CN102099311A - 水硬性粉体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其经过在化合物(a)的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序来制造水硬性粉体，所述化合物(a)是使(A)选自多元醇和多元醇的环氧烷加成物中的1种以上与(B)硫酸化剂反应而得到的化合物。

Description

水硬性粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及将水硬性化合物进行粉碎的水硬性粉体的制造方法。
背景技术
通过将水硬性化合物例如波特兰水泥熟料、高炉炉渣等粉碎，可以制造各种水硬性粉体。例如，波特兰水泥可以通过在将石灰石、粘土、铁渣等原料烧成而得到的熟料中添加适量的石膏并进行粉碎来制造。此时，为了提高粉碎效率，可以使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助剂。在粉碎工序中，优选尽可能高效地将水硬性化合物粉碎至所期望的粒径。为此，以往在粉碎工序中一直使用粉碎助剂。
作为粉碎助剂，已知丙二醇或二乙二醇等低级亚烷基二醇的低聚物、三乙醇胺等链烷醇胺类、硬脂酸等脂肪酸或苯酚等芳香族化合物、羟基烷基肼或醋酸叔丁基酯等。此外还已知，作为粉碎助剂使用甘油(例如参照JP-A11-60298)或并用木素磺酸盐和甘油(例如参照JP-A57-100952)、使用含有多元醇的有机质工厂废液(例如参照JP-A2005-89287)。特别是二乙二醇或三乙醇胺的粉碎效率高，因而能够以比较快的速度粉碎至所期望的粒径。
发明内容
本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有在化合物(a)的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序，所述化合物(a)是使(A)选自多元醇和多元醇的环氧烷加成物中的1种以上[以下称为(A)成分]与(B)硫酸化剂[以下称为(B)成分]反应而得到的化合物。
此外，本发明涉及一种水硬性粉体，其是通过上述本发明的制造方法得到的。
具体实施方式
就作为水硬性化合物的粉碎助剂而广泛使用的二乙二醇而言，需要在考虑其对安全方面和健康方面的影响的同时来使用，因而是使用上的制约较大的物质。另外，三乙醇胺也被指定为属于化学兵器禁止法的第二种指定物质的品种，所以今后有可能受到使用限制，因而期待找到能代替它的物质。
本发明提供可以确保粉碎助剂的安全性、粉碎效率高、能够缩短达到所期望的粒径的时间、进而提高所得到的水硬性组合物的强度的、可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。
根据本发明，能够提供可以确保粉碎助剂的安全性、粉碎效率高、能够缩短达到所期望的粒径的时间、进而提高所得到的水硬性组合物的强度的、可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。
一般而言，将水硬性化合物例如水泥熟料进行粉碎时，会发生晶界破坏和晶粒内破坏。发生晶粒内破坏时，Ca-O间的离子键被切断，产生阳离子(Ca2+)过剩存在的表面和阴离子(O2-)过剩存在的表面，它们由于粉碎机的冲击作用而被压缩至达到有静电引力的距离，从而产生凝聚(agglomeration)，因而粉碎效率变差。对于粉碎助剂，认为其是通过减小粒子破坏表面的表面能来抑制凝聚，从而提高粉碎效率。
本发明中，通过在粉碎水硬性化合物时使化合物(a)存在，能够在短时间粉碎至所期望的粒径。详细的作用机理还不清楚，推测是因为化合物(a)的单分子层能够以比较少的化合物(a)的添加量生成在被粉碎物上，所以粉碎效率得以提高。
另外，由于所得到的水硬性粉体表面的亲水性强，因此推测混炼时能够不形成滞留水而在水中微细地分散，从而不阻碍水合反应，因此能够提高强度。
(A)成分的多元醇所具有的羟基数为2个以上，且优选为20个以下。如果羟基数为2个以上，则化合物(a)的功能可充分发挥；如果为20个以下，则化合物(a)的分子量适度，以较少的添加量就可发挥功能。另外，化合物(A)的羟基数优选为10个以下，更优选为6个以下。即(A)成分的羟基数为优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
另外，(A)成分中，多元醇的碳原子数为2个以上，优选为3个以上，更优选为4个以上。另外，化合物(A)的碳原子数优选为30个以下，更优选为14个以下，进一步优选为9个以下。作为化合物(A)的更优选的形态，是多元醇中不包含氮而由碳、氢、氧这三种元素构成的化合物所得到。即，(A)成分中，多元醇的碳原子数优选为2～30，更优选为3～14，进一步优选为4～14，再优选为4～9。
作为多元醇，优选聚乙烯醇(羟基数为3～20)、聚缩水甘油(羟基数为3～20)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、双甘油、聚甘油(羟基数为5～20)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇。另外，作为糖类，还优选葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古罗糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等戊糖类的糖类；苏糖、赤藓酮糖、赤藓糖等丁糖类的糖类；鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三塘、松三糖等其它糖类；它们的糖醇、糖酸(糖类：葡萄糖，糖醇：葡糖醇，糖酸：葡糖酸)。进而，这些例示化合物的环氧烷加成物或部分醚化物或部分酯化物等衍生物也是优选的(但为羟基残留2个以上的化合物)。它们可以使用1种或2种以上。其中，作为多元醇，本发明中优选二乙二醇、聚甘油、双甘油、甘油等二乙二醇、甘油及它们的多聚体，更优选二乙二醇及甘油，更进一步优选甘油。
作为(A)成分，可以使用多元醇的环氧烷(以下记作AO)加成物。AO优选是选自环氧乙烷(以下记作EO)和环氧丙烷(以下记作PO)中的1种以上。对于多元醇的环氧烷加成物，更优选为从以平均计加成优选为0.5～6摩尔、更优选为0.5～3摩尔的EO而得到的化合物中选择的化合物。
从减小粒子破坏表面的表面能来提高粉碎效率的观点出发，化合物(a)优选是相对于(A)成分的每1摩尔羟基使平均0.1～1.0摩尔、优选0.1～0.9摩尔、更优选0.1～0.7摩尔、进一步优选0.1～0.4摩尔的(B)成分与所述(A)成分反应(硫酸化)而得到的化合物。(B)成分可以使用作为硫酸化剂而使用的化合物，例如可以举出SO3气体或液体SO3等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。其中，(B)成分优选是选自SO3气体和液体SO3中的1种以上。对于相对于(A)成分的每1摩尔羟基的(B)成分的反应量，可以由反应中所使用的(A)成分和(B)成分各自的摩尔数、(A)成分的羟基数为及所得到的化合物(a)中的硫酸钠的浓度(未与(A)成分反应的摩尔数)来计算。
本发明中，(A)成分优选是选自二乙二醇、甘油、甘油的EO加成物及甘油的PO加成物中的1种以上，更优选是选自甘油、甘油的EO加成物及甘油的PO加成物中的1种以上。进而，(A)成分更优选是从甘油及与甘油平均加成0.5～6摩尔的EO而得到的化合物中选择的化合物。甘油的EO加成物更优选是平均加成优选0.5～3摩尔、更优选平均加成0.5～1.5摩尔的EO而得到的化合物。
本发明中，化合物(a)优选是使作为(A)成分的选自(A1)甘油和(A2)甘油的EO和/或PO加成物中的1种以上与(B)成分按照下述进行反应而得到的化合物(a1)[以下称为化合物(a1)]，其中，相对于(A)成分化合物的每1摩尔羟基，使平均0.1～1.0摩尔、优选0.1～0.9摩尔、更优选0.1～0.7摩尔、进一步优选0.1～0.4摩尔的(B)成分与上述(A)成分化合物进行反应。该化合物(a1)可以用作水硬性化合物用粉碎助剂。
另外，将(A)成分用(B)成分进行硫酸化时，也可以使用所谓硫酸化度这一指标，该硫酸化度表示(A)成分的羟基被硫酸化的程度，例如，对于甘油而言，硫酸化度最大为3.0。甘油的3个羟基中平均2个羟基被硫酸化时，硫酸化度为2.0；甘油的3个羟基中平均1个羟基被硫酸化时，硫酸化度为1.0；甘油的3个羟基中平均0.5个羟基被硫酸化时，硫酸化度为0.5。为了使所得到的水硬性粉体表面为亲水性，化合物(a)优选硫酸化度为0.2～20.0，更优选为0.2～14.0，进一步优选为0.2～10.0，更进一步优选为0.2～8.0。将甘油或甘油的环氧烷加成物设为(A)成分时，硫酸化度优选为0.2～2.5，更优选为0.2～2.0。另外，将二乙二醇设为(A)成分时，硫酸化度优选为0.2～1.5，更优选为0.2～1.0。(A)成分为选自(A1)成分和(A2)成分中的1种以上的情况时，硫酸化度更优选为0.2～2.5，进一步优选为0.2～2.0。硫酸化度可以由反应中所使用的(A)成分和(B)成分的各自的摩尔数、所得到的化合物(a)中的硫酸钠的浓度(未与(A)成分反应的摩尔数)来计算。
化合物(a)优选为使每1.0摩尔(A)成分与以平均计为0.2～8.0摩尔、更优选为0.3～3.0摩尔的(B)成分反应而得到的化合物。其中，(A)成分优选为选自(A1)成分和(A2)成分中的1种以上。(A)成分为选自(A1)成分和(A2)成分中的1种以上的情况时，更优选为使其与0.3～2.0摩尔的(B)成分反应而得到的化合物。
化合物(a)是使(B)成分与(A)成分反应而得到的。其制造方法可以按照公知的方法来进行。作为(B)成分，可以举出SO3气体或液体SO3等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。优选为SO3气体或液体SO3等硫酸酐、发烟硫酸。作为硫酸化的方法，例如可以举出使用大量过剩的硫酸的方法、使用氯磺酸的方法、使用硫酸酐的方法等液相法，使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法等气液混合法(优选使用薄膜式硫酸化反应器的方法)。从抑制副产物的生成的观点出发，优选气液混合法，进而，从杂质少、经济性优异的观点出发，优选使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法。
化合物(a)为(A)成分的硫酸化物，通常为含有(A)成分的硫酸酯(部分硫酸酯和/或完全硫酸酯)的化合物。另外，未反应的(A)成分有时也存在于化合物(a)中。本发明中，可以使用(A)成分与(B)成分反应而得到的、含有化合物(a)的反应生成混合物。这种情况下，优选以反应生成混合物的硫酸化度在上述范围内的方式使(A)成分与(B)成分反应。从提高水溶性的观点出发，化合物(a)可以以盐的形式使用。作为盐，可以举出钠盐及钾盐等1价的盐。通过提高化合物(a)的水溶性，可以使化合物(a)成为处理性优异的水溶液。
通常，波特兰水泥可以如下制造：将石灰石、粘土、铁渣等原料进行烧成而得到的水硬性化合物即熟料(也称作水泥熟料，有时也加入石膏)进行预粉碎，然后加入适量的石膏进行精粉碎，从而制成具有布莱恩值为2500cm2/g以上的比表面积的粉体。作为上述水硬性化合物、优选熟料粉碎时的粉碎助剂，本发明的化合物(a)优选作为精粉碎中的粉碎助剂来使用。对于化合物(a)，从以短时间粉碎成所期望的粒径的观点出发，相对于粉碎中所使用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份，以固体成分计使用0.001～0.2重量份、更优选使用0.005～0.1重量份的化合物(a)是优选的。优选在水硬性化合物、例如含有熟料的原料中添加化合物(a)来进行。作为添加的方法，可以举出通过滴加、喷雾等来供给化合物(a)的液态物、或含有化合物(a)和其它成分的液态混合物的方法。此外，固体成分的浓度可以由下述方法求出：向铝箔制的杯中加入约3g的使(A)成分和(B)成分反应而得到的混合物(发生中和时为中和后的水溶液)，测定重量，在105℃下干燥2小时后，再次测定重量，由其重量变化通过计算求出固体成分的浓度。
从使处理变得容易的观点出发，化合物(a)也可以以水溶液的形式来使用。此时的化合物(a)的浓度优选为40～99重量％。
所谓水硬性化合物，是指具有与水反应而硬化的性质的物质，以及在为单一物质时没有硬化性但组合二种以上时借助水通过相互作用形成水合物而硬化的化合物。一般而言，碱土类氧化物与SiO2、Al2O3、TiO2、P2O5、ZnO等多价的氧化物在常温或水热条件下形成水合物。作为水硬性化合物，可以举出例如高炉炉渣及熟料。本发明中，水硬性化合物优选为水泥熟料。
本发明中，为了获得适当粒径的粉体，根据原料、用途等来调整粉碎的条件即可。一般而言，优选进行水硬性化合物、例如熟料的粉碎，直到形成比表面积、布莱恩值为2500～5000cm2/g、更优选为3000～4000cm2/g的粉体。目标布莱恩值可以通过例如调整粉碎时间来获得。如果延长粉碎时间，布莱恩值变大；如果缩短粉碎时间，布莱恩值有变小的倾向。
本发明中，水硬性化合物的粉碎所使用的粉碎装置没有特别限定，但可以举出例如在水泥等的粉碎中通用的球磨机。该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质优选为具有与被粉碎物(例如在水泥熟料的情况下为铝酸钙)同等或其以上的硬度的材质，在一般可获得的市售品中，可以举出例如钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。
本发明的化合物(a)作为粉碎助剂用于水硬性化合物的粉碎中。其安全性优异，粉碎效率良好，可以提高混凝土的强度。
本发明的化合物(a)尤其是化合物(a1)优选作为水硬性化合物用的粉碎助剂、尤其是熟料用的粉碎助剂。即，在将水硬性化合物进行粉碎时，可以提供使用化合物(a)尤其是化合物(a1)作为粉碎助剂的水硬性化合物的粉碎方法。此时，相对于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，优选以固体成分计使用上述化合物(a1)0.001～0.2重量份、更优选为0.005～0.1重量份、进一步优选为0.02～0.06重量份。
本发明的粉碎助剂也可以并用2种以上。进而，也可以并用其它的粉碎助剂来使用。例如，其它的粉碎助剂可以按照配合粉碎助剂整体的40重量％以下的量来使用。可以配合作为公知的粉碎助剂的二乙二醇或三乙醇胺、从安全性的观点出发的作为天然成分的甘油、甘油的EO加成物、甘油的PO加成物。本发明中，优选是选自二乙二醇、甘油、甘油的EO加成物及甘油的PO加成物中的1种以上的化合物。此时的化合物(a)与公知的粉碎助剂、尤其是选自二乙二醇、甘油、甘油的EO加成物及甘油的PO加成物中的1种以上的化合物(X)的重量比优选为化合物(a)/(X)＝99/1～50/50，更优选为99/1～70/30。因此，包含单独使用本发明的化合物(a)的情况时，化合物(a)与化合物(X)的重量比优选为化合物(a)/(X)＝100/0～50/50，更优选为100/0～70/30。
通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以使强度提高。作为水硬性粉体，可以举出波特兰水泥、高炉炉渣、高铝水泥、飞灰、石灰石、石膏等，供于粉碎的水硬性化合物是这些水硬性粉体的原料。
此外，本发明中，对于以上述水硬性化合物为基准的量比，在水硬性化合物包含水泥熟料的情况下，可以用以水泥熟料为基准的量来替换。例如，相对于水硬性化合物100重量份的量也可以设为相对于水硬性化合物中的水泥熟料100重量份的量。水硬性化合物为水泥熟料的情况下，优选将水泥熟料设为100重量份。水硬性化合物为水泥熟料与炉渣的混合物即混合水泥的制造的情况下，优选将水泥熟料与炉渣的总计设为100重量份。
实施例
下面的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述，并非用来限定本发明。
[实施例1和比较例1]
按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，然后按照以下方式来评价用球磨机进行粉碎时的粉碎效率(到达粉碎时间)及所得到的水泥的强度试验。结果示于表1中。
(1-1)使用材料
·熟料：按照成分为CaO：约65％、SiO2：约22％、Al2O3：约5％、Fe2O3：约3％、MgO和其它：约3％(重量基准)的方式，组合石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等并进行烧成，将所得到的烧成物用破碎机和研磨机进行一次粉碎，得到普通波特兰水泥用熟料(3.5mm筛通过物)
·二水合石膏：SO3量为44.13％的二水合石膏
·粉碎助剂：参照表1及下述制造例
制造例1[二乙二醇硫酸化物[实施例1-1的化合物(a)](硫酸化度1.0)的制造]
使用薄膜式硫酸化反应器(内径14mmφ、长度4m)，以SO3浓度为约1容量％(用干燥空气稀释)、反应摩尔比[SO3/二乙二醇]＝1.0、温度为34～64℃将二乙二醇硫酸化。硫酸化剂使用SO3气体。将268.7g所得到的硫酸化物(酸值：310.8mg的KOH/g)添加到985.3g的10.3重量％氢氧化钠水溶液中，调节水溶液的pH，得到了二乙二醇硫酸化物[实施例1-1的化合物(a)](硫酸化度1.0)的水溶液。该水溶液的pH为12.1，挥发成分为70.5重量％，硫酸钠为0.1重量％以下。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1224cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。
此外，按以下的操作制备了SO3气体。将加热熔解的硫磺与除去了水分的干燥空气混合之后，进行燃烧，制造了二氧化硫(SO2)。然后，将二氧化硫与干燥空气混合，通入填充了氧化催化剂(氧化钒)的管中，制造了约5容积％的浓度的SO3气体。进而，将该SO3气体与干燥空气混合，制备了约1容积％的浓度的SO3气体。
制造例2[甘油硫酸化物[实施例1-2及1-8的化合物(a)](硫酸化度0.9)的制造]
使用薄膜式硫酸化反应器(内径14mmφ、长度4m)，以SO3浓度为约1容量％(用干燥空气稀释)、反应摩尔比[SO3/甘油]＝0.89、温度为47～68℃将甘油硫酸化。硫酸化剂使用与制造例1同样地制备的SO3气体。将268.7g所得到的硫酸化物(酸值：290.3mg的KOH/g)添加到713.3g的8.5重量％氢氧化钠水溶液中，调节水溶液的pH，得到了甘油硫酸化物[实施例1-2的化合物(a)](硫酸化度0.9)的水溶液。该水溶液的pH为8.7，挥发成分为65.3重量％，硫酸钠为0.5重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，本硫酸化物的组成为：甘油：18.5％、1-甘油硫酸化物：44.6％、2-甘油硫酸化物：7.5％、1，2-甘油二硫酸化物：8.8％、1，3-甘油二硫酸化物：17％、1，2，3-甘油三硫酸化物：3.5％(％为重量基准)。
制造例3[甘油硫酸化物[实施例1-3的化合物(a)](硫酸化度1.2)的制造]
以反应摩尔比[SO3/甘油]＝1.15(硫酸化物的酸值：374.5mg的KOH/g)、温度为49～61℃，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油硫酸化物[实施例1-3的化合物(a)](硫酸化度1.2)的水溶液。该水溶液的pH为9.7，挥发成分为66.9重量％，硫酸钠为3.3重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，本硫酸化物的组成为：甘油：9.4％、1-甘油硫酸化物：32.9％、2-甘油硫酸化物：7.4％、1，2-甘油二硫酸化物：18.9％、1，3-甘油二硫酸化物：20.6％、1，2，3-甘油三硫酸化物：10.7％(％为重量基准)。
制造例4[甘油硫酸化物[实施例1-4的化合物(a)](硫酸化度1.0)的制造]
在0℃下，一边搅拌一边用1小时向794.5g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中滴加87.0g(1.09摩尔)液体SO3。进而，在30分钟内滴加100.0g(1.09摩尔)甘油。滴加结束后，升温至10℃，搅拌1小时。向反应混合物中注入200.0g离子交换水，用142.7g(1.14摩尔)的32重量％氢氧化钠水溶液中和。用旋转蒸发器馏出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再添加离子交换水，从而得到了反应物[甘油硫酸化物[实施例1-4的化合物(a)](硫酸化度1.0)的水溶液881.3g。该水溶液的pH为11.1，挥发成分(105℃，2小时)为73.6重量％，硫酸钠为0.3重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1217cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，本硫酸化物的组成为：甘油：32.4％、1，2，3-甘油三硫酸化物：67.6％(％为重量基准)。
制造例5[甘油硫酸化物[实施例1-5的化合物(a)](硫酸化度2.0)的制造]
以96.7g(1.21摩尔)液体SO3、873.9g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、55.0g(0.60摩尔)甘油，用与制造例4同样的方法进行合成，得到了甘油硫酸化物[实施例1-5的化合物(a)](硫酸化度2.0)的水溶液。该水溶液的pH为11.0，挥发成分为78.7重量％，硫酸钠为0.6重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1217cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，本硫酸化物的组成为：甘油：8.3％、1-甘油硫酸化物：5.7％、2-甘油硫酸化物：2.1％、1，2-甘油二硫酸化物：3.1％、1，3-甘油二硫酸化物：7.3％、1，2，3-甘油三硫酸化物：73.4％(％为重量基准)。
制造例6[甘油EO平均3摩尔加成物的硫酸化物[实施例1-7及1-9的化合物(a)](硫酸化度1.0)的制造]
(1)甘油EO平均3摩尔加成物(比较例1-6的其他成分)
向具备2升的搅拌机的高压釜中分别加入230.3g的甘油和1.4g的KOH，以大约600rpm的转速进行搅拌，将体系内用氮置换后，升温至155℃。在压力为0.1～0.3MPa(表压)、在温度为155℃下，向上述反应混合物中导入330.3g(相对于1摩尔甘油，相当于3摩尔EO)的环氧乙烷(以下记作EO)。导入规定量的EO后，在看不到压力降低之后(反应结束后)，将温度冷却至80℃，得到了甘油EO平均3摩尔加成物(羟基值为739.3mg的KOH/g)。此外，本制造例的EO分布为：未反应的甘油(EO＝0摩尔)：2.9％、EO＝1摩尔：11.3％、EO＝2摩尔：22.4％、EO＝3摩尔：26.1％、EO＝4摩尔：19.7％、EO＝5摩尔：10.7％、EO＝6摩尔：4.6％、EO＝7摩尔：1.7％、EO＝8摩尔：0.5％、EO＝9摩尔：0.2％(％为重量基准)。
(2)甘油EO平均3摩尔加成物的硫酸化物[实施例1-7及1-9的化合物(a)]
(硫酸化度1.0)
将(1)所得到的甘油EO平均3摩尔加成物以反应摩尔比[SO3/甘油]＝1.0(硫酸化物的酸值：188.7mg的KOH/g)、在温度为42～56℃的温度下，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油的EO加成物(EO平均加成摩尔数为3)的硫酸化物[实施例1-7及1-9的化合物(a)](硫酸化度1.0)的水溶液。该水溶液的pH为11.1，挥发成分为70.0重量％，硫酸钠为0.1重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1215cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。
制造例7[甘油EO平均1摩尔加成物的硫酸化物[实施例1-6的化合物(a)](硫酸化度0.9)的制造]
(1)甘油EO平均1摩尔加成物(比较例1-5的其他成分)
用与制造例6(1)同样的方法对甘油进行EO加成，得到了甘油EO平均1摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布为：未反应的甘油(EO＝0摩尔)：36.1％、EO＝1摩尔：37.0％、EO＝2摩尔：19.1％、EO＝3摩尔：6.1％、EO＝4摩尔：1.3％、EO＝5摩尔：0.2％(％为重量基准)。
(2)甘油EO平均1摩尔加成物的硫酸化物[实施例1-6的化合物(a)](硫酸化度0.9)
将(1)所得到的甘油EO平均1摩尔加成物以反应摩尔比[SO3/甘油]＝0.9(硫酸化物的酸值：231.4mg的KOH/g)、在温度为49～68℃下，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油的EO加成物(EO平均加成摩尔数为1)的硫酸化物[实施例1-6的化合物(a)](硫酸化度0.9)的水溶液。该水溶液的pH为8.2，挥发成分为65.9重量％，硫酸钠为0.6重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。
(1-2)配合量
·熟料：1000g
·二水合石膏：38.5g、将添加SO3量设定为1.7％(1000g×1.7％/44.13％＝38.5g)
·粉碎助剂：按照相对于100重量份的水硬性化合物(熟料)的添加量如表1所示的方式，将表1的化合物以50重量％水溶液来使用。
(1-3)球磨
使用株式会社Seiwa技研制AXB-15，将不锈钢罐容量设定为18升(外径为300mm)，不锈钢球使用70个30mmφ(公称直径1.3/16)、70个20mmφ(公称直径3/4)的共计140个球，球磨机的转速设定为45rpm。此外，将粉碎中途中排出粉碎物的时间设定为1分钟。
(1-4)粉碎到达时间
将目标布莱恩值设定为3300±100cm2/g，测定从粉碎开始60分钟、75分钟、90分钟后的布莱恩值，根据二次回归方程求出达到目标布莱恩值3300cm2/g的时间，将其作为最终到达时间(粉碎到达时间)。另外，布莱恩值的测定使用水泥的物理试验方法(JIS R 5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实际设备水平上会表现出更大的差异。此外，评价是以将比较例1-1的粉碎到达时间设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为“合格”、超过90的评价为“不合格”。本评价中，比较例1-1的粉碎到达时间为124分钟。比较例1-1在表1中标记为“基准”。
(1-5)强度试验
根据水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附件2(水泥的试验方法-强度的测定)来进行。使用的水泥是上述得到的布莱恩值为3300±100cm2/g的水泥。另外，评价是以将比较例1-1的压缩强度设为100时的相对值来进行的，对于3日后强度的情况，将相对值超过120的评价为“A”、超过110但小于等于120的评价为“B”、110以下的评价为“C”。对于7日后强度的情况，将相对值超过115的评价为“A”、超过110但小于等于115的评价为“B”、110以下的评价为“C”。本评价中，比较例1-1的压缩强度是：3日后为29.9N/mm2，7日后为44.2N/mm2。比较例1-1在表1中标记为“基准”。
表中，EOp为环氧乙烷的平均加成摩尔数。另外，比较例1-1中，相对于熟料重量，仅添加0.04重量％的水。
实施例1-1与比较例1-2、实施例1-2～1-5与比较例1-3、实施例1-6与比较例1-5、实施例1-7与比较例1-6分别是多元醇或多元醇的环氧烷加成物(比较例的化合物)与使其与硫酸化剂反应而得到的化合物(实施例的化合物)的关系。如果在该关系内进行比较，可知通过与硫酸化剂进行反应提高了压缩强度。

Claims (5)

1.一种水硬性粉体的制造方法，其具有在化合物a的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序，所述化合物a是使A选自多元醇和多元醇的环氧烷加成物中的1种以上与B硫酸化剂反应而得到的化合物。
2.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物a是相对于所述A的每1摩尔羟基使平均0.1～1.0摩尔的所述B与所述A反应而得到的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述A选自二乙二醇、甘油、甘油的环氧乙烷加成物以及甘油的环氧丙烷加成物中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，相对于100重量份的水硬性化合物，使用0.001～0.2重量份的所述化合物a。
5.一种水硬性粉体，其是通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的。
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