JPH1180775A - Ｐｃｂを含有する油の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＣＢを含む油からＰＣＢを除去し、油を再
利用する。 【解決手段】（ａ） ＰＣＢを含む油に水および光触媒
を加え、（ｂ） 純酸素、酸素富化空気又は空気から選
ばれた酸素源をその液に吹込んだ後、又は吹込みなが
ら、その液に光を照射し、そして（ｃ）ハロゲンイオン
が溶けている水相と油相とを分離する。を含む各工程を
少なくとも１回繰返すことからなるハロゲン系有機化合
物を含有する油の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＰＣＢ、を含有する油
の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣＢは化学工業の分野で広く使われて
おり、特にＰＣＢは人体に対する毒性が明らかになって
きた。

【０００３】そこで従来より、ＰＣＢの分解無害化方法
が種々検討されており、水などの液槽中のハロゲン系有
機化合物を対象とする無害化法として、触媒法、電子線
法、ナトリウム分解法等の開発が進められている。

【０００４】又光触媒の存在において、光（可視光又は
紫外光）照射によるＰＣＢを分解することも従来試みら
れた。しかし単に光照射だけではハロゲン系有機化合物
の分解は不十分であった。

【０００５】ナトリウム分解法は分解能は高いがナトリ
ウムを多量に消耗するための経済性に欠けるとともに、
取扱い上の安全対策が大型化する欠点がある。

【０００６】さらに従来ではＰＣＢを含む絶縁油は燃焼
又はそのまま廃棄（埋め立て）するしか処分方法がなか
った。しかしＰＣＢを含む油の燃焼では、大量の油資源
の浪費に伴い、又ダイオキシンの発生の問題が生ずる。
又そのまま廃棄（埋め立て）したのでは、容器の老巧化
による漏れ等により土壊汚染又は水汚染の問題が生ず
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＰＣＢを含有する油の
より安全で、かつ環境負荷の少ない処理法が所望される
ようになった。従来においてＰＣＢの分解方法として触
媒法、光照射法、及びナトリウム分解法等の研究が進め
られているが、いずれの方法も欠点があり、また実用段
階まで完成した技術がないのが現状である。

【０００８】この発明はこのような従来の問題を解決す
るためになされたもので、その目的とするところは、従
来の光照射法の困難を解決し、大幅に分解性能を改善し
た油に含まれるハロゲン系有機化合物分解法を提供する
ことにあり、それによってハロゲン系有機化合物が除去
されている油を再利用することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロゲン
系有機化合物の分解方法の中で最も効率向上が期待でき
る紫外線分解法について鋭意研究を重ね、被処理油に水
を加え、その液に酸素を吹込んだ後又は酸素を吹込みな
がら、光を照射することで、ハロゲン系有機化合物を無
害化することに成功した。

【００１０】本発明は、（ａ） ＰＣＢを含む油に水及
び二酸化チタン触媒を加え、（ｂ） 純酸素、酸素富化
空気又は空気から選ばれた酸素源をその液に吹込んだ
後、又は吹込みながら、その液に光を照射し、そして
（ｃ） ハロゲンイオンが溶けている水相と油相とを分
離する、を含む各工程を少なくとも１回繰返すことから
なるＰＣＢを含有する油の精製方法に関する。

【００１１】通常、油が含有しているＰＣＢがほぼ完全
に除去されるまで、上記（ａ）〜（ｃ）の操作を３０〜
１００回繰返すことが好ましい。この場合でも水も又イ
オン交換樹脂等で処理して循環して使用する。

【００１２】

【発明の詳細な開示】本発明はＰＣＢを含む油からＰＣ
Ｂの除去に有用である。

【００１３】液に吹込む酸素源として、純酸素、酸素富
化空気および空気が挙げられる。しかし空気を吹込む
時、液が十分な酸素を含有するのに長時間かかるので、
純酸素又は酸素富化空気を使用するのが好ましい。

【００１４】本発明では被処理油に二酸化チタン触媒と
共に水を加えることが重要である。水の作用は明らかで
はないが、水を加えないで同じ操作を行なってもほとん
ど効果がなかった。通常油１００部に対水５０〜１００
０部程度加えることが一般的である。しかし大量の水を
加えると、油と水との分離に手間がかかるので、水の量
が少ない方が好ましい。

【００１５】処理後の水は再度油の処理に再利用のた
め、イオン交換樹脂、合成樹脂膜等で処理をして水から
ハロゲン成分を除去する。従って本発明では水は循環し
て使用するので、周囲に対し水汚染を生じさせない。油
と水との混合物を磁石によって回転する撹拌子等で撹拌
しながら光照射する。又撹拌は超音波等で行っても良
い。

【００１６】光照射のための光源として太陽光であって
も良いが、太陽光の照射が時間がかかるので、高圧水銀
灯による照射が好ましい。

【００１７】本発明はＰＣＢ以外のトリクロロエチレ
ン、フロン等のハロゲン系有機化合物を含む油の精製に
も使用できる。

【００１８】触媒として二酸化チタンの外に酸化バナジ
ウム、酸化スズ、酸化タングステン、バナジウムおよび
タングステンのハロゲン化物、オキシ酸、バナジウム及
びタングステンのオキシ酸塩およびオキシ塩、白金、パ
ラジウムおよびロジウム等の貴金属又はその貴金属の化
合物が使用できる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明はその
実施例に限定されない。

【００２０】

【実施例１】図１に示される内部照射型光反応器を用い
て実験を行った、図１において１は反応槽、２はフィル
ターで内部に硫酸銅溶液が循環される。３は高圧水銀灯
（東芝Ｈ−４００ＰＬ）、４はフィルター溶液入口、５
はフィルター溶液出口、６は撹拌子、７は光源そして８
は温度計である。

【００２１】 高圧絶縁油（三菱石油、潤滑油基準１００％） １００ｍｌ 蒸留水 ９００ｍｌ ＰＣＢ（和光純薬工業CAMBRIDGE ISOTOPE LABORATORIES） ２ｍｌ 二酸化チタン ２０ｇ を反応槽に加えた。

【００２２】実験は酸素ガスあるいは窒素ガスを供給
（１ｌ／分）した場合と、ガスを供給しない場合につい
て行った。実験後の試料を図３に示されるように調整
後、ガスクロマト質量分析器（島津製作所製GC−MSQP−
1000）で定量した。

【００２３】実験結果を図２に示す。図２は６塩素化体
ＰＣＢ濃度の経時変化である。

【００２４】酸素ガスを供給した場合は６塩素化体ＰＣ
Ｂ濃度が急激に増加し、その後減少しているが、窒素ガ
ス供給時やガスを供給しなかった場合はこのような変化
はみられなかった。本実験より酸素の存在が、絶縁油中
のＰＣＢ（６塩素化体ＰＣＢ）の分解に何らかの影響を
与えていることが推察される。

【００２５】

【実施例２】以下の実施例２は油は使用していないが、
水中のＰＣＢが本発明の処理によって如何に減少するか
のテストである。アセトニトリルはＰＣＢを溶解のため
に使用した。

【００２６】 試 薬 ＰＣＢ（異性体混合物）：和光純薬工業製(CAMBRIDGE ISOTOPE LABORATORIES 製) アセトニトリル ：和光純薬工業製（残留農薬試験用） ｎ-ヘキサン ：和光純薬工業製（残留農薬試験用）

【００２７】光触媒 触媒はアナタ−ゼ型二酸化チタンを厚さ１mmのパイレッ
クスガラス板上に薄膜状に担持させたものである。

【００２８】実験装置 光照射実験装置の反応器を図４に示す。図４において、
１１はランプ、１２は反応器、１３はリザ−バ−、１４
は０₂ガス又はＮ₂ガス供給口、１５はサンプリングタッ
プ、１６は排出ガスパイプ。反応器本体は、アクリル製
薄層角型光反応器（７５×２５０×５mm）で、アナ−ゼ
型二酸化チタン薄膜を担持したパイレックスガラス板
（７５×９５mm）を反応器の中央に固定したものであ
る。光源は、２００Ｗ超高圧水銀灯（OSRAM：HBO−200
W）を用い、光源から反応器までの距離を８cmとした。

【００２９】実験方法 ＰＣＢ反応溶液は、アセトニトリル／水（３：１）にＰ
ＣＢ混合標品を可溶化させ、濃度が１０ppmになるよう
に調整した。なお、実験の基本条件は下記の通りであ
る。 ・触媒被照射面積 38.5cm² ・反応器全体の液容量 300ml ・リザ−バ−内容量 200ml ・流量40ml／min，空間時間 28.9sec リザ−バ−内に酸素を供給しながら光照射実験を行っ
た。光源から反応器までの距離は８cmとした。酸素（純
酸素）供給速度は0.2ml／minとした。循環開始から１時
間後に初回のサンプリングを行い、その直後から光照射
を開始した。その後は、１，３，６，１２時間毎にサン
プリングを行った。一回のサンプリング量は、0.5mlで
ありバイアル管に採取し前処理後、ガスクロマト質量分
析器（島津製作所製GC-MSQP-1000）を用い、各時間にお
ける４〜８塩素化体濃度を定量した。なお、分析は実施
例１と同様な方法で定量した。

【００３０】実験結果 酸素を供給した場合の実験結果を図５に供給しなかった
場合を図６に示す。図５及び６は各同族体ＰＣＢの経時
変化であり、両結果とも７，８塩素化体ＰＣＢが時間と
ともに減少し、４〜６塩素化体ＰＣＢの減少は少なかっ
た。また、反応初期では高塩素化体ＰＣＢの減少にとも
ない低塩素化体ＰＣＢの増加が見られた。このことか
ら、高塩素化体ＰＣＢの脱塩素化にともない脱離した塩
素の再結合による低塩素化体への移行が示唆される。ま
た、各同族体により増減の挙動が異なることが明らかに
なった。

【００３１】この実験結果では各同族体ＰＣＢ濃度変化
の割合は少なかった。そこで酸素ガスの影響を明らかに
するために、４〜８塩素化体ＰＣＢの含有塩素量と反応
後の残留塩素量から脱塩素率（ＰＣＢ分解効率）を計算
により求めた。その結果を図７に示す。

【００３２】これより、反応系に酸素が存在する場合の
脱塩素率は約３５％で、存在しない場合は約１７％とな
り、酸素が存在する方が約２倍脱塩素率が高く、ＰＣＢ
の分解効率が良いことが明らかになった。この原因は、
光照射により触媒表面上に生成するヒドロキシラジカル
（・ＯＨ）が大きく関わるのに加え、ＰＣＢ脱塩素では
酸素の存在により生じるヒドロペルオキシラジカル（・
ＯＯＨ）が関与することでＰＣＢ脱塩素率が高まったも
のと思われる。

【００３３】

【発明の効果】実施例１および２から明らかなごとく、
水および触媒の存在において酸素を供給しながら、光を
照射すると、ＰＣＢの量が顕著に減少する。例えばＰＣ
Ｂを含む絶縁油を本発明の操作に従って繰返し処理する
と、最後にＰＣＢをほとんど含まない絶縁油が得られ
る。この得られた絶縁油は再度同じ用途に供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用された反応器の概略図。

【図２】実施例１の実験のグラフ。

【図３】光照射後の試料をＧＣ／ＭＳ分析のための調整
を示すフロ−シ−ト。

【図４】実施例２で使用された反応器の概略図。

【図５】実施例２の実験のグラフ。

【図６】実施例２の実験のグラフ。

【図７】実施例２の実験のグラフ。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 27/04 Ｃ１０Ｇ 27/04 32/00 32/00 Ｈ０１Ｂ 3/20 Ｈ０１Ｂ 3/20 Ｈ (72)発明者 船山 齊 秋田県秋田市飯島道東二丁目７番21号 (72)発明者 武藤 一 秋田県秋田市御所野元町五丁目４番４号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） ＰＣＢを含む油に水及び二酸化チ
   タン触媒を加え、（ｂ） 純酸素、酸素富化空気又は空
   気から選ばれた酸素源をその液に吹込んだ後、又は吹込
   みながら、その液に光を照射し、そして（ｃ） ハロゲ
   ンイオンが溶けている水相と油相とを分離する、 を含む各工程を少なくとも１回繰返すことからなるＰＣ
   Ｂを含有する油の精製方法。