CN102144023B

CN102144023B - 天然油的精炼方法

Info

Publication number: CN102144023B
Application number: CN200980135798.8A
Authority: CN
Inventors: 中村克朗; 铃木和弘
Original assignee: for-C Co Ltd
Current assignee: for-C Co Ltd
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: JP5534455B2; CA2729939C; US20110097473A1; CA2729939A1; AU2009269192B2; CN102144023A; WO2010004986A1; AU2009269192A1; JPWO2010004986A1

Abstract

天然油的精炼方法，其特征在于：在设有粒状光催化剂层、并且应该处理的原料天然油以及氧和/或氢可以通过该层的粒状光催化剂间的反应罐中加入应该处理的原料天然油，之后向粒状光催化剂层的内部导入氧和/或氢，使该原料天然油循环的同时与粒状光催化剂接触，并且保持反应罐内的温度在40～110℃，来精炼原料天然油。

Description

天然油的精炼方法

技术领域

本发明涉及高效率地精炼天然油、特别是茶油等植物油的方法。

背景技术

以往，植物油的精炼主要通过加热精炼来进行。加热精炼通常包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理等步骤，经过这些步骤，磷脂、游离脂肪酸、色素和臭味成分等被除去。

但是，在伴有在超过200℃的高温下加热的这些过程中，脂肪酸组成发生变化，产生原本天然不存在的反式异构体。近年，根据世界各国的研究，有人指出该反式脂肪酸的摄入对健康带来不良影响，以欧洲为首，2005年美国也施行了规范食用油中是否含有反式脂肪酸的法律。在日本，反式脂肪酸的危险性的认知度也正在提高，人们随之进行在不产生反式脂肪酸的情况下进行植物油的精炼的方法的开发(专利文献1)。但是，在不进行高温加热而来精炼油的方法(例如只利用活性炭进行精炼的方法)中，为了得到充分的精炼效果，需要花费长时间，收率往往低，而且，由于这些因素而增加成本，因此为了实际上能够在商业基础中使用，还必需进行许多改良，这是实情。

专利文献1：国际公开第2007/077913号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于：提供不含反式脂肪酸、并且可以高效率地得到高度的精炼、脱臭效果的油的精炼方法。

解决课题的方法

本申请发明人等发现：通过在不伴有过度加热的一定的温度条件下，使用导入有氧和/或氢的粒状光催化剂来精炼油，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供天然油的精炼方法，其特征在于：在设有粒状光催化剂层、并且应该处理的原料天然油以及氧和/或氢可以通过该层的粒状光催化剂间的反应罐中加入应该处理的原料天然油，之后向粒状光催化剂层的内部导入氧和/或氢，使该原料天然油循环的同时与粒状光催化剂接触，并且保持反应罐内的温度在40～110℃，来精炼原料天然油。

本发明还提供利用上述方法精炼的油。

发明效果

根据本发明，可以在不副产反式脂肪酸的情况下，以高收率得到高度精炼、脱臭的油。

具体实施方式

在本发明的方法中，首先，在设有粒状光催化剂层、并且应该处理的原料天然油以及氧和/或氢可以通过该层的粒状光催化剂间的反应罐中加入应该处理的原料天然油。

本发明中使用的反应罐是指，向其内部加入原料天然油和粒状光催化剂，使两者接触以进行催化反应的罐，有关适于该目的的材质或罐的尺寸等，本领域技术人员可以容易地确定。考虑到油的变质或加热温度等，作为材质，例如可以使用不锈钢。

对可用于本发明的原料天然油没有特别限定，可以使用任意的天然油，但优选植物油。作为植物油，例如有茶油、菜籽油、红花油、玉米油、大豆油等，上述植物油中，特别优选茶油、例如由油茶(Camellia oleifera)和山茶(Camellia japonica)得到的油。使用植物油时，可以直接使用原油(压榨种子而得到的油)，也可以使用利用活性碳等预先进行部分精炼的油。

作为用于本发明的光催化剂的种类，本领域技术人员可以选择任意的光催化剂，例如有氧化钛、氧化锌、氧化锆等，其中特别优选氧化钛。在本说明书中，粒状光催化剂是指，为了高效率地与油接触和/或在催化反应后容易分离催化剂和油，而将上述光催化剂加工成一定大小以形成固体的光催化剂。有关本发明的粒状光催化剂的形状和大小，本领域技术人员可以确定其最佳值，但优选直径为3～10mm、更详细是指5～8mm、例如5mm的球状光催化剂，例如可以使用不二机贩卖社制的PIP钛格栅(titanium grid)。

上述粒状光催化剂在反应罐内被配置成层状，以使应该处理的原料天然油以及氧和/或氢可以通过粒状光催化剂间。通过将粒状光催化剂配置成层状，使油在反应罐内循环，以使油反复通过粒状光催化剂，从而可以高效率地进行油的精炼。而且，如下所述，可以高效率地向粒状光催化剂中导入氧和/或氢。

优选的粒状光催化剂的量为：每1kg油，粒状光催化剂为0.5～5kg、优选1～3kg，但为了可以利用油的循环反复进行粒状光催化剂与油的接触，在与其他操作条件的关联方面，本领域技术人员可以适当设定适应的量。

通过使用上述粒状光催化剂，进行成为臭气原因的脂肪酸以外的杂质的分解还原，其结果，可以得到被高度精炼、脱臭的油。通过使用催化剂代替活性碳、或者将催化剂与活性碳结合使用，与只使用活性碳来精炼油时相比，可以得到收率改善、精炼时间缩短、成本削减等优点。

在本发明的方法中，之后，向粒状光催化剂层的内部导入氧和/或氢，使该原料天然油循环的同时与粒状光催化剂接触，并且保持反应罐内的温度在40～110℃，来精炼原料天然油。

通过以上述方式向粒状光催化剂层的内部导入氧和/或氢，可以促进由光催化剂引发的催化反应，提高其精炼、脱臭能力。在本发明中，氧和/或氢的导入例如可以通过导入空气来进行。使用氧和氢两者时，各自的比例可以任意设定，但以摩尔比计为1∶10～10∶1、优选1∶2～2∶1、例如约1∶1。对向粒状光催化剂中供应氧和/或氢的方式没有特别限定，例如，通过从罐外部将气体导入管与粒状光催化剂连接，可以向粒状光催化剂的内部导入氧和/或氢。此时，例如可以是通过泵送入氧和/或氢的方式，或者，可以是通过利用真空泵将反应罐内部减压，利用吸引压力并经由管摄入氧和/或氢(即抽气)的方式。为了提高通气效果，还可以形成下述方式：在粒状光催化剂层的底部设置用于产生气泡的过滤器，在该过滤器上连接用于供给来自罐外部的氧和/或氢的气体导入管(参照图1)。通过以上述方式利用真空泵将反应罐内部减压，可以在较低温度下高效率地进行催化反应，因此可以降低反应罐内部的油的升温所必需的能量消耗。并且，采用利用吸引压力并经由管摄入氧和/或氢的方式时，与对应压力下相比，认为容易唤起分子的活化，更容易引发催化反应。

在本发明中，可以向粒状光催化剂层中导入通过水的电解得到的氧和/或氢。对水的电解中使用的装置没有特别限定，例如可以使用S.U.E.Engineering社制的AEGIS X。可以采用下述方式：个别回收通过水的电解得到的氧和/或氢，之后例如利用减压下的吸引压力，通过配管以所期望的比例混合这些气体，之后将其导入粒状光催化剂层中；还可以利用个别的配管将氧和/或氢导入粒状光催化剂层中。

如上所述，在向粒状光催化剂层的内部导入了氧和/或氢的状态下，使原料天然油循环的同时与粒状光催化剂接触。通过在反应罐内使油循环以使油反复通过粒状光催化剂，可以高效率地将油精炼、脱臭。作为使油循环的方法，例如，使存在于粒状光催化剂层的上侧和下侧的油通过经由配管与反应罐外部连接的循环泵的作用从下侧向上侧、或者从上侧向下侧移动，从而可以使油反复通过粒状光催化剂层而与其接触。循环量可以根据油或催化剂的量而适当设定，例如设为每分钟1～5升、例如每分钟1.5升。为了使100升～200升左右的大量的油反应而使用大的反应罐时，可以适当增加油的循环量，例如设为每秒0.5～2升、例如每秒1升左右。

在本发明的方法中，反应罐内的温度保持在40～110℃、优选80～110℃、更优选85～100℃、特别优选约90℃。在这样的优选温度范围内进行反应时，可以高效率地在短时间内进行反应。另一方面，以大容量进行反应时，可以在40～90℃下长时间进行反应。因此，在本发明中，特别优选在75～90℃下进行反应。氧化钛等光催化剂作为通过照射光而显示出催化作用的物质而为人所知，但通过加热也可得到同样的催化作用，通过使油达到上述温度后与粒状光催化剂接触，可以促进油中所含的不纯有机物的分解。通过在上述温度下使油与粒状光催化剂接触，可以不副产反式脂肪酸而最大限度地引发光催化剂的分解还原能力。

需要说明的是，本发明利用了下述效果：通过达到上述温度条件，即使不对光催化剂照射光，也可得到催化能力，但根据需要可以对光催化剂照射光。关于光的种类(波长的组合)或强度，本领域技术人员可以根据催化剂的种类或量等适当确定，可以列举：各种波长的紫外线、可见光、以及它们的组合，但优选通过使用波长为315～400nm的紫外线，可以得到良好的精炼能力。

在本发明中，使油与粒状光催化剂层接触的时间根据操作条件等而变动，因此本领域技术人员通过通常的操作可以确定最佳时间，但优选4～16小时，优选进行5～8小时。通过进行上述时间，可以充分进行油的精炼，同时可以防止因将油加热必要以上的时间而发生的油的变性和焦臭。尤其是在减压下的催化反应中，不易发生油的变性和焦臭，即使超过16小时也没有确认到在对应压力下超过6小时即发生的油的变性和焦臭。

利用上述本发明的方法，可以不副产反式脂肪酸的情况下将植物油等原料天然油高度精炼、脱臭。在本发明的方法中，通过调整粒状光催化剂中的氧的供给量、氢的供给量、油的循环时间、油的温度等多个管理变数，可以容易地确定与处理量等对应的最佳操作条件。

关于油的精炼程度，例如可以以油的酸值或油的臭味为指标来判别。酸值是客观地表示植物油的精炼度的数值之一，是指中和1g试料所需的氢氧化钾的mg数。例如，可以向5g植物油中加入25ml二乙醚和25ml乙醇使之溶解，之后以酚酞作为指示剂，用0.1mol/l的氢氧化钾水溶液滴定，根据中和所需的氢氧化钾水溶液的量来计算。臭味的测定可以使用市售的测定器，例如可以使用音香科学制臭味测定器WB-121F。例如，利用本发明的方法精炼茶油时，将利用上述测定器测定时为110～140分(point)的精炼前的油脱臭至50分左右，根据条件更可以脱臭至40附近。这是指将臭气值减少至当初的30～40％。作为经过超过200℃的加热精炼制造的(即含有大量的有害反式脂肪酸)现有的油，例如臭气分值为35左右的油已有市售，因此，利用本发明的方法，即使不进行上述的高温下的处理，也可得到与以往的加热精炼相媲美的脱臭效果。

在本发明中，首先，在促进原料天然油的杂质的分解、还原时，若测定光催化剂的氧化还原能力，则照射波长为315～400nm的紫外线时效率最高，但在给予热能以代替光能时，发现其分解还原能力进一步提高。

于是，在开放反应罐上部盖的对应压力环境状态下，保持反应罐内的天然油温度在90℃～110℃，使原料天然油循环的同时与粒状光催化剂接触时，通过6～8小时即可得到与经紫外线照射反应24小时～48小时而得到的效果相同的效果。

再盖上反应罐上部，将液面上部的空间减压，同时从反应罐底部的抽气孔导入氧和/或氢时，得到与在反应罐内的天然油温度为90℃以下、且对应压力环境下95℃～105℃的油温度下所得到的几乎同等或其以上的分解还原反应。本发明是基于上述研究而完成的。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受限于此。

实施例

实施例1

将2.3kg压榨椿的种子得到的茶油的原油和2.3kg氧化钛(PIP钛格栅(直径为5mm的球状)：不二机贩卖社制)导入反应罐(不锈钢制、容量为20升)中。反应罐内形成在粒状氧化钛层的上下的空间配有茶油的配置，形成使茶油通过连接上述的上下空间的循环泵进行循环，从而使油从上侧到下侧反复通过粒状氧化钛层的结构。循环量为每分钟1.5升。

通过设在反应罐中的加热器将油的温度设定为90℃。使用真空泵，通过真空泵吸引(真空度为30kPa)催化反应罐上部空间的空气，从而利用吸引压力将罐外的空气从自反应罐底部连接于氧化钛层的配管导入反应罐内，再将空气从抽气用过滤器排放到反应罐内的油中，以向氧化钛层中均匀供给空气。将空气导入罐中之前，用加湿器加湿空气。

每2小时采集一部分油，在室温为24度的换气房间内，将检体放在20cm³的与外部气体隔绝的玻璃橱中，启动音香科学制臭味测定器WB-121F后放置30分钟，使其稳定，之后在玻璃橱内测定检体的臭气。其结果，当初原油的臭气值为126分，经过2小时后变为74分、经过4小时后变为67分、经过6小时后变为62分、经过8小时后变为60分、经过10小时后变为57分、经过12小时后变为48分、经过14小时后变为46分、经过16小时后变为50分，经过14小时后臭气值降低至当初的36.51％(图2)。

实施例2

在与实施例1相同的条件下反复进行实验。原油的臭气值为126分，经过2小时后变为69分、经过4小时后变为63分、经过6小时后变为58分、经过8小时后变为55分、经过10小时后变为52分、经过12小时后变为43分、经过14小时后变为41分、经过16小时后变为43分，经过14小时后臭气值降低至当初的33.88％(图2)。

如上述实施例1和2所示，通过通气向光催化剂中供给空气，可以高效率地将油脱臭。即使进行催化反应超过6小时，也不会象后述的比较例所示在油中产生焦臭。

实施例3

除了向氧化钛层中导入空气和氢的混合气体以外，进行与实施例1相同的实验。

作为水的电解装置，使用S.U.E.Engineering社制的AEGIS X，将得到的氢(每分钟约10升)与空气混合，之后导入氧化钛层中。使油在罐内循环并与氧化钛接触，在1小时后～5小时后以1小时的间隔采集一部分油，用臭气计测定臭气。原油的臭气值为120分，经过1小时后变为75分、经过2小时后变为61分、经过3小时后变为57分、经过4小时后变为49分、经过5小时后变为47分，经过5小时后臭气值降低至当初的39.2％(图3)。

实施例4

在与实施例3相同的条件下反复进行实验。原油的臭气值为120分，经过1小时后变为77分、经过2小时后变为63分、经过3小时后变为55分、经过4小时后变为51分、经过5小时后变为47分，经过5小时后臭气值降低至当初的39.2％(图3)。

实施例5

为了比较实施例3和4，向氧化钛中只供给空气进行实验，按照相同的时程采集油，测定臭气。原油的臭气值为120分，经过1小时后变为78分、经过2小时后变为67分、经过3小时后变为60分、经过4小时后变为56分、经过5小时后变为55分，经过5小时后臭气值降低至当初的45.8％(图3)。

如实施例3～5所示，判明：通过向催化剂层中供给空气和氢的混合气体，与只供给空气时相比，可以在短时间内更有效地减少臭气。

比较例1

在未向氧化钛层中导入氧和/或氢的条件下使茶油与氧化钛接触。向反应罐中导入2.3kg氧化钛、2.3kg榨取的茶油(原油)。油的温度设定为90℃，对应压力下用搅拌器搅拌，使油与氧化钛接触，进行催化反应，每隔1小时测定所采集的油的臭气时，原油的臭气值为78分，直至第6小时降低至47分，但此后臭气上升。脱臭率在6小时后的阶段达到当初的60.3％，在第8小时臭气值进一步急剧增加(图4)。

需要说明的是，臭气中伴有不同于当初原油的臭味的焦臭。

参考例

为了研究茶油对加热的耐性，用一定的热源加热20℃的茶油时，计测升温10℃所需的时间(秒数)。其结果，判明：在60～90℃的温度范围经过约20秒油的温度上升10℃，在其以上的温度范围所需的热量大幅增加(图5)。认为这是由于油对热的耐性变大的缘故，特别是在超过100℃的高温下，与茶油的变性有关。因此推测：例如通过在100℃以下、优选90℃以下的温度下使茶油与氧化钛接触，可以在不产生焦臭的情况下进行精炼。由该参考例确认：促进减压下的催化反应时，具有抑制与空气接触而产生焦臭的效果。

实施例6

向200升的反应罐中导入140升(128kg)茶油和50kg氧化钛，进行油的处理。油的循环量为每秒1升，以每分钟10升向反应罐的催化剂中供应空气和氢的混合气体(摩尔比为1∶1)。油的温度设定为80℃。

每20分钟采集一部分油，测定臭气分数。原油的臭气值为76分，经过180分钟后臭气值变为26分，臭气值降低至当初的36.8％(图6)。

附图说明

图1显示本发明的方法中使用的催化反应装置的一个例子。

图2显示向催化剂层中导入空气进行油的精炼而使臭气减少。

图3显示向催化剂层中导入空气和氢的混合气体进行油的精炼而使臭气减少。

图4显示在未向催化剂层中导入氧和/或氢的情况下精炼油时臭气随时间的变化。

图5显示加热茶油时升温10℃所需的时间。

图6显示使用140升油、50kg催化剂精炼油时臭气的减少。

符号说明

1.反应罐

2.粒状光催化剂

3.油

4.空间

5.循环泵

6.真空泵

7.气体导入管

8.通气过滤器

Claims

1.植物油的精炼方法，其特征在于：在设有粒状光催化剂层、并且应该处理的原料植物油以及氧和/或氢可以通过该层的粒状光催化剂间的反应罐中加入应该处理的原料植物油，之后向粒状光催化剂层的内部导入氧和/或氢，使该原料植物油循环的同时与粒状光催化剂接触，并且保持反应罐内的温度在40～110℃，来精炼原料植物油。

2.权利要求1所述的方法，其中，光催化剂为氧化钛。

3.权利要求1所述的方法，其中，原料植物油与粒状光催化剂的接触进行4～16小时。

4.权利要求1所述的方法，其中，氧和/或氢被加湿。

5.权利要求1所述的方法，其中，通过将反应罐内部减压，利用吸引压力调整粒状光催化剂中的氧和/或氢的导入量。

6.权利要求1所述的方法，其中，向粒状光催化剂中供给的氧和/或氢是通过水的电解而得到的。

7.权利要求1所述的方法，其中，将反应罐内的温度保持在80～110℃，来精炼原料植物油。

8.权利要求1所述的方法，其中，将反应罐内的温度保持在40～90℃，来精炼原料植物油。

9.权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，植物油为茶油。

10.植物油，该植物油是通过权利要求1～9中任一项所述的方法精炼的。