KR101716747B1 - 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물 - Google Patents

시멘트 클링커 분쇄조제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 클링커의 분쇄공정에서 사용하는 분쇄조제 조성물이다. 본 발명에 따른 분쇄조제는 메틸렌을 매개로 질소에 인이 부가된 형태의 질소-인화합물로서, 보다 구체적으로 질소의 개수와 부가된 인산의 개수에 따라 EDTMP, ATMP, DTPMP로 나뉜다. 질소-인 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 수용성 글리콜류 및 에틸렌 아민계 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 분쇄조제는 시멘트의 장기 압축강도를 향상시키며, 클링커 분쇄공정에서 입자들 사이의 응집을 방지하여 에너지 소모량을 줄이고 분말도를 향상시킬 수 있다.

Description

시멘트 클링커 분쇄조제 조성물{GRINDING AID COMPOSITION FOR CEMENT CLINKER}
본 발명은 시멘트 재료와 관련된 것으로서, 특히 시멘트 클링커를 분쇄할 때 첨가되어 분쇄효율을 증대시키는 분쇄조제 조성물에 관한 것이다.
"OPC"라고 불리는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)는 건축 및 토목 재료로서 일반적으로 쓰이는 표준형 시멘트이다.
포틀랜드 시멘트의 주원료는 산화칼슘(CaO), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화철(Fe2O3) 및 마그네시아(MgO)이다. 특히 CaO 공급을 위한 석회석(CaC03)이 전체 원료의 약 85% 정도를 차지한다. SiO2, Al2O3, Fe2O3 공급용 원료로는 점토(clay)와 보크사이트(bauxite) 등을 사용하며, 규석, 규사, 철광석 등이 보조 원료로 사용된다.
포틀랜드 시멘트의 제조 공정은 소성공정과 분쇄공정으로 나누어진다. 소성공정은 복수의 원료들을 소정의 배합비로 혼합하여 분쇄한 후, 소성로에 투입하여 1450 ℃까지 가열하여 클링커 덩어리(단괴)를 만드는 것이다. 그리고 분쇄공정은 클링커에 석고를 첨가하고 미분쇄하여 분말상으로 가공하는 것을 말한다.
분쇄공정에서는 시멘트를 미분말로 만들어 비표면적을 크게 함으로써 시멘트의 수화 반응성을 향상시키고, 압축강도와 같은 시멘트의 물성을 증진시키게 된다. 문제는 분쇄공정에 많은 양의 에너지가 소모된다는 것이다. 분쇄공정에서는 주로 볼밀을 사용하여 클링커에 물리적 힘을 가하여 분쇄하게 되는데, 시멘트 클링커 입자들은 분쇄되면서 전하를 띠게 되고 표면에너지가 상승한다. 즉, 분쇄된 입자들이 재응집함으로써 분쇄효율이 저하되고, 그 만큼의 에너지가 더 소모된다. 이러한 문제는 비단 입자들 사이의 재응집에만 국한되지 않고, 볼밀의 분쇄수단인 철 소재의 볼과 입자들 사이에도 나타난다. 즉, 아이언 볼의 표면도 전하를 띠므로 클링커 입자들이 아이언 볼에 전기적으로 부착되어 층을 형성하고, 극성이 다른 입자들이 다시 이 층에 연쇄적으로 부착되는 것이다. 결국 아이언 볼의 표면에 겹겹의 층이 쌓이게 되어 원래의 강도를 나타내지 못함으로써 분쇄효율이 떨어진다. 이를 '쿠션 현상"이라고 한다.
분쇄공정에서 나타나는 2가지 문제, 즉 시멘트 입자들 사이의 재응집과, 볼밀의 '쿠션 현상'을 개선하는 것이 분쇄의 효율성 및 에너지 저감을 위한 핵심적 사항이다. 분쇄공정의 상기한 문제점을 해결하기 위하여 분쇄공정에 첨가되는 물질을 분쇄조제(grinding aid)라고 한다.
종래에는 분쇄조제로서 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol) 등과 같은 폴리올(Polyol)류와 트리에탄올 아민(Triethanol amine, TEA), 트리소프로필렌 아민(Triisopropylene amine, TIPA) 등을 사용하였다. 위 분쇄조제들과 관련해서, 미국등록특허 제4,943,323호 및 제6,290,772호에는 트리소프로필렌 아민을 주원료로 하는 분쇄조제 및 TIPA에 TEA를 일부 혼합한 분쇄조제가 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 제0650135호에는 폴리프로필렌에탄올아민에 글리콜, 알칸올아민을 혼용한 분쇄조제용 첨가제가 개시되어 있다. 그러나 이러한 분쇄조제들은 효과가 거의 비슷한 수준에 머물고 있다.
또한, 분쇄조제의 주성분 종류 및 콘크리트 타설 주변환경은 콘크리트의 표면 발색과 상호관련성이 있는 것으로 확인되었으나 이에 대한 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하고 있다.
이에 시멘트의 물성을 증진시키고 분산성을 보다 향상시키며, 콘크리트 표면 발색에 영향이 없고 경제적으로 제조가능한 시멘트 클링커 분쇄조제의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 시멘트 클링커 입자들이 재응집하거나 볼밀에 부착되는 문제를 획기적으로 개선할 수 있는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명에서는 클링커 분쇄과정에서 시멘트의 강도를 더욱 증진시킬 수 있으며 경제적으로 제공가능한 분쇄조제 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물은 메틸렌을 매개로 질소에 복수의 인산이 부가된 형태의 질소-인산 화합물을 포함하는 것에 특징이 있다.
보다 구체적으로 본 발명에서는 질소-인산 화합물로서 아래의 [화학식 1]로 표시되는 EDTMP (Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 아래의 [화학식 2]로 표시되는 ATMP (Aminotris(methylphosphonic acid)) 및 [화학식 3]으로 표시되는 DTPMP (Diethylenetriaminepenta(methylene-phosphonic acid)) 중 어느 하나 또는 이들을 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112016017118403-pat00001
[화학식 1]
Figure 112016017118403-pat00002
[화학식 2]
Figure 112016017118403-pat00003
[화학식 3]
한편, 본 발명에서는 상기한 질소-인산 화합물 이외에 수용성 글리콜류, 저급 에탄올아민계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고 상기 저급 에탄올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분쇄조제 조성물을 사용하면, 질소에 부가된 인산의 전기적 작용에 의하여 시멘트 클링커 분쇄시 분산성이 향상되어 에너지 소모를 줄일 수 있다. 다르게 표현하면 동일 에너지를 투입했을 때 분말도를 더욱 증진시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 분좨조제 조성물을 사용하면, 질소에 부가된 인산이 시멘트 클링커의 간극상 물질에 킬레이트되어 간극상 물질의 반응성을 저하시킴으로써 알라이트와 벨라이트가 물과 원활하게 반응할 수 있는 기회를 제공하며, 결과적으로 시멘트의 중장기 압축강도 발현에 기여하게 된다.
또한 본 발명에 따른 시멘트 클링커 조성물을 사용하면 콘크리트 타설 후에도 변색이 일어나지 않고 색상이 그대로 유지되는 이점이 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 시멘트 소성과정과 그에 따라 제조되는 물질들을 나타낸 표이다.
도 2는 시멘트 클링커의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 분쇄조제의 시멘트 압축강도 향상을 위한 메커니즘을 개략적으로 설명한 모식도이다.
도 4는 분쇄조제의 분산성 향상 메커니즘을 개략적으로 설명한 모식도이다.
※※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 시멘트 클링커 분쇄조제에 관한 것으로서, 메틸렌을 매개로 질소에 인산이 부가되어 있는 형태의 질소-인 화합물을 포함하는 것에 특징이 있다.
본 발명에서 질소-인 화합물은 아래의 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 표시되는 물질들 중 어느 하나 또는 이들을 2개 이상 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112016017118403-pat00004
[화학식 1]
Figure 112016017118403-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016017118403-pat00006
[화학식 3]
[화학식 1]로 표시되는 화합물은 EDTMP (Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))이며, [화학식 2]로 표시되는 화합물은 ATMP (Aminotris(methylphosphonic acid))이고, [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 DTPMP (Diethylenetriaminepenta(methylene-phosphonic acid))이다.
본 발명의 실시예에서는 분쇄조제로서 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 위 화합물들은 모두 메틸렌(화학식에서 꺽인선)을 매개로 하여 질소에 인산이 부가된 형태의 화합물이라는 점에서 공통점을 가진다.
다만, 화학식1로 표시된 EDTMP는 질소 2개가 메틸렌을 매개로 결합되고, 각 질소에 2개의 인산이 부가(메틸렌이 매개)된 형태이고, 화학식2로 표시된 ATMP는 하나의 질소에 3개의 인산이 결합된 형태이다. 마지막으로 DTPMP는 3개의 질소(메틸렌 매개 결합) 중 가운데에 배치된 질소에는 하나의 인산이, 양측에 배치된 질소에는 2개의 인산이 각각 부가된 형태이다.
질소는 최외곽에 5개의 전자를 보유하는데, 2개전자는 비공유전자쌍으로 남아 있고, 나머지 3개의 전자가 각각 인 또는 질소와 결합한다. 따라서 하나의 질소에는 최대 3개의 인산이 부가될 수 있으며, 질소들 사이에 결합이 있는 화학식1과 화학식 3에서는 질소에 2개의 인산이 부가되는 것이다.
위 3개의 화합물은 신규 화합물은 아니며, 환경오염 저감분야, 특히 수처리분야에서 활용되던 물질들이다. 본원 발명자들은 수처리에서 사용하던 물질이지만 화학적 구조상 클링커 분쇄조제로서 기능할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 된 것이다. 위 화합물들에 대한 합성방법에 관해서는 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 분쇄조제 조성물의 구조 및 작용은 시멘트의 소성과정에 대한 이해가 선행될 때 보다 명확해진다. 이에 시멘트 소성과정 및 분쇄과정에 대하여 설명하면서, 본 발명에 따른 분쇄조제의 역할을 설명하기로 한다.
도 1은 시멘트 소성과정과 그에 따라 제조되는 물질들을 나타낸 표이다. 도 1의 표를 참고하면, 석회석, 보크사이트 등의 원료들을 혼합한 후 소성을 진행하면, 먼저 800℃ 이하에서 CA, C2F, C2S가 생성되며, 온도가 900~1,000℃ 근처에서 C3A, C4AF가 생성된다. 1200 ℃에서 C2S는 최대치로 생성되며, 1250 ℃가 넘어서면 기생성된 C3A와 C4AF는 액상으로 융해된다. 1,300 ℃가 넘어서면 C3S 결정이 생성되며 원료의 주요 구성물질인 CaO는 완전히 소멸된다. 이후 냉각이 진행되면, C2S 결정과 C3S 결정들 사이에 비정형(amorphous)의 C3A와 C4AF가 개재된다.
위에서 언급된 물질들 중 중요한 물질은 흔히 시멘트의 4대 구성 광물로 불리우는 알라이트(C3S, 3CaO·SiO2), 벨라이트(C2S, 3CaO·SiO2), 알루미네이트상(C3A, 3CaO·Al2O3) 및 페라이트상(C4AF, 4CaO·Al2O3·Fe2O3)이다. C3S와 C2S는 물과 만나면 CSH(Calciun Silicate Hydrate)겔을 형성한다. CSH겔은 매우 치밀한 구조로서 시멘트의 압축강도에 가장 크게 기여한다. 그리고 C4AF와 C3A는 물과 만나면 가장 빠르게 반응하여 에트링가이트를 형성하는 물질이다. 에트링가이트는 수화반응을 통해 급격하게 형성되어 초기강도를 높이지만, CSH겔에 비하여 중/장기 강도는 약하다는 특징이 있다.
시멘트의 수화반응은 에트링가이트의 형성을 시작으로, CH겔이 형성되고 마지막으로 CSH겔이 형성된다. 시멘트의 압축강도에 가장 큰 영향을 미치는 물질은 CSH겔이므로 시멘트 수화시 물과 C3S, C2S가 충분히 반응하여야 한다. 그러나 C4AF와 C3A에 의해서 C2S, C3S가 물과 반응할 기회가 제한적이다. 이는 도 2의 그림에 잘 나타나 있다.
도 2는 시멘트 클링커의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2를 참고하면, 결정질의 알라이트(C3S)와 벨라이트(C2S)는 위에서 설명한 것처럼 간극상 물질인 비정형의 C3A, C4AF에 코팅된 형태를 띤다. 그리고 C3A, C4AF는 매우 빠른 반응성을 가진다. 결국 시멘트와 물을 반죽하면, 알라이트와 벨라이트를 감싸고 있는 C3A, C4AF가 물과 급격히 반응하면서 에트링가이트를 형성해 버린다. 침상의 에트링가이트가 C2S 또는 C3S를 노출시키는 방향으로 형성되는 경우에는 문제가 없지만, C2S 또는 C3S의 외주면을 따라 코팅되는 형태로 형성될 수도 있다. 이렇게 C2S 또는 C3S가 에트링가이트에 의하여 코팅이 되버리면 물과 접촉할 기회가 적어지므로 CSH겔의 형성이 저해될 수 밖에 없다. 결국 알라이트와 벨라이트는 수화반응을 거치지 못하고 남아 있으므로, 시멘트의 압축강도가 저하되는 결과를 낳는다.
본 발명에 따른 분쇄조제는 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 도 3에 도시된 바와 같이, 클링커 분쇄공정에 첨가되어 클링커 입자의 성질을 변화시킨다. 즉, 분쇄공정에 투입된 분쇄조제는 C4AF 또는 C3A와 결합되어 C4AF, C3A의 반응성을 저하시키는 작용을 한다. 즉, C4AF, C3A의 간극상 물질에 물이 통과할 수 있는 채널을 형성하여 알라이트와 벨라이트가 물과 접촉될 수 있도록 하는 것이다.
보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 화합물이 분쇄조제로서 기능하는데 핵심적인 역할을 하는 것은 질소에 부가된 인산이다. 하나의 인산에는 2개의 OH기가 부가되어 있는데, 이들로부터 수소가 공급되어 산으로 기능한다. 화학식으로 OH로 표시되는 경우 수소가 산소로부터 분리되어 산으로 작용하는 물질이 있는 반면, OH가 하나로 기능하여 알코올로 작용하는 경우가 더 많다. 본 발명에 따른 화합물에서 인산의 OH는 산으로 작용한다. 즉, 인산은 시멘트 클링커 내 간극상 물질인 C4AF 및 C3A와 킬레이트(chelate)되어 철 또는 알루미늄과의 착화합물을 형성함으로써 C4AF 및 C3A의 반응성을 저하시켜, 물이 알라이트 및 벨라이트와 접촉될 수 있는 채널을 형성한다.
한편, 분쇄조제는 시멘트 클링커의 분쇄공정에서 클링커 입자들이 응집하는 것을 방지하는 역할을 한다. 종래기술에서 설명한 바와 같이, 클링커 입자들 사이의 정전기적 응집 및 클링커 입자들이 아이언 볼의 외피에 층층이 쌓이는 쿠션 현상을 일으킨다.
본 발명에 따른 분쇄조제는 이러한 정전기적 응집현상 및 쿠션현상이 일어나는 것을 방지한다. 즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 위 화합물들에 포함된 음이온성 인산에 의하여 입자들의 전기적 성질이 상쇄되어 입자들이 재응집 되지 않고 분산되는 효과를 낳으며, 마찬가지 효과로서 아이언 볼에 입자들이 부착되는 것을 방지하는 것이다.
한편, 본 발명에 따른 분쇄조제 조성물은 상기한 EDTMP, ATMP, DTPMP 이외에 압축강도 및 수화촉진을 위한 첨가제로서 수용성 글리콜류 및 저급 에탄올 아민계 화합물이 더 혼합될 수 있다.
수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
저급 에탄올아민계 화합물로는 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물은 질소-인 화합물을 단독으로 사용하거나, 여기에 수용성 글리콜과 저급 에탄올 아민계 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다. 질소-인 화합물에 대한 수용성 글리콜과 저급 에탄올 아민계 화합물은 10~150 중량부의 범위로 첨가될 수 있다. 그리고 분쇄조제 조성물은 시멘트 클링커 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 7 중량부의 범위로 첨가하여 분쇄공정을 수행한다.
본 발명에 따른 시멘트 클링커 분쇄조제를 사용하면, 클링커 분쇄 효율이 증대하여 에너지 투입을 최소화할 수 있으며, 분쇄공정을 거쳐 최종 미분말로 생성되는 시멘트는 압축강도가 우수하게 발현된다는 이점이 있다.
본 발명자들은 질소-인 화합물의 분쇄조제로서의 성능을 알아보기 위하여 실험을 수행하였다.
실험에 사용된 시멘트 클링커의 화학조성비는 아래의 [표 1]과 같다. 표 1을 참고하면, 클링커 90 중량%, 석회석 5 중량% 및 석고(고로슬래그, Lime stone, Fly Ash가 첨가됨) 5 중량%이다.
[표 1]
Figure 112016017118403-pat00007
화학식 1로 표시되는 EDTMP 100g과 수용성 디에틸렌글리콜 100g을 혼합하여 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물을 제조했다.
시멘트 클링커(2kg) 대비 0.02 중량비(40g)의 분쇄조제 조성물을 혼합하고, 30분 동안 Ball Mill 분쇄를 실시하였다.
본 실험에 의하여 제조되는 시료(시멘트)에 대한 물성 평가를 위하여, 분말도는 KS L 5106(공기 투과 장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험 방법)을 기준으로 하였으며, 잔사 측정은 KS L 5112(표준체 44
Figure 112016017118403-pat00008
에 의한 시멘트 분말도의 시험 방법)를 기준으로 삼았다.
분말도 실험1에서는 EDTMP를 사용하였고, 실험2 및 실험3에서는 다른 모든 조건은 그대로 두고, EDTMP 대신 ATMP와 DTPMP를 각각 사용하였다. 비교예는 다른 조건은 그대로 두고 분쇄조제로서 시중에 널리 사용되고 있는 알칸올 아민계 화합물을 사용하였다.
분말도 실험1 내지 실험3에서의 분말도 측정결과를 함께 모아 아래의 [표 2]에 정리하였다.
[표 2]
Figure 112016017118403-pat00009
[표 2]를 참고하면, 밀링 시간에 상관없이 본 발명에 따른 화합물을 사용한 경우가 기존의 분쇄조제를 사용한 비교예와 비교하여 분말도가 높게 나타났으며, 잔사율도 낮은 것으로 확인되었다. 분말도는 그리고 EDTMP와 ATMP를 사용한 실험 1 및 실험 2보다 DTPMP를 사용한 실험 3에서 분말도가 더 높게 나타났는데, 이는 앞의 두 물질보다 DTPMP의 인산의 개수가 더 많기 때문에 분쇄조제로서의 성능이 더 우수한 것으로 유추해볼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 분쇄조제 조성물을 이용하여 분쇄공정을 수행한 후 분말상으로 만들어진 시멘트로 모르타르를 만들고 압축강도 실험을 수행하였다. 이는 본 발명에 따른 분쇄조제가 시멘트의 압축강도 향상에 기여하는지를 확인하기 위한 실험이다.
모르타르 압축강도 실험은 KS L ISO 679(시멘트 강도 시험 방법)에 의거하여 실시하였으며, 압축강도는 1일, 3일, 7일, 28일 기준으로 측정하였다. 앞의 분말도 실험과 동일하게 화합물을 바꿔가며 3가지 분쇄조제에 대하여 3번 실험하였으며, 그 결과를 모아서 아래의 [표 3]에 정리하였다.
[표 3]
Figure 112016017118403-pat00010
[표 3]을 참고하면 기존의 분쇄조제를 사용한 비교예에 의한 모르타르의 압축강도를 100%로 하였을 때, 화학식1의 시멘트 클링커 분쇄 활성화 화합물을 사용한 경우 모든 재령에서 압축강도가 증진되는 것으로 확인되었다. 앞의 분말도 실험과 마찬가지로 압축강도 실험에서도 인산의 개수가 가장 많은 DTPMP를 사용한 경우 강도가 가장 크게 발현된다는 것을 알 수 있다.
이러한 실험 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 분쇄조제 조성물을 사용하면, 질소에 부가된 인산의 전기적 작용에 의하여 시멘트 클링커 분쇄시 분산성이 향상되어 에너지 소모를 줄일 수 있다. 다르게 표현하면 동일 에너지를 투입했을 때 분말도를 더욱 증진시킬 수 있다. 또한 질소에 부가된 인산은 킬레이트되어 시멘트 클링커의 간극상 물질의 반응성을 저하시킴으로써 알라이트와 벨라이트가 물과 원활하게 반응할 수 있는 기회를 제공하여 시멘트의 중장기 압축강도 발현에 기여한다.
한편, 본 발명에 따른 분쇄조제 조성물을 이용하여 W/C=60wt.%의 시멘트 페이스트를 제조하여 대기중 및 40℃, 상대습도 90%RH 이상에서 각각 양생을 실시, 색상의 변색 여부를 확인하였으며, 그 결과는 아래의 [표 4]와 같다.
[표 4]
Figure 112016017118403-pat00011
대기중 양생한 경우 본 발명의 분쇄조제 조성물을 포함하여 비교예의 알칸올 아민계 모두 변색이 발생하지 않았으나, 온도 및 습도가 높은 40℃, 상대습도 90%RH 이상에서 비교예에서는 재령1일부터 색상 변색이 있었으나 실험 1~3 모두에서는 변색이 발생하지 않았다.
알칸올 아민계 분쇄조제는 C4AF 및 Fe와 결합하여 모두 철을 포함한 형태가 되지만, 본 발명에 따른 EDTMP, ATMP, DTPMP는 철 이외에도 C3A 및 Al 이온과도 결합한다는 점에서 차이가 있다. 즉, 시멘트의 변색은 고온 환경에서 분쇄조제가 시멘트 페이스트의 표면으로 떠오르고, 분쇄조제 내 철이 공기에 의해 산화됨에 따른 것인데, 기존의 분쇄조제에 비하여 본 발명에 따른 분쇄조제는 철 이외에도 알루미늄 성분과 결합되는 바 산화에 따른 변색이 줄어들게 되는 것이다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (9)

  1. 메틸렌을 매개로 질소에 복수의 인산이 부가된 형태의 질소-인산 화합물로서,
    Figure 112016109521111-pat00012

    [화학식 1]
    상기 [화학식1]로 표시되는 EDTMP(Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))와,
    Figure 112016109521111-pat00013

    [화학식 2]
    상기 [화학식2]로 표시되는 ATMP(Aminotris(methylphosphonic acid))와,
    Figure 112016109521111-pat00014

    [화학식 3]
    상기 [화학식 3]으로 표시되는 DTPMP(Diethylenetriaminepenta(methylene-phosphonic acid)) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질소-인산 화합물은 EDTMP (Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))와 ATMP(Aminotris(methylphosphonic acid))의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질소-인산 화합물은 DTPMP (Diethylenetriaminepenta(methylene-phosphonic acid))를 더 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질소-인산 화합물은 ATMP (Aminotris(methylphosphonic acid))와 DTPMP (Diethylenetriaminepenta(methylene-phosphonic acid))의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    수용성 글리콜류, 에탄올아민계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수용성 글리콜류는 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 에탄올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민, 디이소프로필 에탄올아민, 디에탄올아민 이소프로필아민, 트리이소프로필아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물.
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