CN103764589A - 水硬性粉体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种水硬性粉体的制造方法，其具备在脲等特定的化合物的酸盐和粉碎助剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎的工序，所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份为0.0001～0.05重量份，所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为40/60～1/99。

Description

水硬性粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其在水硬性化合物的粉碎工序中可以提高粉碎效率，并且可以得到能够使水硬性组合物的硬化时的压缩强度提高的水硬性粉体。

背景技术

通过将水硬性化合物、例如波特兰水泥熟料、高炉炉渣等粉碎，可以制造各种水硬性粉体。例如，波特兰水泥通过在将石灰石、粘土、铁渣(鉄さぃ)等原料进行烧成而得到的熟料中加入适量的石膏并进行粉碎来制造。此时，为了提高粉碎效率，可以使用二甘醇、三乙醇胺等粉碎助剂。在粉碎工序中，期望尽量高效地将水硬性化合物调节至期望的粒径。因此，以往在粉碎工序中使用粉碎助剂来进行。

在日本特开2009-62261中，作为可以得到如下所述的水硬性粉体的粉碎助剂，公开了使以平均计为0.5～6摩尔的碳原子数2～4的环氧烷与甘油进行加成而得到的化合物，所述水硬性粉体可以确保粉碎助剂的安全性，可以粉碎效率良好地缩短达到期望的粒径的时间，并且可以抑制劣化所致的强度降低。

另外，为了提高混凝土的7日强度及28日强度，有使用无机盐的技术。例如，在日本特开平3-183647中记载了包含高级三烷醇胺和水溶性碱金属盐的强度增强性添加剂，该添加剂可以为与水泥粉末的混合物，可以在终研磨加工中与水泥熟料进行相互磨碎。

另外，在日本特公昭48-42697中，作为可发挥粉碎助剂和防止装填固化剂这两种功能的水硬性水泥用添加组合物，公开了本质上包含水溶性多元醇、和具有3个以下碳原子的脂肪族酸的水溶性盐，进一步相对于添加组合物的总重量还含有50重量％以下的脲的、用于添加到水泥中的水硬性水泥用添加组合物。

另一方面，已知将脲系化合物或胍混合添加到水泥、混凝土中。例如，在日本特开平11-349363中记载了，作为特别适合用于埋入混凝土及建筑墙壁中出现的裂缝、而且同时具有抑制腐蚀的效果的注入用水泥的腐蚀抑制剂，添加使用了胍等氨基化合物及/或羟基氨基化合物。

日本特开2009-062262中公开了在甘油和聚乙二醇的存在下将水硬性化合物进行粉碎来制造水硬性粉体的技术。2012年2月23日公开的日本特开2012-036077中公开了在凝固点0度以下的烷醇胺的存在下将水硬性化合物进行粉碎来制造水硬性粉体的技术。日本特开昭48-036223(US-B3785839)中公开了添加有利用醛与脲的反应产物单体进行水溶性的羟基化后的加成物的水泥混合物。日本特开昭63-089445(US-B5176753)中公开了一种凝结促进剂。日本特开2010-042986(WO-A2010/008092)中公开了在多元醇或多元醇的环氧烷加成物与硫酸化剂的反应产物的存在下将水硬性化合物进行粉碎来制造水硬性粉体的技术。

发明内容

本发明为一种水硬性粉体的制造方法，其具备在通式(I)所示的化合物的酸盐〔以下称为(A)成分〕和粉碎助剂〔以下称为(B)成分〕的存在下对水硬性化合物进行粉碎的工序，

所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份为0.0001～0.05重量份，

所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为40/60～1/99，

$\begin{array}{c}X\\ \left|\right|\\ \mathrm{RHN}-C-{\mathrm{NHR}}^1\end{array}---\left(1\right)$

式中，X为氧原子、硫原子或NH，R、R¹相同或不同，分别为氢原子、烷基或羟烷基。

另外，本发明涉及通过上述本发明的制造方法得到的水硬性粉体。

另外，本发明涉及一种水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有上述通式(I)所示的化合物的酸盐(A)、和选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)，且重量比(A)/(B’)为40/60～1/99。

另外，本发明涉及上述粉碎用添加剂的、作为水硬性组合物用的粉碎助剂的用途。

另外，本发明涉及一种水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有上述通式(I)所示的化合物的酸盐(A)和粉碎助剂(B)，且重量比(A)/(B)为40/60～1/99。

另外，本发明涉及包含上述(A)和(B)的粉碎用添加剂的、作为水硬性组合物用的粉碎助剂的用途。

在本发明中，化合物(B’)是粉碎助剂(B)成分的优选的化合物。与化合物(B’)有关的以下说明也适用于粉碎助剂(B)成分。

另外，本发明涉及一种水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有上述通式(I)所示的化合物的酸盐(A)、和选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)，且重量比(A)/(B’)为40/60～1/99。

具体实施方式

出于水硬性粉体的生产率的提高、混凝土二次产品的生产率提高及混凝土硬化体的强度提高等理由，对于水硬性粉体的制造方法而言，在水硬性化合物的粉碎性、和使用所得到的水硬性粉体而得的水硬性组合物的硬化时的压缩强度这两方面，期待进一步的提高。日本特开平3-183647、日本特开平11-349363中，完全没有言及水硬性化合物的粉碎性。日本特公昭48-42697中虽然记载了在熟料的粉碎时使用含有脲的添加剂组合物，但在日本特公昭48-42697的实施例中，与单独使用丙二醇的情况相比，将丙二醇、脲和其他成分并用时虽然装填固化指数提高，但熟料的粉碎效率、硬化体的压缩强度降低。

本发明人发现，通过在通式(I)所示的化合物的酸盐、和粉碎助剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎，由此，在不使粉碎助剂的粉碎性降低的情况下，使用所得到的水硬性粉体而得的水硬性组合物的硬化时的压缩强度大幅提高。日本特开平11-349363中记载的氨基化合物或氨基醇的添加量，相对于水泥重量为0.2～2重量％，与此相对，在本发明中，通式(I)所示的化合物的酸盐相对于水硬性化合物为非常少的量，且通过在水硬性化合物的粉碎时使用而可发挥效果。

在本发明中，可推测，通过在水硬性化合物的粉碎时通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂以特定的比率存在，从而通式(I)所示的化合物可在不阻碍粉碎助剂的效果的情况下发挥粉碎助剂的效果，并且在通过粉碎产生的水硬性粉体表面附近存在本发明的通式(I)所示的化合物，且抑制水硬性粉体的凝聚，因此粉碎效率提高。相反，如果通式(I)所示的化合物的酸盐的比例变得过多，则粉碎助剂的比例相对降低，因此具有粉碎效率降低的倾向。

本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其可以兼具：水硬性化合物的粉碎效率好、即可以缩短达到期望的粒径的时间，以及可以得到使所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度(特别是水硬性粉体与水接触后1日后的压缩强度)提高的水泥等水硬性粉体。例如，1日强度，是与混凝土二次产品的生产周期有关的能够进行脱模的时间的指标。

根据本发明，可以提供一种水硬性粉体的制造方法，其可以兼具：通过在通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎而使水硬性化合物的粉碎效率好、即可以缩短达到期望的粒径的时间，以及可以得到使所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度提高的水泥等水硬性粉体。

可推测，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐，在作为水硬性粉体的矿物的一种成分的C₃S的表面生成，并使被认为是抑制水合反应的CSH凝胶层(包含Ca-Si-H₂O的无定形非晶层)溶解或破坏，由此促进C₃S的水合反应，这对于自接触水1日后的压缩强度提高来说是有效的。另外可推测，通过通式(I)所示的化合物的酸盐的适度的螯合作用，可促进C₃A的水合反应(从钙矾石转变为单硫酸盐)，这对于自接触水1日及7日后的压缩强度来说是有效的。因此，本发明的通式(I)所示的化合物对于C₃S和C₃A两者的水合率提高来说可以得到协同效应，另外，可推测，通过在粉碎时使其存在，从而使其存在于水硬性粉体的表面附近，对于各矿物而言可有效地促进水合反应，即使相对于水硬性化合物为非常少的添加量，也是有效的。

通式(I)中，X为氧原子、硫原子或NH，从自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，优选NH。需要说明的是，通式(I)中的X为NH的情况下，形成-(C=NH)-的键合方式。另外，R、R¹中的烷基、羟烷基的碳原子数优选为1～2，更优选为1。对于R、R¹而言，从调整水硬性组合物时的起泡性的影响所致的自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，优选分别为羟甲基，从7日后的压缩强度提高的观点出发，优选分别为氢原子。

如果具体示出作为本发明的(A)成分的通式(I)所示的化合物的酸盐，可以列举脲的酸盐及脲衍生物的酸盐、硫脲的酸盐及硫脲衍生物的酸盐、胍的酸盐及胍衍生物的酸盐。

作为脲及脲衍生物的例子，可以列举脲、1,3-二甲基脲、四甲基脲、羟甲基脲、二羟甲基脲及1,4-二乙基脲等。

作为硫脲及硫脲衍生物的例子，可以列举硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、三丁基硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二异丙基硫脲、1,3-二辛基硫脲、1,3-二(十二烷基)硫脲、四甲基硫脲、羟甲基硫脲及二羟甲基硫脲等。

作为胍及胍衍生物的例子，可以列举胍、1,1,3,3-四甲基胍、二羟甲基胍、正十二烷基胍、1,6-二胍基己烷、羟甲基胍及二羟甲基脒基脲(guanylurea)等。

从自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，通式(I)所示的化合物优选为选自脲、硫脲、二羟甲基脲及胍中的一种以上的化合物，更优选为选自胍中的一种以上的化合物。

本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐可以通过脲、硫脲或胍等、与硫酸、乙酸、磷酸、乳酸、碳酸、硝酸、硫氰酸或氨基磺酸等酸的水溶液的反应来得到。作为通式(I)所示的化合物的酸盐所使用的酸，可以列举无机酸、磺酸、膦酸、含氧酸、一元酸及二元酸等有机酸。作为无机酸的例子，可以列举盐酸、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、溴化氢及硫氰酸、氨基磺酸等。作为磺酸的例子，可以列举氨基苯磺酸、邻甲酚磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、4-羟基-1,5-萘二磺酸、3-吡啶磺酸、对苯酚磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、苯磺酸、甲烷磺酸及乙烷磺酸等。作为膦酸的例子，可以列举苯基膦酸、羟基乙烷-1,1-二膦酸及次氨基(三亚甲基膦酸)等。作为含氧酸的例子，可以列举柠檬酸、乙醇酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸及乳酸等。作为一元酸的例子，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、癸酸、辛酸、己酸及乙醛酸等，也可以使用乙酸酐等酸酐。作为二元酸的例子，可以列举丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、巴豆酸、琥珀酸及癸二酸。有机酸优选为乙酸、乳酸。从水硬性化合物的粉碎性提高、和自接触水开始至1日后的初期压缩强度提高的观点出发，优选为无机酸，进一步优选为盐酸、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氨基磺酸，更优选为盐酸、碳酸、硫氰酸。因此，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐，优选为通式(T)所示的化合物的无机酸的盐。另外，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐也优选为通式(I)所示的化合物的、选自盐酸、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氨基磺酸、乙酸、及乳酸中的酸的盐，更优选为通式(I)所示的化合物的、选自盐酸、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、及氨基磺酸中的酸的盐，进一步优选为通式(I)所示的化合物的、选自盐酸、碳酸、及硫氰酸中的酸的盐。

本发明的通式(I)所示的化合物及/或其酸盐可以使用市售品。

与本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐并用的、(B)成分的粉碎助剂，可以从作为水硬性粉体用的粉碎助剂而公知的物质中选择使用。粉碎助剂是指，在进行水硬性化合物的粉碎时，为了提高粉碎效率而使用的添加剂，作为化合物，可以列举具有2个或3个羟基的醇及胺。可以列举例如：作为公知的粉碎助剂的二甘醇、丙二醇、烷醇胺(三乙醇胺、三异丙醇胺等)、甘油及甘油的环氧烷加成物(例如甘油的环氧乙烷加成物、甘油的环氧丙烷加成物)等。环氧烷的平均加成摩尔数优选为0.5～2.0摩尔，更优选为0.5～1.2摩尔。另外，环氧烷的平均加成摩尔数优选为0.5以上，而且优选为2.0摩尔以下、进一步优选为1.2摩尔以下。从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，甘油的环氧烷加成物优选为甘油的环氧乙烷加成物，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为0.5～1.2摩尔。从水硬性化合物的粉碎性提高及1日后、7日后的压缩强度提高的观点出发，优选含有选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，更优选二甘醇及甘油的环氧乙烷的平均0.5～2.0摩尔加成物，进一步优选甘油的环氧乙烷的平均0.5～2.0摩尔加成物，更进一步优选甘油的环氧乙烷的平均0.5～1.2摩尔加成物。对于选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上化合物在粉碎助剂中的总含量，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％，进一步优选为90～100重量％，更进一步优选实质上为100重量％。

本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计为0.0001～0.050重量份，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，更优选为0.0001～0.040重量份，进一步优选为0.001～0.030重量份，更进一步优选为0.005～0.030重量份，更进一步优选为0.007～0.030重量份，更进一步优选为0.010～0.030重量份。另外，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计为0.0001重量份以上且0.050重量份以下，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，优选为0.001重量份以上，更优选为0.005重量份以上，进一步优选为0.007重量份以上，更进一步优选为0.010重量份以上，而且，优选为0.040重量份以下，更优选为0.030重量份以下，进一步优选为0.030重量份以下。从水硬性化合物的粉碎性的提高的观点出发，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计，优选为0.0001～0.010重量份，更优选为0.0001～0.005重量份。另外，从水硬性化合物的粉碎性的提高的观点出发，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计，优选为0.0001重量份以上，而且，优选为0.010重量份以下，更优选为0.005重量份以下。

从水硬性化合物的粉碎性和1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，本发明的粉碎助剂的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计，优选为0.001～0.200重量份，更优选为0.010～0.100重量份，进一步优选为0.020～0.100重量份。另外，从水硬性化合物的粉碎性和1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，本发明的粉碎助剂的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计，优选为0.001重量份以上，更优选为0.010重量份以上，进一步优选为0.020～0.100重量份，而且，优选为0.200重量份以下，更优选为0.100重量份以下。

本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐与并用的粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为40/60～1/99，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，进一步优选为40/60～5/95，更优选为35/65～10/90，更进一步优选为30/70～20/80。从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐与并用的粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)，优选为30/70～1/99，更优选为15/85～10/90。另外，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐与并用的粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为1/99以上且40/60以下，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为20/80以上，而且，优选为35/65以下，更优选为30/70以下。另外，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐与并用的粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为1/99以上，优选为10/90以上，而且，优选为30/70以下，更优选为15/85以下。

另外，在本发明中，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，将通式(I)所示的化合物的酸盐以未中和的通式(I)所示的化合物进行换算，通式(I)所示的化合物与粉碎助剂的重量比(化合物(1)/粉碎助剂)优选为23/77～0.5/99.5，更优选为23/77～4/96，进一步优选为23/77～10/90。在本发明中，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与粉碎助剂的重量比(化合物(1)/粉碎助剂)优选为23/77～0.5/99.5，更优选为10/90～4/96。另外，在本发明中，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与粉碎助剂的重量比(化合物(1)/粉碎助剂)优选为0.5/99.5以上，更优选为4/96以上，进一步优选为10/90以上，而且，优选为23/77以下。另外，在本发明中，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与粉碎助剂的重量比(化合物(1)/粉碎助剂)优选为0.5/99.5以上，更优选为4/96以上，而且，优选为23/77以下，更优选为10/90以下。

在本发明中，所述化合物的酸盐、与选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)的重量比〔化合物的酸盐/化合物(B’)〕，可以为40/60～1/99，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，优选为5/95～40/60，更优选为10/90～35/65，进一步优选为20/80～30/70。另外，在本发明中，所述化合物的酸盐、与选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)的重量比〔化合物的酸盐/化合物(B’)〕，优选为1/99以上且40/60以下，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为20/80以上，而且，优选为35/65以下，更优选为30/70以下。另外，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，所述化合物的酸盐与所述化合物(B’)的重量比〔化合物的酸盐/化合物(B’)〕优选为1/99～30/70，更优选为10/90～15/85。另外，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，所述化合物的酸盐与所述化合物(B’)的重量比〔化合物的酸盐/化合物(B’)〕优选为1/99以上，进一步优选为10/90以上，而且，优选为30/70以下，更优选为15/85以下。

另外，在本发明中，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，将通式(I)所示的化合物的酸盐以未中和的通式(I)所示的化合物进行换算，通式(I)所示的化合物与选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)的重量比〔化合物(1)/化合物(B’)〕优选为23/77～0.5/99.5，更优选为23/77～4/96，进一步优选为23/77～10/90。在本发明中，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与化合物(B’)的重量比〔化合物(1)/化合物(B’)〕优选为23/77～0.5/99.5，更优选为10/90～4/96。另外，在本发明中，从1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与化合物(B’)的重量比〔化合物(1)/化合物(B’)〕优选为0.5/99.5以上，更优选为4/96以上，进一步优选为10/90以上，而且，优选为23/77以下。另外，在本发明中，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，通式(I)所示的化合物与化合物(B’)的重量比〔化合物(1)/化合物(B’)〕优选为0.5/99.5以上，更优选为4/96以上，而且，优选为23/77以下，更优选为10/90以下。

从水硬性化合物的粉碎性提高与1日后的压缩强度提高的观点出发，通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的固体成分计，优选以达到0.001～0.2重量份的存在量的方式使用，更优选以达到0.001～0.10重量份的存在量的方式使用，进一步优选以达到0.04～0.10重量份的存在量的方式使用。另外，对于通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量，相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的固体成分计，从水硬性化合物的粉碎性提高和1日后的压缩强度提高的观点出发，优选以达到0.001重量份以上的存在量的方式使用，更优选以达到0.04重量份以上的存在量的方式使用，而且，优选以达到0.2重量份以下的存在量的方式使用，更优选以达到0.10重量份以下的存在量的方式使用。

在本发明中，可以将通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂预先以40/60～1/99的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)进行混合，制备水硬性化合物用的粉碎用添加剂。此时，作为粉碎助剂，优选使用选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物(B’)，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，更优选二甘醇及甘油的环氧乙烷的平均0.5～2.0摩尔加成物，进一步优选甘油的环氧乙烷的平均0.5～2.0摩尔加成物，更进一步优选甘油的环氧乙烷的平均0.5～1.2摩尔加成物。

在制备水硬性化合物用的粉碎用添加剂的情况下，从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，添加剂中的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步更优选实质上为100重量％。另外，在制备水硬性化合物用的粉碎用添加剂的情况下，从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，添加剂中的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，而且，优选为100重量％以下，进一步优选实质上为100重量％。

水硬性化合物用的粉碎用添加剂可以以水溶液等含有水的组合物的形式使用。从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水至1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，此时的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的合计浓度优选为20～99重量％，更优选为30～99重量％，进一步优选为35～99重量％。另外，水硬性化合物用的粉碎用添加剂也可以以水溶液等含有水的组合物的形式使用。从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水至1日后及7日后的压缩强度提高的观点出发，此时的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的合计浓度优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为35重量％以上，而且，优选为99重量％以下。

在以含有通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂的水溶液等含有水的组合物的形式使用的情况下，从水硬性化合物的粉碎性和对水硬性化合物进行粉碎时粉碎用添加剂的称量、添加操作等操作性的观点出发，该水溶液中水的量相对于水硬性化合物100重量份，优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.001～0.08重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。另外，在以含有通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂的水溶液等含有水的组合物的形式使用的情况下，从水硬性化合物的粉碎性和对水硬性化合物进行粉碎时粉碎用添加剂的称量、添加操作等操作性的观点出发，该水溶液中水的量相对于水硬性化合物100重量份，优选为0.001重量份以上，而且，优选为0.1重量份以下，更优选为0.08重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下。该水的量是以粉碎水硬性化合物的工序中使用的水溶液等含有水的组合物的总量为基准的，具体而言，其是以直至水硬性化合物的粉碎结束为止、更具体而言直至达到目标Blaine值为止所使用的水溶液等含有水的组合物的总量为基准的。

为了在通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的存在下进行粉碎，优选在水硬性化合物、例如包含熟料在内的原料中添加通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂而进行。作为进行添加的方法，可以列举通过滴加、喷雾等将通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的液状物、优选水溶液进行供给的方法。对于通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂而言，可以将它们各自以液状物、优选水溶液的形式分别添加到水硬性化合物中，也可以将两者混合后添加到水硬性化合物中。作为其他成分，可以列举消泡剂、水等。对于通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂向包含水硬性化合物的原料中的添加、或者通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂及其他成分向包含水硬性化合物的原料中的添加而言，可以一次性地添加最终使用的总量，也可以分批进行添加。另外，可以连续地也可以间歇地进行添加。

在本发明的水硬性粉体的制造方法中，将水硬性化合物粉碎，得到水硬性粉体。水硬性化合物是指，具有与水进行反应而硬化的性质的物质；以及在单一物质的情况下不具有硬化性，但如果组合2种以上，则利用水通过相互作用而形成水合物、进行硬化的化合物。一般而言，对于水硬性化合物而言，碱土金属的氧化物和SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TIO₂、P₂O₅、ZnO等氧化物在常温或水热条件下形成水合物。关于水硬性化合物的成分，例如在水泥中，作为成分，包含3CaO·SiO₂(C₃S：Alite)、2C_aO·SiO₂(C₂S：Belite)、3CaO·Al₂O₃(C₃A：钙铝酸盐)、4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃(C₄AF：铁铝酸钙)。作为水硬性化合物，可以列举例如：水泥中含有的矿物(C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF)、炉渣、粉煤灰(fly ash)、石灰石、铁渣、石膏、氧化铝、焚烧灰、生石灰、消石灰等，且可以作为水硬性粉体的原料使用。

在要得到作为水硬性粉体的波特兰水泥的情况下，例如，对将石灰石、粘土、铁渣等原料进行烧成而得到的水硬性化合物即熟料(也称为水泥熟料，也有时加入有石膏)进行预粉碎，加入适量的石膏，进行终粉碎，从而以具有Blaine值为2500cm²/g以上的比表面积的粉体的形式来制造波特兰水泥。对于本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂，作为所述水硬性化合物、优选熟料粉碎时的粉碎助剂使用，优选作为终粉碎中的粉碎助剂使用。对于通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂，相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的固体成分计，从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，优选以达到0.001～0.2重量份的存在量的方式使用，更优选以达到0.01～0.10重量份的存在量的方式使用，进一步优选以达到0.02～0.05重量份的存在量的方式使用。另外，对于通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂，相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的固体成分计，从水硬性化合物的粉碎性提高和自接触水1日后的压缩强度提高的观点出发，优选以达到0.001重量份以上的存在量的方式使用，更优选以达到0.01重量份以上的存在量的方式使用，进一步优选以达到0.02重量份以上的存在量的方式使用，而且，优选以达到0.2重量份以下的存在量的方式使用，更优选以达到0.10重量份以下的存在量的方式使用，进一步优选以达到0.05重量份以下的存在量的方式使用。该量是以粉碎水硬性化合物的工序中存在的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的总量为基准的，具体而言，其是以直至水硬性化合物的粉碎结束为止、更具体而言直至达到目标Blaine值为止所存在的通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的总量为基准的。

在本发明的水硬性粉体的制造方法中，根据原料、用途等，对粉碎的条件进行调整即可，以得到适当的粒径的粉体。一般而言，优选进行水硬性化合物、例如熟料的粉碎直至成为比表面积、Blaine值优选为2500～5000cm²/g、更优选为3000～4000cm²/g，并且优选为2500cm²/g以上、更优选为3000cm²/g以上，而且优选为5000cm²/g以下、更优选为4000cm²/g以下的粉体。目标Blaine值例如可以通过调整粉碎时间来得到。如果延长粉碎时间，则具有Blaine值增大的倾向，如果缩短粉碎时间，则具有Blaine值变小的倾向。

在本发明中，水硬性化合物的粉碎中使用的粉碎装置，没有特别限定，可以列举例如水泥等的粉碎中通用的球磨机。关于该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质，期望具有与被粉碎物(例如水泥熟料的情况下为钙铝酸盐)同等或其以上的硬度的物质，作为一般能够使用的市售品，可以列举例如：钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。

从要对水硬性组合物中的空气量增大现象所致的强度降低进行抑制的观点出发，可以进一步并用消泡剂。另外，通过在水硬性化合物的粉碎时存在消泡剂，还可以使消泡剂均匀地分布于所得到的水硬性粉体的表面，从而更有效地表现出所述抑制效果。即，通过具备在通式(I)所示的化合物的酸盐和粉碎助剂及消泡剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎的工序的、水硬性粉体的制造方法，可以缩短达到期望的粒径的时间。即，粉碎效率良好，并且，可以对空气量增大现象所致的水硬性组合物的压缩强度降低进行抑制。

作为消泡剂，优选硅酮系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂及醚系消泡剂，对于硅酮系消泡剂而言，更优选二甲基聚硅氧烷，对于脂肪酸酯系消泡剂而言，更优选聚烷撑二醇脂肪酸酯，对于醚系消泡剂而言，更优选聚烷撑二醇醚。

对于使用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体而得的水硬性组合物，其硬化时的压缩强度得到提高。作为水硬性粉体，可以列举波特兰水泥、高炉炉渣、氧化铝水泥、粉煤灰、石灰石、石膏等，优选波特兰水泥。

通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以作为混凝土结构物、混凝土产品的材料使用。对于使用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体而得的混凝土，其自接触水1日后的压缩强度得到提高，因此具有以下优点等，例如：即使在通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中配合接触水后的初期材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、粉煤灰、石灰石等)，或者用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体置换接触水后的初期材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、粉煤灰、石灰石等)，与使用非本发明的水硬性粉体的情况相比，也可以得到同等以上的、自接触水1日后的压缩强度。

本发明的水硬性粉体的制造方法如下所述：

<1>一种水硬性粉体的制造方法，其具备：在通式(I)所示的化合物的酸盐、和粉碎助剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎的工序，

所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份为0.0001～0.050重量份，或者为0.0001重量份以上且0.050重量份以下，

所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)为40/60～1/99，或者为1/99以上且40/60以下，

$\begin{array}{c}X\\ \left|\right|\\ \mathrm{RHN}-C-{\mathrm{NHR}}^1\end{array}---\left(1\right)$

(式中，X为氧原子、硫原子或NH，R、R¹相同或不同，分别为氢原子、烷基或羟烷基)。

本发明的水硬性粉体的制造方法包括以下的方式：

<2>如所述<1>的水硬性粉体的制造方法，其中，所述通式(I)所示的化合物为选自脲、硫脲、二羟甲基脲及胍中的一种以上的化合物。

<3>如所述<1>或<2>的水硬性粉体的制造方法，其中，所述粉碎助剂含有选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物。

<4>如所述<3>的水硬性粉体的制造方法，其中，从水硬性化合物的粉碎性提高的观点出发，选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物的粉碎助剂中的总含量优选为70～100重量％、更优选为80～100重量％、进一步优选为90～100重量％、更进一步优选实质上为100重量％。

<5>如所述<1>～<4>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份优选为0.0001～0.040重量份、更优选为0.001～0.030重量份、进一步优选为0.005～0.030重量份、更进一步优选为0.007～0.030重量份、更进一步优选为0.010～0.030重量份，或者优选为0.0001重量份以上、更优选为0.001重量份以上、更优选为0.005重量份以上、更优选为0.007重量份以上、更优选为0.010重量份以上，而且，优选为0.040重量份以下、更优选为0.030重量份以下。

<6>如所述<1>～<5>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比(化合物的酸盐/粉碎助剂)，优选为40/60～5/95、进一步优选为35/65～10/90、更进一步优选为30/70～20/80，或者优选为5/95以上、更优选为10/90以上、更优选为20/80，而且，优选为40/60以下、更优选为35/65以下、更优选为30/70以下。

<7>如所述<1>～<6>的水硬性粉体的制造方法，其中，所述粉碎助剂的存在量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以固体成分计，为0.001～0.200重量份、进一步为0.010～0.100重量份、更进一步为0.020～0.100重量份，或者为0.001重量份以上、进一步为0.010重量份以上、进一步为0.020重量份以上，而且，为0.200重量份以下、进一步为0.100重量份以下。

<8>如所述<1>～<7>的水硬性粉体的制造方法，其中，所述通式(I)所示的化合物优选为选自脲及胍中的一种以上的化合物。

<9>如所述<1>～<8>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述粉碎助剂优选含有选自二甘醇及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物，进一步优选含有甘油的环氧烷加成物，更进一步优选含有甘油的环氧乙烷加成物。

<10>如所述<9>的水硬性粉体的制造方法，其中，对于选自二甘醇及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物、进一步优选甘油的环氧烷加成物、更进一步优选甘油的环氧乙烷加成物，在粉碎助剂中的总含量优选为70～100重量％、更优选为80～100重量％、进一步优选为90～100重量％、更进一步优选为100重量％。

<11>如所述<9>或<10>的水硬性粉体的制造方法，其中，甘油的环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数为0.5～2.0摩尔、优选为0.5～1.2摩尔。

<12>如所述<9>或<10>的水硬性粉体的制造方法，其中，甘油的环氧烷加成物为环氧乙烷加成物，环氧乙烷的平均加成摩尔数为0.5～1.2摩尔。

<13>如所述<1>～<12>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量相对于粉碎中使用的原料水硬性化合物100重量份以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂合计的固体成分计，为0.001～0.2重量份、优选为0.001～0.10重量份、更优选为0.04～0.10重量份，或者为0.001重量份以上、更优选为0.04重量份以上，而且，为0.2重量份以下、更优选为0.10重量份以下。

另外，本发明的水硬性粉体如下所述。

<14>一种水硬性粉体，其是通过所述<1>～<13>中任一项所述的制造方法得到的。

本发明的水硬性化合物用的粉碎用添加剂如下所述。

<15>一种水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有通式(I)所示的化合物的酸盐(A)、和选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)，且重量比(A)/(B’)为40/60～1/99，或者为1/99以上且40/60以下，

$\begin{array}{c}X\\ \left|\right|\\ \mathrm{RHN}-C-{\mathrm{NHR}}^1\end{array}---\left(1\right)$

(式中，X为氧原子、硫原子或NH，R、R¹相同或不同，分别为氢原子、烷基或羟烷基)。

本发明的水硬性化合物用的粉碎用添加剂包括以下的方式：

<16>如所述<15>的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，所述重量比(A)/(B’)优选为40/60～5/95、更优选为35/65～10/90、进一步优选为30/70～20/80，或者优选为5/95以上、更优选为10/90以上、更优选为20/80以上，而且，优选为40/60以下、更优选为35/65以下、更优选为30/70以下。

<17>如所述<14>或<16>的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，所述通式(I)所示的化合物为选自脲、硫脲、二羟甲基脲及胍中的一种以上的化合物，优选为选自脲及胍中的一种以上的化合物。

<18>如所述<14>～<17>中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，所述化合物(B’)优选为选自二甘醇及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物，进一步优选为甘油的环氧烷加成物，更进一步优选为甘油的环氧乙烷加成物。

<19>如所述<14>～<18>中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有包含所述化合物(B’)的粉碎助剂，粉碎助剂中化合物(B’)的总含量为90～100重量％、优选为100重量％。

<20>如所述<14>～<19>中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，甘油的环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数为0.5～2.0摩尔、优选为0.5～1.2摩尔。

<21>如所述<14>～<20>中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，甘油的环氧烷加成物为环氧乙烷加成物，环氧乙烷的平均加成摩尔数为0.5～1.2摩尔。

<22>所述<14>～<21>中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂的、作为水硬性组合物用的粉碎助剂的用途。

实施例

以下的实施例记述本发明的实施。实施例对本发明的例示进行记述，并不用于限定本发明。

<实施例1及比较例1>

(1-1)使用材料

·熟料：组合石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等并进行烧成，使得成分为CaO：约65％、SiO₂：约22％、Al₂O₃：约5％、Fe₂O₃：约3％、MgO及其他：约3％(重量基准)，将所得物通过压碎机及砂磨机进行一次粉碎而得到的普通波特兰水泥用熟料(35mm筛通过物)

需要说明的是，上述成分中，C₃S为62.7重量％、C₂S为16.1重量％、C₃A为8.5重量％、C₄AF为8.4重量％。

·二水石膏：试剂特级

(1-2)配合量

·熟料：1000g

·二水石膏：52.7g(水硬性粉体中相当于5.0重量％)

·(A)成分〔通式(I)所示的化合物的酸盐〕及(B)成分〔粉碎助剂〕：以相对于熟料100重量份的固体成分添加量分别达到如表1～7所示的量的方式使用。制备以(A)成分与(B)成分的合计计为35.7重量％的水溶液，使用该水溶液作为粉碎用添加剂。需要说明的是，在比较例1-2～1-6中，在水硬性化合物的粉碎后，在砂浆混炼水中添加与(A)成分相当的化合物的酸盐作为添加剂、并使用。实施例1-7中，并用聚烷撑二醇脂肪酸酯(FOAMLEX797〔日华化学制〕)作为消泡剂。

(1-3)球磨机

使用株式会社Seiwa技研制AXB-15，不锈钢罐容量为18升(外径300mm)，不锈钢球使用30个30mmΦ(称为1·1/4)、70个20mmΦ(称为3/4)合计100个球，球磨机的转速为40rpm。另外，在粉碎过程中排出粉碎物的一部分进行采样。

(1-4)粉碎达到时间

将目标Blaine值设为3300±100cm²/g，对自粉碎开始60分钟、70分钟、80分钟后的样品测定Blaine值，利用微软公司制Microsoft Excel2003的二次回归式求出到达目标Blaine值3300cm²/g的时间。将该时间作为最终达到时间(粉碎达到时间)，结束粉碎。需要说明的是，Blaine值的测定中使用水泥的物理试验方法(JIS R5201)中规定的Blaine空气透过装置。该试验中的粉碎达到时间的不同，在实际机械水平中会以更大的差异表现出来。粉碎时间越短，则表示粉碎性越优异。

(1-5)压缩强度试验

依照水泥的物理试验方法(JIS R5201)附录2(水泥的试验方法-强度的测定)。所使用的水泥为上述中得到的Blaine值为3300+100cm²/g的水泥。从混凝土产品、结构物的制造的观点出发，期望压缩强度大。

表1

·甘油EO1摩尔加成物：甘油环氧乙烷(平均1摩尔)加成物，通过以下的制造例1得到的物质。

制造例1(甘油环氧乙烷平均1摩尔加成物的制造)

在2升的高压釜中分别加入甘油230.3g和氢氧化钾1.4g，在约600rpm的搅拌速度下升温至130℃。接着，在130℃、1.3kPa条件下进行30分钟脱水。然后，升温至155℃。使110.1g环氧乙烷(相对于甘油1摩尔，相当于环氧乙烷1摩尔)与上述反应混合物进行反应。此时的反应条件为温度155℃、压力0.1～0.3MPa(表压)。反应结束后，将温度冷却至80℃，得到甘油环氧乙烷平均1摩尔加成物。

·(A)成分为使通式(I)所示的化合物与酸进行摩尔当量反应而得到的物质(以下同样)。

脲·硫酸盐的制造例如下所示。

在100ml的烧杯中加入脲(分子量60.1)10.00g和离子交换水81.86g，边用磁性搅拌器进行搅拌，边滴加硫酸(分子量98.1)8.14g，滴加结束后，搅拌5分钟(温度为25～30℃)。脲的其他酸盐、硫脲的酸盐也通过同样的方法得到。

在胍酸盐的情况下，盐酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、氨基磺酸盐直接使用和光纯药工业制试剂，碳酸盐直接使用关东化学制试剂。

从表1可知，对于本发明的通式(I)所示的化合物的酸盐，从强度表现性的方面考虑可知，在粉碎时进行添加这点对于粉碎性和1日后及7日后的压缩强度的提高是有效的。可知，在粉碎后添加通式(I)所示的化合物的酸盐时，为了使1日后的压缩强度与在粉碎时进行添加的情况同等，需要使添加量增加10倍以上。

表2

表2中，在比较例中，出于方便考虑，将通式(I)所示的化合物或酸示出于(A)成分的栏。

从表2可知，通过将通式(I)所示的化合物制成酸盐，从而兼具水硬性化合物的粉碎性提高、和自接触水1日后及7日后的初期压缩强度提高。

表3

从表3可知，在通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的重量比〔(A)/(B)〕为40/60～1/99的范围内，水硬性化合物的粉碎性提高。

使用相对于水硬性化合物100重量份的(A)成分与(B)成分的合计添加量不同的实施例1-18、1-23及1-24中得到的水硬性粉体，进行下述喷流性指数试验。结果如表4所示。

(1-6)喷流性指数试验

用Hosokawa Micron制Powder Tester PT-X对粉碎后得到的水硬性粉体测定喷流性指数。喷流性指数是粉体的流动性的指标，从抑制由于水硬性粉体卷入大量空气而产生飞散现象的观点出发，期望为5～59的范围。

表4

从表4可知，(A)成分与(B)成分的总量增多时，作为粉碎效率的指标的粉碎达到时间缩短，另一方面，(A)成分与(B)成分的总量减少时，所得到的粉体的喷流性指数降低。可认为，(A)成分与(B)成分的总量增多时，附着于水硬性粉体的表面的(A)成分与(B)成分增多，水硬性粉体的喷流性指数增大。

表5

从表5可知，即使(A)成分使用胍的盐酸盐，与表3同样地以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的特定的重量比计，水硬性化合物的粉碎性也提高。

表6

·DEG：二甘醇

·TEA：三乙醇胺

从表6可知，即使使用二甘醇、三乙醇胺作为粉碎助剂，也兼具水硬性化合物的粉碎性提高、和自接触水1日后及7日后的初期压缩强度提高。另外，即使并用脲和乙酸钠代替脲的乙酸盐，7日后的初期压缩强度也不提高。

表7

·DEG：二甘醇

从表7可知，即使(B)成分使用二甘醇，与表3同样地以通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的特定的重量比计，水硬性化合物的粉碎性也提高。需要说明的是，实施例1-33在与实施例1-29相同的条件下使用(A)成分、(B)成分，其表现出同等的压缩强度。

<实施例2及比较例2>

改变粉碎中使用的熟料的种类，与实施例1同样操作进行粉碎，与实施例1同样地对粉碎达到时间及压缩强度进行评价。所使用的熟料的组成如表8所示，粉碎达到时间及压缩强度试验的结果如表9所示。

熟料的组成通过以下的方法进行定量。

水泥中的矿物组成使用粉末X射线装置、RINT-2500((株)Rigaku制)进行测定。测定条件为靶CuKα、管电流40mA、管电压200kV、扫描范围5～70deg.2θ，扫描条件为步进扫描、步进宽度0.02°、计数时间2秒。而且，在作为试样的水泥2.7g中添加“α-金刚砂(Al₂O₃)”0.3g作为标准物质，以标准物质的峰面积为基准，利用Rietveld分析软件求出试样中各成分的组成。Rietveld分析软件使用(株)Rigaku制的PDXL Ver.1.8。

表8

表9

从表9可知，即使改变熟料的种类，通过在规定条件下使用(A)成分和(B)成分，也可以提高水硬性化合物的粉碎性，并且可以提高自接触水1日后及7日后的初期压缩强度。另外，可知，在熟料B及C中，(A)成分中的硫脲的酸盐、二羟甲基的脲的酸盐及胍的酸盐与(A)成分中的脲的酸盐相比，可以使粉碎性及压缩强度更良好。

另外，使用熟料B进行粉碎性和压缩强度的评价。结果如表10所示。表10

·GlyEO1：·通过所述制造例1得到的甘油EO1摩尔加成物

·DEG：二甘醇

·TEA：三乙醇胺

·TiPA：三异丙醇胺

由表10可知，即使改变(B)成分的粉碎助剂的种类，通过在规定条件下并用(A)成分，也可以提高粉碎性和压缩强度。

另外，使用熟料A，使用脲的盐作为(A)成分的情况、和使用脲作为(A)成分的情况的结果如表11所示。

表11

·DEG：二甘醇

从表11可知，与表2同样地，通过使通式(I)所示的化合物成为酸盐，可以兼具水硬性化合物的粉碎性提高、和自接触水1日后及7日后的初期压缩强度提高。

Claims (16)

1.一种水硬性粉体的制造方法，其具备在通式(I)所示的化合物的酸盐、和粉碎助剂的存在下对水硬性化合物进行粉碎的工序，

所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份为0.0001～0.050重量份，

所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比、即化合物的酸盐/粉碎助剂为40/60～1/99，

$\begin{array}{c}X\\ \left|\right|\\ \mathrm{RHN}-C-{\mathrm{NHR}}^1\end{array}---\left(1\right)$

式中，X为氧原子、硫原子或NH，R、R¹相同或不同，分别为氢原子、烷基或羟烷基。

2.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

所述通式(I)所示的化合物为选自脲、硫脲、二羟甲基脲及胍中的一种以上的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

所述粉碎助剂含有选自二甘醇、三乙醇胺、甘油及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物。

4.根据权利要求3所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物的含量的合计在粉碎助剂中为70～100重量％。

5.根据权利要求3所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

甘油的环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数为0.5～2.0摩尔。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

粉碎助剂的存在量相对于粉碎中使用的原料的水硬性化合物100重量份以固体成分计为0.001～0.200重量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

通式(I)所示的化合物的酸盐与粉碎助剂的总量，相对于粉碎中使用的原料的水硬性化合物100重量份以固体成分计为0.001～0.2重量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

所述化合物的酸盐的存在量相对于水硬性化合物100重量份为0.0001～0.040重量份。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，

所述化合物的酸盐与所述粉碎助剂的重量比、即化合物的酸盐/粉碎助剂为40/60～5/95。

10.一种水硬性粉体，其是通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法得到的。

11.一种水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有通式(I)所示的化合物的酸盐(A)、和选自二甘醇、三乙醇胺、甘油、及甘油的环氧烷加成物中的一种以上的化合物(B’)，且重量比(A)/(B’)为40/60～1/99，

$\begin{array}{c}X\\ \left|\right|\\ \mathrm{RHN}-C-{\mathrm{NHR}}^1\end{array}---\left(1\right)$

式中，X为氧原子、硫原子或NH，R、R¹相同或不同，分别为氢原子、烷基或羟烷基。

12.根据权利要求11所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，

通式(I)所示的化合物为选自脲、硫脲、二羟甲基脲及胍中的一种以上的化合物。

13.根据权利要求11或12所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其含有化合物(B’)作为粉碎助剂，粉碎助剂中的化合物(B’)的总含量为90～100重量％。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，

甘油的环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数为0.5～2.0摩尔。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂，其中，

酸盐(A)与化合物(B’)的重量比(A)/(B’)为40/60～5/95。

16.权利要求11～15中任一项所述的水硬性化合物用的粉碎用添加剂的、作为水硬性组合物用的粉碎助剂的用途。