CN102137833B - 泡沫体在用于制备不饱和醛或羧酸的氧化反应器中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过不饱和或饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其包括下列工艺步骤：i)提供至少包含饱和烃的气体混合物并在具有脱氢催化剂材料的脱氢反应器中在气相中催化脱氢所述至少一种饱和烃以获得包含不饱和烃的气体混合物；或ii)提供至少包含氧和至少一种不饱和烃的气体混合物；iii)在具有第一氧化催化剂材料的第一氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤i)中获得的或工艺步骤ii)中提供的不饱和烃以获得包含不饱和醛的气体混合物；iv)任选地，在具有第二氧化催化剂材料的第二氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤iii)中获得的不饱和醛以获得包含不饱和羧酸的气体混合物；其中选自脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器的至少一种反应器包含至少一种泡沫体。本发明还涉及制备基于不饱和羧酸的聚合物的方法、制备不饱和羧酸或基于不饱和羧酸的聚合物的装置，和装置的用途。

Description

泡沫体在用于制备不饱和醛或羧酸的氧化反应器中的用途
本发明涉及通过饱和或不饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法、制备基于不饱和羧酸的聚合物的方法、制备不饱和羧酸或基于不饱和羧酸的聚合物的装置，和装置的用途。
丙烯酸作为丙烯的部分氧化产物是重要的单体，例如其可以就这样用于制备超吸水聚合物或以其烷基酯形式用于制造粘合剂，(参见例如，WO-A-02/055469和WO-A-03/078378)。丙烯醛是重要中间体，例如用于制备戊二醛、蛋氨酸、叶酸和丙烯酸。
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯同样用于多种用途。典型的最终用途包括丙烯酸聚合物网或膜、模制树脂、聚氯乙烯改性剂、加工助剂、丙烯酸涂料、地板护理组合物、密封剂、汽车传动液、曲轴箱油改性剂、机动车涂料、离子交换树脂、水泥或粘合剂改性剂、水处理聚合物、电子粘合剂、金属涂料和丙烯酸纤维。
通过丙烯或异丁烯的气相氧化制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的已知工业规模方法(例如根据DE-A-1962431)通常在具有焊接在管板之间的大量(在一些情况中多于30000)反应管的管束反应器中进行。在此优选在200至450℃的温度和任选升高的压力下操作。反应管装有固定床形式的多相氧化催化剂且反应混合物流经它们。固定床优选包含基于混合金属氧化物并成型成球体、环或圆柱体的催化剂材料，或通过用催化活性材料涂布预成型的惰性载体而得的涂布催化剂。
丙烯氧化成丙烯酸或异丁烯氧化成甲基丙烯酸的任何两级固定床气相氧化、或丙烷或异丁烷经由脱氢接着两级固定床气相氧化或经由丙烷或异丁烷的直接氧化转化成丙烯酸或甲基丙烯酸的目的原则上是要实现丙烯酸或甲基丙烯酸的最大时空收率(STYAA或STYMAA)(这是在连续程序中获得的丙烯酸或甲基丙烯酸的总量/小时/以升为单位的所用催化剂总体积)。因此通常有意义的是，首先在第一固定催化剂床上以丙烯或异丁烯的最大空速(这被理解为是指作为初始反应气体混合物的成分每小时传送经过一升催化剂床的以标准升(＝l(STP)；相应量的丙烯或异丁烯在25℃和1巴下占据的以升计的体积)计的丙烯或异丁烯的量)和其次在第二固定催化剂床上以丙烯醛或甲基丙烯醛的最大空速(这被理解为是指作为初始反应气体混合物的成分每小时传送经过一升催化剂床的以标准升(＝l(STP)；相应量的丙烯醛或甲基丙烯醛在25℃和1巴下占据的以升计的体积)计的丙烯醛或甲基丙烯醛的量)进行丙烯向丙烯酸或异丁烯向甲基丙烯酸的这种两级固定床气相氧化，而不显著损害初始反应气体混合物单次经过两个固定催化剂床的过程中实现的丙烯或异丁烯和丙烯醛或甲基丙烯醛的转化率，以及在这两个反应阶段上评估的形成相关丙烯酸或甲基丙烯酸的选择性(基于转化的丙烯或异丁烯)。
丙烯或异丁烯固定床气相氧化成丙烯醛或甲基丙烯醛以及丙烯醛或甲基丙烯醛固定床气相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸都首先强放热地进行并其次伴随着各种可能的并行和后继反应的事实损害上述情况的实现。随着在特定固定催化剂床上提高丙烯或异丁烯速度和随着提高丙烯醛或甲基丙烯醛速度，因此不得不认为，当实现基本均匀的丙烯或异丁烯转化和基本均匀的丙烯醛或甲基丙烯醛转化的所需边界条件时，由于提高的热生成，形成有价值产物的选择性降低(也参见例如EP-A-450596)。
为了改进形成有价值产物的选择性，因此必须有效除去丙烯或异丁烯转化中释放的反应热和丙烯醛或甲基丙烯醛转化中释放的反应热。在一开始描述的管束反应器中，因此在该管束反应器的壳程上在反应管周围传送至少一种热交换介质，其是例如盐熔体。
但是，上述现有技术的管束反应器具有许多缺点。
首先，尽管使用热交换介质，但在固定催化剂床中仅在有限程度上除去释放的反应热，这尤其可归因于固定床本身的差的除热。固定床的这种差的除热目前将管直径限制在大约2.5至3厘米，这要求在一些情况下使用多于30000个反应管以确保令人满意的时空收率。但是，由于大量焊接点，这样大量的反应管造成高资本成本。这样大量的反应管还造成非常复杂的催化剂填充程序，其中必须确保在各反应管中引入相同量的催化剂和相当的堆积密度。这是重要的，因为否则所有反应管中的压降不相同。反应管中的均匀压降是一个关键因素，因为它们确保均匀的反应物转化和将副产物形成减至最少。
此外，尽管使用除热介质，但即使在仅2.5至3厘米的管直径的情况下，在反应器轴向中仍产生在一些情况下大于90℃的温度分布。这造成反应管中的所谓“过热点”(这些是热释放特别高的区域)，这更特别也限制这些区域中的催化剂寿命。热交换介质的温度与过热点中的催化剂温度之差随生产量提高而提高。这些过热点温度的形成也会导致产物转化中的选择性的降低。为了改进形成目标产物的选择性，现有技术因此提出作为在多区管束反应器中(例如在双区管束反应器中)的多区法(例如双区法)进行丙烯醛向丙烯酸或甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的多相催化的部分气相氧化、丙烷或异丁烷脱氢成丙烯或异丁烯、丙烯或异丁烯氧化成丙烯醛或甲基丙烯醛、或丙烷或异丁烷直接氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸。在这种情况下，在反应管周围的空间内传导多种(例如两种)基本空间分隔的液体热交换介质(通常为相同类型)(这些可以例如被插在反应管周围的空间内并具有通往反应管的相应通孔的分隔管板隔开)。
传统管束反应器的另一缺点在于，热交换介质的温度变化对反应管的反应区中的温度具有极强和直接的影响，这会容易造成反应器的失控。常规管束反应器的缺点还在于，主要反应在上述过热区中发生，而反应器后部(这构成该反应器总长度的大约2/3)的反应温度通常太低。因此，在反应器后部需要大量催化剂材料和长停留时间以实现充分转化。
最后，从现有技术中获知的管束反应器中所用的固定催化剂床常常造成高的压降，这要求调节压缩机输出。
本发明的目的是克服现有技术中与饱和烃直接氧化相关的缺点，和饱和烃的催化脱氢和随后催化气相氧化以及不饱和烃或不饱和醛的催化气相氧化中出现的缺点。
更特别地，本发明的目的是规定通过饱和或不饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其中可以使用与现有技术中描述的反应管相比具有明显更大直径的管束反应器，但仍可实现与从现有技术中获知的管束反应器的时空收率相当的(甲基)丙烯酸时空收率。该方法还应与从现有技术中获知的方法相比明显更可靠地运行。更特别地，过热点的形成和反应器失控危险应明显低于从现有技术中获知的方法。
本发明的目的还在于规定通过饱和或不饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其可以以比从现有技术中获知的方法高的生产量运行。
本发明的又一目的是规定通过饱和或不饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其中可任选省略多区法而不损失选择性和/或转化率。
此外，本发明的目的是规定通过饱和或不饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其中可以在与从现有技术中获知的方法相同的压缩机输出下实现更高生产量。此外，这种方法还应能在氧化步骤中使用富氧空气或纯氧。
本发明的目的还在于规定制备不饱和羧酸的装置，借此与从现有技术中获知的装置相比可以实现上述方法优点并可以实现低资本成本。此外，可以明显更容易地用催化剂填充该装置。
一种通过不饱和或饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法有助于解决一开始提出的问题，该方法包括下列工艺步骤：
i)提供至少包含饱和烃的气体混合物并在具有脱氢催化剂材料的脱氢反应器中在气相中催化脱氢至少一种饱和烃以获得包含不饱和烃的气体混合物；或
ii)提供至少包含氧和至少一种不饱和烃的气体混合物；
iii)在具有第一氧化催化剂材料的第一氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤i)中获得的或工艺步骤ii)中提供的不饱和烃以获得包含不饱和醛的气体混合物；
iv)任选地，在具有第二氧化催化剂材料的第二氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤iii)中获得的不饱和醛以获得包含不饱和羧酸的气体混合物；
其中选自脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器的至少一种反应器包含至少一种泡沫体，优选具有开孔。该泡沫体可以主要由陶瓷或金属材料或陶瓷和金属材料的混合物构成，优选陶瓷或金属材料构成。这同样也适用于本发明方法。
除开孔泡沫外，闭孔泡沫是本领域技术人员已知的。在闭孔泡沫的情况下，该泡沫体中的大部分，通常多于80％或基本所有的独立孔之间的壁完全封闭。在开孔泡沫中，泡沫体中的大部分，通常多于50％或基本所有的孔的孔壁未封闭。这些泡沫可以因此比闭孔泡沫更好地吸收或传导液体或气体，因为泡沫体中的大部分，通常多于50％的孔相互连接。
完全令人惊讶但并非较不有利地，已经发现，优选开孔的，优选金属或陶瓷的泡沫体在脱氢和/或氧化反应器中的使用能在相同的反应器尺寸下实现更大生产量，并且可以另外显著提高所用催化剂的寿命。通过在脱氢和/或氧化反应器中使用优选开孔泡沫体而造成的低过热点温度另外实现更大的管直径和因此低资本成本。此外，在氧化反应器中使用优选开孔泡沫体能够省去为确保反应器中的稳定运行而使用在轴向中具有不同活性的催化剂床、使用不同的冷却线路或使用不同的催化剂材料。此外，脱氢和/或氧化反应器中优选开孔泡沫体的使用与比常规固定床低的压降相关联，以便与常规管束反应器相比可以在相同压缩机输出下实现更高生产量。
在本发明方法的一个特定构造中，饱和烃也可以在直接氧化中转化成不饱和羧酸(以使工艺步骤i)、iii)和iv)在一个相同的反应器中同时进行)。术语“直接氧化”意在表示，当包含饱和烃的反应气体混合物通过催化剂床时，在每种情况下直接形成不饱和羧酸。相应地，催化剂床的性质不会导致，在包含饱和烃的反应气体混合物流过催化剂床时，最初在流向中的其第一纵向区段中形成主要可分离的中间体，例如，不饱和烃或不饱和醛，直到该催化剂床的在流向中处于其后的其它纵向区段才由其形成不饱和羧酸。相反，催化剂床中所用的至少独立的催化剂材料能够催化在从饱和烃到不饱和羧酸的反应流程中经过的所有不同反应步骤，以便例如，在特定催化剂材料上，可以直接由丙烷形成丙烯酸或可以直接由异丁烷形成甲基丙烯酸。在这种情况下，因此仅使用单个氧化反应器，且脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料和第二氧化催化剂材料相同或至少一起存在(任选以混合物形式)于这一反应器中，或使用能催化所有前述反应步骤或经由另一反应途径将它们转化成目标产物(不饱和羧酸)的催化剂材料。
在本发明方法的第一具体实施方案中，该方法包括工艺步骤ii)、iii)和iv)。在此实施方案中，不饱和烃是丙烯、不饱和醛是丙烯醛，且不饱和羧酸是丙烯酸。联系此实施方案，尤其优选的是，脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器、脱氢反应器和第一氧化反应器、脱氢反应器和第二氧化反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器、或脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。
在本发明方法的第二具体实施方案中，该方法还包括工艺步骤ii)、iii)和iv)。在此实施方案中，不饱和烃是异丁烯，不饱和醛是甲基丙烯醛，且不饱和羧酸是甲基丙烯酸。联系此实施方案，尤其优选的是，脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器、脱氢反应器和第一氧化反应器、脱氢反应器和第二氧化反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器、或脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。
在本发明方法的第三具体实施方案中，该方法包括工艺步骤i)、ii)、iii)和iv)。在此实施方案中，饱和烃是丙烷，不饱和烃是丙烯，不饱和醛是丙烯醛，且不饱和羧酸是丙烯酸。联系此实施方案，尤其优选的是，脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器、脱氢反应器和第一氧化反应器、脱氢反应器和第二氧化反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器、或脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。应该指出，在本发明方法的这种第三具体实施方案的特定构造中，丙烷或异丁烷也可通过直接氧化转化成丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明方法的第四具体实施方案中，该方法包括工艺步骤i)、ii)、iii)和iv)。在此实施方案中，饱和烃是异丁烷，不饱和烃是异丁烯，不饱和醛是甲基丙烯醛，且不饱和羧酸是甲基丙烯酸。联系此实施方案，尤其优选的是，脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器、脱氢反应器和第一氧化反应器、脱氢反应器和第二氧化反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器、或脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。在此也应该指出，在本发明方法的这种第四具体实施方案的特定构造中，异丁烯也可通过直接氧化转化成甲基丙烯酸。
在本发明方法的工艺步骤i)中，任选首先提供至少包含饱和烃的气体混合物，并在具有脱氢催化剂材料的脱氢反应器中将这种气体混合物中存在的烃脱氢并因此通过催化气相氧化法氧化以获得包含不饱和烃的气体混合物。这种饱和烃优选为丙烷或异丁烷(参见本发明方法的上述第三和第四具体实施方案)。
从专利，包括DE-A-3313573、EP-A-0117146、US-A-3,161,670、DE-A-102004032129、EP-A-0731077、DE-A-102005049699、DE-A-102005052923、WO-A-01/96271、WO-A-03/011804、WO-A-03/076370、WO-A-01/96270、DE-A-102005009891、DE-A-102005013039、DE-A-102005022798、DE-A-102005009885、DE-A-102005010111和DE-A-10245585中获知由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸的方法，其中丙烷在第一反应区中在多相催化下部分脱氢成丙烯，随后将形成的丙烯氧化成丙烯醛或氧化成丙烯酸或氧化成其混合物。同样已知的是在第一反应区中将异丁烷多相部分脱氢成异丁烯并随后将形成的异丁烯氧化成甲基丙烯醛或氧化成甲基丙烯酸或氧化成其混合物的方法(参见例如，DE-A-3313573)。
原则上，饱和烃的脱氢可以作为在氧存在下的放热性氧化脱氢(从脱氢中获取的氢直接与氧反应形成水)或作为在氧不存在下的吸热性脱氢(该脱氢形成分子氢)进行。
可用的脱氢催化剂材料原则上包括现有技术中已知的所有脱氢催化剂材料。它们可大致分成两类：具有氧化性质的那些(例如铬氧化物和/或铝氧化物)和由沉积在通常氧化性载体上的至少一种通常贵金属(例如铂)构成的那些。其中，可以利用WO-A-01/96270、EP-A-0731077、DE-A-10211275、DE-A 10131297、WO-A-99/46039、US 4,788,371、EP-A-0705136、WO-A-99/29420、US4,220,091、US5,430,220、US 5,877,369、EP-A-0117146、DE-A-19937196、DE-A-19937105、US-A-3,670,044、US 6,566,573、US 4,788,371、WO-A-94/29021或DE-A-19937107中描述的所有脱氢催化剂材料。根据本发明特别优选的是基于铂或基于铂-锡的脱氢催化剂材料，其可施加到合适的载体材料上，例如优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体上。
对于工艺步骤i)中丙烷或异丁烯的多相催化脱氢，现有技术中已知的所有反应器类型和工艺变体都可用。在
Figure BDA0000048182970000081
Studies Division，″Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes″，Study Number 4192OD，1993，430Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272U.S.A中包含合适的脱氢法的一种相当详细的描述。
在本发明方法的工艺步骤ii)中，提供至少包含氧和至少一种不饱和烃的气体混合物，这种不饱和烃优选是丙烯或异丁烯。除不饱和烃和氧外，这种气体混合物可进一步包含惰性气体，例如氮气和蒸汽。丙烯或异丁烯的催化气相氧化中所用的此类初始气体混合物的确切组成是本领域技术人员从现有技术中充分公知的。在丙烯用作不饱和原材料的情况下，参考例如WO-A-03/051809，其中描述了在两级氧化反应中可供应的包含丙烯的气体混合物的确切组成。
在本发明方法的工艺步骤iii)中，工艺步骤i)中获得的或工艺步骤ii)中提供的不饱和烃在具有第一氧化催化剂材料的第一氧化反应器中在气相中氧化以获得包含不饱和醛的气体混合物，同时，如果适当，在本发明方法的工艺步骤iv)中，工艺步骤iii)中获得的不饱和醛在具有第二氧化催化剂材料的第二氧化反应器中在气相中氧化以获得包含不饱和羧酸的气体混合物。在丙烯两级转化成丙烯酸的情况下，在各反应阶段中有利地用于此用途的催化剂材料以及有利的压力和温度条件同样可获自WO-A-03/051809。其它合适的催化剂材料，尤其是用于将丙烯转化成丙烯醛和将丙烯醛转化成丙烯酸的催化剂材料，以及用于这些反应的优选压力和温度条件也另外可获自WO-A-2006/002708。
用于丙烯催化氧化反应产生丙烯醛的催化剂材料特别优选包含Mo-基催化剂材料，更优选Mo-Bi-基催化剂材料，Mo-Fe-Bi-基催化剂材料是最优选的。此类催化剂体系的可用的次要组分另外尤其包括Co/Ni、Sb、碱金属、碱土金属、Zn、Sn、As、Pb、Pd和各种其它金属，通常过渡金属。此外，这些催化剂材料可以例如也被惰性添加剂掺杂以调节催化剂活性，在这种情况下，例如，在此可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2及其混合物或化合物。为了将异丁烷催化氧化成甲基丙烯醛，同样优选使用上述催化剂材料。
在丙烯醛催化氧化反应产生丙烯酸的阶段中，特别优选使用Mo-基催化剂材料，再更优选Mo-V-基催化剂材料，在此最优选的是Mo-Cu-V-基或Mo-W-V-基催化剂材料。此外，催化剂材料优选为混合氧化物类型。这些催化剂体系的可用的次要组分尤其包括其它过渡金属。此外，这些催化剂材料也可例如被惰性添加剂掺杂以调节催化剂活性，在这种情况下，在此也可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2及其混合物或化合物。为了将甲基丙烯醛催化氧化成甲基丙烯酸，除上述催化剂材料外，优选还使用Mo-V-P-基催化剂材料。
当如一开始描述的那样，丙烷或异丁烷通过直接氧化转化成丙烯酸或甲基丙烯酸时，所用催化剂材料可以是组成为Mo-V-Te-(次要组分)-O的那些，其中所用次要组分尤其可以是Nb。这些催化剂材料也可例如被惰性添加剂掺杂以调节催化剂活性，在这种情况下，在此可以例如使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2及其混合物或化合物。
本发明方法中不饱和烃的空速，优选丙烯或异丁烯空速(即每升反应器体积每小时引入第一氧化反应器中的不饱和烃，优选丙烯或异丁烯的以升计的量)优选为至少150/h，更优选至少200/h，再优选至少250/h，最优选至少300/h。
在本发明方法中，选自脱氢反应器(在此将饱和烃，优选丙烷或异丁烷转化成不饱和烃，优选转化成丙烯或异丁烯)、第一氧化反应器(在此将不饱和烃，优选丙烯或异丁烯转化成不饱和醛，优选转化成丙烯醛或甲基丙烯醛)、第二氧化反应器(在此将不饱和醛，优选丙烯醛或甲基丙烯醛转化成不饱和羧酸，优选转化成丙烯酸或甲基丙烯酸)或直接氧化反应器(在此将饱和烃，优选丙烷或异丁烷转化成不饱和羧酸，优选转化成丙烯酸或甲基丙烯酸)的至少一种反应器包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。
根据本发明，可以想到本发明方法的下列变体：
-只有脱氢反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-只有第一氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-只有第二氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-脱氢反应器和第一氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-脱氢反应器和第二氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-第一氧化反应器和第二氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-脱氢反应器，第一氧化反应器和第二氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
-直接氧化反应器包含优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。
可用的优选开孔的、金属或陶瓷泡沫体包括本领域技术人员已知并可以在脱氢反应器和/或第一氧化反应器和/或第二氧化反应器中的压力和温度条件下使用的所有优选开孔的、金属或陶瓷泡沫体。
可用的优选开孔的金属泡沫包括，例如，铝泡沫或由钢、不锈钢或铜构成的泡沫。例如在US 3,087,807或DE-A-4018360中描述了由金属制造此类海绵。优选开孔的陶瓷泡沫也优选由三维网络化陶瓷结构构成，该三维网络化陶瓷结构由相互连接的许多陶瓷孔壁和在孔壁之间的开孔构成。形成孔壁用的陶瓷的类型可变并决定该泡沫的基本性质。优选的开孔泡沫陶瓷主要通过模制法制成，其中用陶瓷涂布例如由聚合物泡沫或碳泡沫构成的优选开孔的骨架结构，并在陶瓷形成过程之中或之后除去原始底物。例如在US 3,090,094中描述了此类方法。该陶瓷泡沫体优选基于混合氧化物或碳化物。用于可根据本发明使用的陶瓷泡沫体的材料是例如如下材料：Cordient、块滑石、
Figure BDA0000048182970000111
用于氧化结合的碳化硅的碳化硅、或由二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或铝酸盐构成的泡沫体。用于制造优选开孔的、碳化硅-基陶瓷泡沫的方法的一个实例是WO-A-02/020426中描述的方法。根据本发明另外优选的是，该金属或陶瓷泡沫体具有在1至90ppi(“每英寸的孔数”)的范围内，更优选在5至80ppi的范围内，最优选在10至40ppi的范围内的孔宽度。
在本发明方法的一个实施方案中，该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体未被脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料或第二氧化催化剂材料涂布，而是除相应的固定床外也存在于特定反应器中。
但是，在本发明方法的一个优选实施方案中，该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体的至少一部分表面被脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料(根据该泡沫体是存在于脱氢反应器、第一氧化反应器还是第二氧化反应器中)或适于直接氧化性能的催化剂材料覆盖。该优选开孔的、陶瓷或金属的泡沫体在这种情况下充当特定反应器(脱氢反应器、第一氧化反应器或第二氧化反应器)中所用的催化剂材料的载体材料。但是，此外，另一可能的实施方案在于，其中该优选开孔的泡沫体本身由于例如其由具有相应催化活性的材料形成而由其构成。
该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体被脱氢催化剂、第一氧化催化剂或第二氧化催化剂(即，例如，被第一氧化阶段的Mo-基催化剂材料，更优选Mo-Bi-基催化剂材料，最优选Mo-Fe-Bi-基催化剂材料或被第二氧化阶段的Mo-基催化剂材料，更优选Mo-V-基催化剂材料，最优选被Mo-Cu-V-基、Mo-W-V-基或Mo-V-P-基催化剂材料)涂布，这优选通过将催化剂材料的溶液或悬浮液涂施到其内腔表面上，接着干燥，随后在较高温度下煅烧以便固化和最终表面成形所施加的催化剂材料。
在本发明的制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法的一个优选实施方案中，至少部分被催化剂覆盖的该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体相应地可通过包含下列工艺步骤的方法获得：
A1)制备由优选粉状的催化剂材料、溶剂或溶剂混合物和任选其它添加剂构成的溶液或悬浮液；
A2)使该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体的至少一部分表面与该溶液或悬浮液接触；
A3)如果适当，排出过量溶液或悬浮液；
A4)如果适当，干燥该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体；
A5)煅烧该催化剂材料。
在工艺步骤A1)中，首先制备优选粉状的催化剂材料在合适的溶剂或溶剂混合物，例如水、一元醇或多元醇或其混合物中的溶液或悬浮液，任选添加添加剂，如无机或有机粘结剂、表面活性剂、催化活性组分、成孔剂、流变助剂、用于调节催化剂活性的惰性材料、增粘剂、消泡剂、分散助剂和其它添加剂。在工艺步骤A2)中，然后使该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体的至少一部分表面与该溶液或悬浮液接触。这可以例如通过经浸渍、抽吸、涂布或泵送法用该溶液或悬浮液填充该泡沫体来进行。现有技术描述了仅将精确计算量的要留在该泡沫体中的溶液或悬浮液引入该泡沫体并使该量非常均匀地分布在该泡沫体的外和内表面上的方法。另一些方法将过量引入该泡沫体(例如溢出该泡沫体)并进行后继排空操作，借此在工艺步骤A3)中排出过量溶液或悬浮液。通常，通过用空气流吹出进行排空，也可以通过泡沫体的旋转或通过抽吸实现排空。在工艺步骤A4)中，然后干燥该优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体，这种干燥优选在50至200℃，更优选100至150℃的温度下进行。可以接连反复进行工艺步骤A1)至A3)，尤其是工艺步骤A1)至A4)以便能由此例如改变在催化剂材料上施加的层的厚度。
在工艺步骤A5)中，然后煅烧该泡沫体的表面上存在的催化剂材料，该煅烧的实施优选通过将被催化剂材料覆盖的泡沫体加热至250至750℃，更优选300至600℃，最优选350至500℃的温度。优选通过使气流，例如N2和/或空气通过来实施该煅烧。
在本发明方法的另一具体实施方案中，选自脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或进行直接氧化的反应器的至少一种反应器是包含至少两个反应管的管束反应器，且脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化直接氧化的材料和优选开孔的泡沫体、或涂有脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化直接氧化的材料的优选开孔的泡沫体、或由脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化直接氧化的材料成型的优选开孔的泡沫体位于反应管的内部。此类管束反应器包含由多个并列的反应器管构成并置于反应器壳中的管束。反应器管的开口端在上和下管板中用密封件固定并在每种情况下向上和下反应器罩内开口。通过反应器罩，供应反应物并取出离开反应器管的产物混合物。在本发明方法的一个具体实施方案中，至少两个、三个、四个、五个或更多个这种类型的管束反应器可以相互并联运行。
在可能被偏转板分隔开的在上和下管板之间的空间中，热载体循环并可以并流、对流或交叉流行进。在反应器壳中设置热载体介质的相应入口和出口，借助泵经其循环传导热载体介质，且其中借助外部热交换器建立目标温度。反应器壳可分成两个或更多个独立的温度控制区，其各自用独立循环的热载体介质运行。独立的区被水平布置在管束反应器中且反应器穿过其的管板相互隔开。
管束反应器的各管优选具有大于3厘米，更优选大于5厘米，再更优选大于10厘米的直径。
此外，除本发明方法的上述具体实施方案外，也可以使用壁反应器或板反应器。在壁反应器中，反应混合物在每种情况下经过平行布置的两个催化涂布的板形壁元件之间，催化剂材料(脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化直接氧化的材料)和泡沫体、涂有该催化剂材料或由这种催化剂材料形成的泡沫体位于两个相邻板之间。通常，此类反应器由一系列壁元件构成。由于小的壁元件间距，实现高的壁/体积比，这能实现高除热速率和在正常条件下为爆炸性的反应混合物操作模式。高除热速率能在强放热条件下实现极好的温度控制并避免“过热点”。壁反应器因此可以在比多变模式中高的温度水平下运行。因此，可以在催化壁反应器中实现更高的时空收率。这种良好的传热也允许使用特别活性的催化剂材料，其热释放在常规反应器中无法控制。
此外，特定反应器中的特定催化剂材料(脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化直接氧化的催化剂材料)原则上可以既施加到反应器表面上(在管束反应器的情况下，施加到反应管的内表面上，在壁反应器的情况下，通常施加到板形壁元件上)，又施加到优选开孔的、金属或陶瓷的泡沫体的表面上。
此外，在本发明方法的特定变体中，优选的是，在选自脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或进行直接氧化的反应器的至少一种反应器中，但优选在第一氧化反应器、第二氧化反应器或第一和第二氧化反应器中，存在至少两个可分离的涂有该催化剂材料的金属或陶瓷泡沫体或由该催化剂材料形成的泡沫体。该泡沫体可例如以具有例如球体或环的形状的无规填料(优选设计它们的尺寸比以实现极紧密填充)的形式存在。此类无规填料的特征优选在于，它们的直径为反应器直径(在管束反应器的情况下，为特定反应管的直径，在壁反应器的情况下，为两个相邻板之间的距离)的最多50％，更优选最多40％，最优选最多30％，但优选至少5％，再更优选至少10％。除无规填料形式外，该泡沫体也可以以块形式，例如以圆柱体的形式使用，如果适当，也可以中空圆柱体的形式使用。此类块的特征优选在于，它们的直径为反应器直径(在管束反应器的情况下，为特定反应管的直径，在壁反应器的情况下，为两个相邻板之间的距离)的至少50％，更优选至少75％，再更优选至少90％，最优选至少95％。
反应器中存在的可分离的泡沫体的数量取决于这些泡沫体的形状。在本发明方法的第一个具体实施方案(其中泡沫体作为固定床形式的无规填料引入反应器或管束反应器的反应管)中，每反应器使用优选500至20000个，更优选1000至15000个，最优选2000至10000个优选涂有催化剂材料或由催化剂材料形成的可分离的泡沫体。在本发明方法的第二个具体实施方案(其中泡沫体不以固定床形式而是以泡沫体块形式引入反应器或管束反应器的反应管)中，每反应器使用优选1至500，更优选2至100，最优选3至50个优选涂有催化剂材料或由催化剂材料形成的可分离的泡沫体块。
联系本发明方法的上述特定变体，另外发现有利的是，反应器的至少两个可分离的涂有特定催化剂材料或由催化剂材料形成的泡沫体的以每催化剂单位体积的活性报道的催化剂活性不同。在这种情况下，尤其是在脱氢反应器中，在第一氧化反应器中，在第二氧化反应器中，在脱氢反应器中和在第一氧化反应器中，在脱氢反应器中和在第二氧化反应器中，在第一氧化反应器中和在第二氧化反应器中，在脱氢反应器中和在第一和第二氧化反应器中，或在进行直接氧化的反应器中，据发现有利的是，至少两个可分离的涂有催化剂材料或由催化剂材料形成的泡沫体置于该反应器内以使每反应器体积元的催化活性以从反应物入口(即在脱氢反应器或用于直接氧化的反应器的情况下从饱和烃的入口，在第一氧化反应器的情况下从不饱和烃的入口，或在第二氧化反应器的情况下从不饱和醛的入口)到产物出口(即到脱氢反应器的情况下的不饱和烃的出口或用于直接氧化的反应器的情况下的不饱和羧酸的出口，在第一氧化反应器的情况下到不饱和醛的出口，或在第二氧化反应器的情况下到不饱和羧酸的出口)的方向递增。
可以例如通过下列措施(其也可任选相互结合)实现反应器内特定泡沫体的催化剂活性的变化：调节各个泡沫体中的催化剂密度和/或催化剂质量(例如通过使用具有不同ppi数的泡沫体)、选择具有不同活性的催化剂材料、用惰性物质不同地掺杂催化剂材料、以不同密度和/或质量施加催化剂材料(通过在工艺步骤A1)中制备就催化剂材料而言具有不同浓度的悬浮液，或例如，接连重复进行工艺步骤A1)至A3)，尤其是工艺步骤A1)至A4))。
此外，根据本发明有利的是，在特定反应器中，将涂有催化剂材料或由催化剂材料形成的优选开孔的泡沫体、或由催化剂材料形成的优选开孔的泡沫体与常规固定床(即不含任何优选开孔的泡沫体的催化剂)组合。此类常规固定床可以例如由无规填料，例如球体或环、成型催化剂材料或由用催化剂材料涂布的无催化活性的无规填料构成。可以在管束反应器的一个反应管内或在壁反应器的一个板间隙内实现这种组合，或例如，借助串联布置的两个反应器，例如两个管束反应器或两个壁反应器，在这种情况下，例如，在第一反应器中提供涂有催化剂或由催化剂形成的优选开孔的泡沫体并在第二反应器中提供常规固定催化剂床。
在这方面，尤其优选的是，在长度为L的反应器的情况下，其中点L0是反应物入口，点Lmax是反应器的产物出口，
-将涂有催化剂材料的优选开孔的泡沫体或由催化剂材料形成的优选开孔的泡沫体引入从L0到最多0.9×Lmax，更优选从L0到最多0.8×Lmax，最优选从L0到最多0.7×Lmax的该反应器的区域(在管束反应器的情况下，引入各反应管的区域，在壁反应器的情况下，在每种情况下引入两个相邻板之间的区域)，
-将常规固定床引入从至少0.5×Lmax到Lmax，更优选至少0.6×Lmax到Lmax，最优选从至少0.7×Lmax到Lmax的各反应管的区域(在管束反应器的情况下，引入各反应管的区域，在壁反应器的情况下，在每种情况下引入两个相邻板之间的区域)。
因此更优选在反应器的前2/3区域中引入该泡沫体，接着引入常规固定床。
一种制备纯化不饱和羧酸，优选制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法进一步有助于实现一开始陈述的目的，该方法包括下列工艺步骤：
(I)通过本发明的上述制备不饱和羧酸的方法制备包含不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的气体混合物；
(II)在溶剂中吸收不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸以获得包含不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液；
(III)通过蒸馏、萃取、结晶或这些取出法的组合从包含不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液中取出不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
工艺步骤II)中可用的溶剂包括水或沸点为50至250℃，优选70至180℃，进一步优选105至150℃的有机化合物，或水和这种有机化合物。可用的这种类型的有机化合物尤其包括芳族化合物，进一步优选为烷基化芳族化合物。通常，在合适的塔中使充当骤冷剂的溶剂与单体气体接触，优选对流接触。
在这方面，工艺步骤II)中获得的溶液(骤冷相)尤其优选包含在每种情况下基于该骤冷相为30至90重量％，优选35至85重量％，进一步优选45至75重量％的量的不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。另外优选在低于不饱和羧酸沸点的温度下后处理该骤冷相。在丙烯酸的情况下，适用于此用途的措施包括使用温度低于40℃的相应的冷骤冷剂。在此温度下的骤冷相可随后在工艺步骤III)中送往萃取和/或结晶以便后处理，在丙烯酸的情况下，该温度优选为-40至40℃，优选-20至39℃，更优选-10至35℃。
在工艺步骤III)中，随后后处理该骤冷相。在骤冷剂在至少50重量％，优选至少70重量％的程度上由水构成时，优选在进一步步骤中用优选没有良好水溶性的分离剂后处理载有不饱和羧酸，例如载有丙烯酸的水性骤冷剂。对大部分富羧酸相施以蒸馏和/或结晶，优选首先结晶。结晶可以以层结晶或悬浮结晶形式进行。合适的层结晶装置可购自Sulzer AG。合适的悬浮结晶方法通常使用晶体发生器，然后是洗涤塔。这样的装置和方法可购自Niro Prozesstechnologie BV。在丙烯酸作为不饱和羧酸的情况下，可用的萃取剂/分离剂尤其是芳族化合物，再优选烷基芳族化合物，更优选甲苯。如果要使用有机化合物作为分离剂，则同样可以对载有丙烯酸的这种有机化合物施以蒸馏或结晶或两者的组合。在EP-A-1015410中公开了适用于此的结晶。
一种制备基于不饱和羧酸，优选基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物的方法进一步有助于实现一开始陈述的目的，该方法包括下列工艺步骤：
(α1)通过上述方法制备纯化不饱和烃，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；
(α2)自由基聚合该不饱和烃，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
工艺步骤(α2)中的这种自由基聚合优选以水溶液聚合或乳液或悬浮液聚合的形式实施，其中不饱和烃优选在交联剂存在下以优选部分中和的形式自由基聚合以获得聚合物凝胶。如果通过溶液聚合获得，则随后将由此获得的聚合物凝胶粉碎并随后干燥。在使用丙烯酸作为不饱和羧酸的情况下，可由此获得吸水聚合物结构，其尤其适合作为卫生制品，例如尿布中使用的超吸水剂。通过丙烯酸的自由基聚合制造这种吸水聚合物结构的进一步细节尤其可见于″Modern Superabsorbent Polymer Technology″中的第3章，F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)，Wiley-VCH，New York，1998。
一种制备该纯化不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的装置进一步有助于实现一开始陈述的问题，该装置包括下列作为装置元件：
(β1)如果适当，用于饱和烃直接氧化的反应器，具有催化饱和烃转化成不饱和羧酸的催化剂材料；
(β2)如果适当，具有脱氢催化剂材料的脱氢反应器；
(β3)如果适当，第一氧化反应器，如果适当，流体连向脱氢反应器(β2)，其具有第一氧化催化剂材料；
(β4)如果适当，流体连向第一氧化反应器(β3)的第二氧化反应器，具有第二氧化催化剂材料；
(β5)流体连向第二氧化反应器(β1)或(β3)的骤冷装置；
(β6)流体连向骤冷装置(β5)的提纯单元；
其中选自直接氧化反应器(β1)、脱氢反应器(β2)、第一氧化反应器(β3)和第二氧化反应器(β4)的至少一种反应器，优选第一氧化反应器(β3)、第二氧化反应器(β4)或第一和第二氧化反应器(β3)和(β4)包含至少一种优选开孔的、优选金属或陶瓷的泡沫体。
可用的脱氢或第一或第二氧化催化剂材料、可用于直接氧化的催化剂材料和可用的脱氢或第一或第二氧化反应器和可用于直接氧化的反应器原则上是在一开始已联系本发明的制备不饱和羧酸的方法作为优选催化剂材料和反应器提到的那些催化剂材料或反应器。优选的开孔的金属或陶瓷的泡沫体原则上同样是在一开始已联系本发明的制备不饱和羧酸的方法作为优选的优选开孔的泡沫体提到的那些优选开孔体。
也联系本发明的装置，该优选开孔的金属或陶瓷的泡沫体的至少一部分表面特别优选被脱氢催化剂材料、被第一或第二氧化催化剂材料或用于直接氧化的催化剂材料涂布。涂有催化剂材料的这种优选开孔的泡沫体优选可通过一开始描述的包含工艺步骤A1)至A5)的涂布方法获得。
在本发明装置的一个具体实施方案中，选自直接氧化反应器(β1)、脱氢反应器(β2)、第一氧化反应器(β3)和第二氧化反应器(β4)的至少一种反应器，但优选第一氧化反应器(β3)、第二氧化反应器(β4)或第一和第二氧化反应器(β3)和(β4)是包含至少两个反应管的管束反应器，且脱氢催化剂材料、第一或第二氧化催化剂材料或用于直接氧化的催化剂材料和优选开孔的泡沫体，或涂有脱氢催化剂材料、第一或第二氧化催化剂材料或用于直接氧化的催化剂材料的优选开孔的泡沫体位于反应管内部。
联系本发明的装置，可同样有利的是，选自直接氧化反应器(β1)、脱氢反应器(β2)、第一氧化反应器(β3)和第二氧化反应器(β4)的至少一种反应器，但优选第一氧化反应器(β3)、第二氧化反应器(β4)或第一和第二氧化反应器(β3)和(β4)具有至少两个涂有催化剂材料的可分离的，优选开孔的泡沫体，如已联系本发明的制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法规定的那样，反应器的至少两个泡沫体的以每催化剂单位体积的活性报道的催化剂活性不同，优选可通过联系本发明的制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法描述的措施实现可分离的泡沫体的这种不同的催化剂活性。在这方面，可进一步有利的是，将至少两个可分离的涂有催化剂材料的泡沫体置于该反应器内以使每体积元的催化活性以从反应物入口(即在脱氢反应器(β2)或用于直接氧化的反应器(β1)的情况下从饱和烃的入口，在第一氧化反应器(β3)的情况下从不饱和烃的入口，或在第二氧化反应器(β4)的情况下从不饱和醛的入口)到产物出口(即在脱氢反应器(β2)的情况下到不饱和烃的出口或用于直接氧化的反应器(β1)的情况下到不饱和羧酸的出口，在第一氧化反应器(β3)的情况下到不饱和醛的出口，或在第二氧化反应器(β4)的情况下到不饱和羧酸的出口)的方向递增。
在本发明装置的一个具体实施方案中，其另外包含流体连向提纯单元(β6)的聚合单元(β7)。
在本发明的制备不饱和羧酸，尤其是制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法中使用上述装置也有助于实现一开始陈述的目的。更特别地，在本发明的制备基于不饱和羧酸，优选基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物的上述方法中使用另外包含聚合单元(β7)的上述装置有助于实现一开始陈述的目的。
现在参照非限制性的附图和实施例详细例证本发明。
图1举例显示可分离块(块1至n，仅显示块1、2、n-1和n，其中n可采用最多500的值)形式的涂有催化剂材料的泡沫体在反应器内的本发明的布置。显示各个反应管，其可以例如是管束反应器的一部分。在图1中，各个块1至n具有基本相同的每反应器体积元的催化活性。
图2同样举例显示可分离块(块1至n，仅显示块1、2、n-1和n，其中n可采用最多500的值)形式的涂有催化剂材料的泡沫体在反应器内的本发明的布置。与图1相反，每反应器体积元的催化活性以从反应物入口到产物出口的方向提高(通过图2中块1至n内递增的点密度标示)。
图3举例显示由涂有催化剂材料的球形泡沫体构成的无规填充床形式的涂有催化剂材料的泡沫体在反应器内的本发明的布置，各个泡沫体具有基本相同的每体积元的催化活性。
图4举例显示由涂有催化剂材料的球形泡沫体构成的无规填充床形式的涂有催化剂材料的泡沫体在反应器内的另一本发明的布置，该布置显示具有不同的每体积元的催化活性的泡沫体(无规填料类型1至n，仅显示无规填料类型1、2、n-1和n，其中n在此也可采用最多500的值)。在此实施方案中，反应器的每体积元的催化活性以从反应物入口到产物出口的方向提高(通过图4中各个球形无规填料内递增的点密度标示)。
图5显示本发明方法的一个具体实施方案，其中，在反应器内，例如在管束反应器的反应管内，既使用涂有催化剂材料的泡沫体(在图5中为泡沫体块1至n的形式，仍仅显示块1、2、n-1和n，其中n可采用最多500的值)，又使用常规固定床。泡沫体置于该反应管的前2/3区域中，而常规固定床位于该反应器的后1/3中。也在此实施方案中，在泡沫体占据的区域中，每反应器体积元的催化活性可以以从反应物入口到产物出口的方向提高(未显示在图5中)。
图6显示图5中描述的运行模式的特定构造，其中涂有催化剂材料的泡沫体(在图6中为泡沫体块1至n的形式，仍仅显示块1、2、n-1和n，其中n可采用最多500的值)和常规固定床并非在相同反应器内相互组合，而是串联的两个反应器形式。也在此实施方案中，在泡沫体占据的区域(反应器1)中，每反应器体积元的催化活性可以以从反应物入口到产物出口的方向提高(未显示在图6中)。
实施例
与1.79克粘结剂(Acti-Gel)一起称出4.81克催化剂粉末(Mo-V-W-Cu)。向其中加入54毫升水。将组分搅拌产生均匀悬浮液。通过Kunert等人，Appl.Catal.，A 269(2004)，第53-61页中描述的程序制备催化剂粉末。
在所得悬浮液中浸涂干净的不锈钢泡沫载体(63.2mm×20.0mm；20ppi；质量：13.41克)，以使其完全被该悬浮液覆盖。该涂布操作的持续时间为5分钟。悬浮液和载体在此过程中始终彼此相反地移动。
在涂布操作后，借助热鼓风机从该海绵状物中除去过量的残留悬浮液，并在空气流中在120℃下干燥180分钟。此后在煅烧炉中在390℃下煅烧5小时。
在根据WO-A-03/051809的实施例1的方法中在用于由丙烯制备丙烯酸的第一和第二氧化阶段中使用已用催化剂材料涂布并由此获得的泡沫体。
据发现，与常规固定床相比，传热介质与催化剂材料之间的温度差明显较低。

Claims (24)

1.通过不饱和或饱和烃的多相催化气相氧化制备不饱和醛或不饱和羧酸的方法，其包括下列工艺步骤：
i)提供至少包含饱和烃的气体混合物并在具有脱氢催化剂材料的脱氢反应器中在气相中催化脱氢所述至少一种饱和烃以获得包含不饱和烃的气体混合物；或
ii)提供至少包含氧和至少一种不饱和烃的气体混合物；
iii)在具有第一氧化催化剂材料的第一氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤i)中获得的或工艺步骤ii)中提供的不饱和烃以获得包含不饱和醛的气体混合物；
iv)任选地，在具有第二氧化催化剂材料的第二氧化反应器中在气相中催化氧化工艺步骤iii)中获得的不饱和醛以获得包含不饱和羧酸的气体混合物；
其中选自脱氢反应器、第一氧化反应器和第二氧化反应器的至少一种反应器包含至少一种开孔泡沫体，并且该泡沫体的特征在于孔宽度在1-40ppi的范围内，
其中泡沫体以无规填料形式存在，这种无规填料的特征在于它们的直径为反应器直径的最多50%和至少5%，在管束反应器的情况下，为特定反应管的直径的最多50%和至少5%，在壁反应器的情况下，为两个相邻板之间的距离的最多50%和至少5%；或者以块形式存在，这种块的特征在于它们的直径为反应器直径的至少90%，在管束反应器的情况下，为特定反应管的直径的至少90%，在壁反应器的情况下，为两个相邻板之间的距离的至少90%。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法包括工艺步骤ii)、iii)和iv)，不饱和烃是丙烯，不饱和醛是丙烯醛，且不饱和羧酸是丙烯酸。
3.根据权利要求1的方法，其中该方法包括工艺步骤ii)、iii)和iv)，不饱和烃是异丁烯，不饱和醛是甲基丙烯醛，且不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1的方法，其中该方法包括工艺步骤i)、ii)、iii)和iv)，饱和烃是丙烷，不饱和烃是丙烯，不饱和醛是丙烯醛，且不饱和羧酸是丙烯酸。
5.根据权利要求1的方法，其中该方法包括工艺步骤i)、ii)、iii)和iv)，饱和烃是异丁烷，不饱和烃是异丁烯，不饱和醛是甲基丙烯醛，且不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中不饱和烃的空速为至少150/h。
7.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中脱氢反应器包含该泡沫体。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其中第一氧化反应器包含该泡沫体。
9.根据权利要求1-5任一项的方法，其中第二氧化反应器包含该泡沫体。
10.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中第一和第二氧化反应器包含该泡沫体。
11.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中孔宽度为1-40ppi的开孔泡沫体的至少一部分表面涂有脱氢催化剂材料、第一氧化催化剂材料、第二氧化催化剂材料或催化饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的催化剂材料。
12.根据权利要求11的方法，其中涂有催化剂材料且孔宽度为1-40ppi的开孔泡沫体可通过包含下列工艺步骤的方法获得：
A1)制备由催化剂材料、溶剂或溶剂混合物和任选其它添加剂构成的悬浮液；
A2)使该泡沫体的至少一部分表面与该悬浮液接触；
A3)如果适当，排出过量悬浮液；
A4)如果适当，干燥该泡沫体；
A5)煅烧该催化剂材料。
13.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中该泡沫体本身由具有催化活性的材料形成。
14.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中选自脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或用于饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的反应器的至少一种反应器是包含至少两个反应管的管束反应器，且脱氢催化剂、第一氧化催化剂、第二氧化催化剂或催化饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的催化剂材料和泡沫体或涂有脱氢催化剂、第一氧化催化剂、第二氧化催化剂或催化饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的催化剂材料的泡沫体、或由这种催化剂材料形成的泡沫体位于反应管的内部。
15.根据权利要求14的方法，其中至少两个管束反应器相互并联运行。
16.根据权利要求1-5任一项的方法，其中选自脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或用于饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的反应器的至少一种反应器是壁反应器，且脱氢催化剂、第一氧化催化剂、第二氧化催化剂或催化饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的催化剂材料和泡沫体或涂有脱氢催化剂、第一氧化催化剂、第二氧化催化剂或催化饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的催化剂材料的泡沫体、或由这种催化剂材料形成的泡沫体位于两个相邻板之间的反应室中。
17.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中在选自脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或用于饱和烃直接氧化成不饱和羧酸的反应器的至少一种反应器中存在至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体。
18.根据权利要求17的方法，其中所述至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体作为固定床中的无规填料或作为泡沫体块存在。
19.根据权利要求17的方法，其中一个反应器的至少两个可分离的泡沫体的催化活性不同。
20.根据权利要求18的方法，其中一个反应器的至少两个可分离的泡沫体的催化活性不同。
21.根据权利要求19的方法，其中脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或直接氧化反应器包含所述至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体，且其中所述至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体布置在脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或直接氧化反应器内以使每体积元的催化活性以从反应物入口到产物出口的方向提高。
22.根据权利要求20的方法，其中脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或直接氧化反应器包含所述至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体，且其中所述至少两个可分离的涂有该催化剂材料或由该催化剂材料形成的泡沫体布置在脱氢反应器、第一氧化反应器、第二氧化反应器或直接氧化反应器内以使每体积元的催化活性以从反应物入口到产物出口的方向提高。
23.制备纯化不饱和羧酸的方法，包括下列步骤：
(I)通过根据权利要求1至22任一项的方法制备包含不饱和羧酸的气体混合物；
(II)在溶剂中吸收不饱和羧酸以获得包含不饱和羧酸的溶液；
(III)通过蒸馏、萃取、结晶或这些取出法的组合从包含不饱和羧酸的溶液中取出不饱和羧酸。
24.制备基于不饱和羧酸的聚合物的方法，包括下列工艺步骤：
(α1)通过根据权利要求23的方法制备纯化不饱和羧酸；
(α2)自由基聚合该不饱和羧酸。
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