトリスクロロエチルホス
フェートに代えて乳酸メチルとした以外は実施例１と同
様にしてフェノ−μウレタンフオームを作成した。その
結果は表１に示すように得られたフオームには大きな亀
裂が生じており実用に供しつるものではなかった。

（発明の効果） 本発明のフェノ−〜系つレタンフォームハ発泡硬化後の
収縮変形もなく、非常に高い断熱性能を有するため、断
熱材の厚みを薄くでき施工コストを低減できる。更には
厚みの薄い断熱材が使用できることによシ、例えば冷蔵
庫などの容積効率（即ち有効内容積〕を向上させること
がで舞る等の利点を有し、省エネルギー資材として工業
的に非常に有用である。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ベンジルエーテル型液状フェノール系樹脂組成物、
   有機ポリイソシアネート、弗素含有ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤および整泡剤を必須成分とする発泡性配合物を
   発泡硬化させて得られるフェノール系ウレタンフォーム
   であつて、前記ベンジルエーテル型液状フェノール系樹
   脂組成物が、（１）ベンジルエーテル型液状フェノール
   系樹脂と、（２）溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ
   ／ｃｃ）＾１＾／＾２以上、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ
   未満、沸点が１８０℃以上の特性値を有するエステル類
   とからなる混合物であり、且つ該混合物の水分含有量が
   ０．３重量％以下に調整されたものであることを特徴と
   する高断熱性フェノール系ウレタンフォーム。 ２、前記混合物中のエステル類含有量が５〜４０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の高断熱性フェノール
   系ウレタンフォーム。 ３、前記フェノール系ウレタンフォームの熱伝導率が０
   ．０１５Ｋｃａｌ／ｍ．Ｈｒ．℃以下である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の高断熱性フェノール系ウ
   レタンフォーム。