CN102144038B - 铁液的脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁液的脱硫方法，其是通过将浸渍自由空间及喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中、从该喷枪吹入不活泼性气体及CaO粉体、从而将所述铁液进行脱硫的方法，其具备下述工序：在通过向所述浸渍自由空间内吹入所述不活泼性气体而使氧分压达到0.1MPa以下、且在直到吹入了所使用的所述CaO粉体总量的30质量％的期间，在所述铁液的表面上添加金属Al。

Description

铁液的脱硫方法

技术领域

本发明涉及通过将浸渍自由空间(free board)及喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中、从该喷枪吹入不活泼性气体及CaO粉体、从而进行铁液的脱硫的方法，特别是涉及为提高CaO的反应效率而添加金属Al的铁液脱硫方法。

本申请基于2008年9月5日提出的日本专利申请2008-228502号公报并主张其优先权，在这里引用其内容。

背景技术

由于从高炉出铁的铁液中含有较多对钢的品质产生不良影响的硫(S)，因此作为铁液预备处理的一个工序，进行铁液的脱硫处理。另一方面，近年来，对制造高级钢的要求高涨，希望采用更廉价的低硫化处理方法。

一直以来，在铁液的脱硫处理中广泛使用以廉价的CaO(石灰)为主成分的脱硫剂，但有助于脱硫反应的CaO的比例一般较低。因而，为了提高脱硫反应效率，一直使用萤石(CaF)、苏打灰、镁(Mg)、钙碳化物(CaC₂)等脱硫辅助剂或脱硫剂。但是，如果使用萤石，则会产生在处理后炉渣中混入氟(F)的问题，此外，如果使用苏打灰，则会产生在处理后炉渣中混入钠(Na)的问题。因而，在考虑到炉渣的循环利用的情况下，上述任一物质的使用从环境保护的观点出发都是不优选的。此外，大量使用Mg、CaC₂从抑制生产成本方面来说也是不优选的。由此，期待不使用萤石或苏打灰等且廉价的铁液脱硫处理技术。

作为不使用萤石或苏打灰、Mg、CaC₂的铁液脱硫方法，很早就已知有添加Al的脱硫方法(例如参照专利文献1、2)。

在专利文献1中公开了下述的铁液脱硫方法：预先在铁液中添加Al，以使Al浓度相对于铁液的Si达到0.01～0.1倍的浓度、且相对于预被脱去的S达到0.2～1.0倍的浓度，然后将脱硫剂CaO与载气一同吹入铁液中。

但是，如果单独添加Al，则会发生飞溅，给操作上带来许多困难。此外，如果等待Al的事先添加结束再进行CaO的吹入，则脱硫处理时间延长。其结果是，铁液温度降低，在后道工序中需要升温处理，也使生产成本提高。

作为改善此问题的方法，在专利文献2中提出了下述的铁液脱硫方法：将根据铁液中的Si、S量而定的量的Al与CaO同时通过载气吹入铁液中，直至吹入相当于根据铁液的S含量而定的CaO吹入量的15质量％(以下仅称为％)的量。

但是，该专利文献2所记载的方法由于不使用浸渍自由空间等而在大气中进行处理，因此大气中的氧和添加的Al反应，因而与CaO反应所消耗的Al量减少，事实上难以脱硫到残留S浓度为50ppm以下的水准(参照专利文献2的图3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-037020号公报

专利文献2：日本特开昭55-110711号公报

发明内容

发明所预解决的课题

本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的是提供能够以低成本且在短时间内发挥将残留S浓度稳定地脱硫到50ppm以下的处理能力的铁液脱硫方法。

用于解决课题的手段

本发明人为解决上述课题进行了各种实验研究及理论研究，结果得到了以下的技术上的见识。

(A)本发明基本上以通过将浸渍自由空间及喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中、从该喷枪吹入不活泼性气体及CaO粉体、从而将铁液进行脱硫的铁液脱硫方法为前提。而且，为了提高CaO的反应效率，以按规定的时机添加金属Al的铁液脱硫方法为基本。

在这种情况下，如果在将浸渍自由空间内的氧置换成不活泼性气体之前添加金属Al，则添加的金属Al的大部分与氧反应而变成Al₂O₃，因此不会有助于提高CaO的反应效率，为提高CaO的反应效率而添加的金属Al被白白消耗。

另一方面，如果在将浸渍自由空间内的氧置换成不活泼性气体后添加金属Al，则上述氧化造成的金属Al的损失减少，因此Al消耗从生石灰表面产生的脱硫释放氧，在生石灰表面形成S吸收能力高的液相即CaO-Al₂O₃而被渣化，因而脱硫处理能力提高。

例如，在相对于360t的铁液进行了Al等级为90％的金属Al：35kg的投入和CaO等级为98％的CaO：1300kg的吹入(吹入速度：200kg/min)时，从处理开始的氧分压变化与处理效率的关系如图1的(a)及(b)所示。另外，处理效率用CaO-k值(＝ln(处理前S浓度/处理后S浓度)/每单位铁液量的生石灰量)来表示。

从该图1可以看出，要使处理效率CaO-k值达到0.5以上，需要在至少浸渍自由空间内的氧分压PO₂达到0.1MPa以下后将金属Al添加到铁液中。优选的是，由于在CaO-k值大约为0.55时达到饱和状态，因此在向铁液中添加金属Al时，优选在浸渍自由空间内的氧分压PO₂达到0.01MPa以下后将金属Al投入铁液中。

如图1所示，当在开始将CaO粉体吹入铁液中(处理开始)后，在相对于总量大致达到30质量％的吹入比例后添加金属Al的情况下，CaO-k值以缓和的梯度降低。换句话讲，在吹入了所使用的CaO粉体的总量的30质量％后，即使添加金属Al，吹入铁液中的CaO粉体也已经从铁液内上浮，形成堆积在铁液表面的状态。因此，在铁液内部不会进行上述的3CaO+3S+2Al→3CaS+Al₂O₃的反应，由此，表示处理效率的CaO-k值降低。

所以，需要在直到吹入了所使用的CaO总量的30质量％的期间将金属Al投入铁液中。此外，通过该金属Al的添加，在CaO粉体表面形成CaO-Al₂O₃而低熔点化，因此CaO粉体和铁液的润湿性提高，持久反应的反应效率提高。所以，从技术上来说还有以下的缘由：即通过在直到吹入了所使用的CaO粉体总量的30质量％的期间添加金属Al，确保CaO渣化(形成CaO-Al₂O₃)后的持久反应的反应时间。

(B)从较高地维持上浮后的CaO粉体的脱硫反应性以提高上述持久反应效率的观点出发，优选在进行上述处理之前将位于铁液罐内的铁液上的高炉炉渣除去。更具体而言，优选在将浸渍自由空间和喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中之前，排出铁液罐内的高炉炉渣。也就是说，能够减少因所添加的金属Al被高炉炉渣氧化而造成的金属Al的损失，由此能够提高CaO粉体的反应效率。

(C)关于金属Al的投入位置，由于通过利用吹入不活泼性气体形成的铁液的搅拌将其附近的高炉炉渣排除，从而出现铁液表面呈暴露状态的部分，因此优选投入在该部分。由此，能够减少与炉渣的氧化反应造成的金属Al的损失，还能够提高CaO粉体的反应效率。

(D)此外，从提高CaO粉体的反应效率的观点出发，例如优选吹入以盐烧石灰为代表的气孔直径为3μm以上的CaO粉体。通过铁液侵入到CaO粉体表面的气孔内，能够大幅度地扩大CaO粉体与铁液之间的接触面积，从而提高CaO粉体的反应效率。

(E)从提高脱硫处理速度的观点出发，优选在脱硫处理的初期并用CaO粉体、金属Al及金属Mg。也就是说，优选在从开始向铁液中吹入CaO粉体的阶段起铁液S浓度为100ppm以上的脱硫初期，在投入金属Al的同时，从喷枪除了吹入CaO粉体以外还吹入金属Mg。关于金属Mg的脱硫处理能力，在100ppm以上的高S浓度区，如果按脱硫材料原单位进行比较，脱S效率比金属Al投入后的CaO粉体高4倍以上，因此通过并用金属Mg，能够提高处理速度。特别是，在设想含在铁液中的S浓度高、处理时间需要长时间这样的情况下是有效的。

基于上述见识，本发明人想到了能够实现以低成本且在短时间内使残留S浓度达到50ppm以下的脱硫处理能力的铁液脱硫方法。作为其要旨的部分如下所示。

(1)本发明的铁液脱硫方法是通过将浸渍自由空间及喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中、从该喷枪吹入不活泼性气体及CaO粉体、从而将所述铁液进行脱硫的方法，其中，具备下述工序：在通过向所述浸渍自由空间内吹入所述不活泼性气体而使氧分压达到0.1MPa以下、且在直到吹入了所使用的所述CaO粉体总量的30质量％的期间，在所述铁液的表面上添加金属Al。

(2)上述(1)所述的铁液脱硫方法，其还可以进一步具备下述工序：在将所述浸渍自由空间及所述喷枪浸渍在所述铁液罐内的所述铁液中之前进行排渣，直到所述铁液罐内的高炉炉渣达到0.5t以下。

(3)上述(1)或(2)所述的铁液脱硫方法，其中，也可以一边从所述喷枪吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体，一边将所述金属Al投入到所述铁液的所述表面的暴露部分，该暴露部分是通过将该喷枪浸渍在所述铁液罐内的所述铁液中、在该浸渍后吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体而形成的。

(4)上述(1)所述的铁液脱硫方法，其中，也可以将所述CaO粉体的气孔直径设定为3μm以上。

(5)上述(1)或(2)所述的铁液脱硫方法，其中，也可以在开始从所述喷枪吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体的初期阶段，在投入所述金属Al的同时，从所述喷枪除吹入所述CaO粉体以外还吹入金属Mg。

发明效果

在本发明的上述(1)所述的铁液脱硫方法中，从浸渍自由空间内的氧分压达到0.1MPa以下后开始，直到吹入了所使用的CaO粉体的总量的30质量％的期间，将金属Al投入铁液中。由此，能够减少金属Al的因氧化反应等造成的损失，此外能够确保CaO渣化(形成CaO-Al₂O₃)后的持久反应的反应时间。所以，能够有效地利用所添加的金属Al，由此能够提高CaO的反应效率。

在上述(2)所述的铁液脱硫方法中，由于进一步具备预先将铁液罐内的高炉炉渣进行排渣的工序，因此能够减少与高炉炉渣的氧化反应所造成的金属Al的损失，能够提高CaO粉体的反应效率。换句话讲，能够将CaO粉体的脱硫反应性维持在高位，能够提高处理效率。

在上述(3)所述的铁液脱硫方法中，进一步地通过从成为高炉炉渣不覆盖铁液表面的暴露状态的部分直接将金属Al投入铁液内，能够减少该金属Al和高炉炉渣的氧化反应造成的金属Al的损失。

在上述(4)所述的铁液脱硫方法中，由于吹入气孔直径为3μm以上的CaO粉体，因此能够大幅度地扩大CaO粉体和铁液的接触面积，提高CaO粉体的反应效率。

在上述(5)所述的铁液脱硫方法中，由于并用CaO粉体、金属Al及金属Mg，因此能够大幅度缩短脱硫处理时间。因而，在假想含在铁液中的S浓度高、处理时间长这样的情况下是特别有效的。

如以上说明的那样，根据本发明的铁液脱硫方法，可使浸渍自由空间内的氧分压和所吹入的CaO粉体量的关系中的金属Al的添加时机最优化。这样，由于CaO粉体的反应效率提高，能够实现以低成本且在短时间内将残留S浓度脱硫到50ppm以下的脱硫处理能力。

附图说明

图1是表示从处理开始的氧分压变化和处理效率的关系的曲线图。在(a)的曲线图中，横轴表示CaO吹入比例，纵轴表示氧分压PO₂。此外，在(b)的曲线图中，横轴表示CaO吹入比例，纵轴表示CaO-k值。

图2A是表示本发明的一个实施方式的脱硫方法的示意图。

图2B是表示该脱硫方法的后续部分的示意图。

图2C是表示该脱硫方法的后续部分的示意图。

图2D是表示该脱硫方法的后续部分的示意图。

图2E是表示该脱硫方法的后续部分的示意图。

具体实施方式

图2A～2E是表示本发明的一个实施方式的铁液脱硫方法的示意图，以下参照这些附图对本发明的具体实施方式进行说明。

首先，将上浮在铁液罐3内的铁液1的上面的高炉炉渣2除去，直至该铁液罐3内的高炉炉渣2达到0.5t(厚度为10mm)以下。然后，将铁液罐3移至浸渍自由空间4的下方。

然后，从图2A所示的位置使浸渍自由空间4下降，与此同时使由耐火物形成的喷枪5也一同下降，使该浸渍自由空间4的下部浸渍在铁液罐3内的铁液1内，然后停止该下降动作(图2B)。

如上所述使浸渍自由空间4的下部浸渍在铁液1内后，由喷枪5的上端开始供给不活泼性气体及CaO粉体。然后，使该喷枪5进一步下降，如图2C所示，在使该喷枪5的下部更深地浸渍在铁液1中的状态下，停止该下降动作。这样，如果一边从该喷枪5吹出不活泼性气体和CaO粉体，一边使该喷枪5浸渍在铁液1中，则可防止喷枪5的前端的堵塞，因此是优选的。

另外，上述吹入工序中的不活泼性气体及CaO粉体的吹入量根据铁液1中所含的S浓度、处理铁液量、脱硫量等条件的不同而有所不同。但是，例如，作为不活泼性气体的吹入速度可以采用11Nm³/min，作为CaO粉体的吹入速度可以采用200kg/min。此外，作为不活泼性气体的种类，优选采用氮气或氩气。

通过在此状态下从喷枪5的下端继续吹入不活泼性气体及CaO粉体，从排气管4a依次排出浸渍自由空间4内的空气。然后，在该浸渍自由空间4内的氧分压达到0.1MPa以下的状态下、且在CaO粉体的吹入量没有达到吹入预定总量的30质量％的期间，如图2D所示，将金属Al 6(以下仅记为金属Al)从位于浸渍自由空间4上部的投入口4b投入铁液1中。

此外，在实际装置中，也可以预先求出不活泼性气体的吹入量与该浸渍自由空间4内的氧分压的关系，然后根据该关系来确定浸渍自由空间4内的氧分压。或者，也可以在排气管4a中设置排气中的氧浓度计来测量排气中的氧分压，然后根据该测量值来确定浸渍自由空间4内的氧分压。另外，也可以通过由下式(1)～(3)算出来确定。

PO₂/PO₂(O)＝e×p(-V_N2/V₀×T1)…(1)

PO₂＝0.2×e×p(-V_N2/V₀×T1)…(2)

PO₂(O)＝0.2(初期氧分压)…(3)

式中：

V_N2(吹入不活泼性气体的体积)＝吹入不活泼性气体的速度Nm³/min×(铁液温度(℃)+273)/273×处理时间

V_o(修正体积)＝浸渍自由空间4的总容积×(1/4)

另外，如果在浸渍自由空间内的氧分压没有达到0.1MPa以下的状态下添加金属Al，则因金属Al质量轻而不容易沉入到铁液1的内部。因此，所添加的金属Al的大部分与大气中的氧反应，单独变为Al₂O₃。所以，为提高CaO的反应效率而添加的金属Al被白白地消耗，不能有助于提高CaO的反应效率。

但是，如果在将浸渍自由空间4内的氧置换成不活泼性气体、氧分压达到0.1MPa以下后添加金属Al，则上述的氧化造成的金属Al的损失几乎没有。其结果是，在铁液1中，按照3CaO+3S+2Al→3CaS+Al₂O₃的反应式，表示脱硫处理能力的CaO-k值提高。更优选的是，由于CaO-k值在大约0.55时饱和，因此在与此范围对应的浸渍自由空间4内的氧分压达到0.01MPa以下后，如图2D所示，开始从投入口4b将金属Al投入在暴露的铁液1上。

将结束金属Al的添加的时机设定为直到吹入了所使用的CaO粉体的总量(总质量)的30质量％。其理由是因为，在吹入了所使用的CaO粉体的总量的30质量％后，即使添加金属Al，吹入铁液1中的CaO粉体也已经从铁液1的内部上浮，形成堆积在铁液1的表面上的状态，因此即使在此时添加金属Al，堆积在铁液1的表面上的CaO也不会发挥活性。

但是，当在吹入了所使用的CaO粉体的总量的30质量％之前添加金属Al时，堆积在铁液1的表面上的状态的CaO粉体少，添加后熔融的金属Al几乎都与CaO粉体接触，在CaO的渣化(在CaO粉体表面上形成CaO-Al₂O₃的状态)中被消耗，因此生石灰的利用效率提高。

如图2E所示，在吹入了CaO粉体的使用总量的30质量％之前进行金属Al的添加及金属Mg的吹入，并在达到规定量的阶段停止，仅吹入CaO粉体。

即使在该CaO粉体的吹入期间，上述熔融的金属Al也能够在剩余的处理时间内维持有助于脱硫反应的状态。当然，在吹入了CaO粉体的使用总量的30质量％后渣化的CaO即使上浮也还能有助于脱硫反应，但由于剩余的处理时间短，因此以这部分有助于脱硫反应的时间变短。

在本实施方式中，为了最大限度地提高CaO粉体的反应效率，在如上所述最优化的时机将金属Al投入铁液1中，但该金属Al也会与铁液罐3内的高炉炉渣2反应而变为Al₂O₃。

所以，从将CaO粉体的脱硫反应性维持在高位以提高处理效率的观点出发，如上所述，优选在将浸渍自由空间4及喷枪5浸渍在铁液罐3内的铁液1中之前将铁液罐3内的高炉炉渣2排出。由此，能够减少与高炉炉渣2的氧化反应所造成的金属Al的损失，能够提高CaO的反应效率。

此外，高炉炉渣2的残渣量越少越优选，优选达到0.5t以下。虽然也取决于铁液罐3的内部直径，但如果排渣量越多，则排渣的作业时间越长，有降低生产率的可能性，因此高炉炉渣2的残渣量的下限值优选设为0.1t以上。

此外，从提高CaO粉体的反应效率的观点出发，例如优选吹入以盐烧石灰为代表的气孔直径为3μm以上(优选为5μm以上)、直径为30μm以下的CaO粉体。通过铁液侵入在CaO粉体表面的气孔内，CaO粉体与铁液1之间的接触面积大幅度扩大。其结果是，CaO-Al₂O₃化的面积扩大，能够进一步显著地发挥Al的添加效果。

另外，CaO粉体的粒径没有特别的限定，例如可以使用粒径为0.2mm以下的粉体。通过使用粒径为0.2mm以下的粉体，能够显著地发挥所述金属Al的作用。

在以上说明的本实施方式的脱硫方法中，使用CaO粉体及金属Al作为熔剂，但从缩短处理时间的观点出发，优选并用CaO粉体、金属Al及金属Mg。更具体地讲，优选在投入金属Al时，除了不活泼性气体及CaO粉体以外，从喷枪5还吹入金属Mg。金属Mg的脱硫处理能力高于CaO粉体，因此通过并用金属Mg，能够大幅度缩短脱硫处理时间。所以，通过从喷枪5吹入与含在铁液1中的S浓度相应的量的金属Mg，还能够调整处理时间。这在因含在铁液1中的S浓度高而使处理时间超过循环周期这样的情况下是特别有效的。

此外，通过并用CaO粉体、金属Al及金属Mg，与只用CaO粉体和金属Mg进行脱硫处理时相比，能够大幅度削减金属Mg的使用量。

这基于以下的理由。也就是说，金属Mg在S浓度高时(0.01％以上)显示出非常高的脱硫效率，但另一方面具有随着S浓度降低(0.01％以下)，其脱硫效率逐渐降低的特性，因此在只用CaO粉体和金属Mg进行脱硫处理时，需要使用大量的金属Mg。与此相对，在并用CaO粉体、金属Al及金属Mg的情况下，在脱硫处理刚开始后的S浓度高时金属Mg发挥其高的脱硫处理能力，在随着处理时间的经过S浓度变低时，通过添加金属Al而被活化的CaO发挥稳定的脱硫处理能力。因而，能够抑制金属Mg的使用量。所以，通过并用CaO粉体、金属Al及金属Mg，不仅能够缩短处理时间，还能够谋求削减生产成本。

实施例

接着，以下参照表1对本发明的实施例进行说明。但是，本实施例的条件是为了验证本发明的实施可能性及显著效果而采用的条件，本发明并不仅限定于此条件。在本实施例中，使用直径为5m且高度为6m的铁液罐和直径为3m且高度为8m的浸渍自由空间。另外，将喷枪的浸渍深度设定为2.2m，采用N₂气作为载气，将其流量设定为11Nm³/min。此外，将由浸渍自由空间的上部添加的金属Al的平均粒度设定为30mm，将与CaO粉体同时从喷枪吹入的金属Mg的粒度设定为300μm以下。此外，作为CaO粉体，除发明例3、4以外，使用平均气孔直径为1μm左右的通常的生石灰。

比较例1是金属Al的添加开始时期早(即在浸渍自由空间内的氧分压高于0.1MPa时添加)的例子。比较例2是金属Al的添加开始时机晚(即从超过CaO粉体的总使用量的30质量％的时期添加)的例子。比较例3是没有添加金属Al、只在处理初期吹入金属Mg的例子。比较例4是金属Al的添加位置不在铁液表面上而在高炉炉渣上的例子。这些比较例1～4都是脱硫率差。

另一方面，发明例1～6都是满足本发明的课题条件的例子，与各比较例1～4相比，均能够得到良好的脱硫率。

关于发明例1，将浸渍自由空间浸渍时的铁液罐内的高炉炉渣的排出不足，高炉炉渣残渣量大，与发明例2相比脱硫率稍有降低。此外，发明例3由于使用平均气孔直径为5μm的盐烧CaO粉体，因此能够得到良好的脱硫率。另外，发明例5由于在脱硫初期并用金属Mg，因此能够得到良好的脱硫率，同时与没有使用金属Mg的发明例6相比，脱硫处理时间也能缩短。

根据本发明，能够提供可以发挥以低成本且在短时间内稳定地将残留S浓度脱硫到50ppm以下的处理能力的铁液脱硫方法。

符号说明

1铁液

2高炉炉渣、脱S炉渣

3铁液罐

4浸渍自由空间

4a排气管

4b投入口

5喷枪

6金属Al

Claims (5)

1.一种铁液的脱硫方法，其是通过将浸渍自由空间及喷枪浸渍在铁液罐内的铁液中、从该喷枪吹入不活泼性气体及CaO粉体、从而将所述铁液进行脱硫的方法，其特征在于，具备下述工序：在通过向所述浸渍自由空间内吹入所述不活泼性气体而使氧分压达到0.1MPa以下后、且在直到吹入了所使用的所述CaO粉体的总量的30质量%的期间，在所述铁液的表面上添加金属Al。

2.根据权利要求1所述的铁液的脱硫方法，其特征在于，进一步具备下述工序：在将所述浸渍自由空间及所述喷枪浸渍在所述铁液罐内的所述铁液中之前进行排渣，直到所述铁液罐内的高炉炉渣达到0.5t以下。

3.根据权利要求1或2所述的铁液的脱硫方法，其特征在于，

一边从所述喷枪吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体，一边将该喷枪浸渍在所述铁液罐内的所述铁液中，

将所述金属Al投入在所述铁液的所述表面的所述浸渍后的暴露部分，该暴露部分是通过吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体而形成的。

4.根据权利要求1或2所述的铁液的脱硫方法，其特征在于，所述CaO粉体的气孔直径为3μm以上。

5.根据权利要求1或2所述的铁液的脱硫方法，其特征在于，在开始从所述喷枪吹入所述不活泼性气体及所述CaO粉体的初期阶段，在投入所述金属Al的同时，从所述喷枪除吹入所述CaO粉体以外还吹入金属Mg。

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